DE3872922T2

DE3872922T2 - Verfahren zur herstellung von lanthankuprat-einkristall.

Info

Publication number: DE3872922T2
Application number: DE8888104090T
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Oka; Hiromi Unoki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-03-16
Also published as: US5057492A; US4956334A; DE3872922D1; EP0288709A1; EP0288709B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lanthankuprat-Einkristalls.
Lanthankuprat (La&sub2;CuO&sub4;) ist ein Oxid mit einer Kalium- Nickelfluorid-(K&sub2;NiF&sub4;-)Struktur und verfügt bei niedrigen Temperaturen über Supraleitfähigkeit, wenn ein Teil der La-Atome durch Br- oder Sr-Atome ersetzt wird. Seine Übergangstemperatur liegt im Bereich von 30 bis 40 K, und somit sind verschiedene Anwendungsmöglichkeiten für Vorrichtungen, die bei einer sehr niedrigen Temperatur arbeiten, für die Zukunft vorstellbar. Aus diesem Grunde ist es erforderlich gewesen, Einkristalle zu erzeugen, die großzügig bemessen sind und eine gute Qualität aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Einkristalls zu entwickeln.
Ein Foto eines solchen Kristalls mit Abmessungen in der Größenordnung 5 x 5 x 1 mm, der nach einem herkömmlichen Verfahren gezogen wurde, ist zwar veröffentlicht worden (Y. Hidaka et al.; J. Appl. Phys., 26, L377 (1987)), Einzelheiten zu dem Verfahren sind jedoch nicht veröffentlicht worden.
Bislang wurde das Stromverfahren angewendet, um Einkristalle eines Materials zu erzeugen, das sich bei hoher Temperatur aufspaltet und während des Kühlvorgangs peritektische Reaktionen hervorruft und daher keine Einkristalle nach dem üblichen Ziehverfahren (Czochralski-Verfahren) hervorbringen kann. Das Stromverfahren weist im wesentlichen die folgenden Schritte auf: Mischen eines Zielmaterials mit einem Strom, Schmelzen des dabei gewonnenen Gemisches, langsames Abkühlen des geschmolzenen Gemisches, um es in einen übersättigten Zustand zu versetzen und somit Einkristalle eines Zielmaterials aus der Schmelze kristallisieren zu lassen. In diesem Zusammenhang muß Klarheit geschaffen werden über die Art des Stromes zum Kristallisieren des angestrebten Einkristalls und die zum Zielmaterial hinzuzugebende Menge sowie über den für das Wachstum der Einkristalle geeigneten Temperaturbereich, wenn man mit einer gewissen Sicherheit nach dem Stromverfahren Einkristalle wachsen lassen will. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, ein Phasendiagramm eines Systems, bestehend aus einem Rohmaterial und einem Fluß, zu erarbeiten.
Journal of Crystal Growth, Band 85, Hr. 4, Dezember 1987, Seite 581-584, Amsterdam, Holland; Y. Hidaka et al.: "Single crystal growth of (La1-xAx)&sub2;CuO&sub4; (A = Ba or Sr) and Ba&sub2;YCu&sub3;O7-y" offenbart das Einkristallwachstum von (La1-xAx)&sub2;CuO&sub4; (A = Ba oder Sr) unter Verwendung des CuO- Stromverfahrens, bei dem ein Gemisch von 20 Mol-% (La1-xAx)&sub2;CuO&sub4; und 80 Mol-% CuO in einem Platin-Schmelztiegel bei ca. 1300ºC geschmolzen wird und die Schmelze dann mit 2 bis 4 ºC/h langsam abgekühlt wird (siehe Fig. 2). Es wurde ein (La0,95Sr0,05)&sub2;CuO&sub4;-Einkristall durch Kristallwachstum gebildet.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur schnellen Herstellung eines großzügig bemessenen Lanthankuprat-Einkristalls mit guter Qualität vorzulegen. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.
Die obengenannte und weitere erfindungsgemäße Aufgaben, Wirkungen, Merkmale und Vorzüge werden durch die Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen besser veranschaulicht.
Fig. 1 ist ein Phasendiagramm des La&sub2;O&sub3;-CuO-Systems, das das Mischungsverhältnis von La&sub2;O&sub3; und CuO zeigt und das Wachstum eines Lanthankuprat-Einkristalls erlaubt;
Fig. 2 ist eine Schnittansicht einer Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Herstellung von Einkristallen; und
Fig. 3 ist eine Schnittansicht einer weiteren Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Herstellung von Einkristallen.
Fig. 1 zeigt ein von den Erfindern hergestelltes Phasendiagramm eines La&sub2;O&sub3;-CuO-Systems.
Es werden verschiedene Proben mit verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen zwischen La&sub2;O&sub3; und CuO hergestellt, dann die Phasenänderungen der Proben mit Hilfe der Differentialthermoanalyse beobachtet und auch die Zusammensetzung der abgekühlten Proben mittels Röntgen-Diffraktometrie gemessen. Die Meßwerte sind durch schwarze Punkte in Fig. 1 kenntlich gemacht. Das Phasendiagramm wurde aus einer Gesamtbeurteilung auf der Grundlage der oben genannten Ergebnisse erstellt.
Wie aus den Ergebnissen in Fig. 1 ersichtlich ist, besteht die Vorstellung, daß der La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall sich aus einer Schmelze mit einer Zusammensetzung im Wertebereich der Liquiduslinie AB, bei der die Schmelze 28,9 bis 7,1 Mol-% La&sub2;O&sub3; und 71,1 bis 92,9 Mol-% CuO aufweist, abscheidet, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von 1330 bis 1040 ºC. Mit anderen Worten, wenn die Schmelze, die eine Zusammensetzung im oben genannten Bereich hat, langsam abkühlt, verschiebt sich die Zusammensetzung der Schmelze an der Liquiduslinie zur CuO- Seite hin, die La&sub2;CuO&sub4;-Kristallkeime scheiden sich als feste Phase aus der Schmelze ab und wachsen beim Abkühlen der Schmelze.
Liegt die Zusammensetzung der Schmelze auf der CuO- Seite vom eutektischen Punkt B, so scheidet sich beim Abkühlen zuerst CuO aus der Schmelze ab. Liegt jedoch die Zusammensetzung der Schmelze auf der La&sub2;O&sub3;-Seite vom Punkt A, so scheidet sich beim Kühlen zuerst ein Kristall mit einer Zusammensetzung der La&sub2;O&sub3;-Seite aus der Schmelze ab. In beiden Fällen kann sich der La&sub2;CuO&sub4;-Kristall nicht aus der Schmelze abscheiden und kann auch nicht wachsen.
Ein Einkristall aus La&sub2;CuO&sub4;-Festlösung, bei dem ein Teil der La-Atome und/oder Cu-Atome durch Atome eines Fremdelements ersetzt worden sind, kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das dem oben erläuterten ähnlich ist, sofern das Phasendiagramm des Systems, bestehend aus La&sub2;O&sub3;, CuO und dem Fremdelement, nicht wesentlich von dem des La&sub2;O&sub3;-CuO- Systems abweicht. Das heißt, der oben erwähnte Einkristall aus La&sub2;CuO&sub4;-Festlösung kann durch Beimischung des Fremdelements in die Schmelze hergestellt werden. Z.B. kann ein Einkristall aus La&sub2;CuO&sub4;-Festlösung, bei dem eine kleine Menge des Fremdelements, z.B. Sr, Ba oder ähnliches, beigemischt ist, hergestellt werden.
Im folgenden wird auf der Grundlage des in Fig. 1 gezeigten Phasendiagramms ein Verfahren zum Bilden eines La&sub2;CuO&sub4;-Einkristalls erläutert. Das La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall-System wurde nach dem Stromverfahren, dem Ziehverfahren und dem Schwebezonenverfahren hergestellt.

Beispiel 1

Zuerst wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall-Systems nach dem Stromverfahren näher erläutert.
Es wurde ein La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall nach dem Stromverfahren hergestellt.
La&sub2;O&sub3; und CuO wurden in einem Molverhältnis von 20:80 miteinander vermischt. 100 g des dabei entstandenen Gemisches wurden von einem Platin-Schmelztiegel (Durchmesser = 50 mm, Höhe = 40 mm) aufgenommen, der Schmelztiegel wurde mit einer Abdeckung aus Tonerde verschlossen, dies alles wurde weiter von einem Schmelztiegel aus Tonerde aufgenommen, und die daraus entstandene Behältniskombination wurde in einem feuerfesten Kasten mit einem Deckel untergebracht. Somit war der feuerfeste Kasten dreifach verschlossen, um zu verhindern, daß durch Verdampfung Kupferoxidverluste eintreten. Dann wurde der feuerfeste Kasten in einen Muffelofen gegeben, auf 1350 ºC erhitzt und zwei Stunden lang so aufbewahrt, und dann wurde die Temperatur der Behältniskombination bei einer Temperaturänderung von 8ºC/h auf 1050ºC, danach bei einer Temperaturänderung von 200ºC/h auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Ergebnis war ein La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall mit einer Größe von 8 x 8 x 2 mm im erstarrten Strom.

Beispiel 2

Es wurde ein Einkristall aus Festlösung mit einer Zusammensetzung nach der Formel (La0,9Ba0,1)&sub2;CuO&sub4; nach dem Stromverfahren hergestellt.
Ein Gemisch, bestehend aus 90 Mol-% La&sub2;O&sub3; und 10 Mol-% 2BaCO&sub3; und CuO, wurde so hergestellt, daß das Molverhältnis von (La&sub2;O&sub3; + 2BaCO&sub3;) zu CuO 20:80 betrug. Dann wurde das entstandene Gemisch auf die gleiche Weise behandelt wie in Beispiel 1. Das Ergebnis war ein Einkristall aus (La0,9Ba0,1)&sub2;CuO&sub4;-Festlösung mit einer Größe von 8 x 8 x 1 mm im erstarrten Strom.

Beispiel 3

Es wurde ein Einkristall aus Festlösung mit einer Zusammensetzung nach der Formel (La0,9Ba0,1)&sub2;CuO&sub4; nach dem Stromverfahren hergestellt.
Ein Gemisch, bestehend aus 90 Mol-% La&sub2;O&sub3; und 10 Mol-% 2SrCO&sub3; und CuO, wurde mit einem Molverhältnis von 20:80 hergestellt. Dann wurde das entstandene Gemisch auf die gleiche Weise behandelt wie in Beispiel 1. Das Ergebnis war ein Einkristall aus (La0,9Sr0,1)&sub2;CuO&sub4;-Festlösung mit einer Größe von 2 x 4 x 0,5 mm im erstarrten Strom.
In den Beispielen 2 und 3 wurden die La-Stellen im Gitter durch Atome des Fremdelements (Ba bzw. Sr) ersetzt. Das heißt, wenn das Phasendiagramm eines Systems, das eine kleine Menge Fremdatome aufweist, im wesentlichen identisch ist mit dem des La&sub2;O&sub3;-CuO-Systems in Fig. 1, dann ist es möglich, einen Einkristall aus La&sub2;CuO&sub4;-Festlösung mit einem Fremdelement zu erzeugen, indem ein solches Fremdelement in das Ausgangsgemisch aufgenommen wird. Wenn analog dazu eine kleine Menge eines solchen Fremdelements vorhanden ist, so daß Kupferatome durch Atome des Elements ersetzt werden, sofern das Phasendiagramm des Systems im wesentlichen identisch ist mit dem in Fig. 1 gezeigten, dann ist es auch möglich, einen Einkristall aus La&sub2;CuO&sub4;-Festlösung mit Fremdelementen herzustellen.
Zur Herstellung von La&sub2;CuO&sub4;-Einkristallen kann anstelle von Lanthanoxid (La&sub2;O&sub3;) auch Lanthancarbonat (La&sub2;(CO&sub3;)&sub3;) als Ausgangsmaterial verwendet werden. La&sub2;(CO&sub3;)&sub3; reagiert beim Erwärmen folgendermaßen:
La&sub2;(CO&sub3;)&sub3; La&sub2;O&sub3; + 3CO&sub2;
und wird somit in La&sub2;O&sub3; umgewandelt. Das heißt eindeutig, wenn La&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und CuO als Ausgangsmaterialien verwendet werden, dann gelangt man zu dem gleichen Phasendiagramm wie in Fig. 1. Somit wurden nach den gleichen Schritten wie in den vorausgegangenen Beispielen mit Lanthancarbonat als Ausgangsmaterial ebenfalls La&sub2;CuO&sub4;-Einkristalle und Oxideinkristalle, bei denen La-Atome teilweise durch Ba- bzw. Sr-Atome ersetzt wurden, erzeugt.

Beispiel 4

Im folgenden wird das Bilden von Einkristallen nach dem Ziehverfahren beschrieben. Anders als beim Stromverfahren, ist beim Ziehverfahren, bei dem ein Keimkristall eingesetzt wird, die Herstellung eines Einkristalls einer bestimmten Orientierung, beliebiger Größe und guter Qualität in einer kurzen Zeit möglich.
Es wurde ein La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall nach dem Ziehverfahren hergestellt.
Fig. 2 zeigt eine Schnittdarstellung einer Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Erzeugung eines Einkristalls nach dem Ziehverfahren.
Die Zahlenangaben in Fig. 2 haben jeweils folgende Bedeutung: 1 eine wassergekühlte Welle; 2 eine Platinwelle; 3 ein Material zur Wärmeisolierung; 4 eine HF-Heizspule; 5 ein Thermoelement; 6 eine Schmelztiegelauflage; 7 ein Keimkristall; 8 ein wachsender Einkristall; 9 Ausgangsmaterialien; und 10 ein Platinschmelztiegel.
La&sub2;O&sub3; und CuO wurden in einem Molverhältnis von 15:85 gemischt. 200 g des Gemisches wurde in den Schmelztiegel 10 aus Platin gegeben (Innendurchmesser = 50 mm; Höhe = 35 mm), der Schmelztiegel 10 dient als Heizelement. Das Gemisch wurde mit dem Induktionsheizsystem unter Verwendung der Heizspule 4 auf etwa 1200ºC erwärmt, um aus dem Gemisch eine Schmelze zu machen. Und dann wurde ein Keimkristall, d.h. ein La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall 7 mit der Oberfläche der Schmelze in Kontakt gebracht. Beim allmählichen Herabsetzen der Temperatur der Schmelze setzte sich La&sub2;CuO&sub4; in Form von feinen Kristalliten aus der Schmelze ab, und zwar an der Grenzfläche zwischen der Schmelze und dem Keimkristall 7, wo die Temperatur in der Schmelze am niedrigsten war, und die feinen Kristalliten kristallisierten und wuchsen auf dem Keimkristall 7. Der dabei gewachsene Einkristall 8 wurde langsam aus der Schmelze gezogen. Mit anderen Worten, der wachsende Kristall wurde gezogen, während die Temperatur der Schmelze abnahm. Dabei wurde der Einkristall 8 mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 1 mm/h gezogen, die Temperatur der Schmelze wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 10ºC/h verringert, und die Anzahl der Drehungen des Kristalls lag zwischen 10 und 30 pro Minute. In diesem Beispiel wurde das Kristallwachstum durch die Luft bewirkt. Die Zeit zur Gewinnung eines La&sub2;CuO&sub4;-Einkristalls mit einer Größe von 9 x 7 x 4 mm und einem Gewicht von 1 g betrug lediglich 9 bis 10 Stunden. Das Bilden eines Einkristalls ist auch in einer Sauerstoffatmosphäre möglich.

Beispiel 5

Es wurde ein Einkristall aus einer Festlösung mit einer Zusammensetzung nach der Formel (La0,9Ba0,1)&sub2;CuO&sub4; nach dem Ziehverfahren hergestellt. Ein Ausgangsgemisch wurde durch Mischen eines Gemischs, bestehend aus 90 Mol-% La&sub2;O&sub3; und 10 Mol- % 2BaCO&sub3;, mit CuO in einem Molverhältnis von 15:85 hergestellt, und das daraus entstandene Gemisch wurde nach den gleichen Schritten wie in Beispiel 4 behandelt. Das Ergebnis war ein Einkristall aus (La0,9Ba0,1)&sub2;CuO&sub4;-Festlösung mit einer Größe von 8 x 7 x 3 mm. Der (La0,9Ba0,1)&sub2;CuO&sub4;-Einkristall, bei dem ein Teil der La-Atome im Kristall durch Ba-Atome ersetzt wurden, konnte erfindungsgemäß nach dem Ziehverfahren hergestellt werden, weil das Phasendiagramm des (La0,9Ba0,1)&sub2;O&sub3;- CuO-Systems nicht wesentlich von dem des in Fig. 1 dargestellten La&sub2;O&sub3;-CuO-Systems abweicht.
Soweit das Phasendiagramm des Systems mit allen Fremdelementen sich nicht von dem in Fig. 1 dargestellten La&sub2;O&sub3;- CuO-System unterscheidet, ist es auch möglich, einen Einkristall aus La&sub2;CuO&sub4;-Festlösung zu erzeugen, bei dem ein Teil der La-Atome und/oder Cu-Atome im Kristall durch Atome des Fremdelements ersetzt werden, und zwar auf die gleiche Weise und unter gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben.
Beim Ziehverfahren kann anstelle von Lanthanoxid (La&sub2;O&sub3;) auch Lanthancarbonat (La&sub2;(CO&sub3;)&sub3;) als Ausgangsmaterial verwendet werden, wie es beim Stromverfahren der Fall ist.

Beispiel 6

Im folgenden wird ein Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung eines Einkristalls nach dem Schwebezonenverfahren näher erläutert. Das Schwebezonenverfahren ermöglicht es, die Ausgaben für die Ausgangsmaterialien zu senken, denn dieses Verfahren ermöglicht es, daß sich die meisten Ausgangsmaterialien in einen Einkristall verwandeln.
Es wurde ein La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall nach dem Schwebezonenverfahren hergestellt.
Eine Vorrichtung zum Herstellen von Einkristallen nach dem Schwebezonenverfahren ist als Schnittansicht in Fig. 3 dargestellt.
Die Zahlenangaben in Fig. 3 haben jeweils folgende Bedeutung: 11 ein Stab aus Ausgangsmaterial (Rohstab); 12 ein Keimkristall; 13 Schmelzzone (Lösungsmittel); 14 und 15 rotierende Wellen; 16 ein Quarzrohr; 17 eine Halogenlampe; 18 ein rotierender Ellipsoidspiegel; 19 ein Beobachtungsfenster; 20 eine Linse; und 21 ein Beobachtungsschirm.
Der La&sub2;CuO&sub4;-Ausgangsmaterialstab 11 wurde hergestellt, indem ein Pulver aus La&sub2;O&sub3; und CuO in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt, das gemischte Pulver bei 900ºC zwei Stunden lang kalziniert, das kalzinierte Pulver mit einer Formpreßvorrichtung zu einem runden, stabähnlichen Material mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 7 cm geformt und der geformte Stab dann bei 950ºC zwei Stunden lang gleichmäßig gesintert wurde.
Analog dazu wurde ein Rohmaterial für den Strom hergestellt, indem Pulver einer Mischung, bestehend aus 15 Mol-% La&sub2;O&sub3; und 85 Mol-% CuO, bei 900ºC zwei Stunden lang kalziniert, das kalzinierte Pulver dann nach einem Formpreßverfahren zu einem runden, stabähnlichen Material mit einem Durchmesser von 6 mm geformt und der geformte Stab dann bei 950ºC zwei Stunden lang gleichmäßig gesintert wurde. Danach wurde das runde, stabähnliche Material für den Strom in scheibenähnliche Stücke mit einem Gewicht von 0,5 bis 0,9 g getrennt, und das dabei entstandene scheibenähnliche Stück wurde mit dem Rohmaterialstab für den La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall durch Zusammenschmelzen verbunden.
Das zylindrische, stabähnliche Probestück, bestehend aus dem La&sub2;CuO&sub4;-Rohmaterialstab und dem mit dem Ende des Stabes verschmolzenen Strom 13, wurde an der oberen rotierenden Welle 14 zum Drehen des Probestücks befestigt, während ein Keimkristall 12 an der unteren rotierenden Welle 15 befestigt wurde. Der Keimkristall 12 und der La&sub2;CuO&sub4;-Rohmaterialstab 11, der mit dem Strom 13 durch Zusammenschmelzen verbunden worden ist, wurden so an der jeweiligen Welle angeordnet, daß beide mit den Wellen koaxial sind. Die Vorrichtung zum Herstellen des Einkristalls ist mit einem Infrarotstrahl-Heizsystem ausgestattet. Der Strom wurde durch Bestrahlung mit Infrarotstrahlen von der Halogenlampe 17 erwärmt und zum Schmelzen gebracht, danach wurde der Keimkristall mit dem geschmolzenen Strom in Kontakt gebracht, so daß der geschmolzene Strom aufgrund der Oberflächenspannung der Schmelze zwischen Rohmaterialstab und Keimkristall gehalten wurde.
Dann wurden der Rohmaterialstab und der Keimkristall mit einer Geschwindigkeit von 30 U/min jeweils in entgegengesetzter Richtung gedreht.
Ferner wurden die rotierenden Wellen 14 und 15 nach oben (bzw. nach unten) bewegt, d.h. der geschmolzene Strom wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 2 mm/h, bezogen auf den Rohmaterialstab, nach oben (bzw. nach unten) bewegt, um dabei einen La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall aus dem Keimkristall zu formen. Das Formen des Einkristalls erfolgte in der Luft und in der Sauerstoffatmosphäre von 1 atm, jedoch war der Verlust an CuO oder ähnlichem vernachlässigbar, da die verdampfte Menge sehr klein und somit kein Problem war.
Als der Rohmaterialstab fast aufgebraucht war, wurden der geformte Kristall und der Rohmaterialstab voneinander getrennt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Somit war ein zylindrischer, stabähnlicher La&sub2;CuO&sub4;-Einkristall mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm hergestellt.

Beispiel 7

Es wurde ein Einkristall aus einer Festlösung mit einer Zusammensetzung nach der Formel (La0,95Sr0,05)&sub2;CuO&sub4; nach dem Schwebezonenverfahren hergestellt.
Ein Gemisch mit der Zusammensetzung von 90 Mol-% La&sub2;O&sub3; und 10 Mol-% 2BaCO&sub3; und CuO wurde so gemischt, daß das Mol- Verhältnis von (La&sub2;O&sub3; + 2BaCO&sub3;) zu CuO 1:1 bzw. 15:85 wurde. Aus diesen Gemischen wurde der Rohmaterialstab und der Strom hergestellt. Dann wurden die Schritte in Beispiel 6 wiederholt. Das Ergebnis war ein Einkristall aus (La0,9Ba0,1)&sub2;CuO&sub4;- Festlösung mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 8 mm.
Der (La0,9Ba0,1)&sub2;CuO&sub4;-Einkristall, bei dem ein Teil der La-Atome im Kristall durch Ba-Atome ersetzt wurden, konnte erfindungsgemäß nach dem Schwebezonenverfahren hergestellt werden, weil das Phasendiagramm des (La0,9Ba0,1)&sub2;O&sub3;-CuO-Systems nicht wesentlich von dem des in Fig. 1 dargestellten La&sub2;O&sub3;- CuO-Systems abweicht.
Sofern das Phasendiagramm des Systems mit allen Fremdelementen nicht von dem in Fig. 1 dargestellten La&sub2;O&sub3;-CuO-System abweicht, ist es auch möglich, einen Einkristall aus La&sub2;CuO&sub4;-Festlösung zu erzeugen, bei dem ein Teil der La-Atome und/oder Cu-Atome im Kristall durch Atome des Fremdelements ersetzt werden, und zwar auf die gleiche Weise und unter gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben.
Beim Schwebezonenverfahren kann anstelle von Lanthanoxid (La&sub2;O&sub3;) auch Lanthancarbonat (La&sub2;(CO&sub3;)&sub3;) als Ausgangsmaterial verwendet werden, wie es beim Stromverfahren der Fall ist.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Lanthankuprat-Einkristalls, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

Vermischen von 28,9 bis 7,1 Mol-% von Lanthanoxid und/oder Lanthancarbonat mit 71,1 bis 92,9 Mol-% Kupferoxid,

Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur von 1040 bis 1330ºC, so daß das Gemisch schmilzt, und langsames Abkühlen des erhaltenen Gemisches mit einer Geschwindigkeit im Bereich von etwa 8ºC/h bis 10ºC/h, um einen Lanthankuprat-Einkristall mit einer Zusammensetzung nach der Formel La&sub2;CuO&sub4; aus der Schmelze zu bilden.

2. Verfahren zum Herstellen eines Lanthankuprat-Einkristalls mit den folgenden Verfahrensschritten:

Erwärmen des Gemisches zum Ausbilden einer schmelze, Kontaktieren eines Keimkristalls mit der Schmelze, und langsames Abkühlen der Schmelze und Ziehen des Keimkristalls, so daß sich ein Kristallit auf dem Keimkristall niederschlägt und ein Lanthankuprat-Einkristall mit einer Zusammensetzung nach der Formel La&sub2;CuO&sub4; aus dem Kristalliten wächst.

3. Verfahren zum Herstellen eines Lanthankuprat-Einkristalls nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung bei einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 10ºC/h erfolgt.

4. Verfahren zum Herstellen eines Lanthankuprat-Einkristalls, mit den folgenden Verfahrensschritten:

Einbringen eines Stroms bestehend aus 28,9 bis 7,1 Mol-% von Lanthanoxid und/oder Lanthancarbonat sowie 71,1 bis 92,9 Mol-% Kupferoxid zwischen einem Rohmaterialstab aus Lanthankuprat und einem Keimkristall,

Erwärmen des Stroms mit einer Temperatur von 1040 bis 1330ºC, so daß der Strom schmilzt und eine Schwebezone bildet, und

Ausführen einer Relativbewegung der Schwebezone und des Rohmaterialstabs in Richtung des Rohmaterialstabs, so daß beim Durchlaufen der Schwebezone der Rohmaterialstab schmilzt, kristallisiert und zu einem Einkristall auf dem Keimkristall wächst.

5. Verfahren zum Herstellen eines Lanthankuprat-Einkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthankuprat eine geringe Menge eines Fremdelements enthält.

6. Verfahren zum Herstellen eines Lanthankuprat-Einkristalls nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdelement Barium oder Strontium ist.

7. Verfahren zum Herstellen eines Lanthankuprat-Einkristalls nach Anspruch 4 oder 5 in Abhängigkeit von Anspruch 4 oder Anspruch 6 indirekt abhängig von Anspruch 4 in Kombination mit Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Relativbewegung der Schwebezone und des Ausgangsmaterialstabs im Bereich von 0,2 bis 2 mm/h liegt.