DE3820809A1 - Herstellung orientierter schichten des hochtemperatursupraleiters bi-sr-ca-cu-oxid - Google Patents

Description

Bekannt sind aus einem Preprint, erscheint in Phys. Rev. B, drei Phasen eines keramischen Hochtemperatursupraleiters des Systems Bi₂-Sr₂-Ca _{n -1}Cu _n -Oxid mit n=1,2,3 sowie mit Variationen der Stöchiometrie, insbesondere hinsichtlich des Verhältnisses Sr-Ca.

Für die technische Verwendung supraleitender Schichten ist eine Orientierung der in den Schichten enthaltenen Kristallite nach bestimmten kristallographischen Richtungen von Bedeutung. Orientierte Schichten stellen in ihren physikalischen Eigen­ schaften einen Schritt in Richtung Einkristall dar, zeigen also z.T. die Anisotropie des entsprechenden Einkristalls, sind aber i.a. wesentlich leichter herzustellen als Einkristalle.

Bei supraleitenden Schichten aus Y-Ba-Cu-Oxid und Bi-Sr-Ca- Cu-Oxid versucht man durch eine Orientierung bzw. Textur der Kristallite insbesondere eine hohe kritische Stromflußdichte in der Schicht zu ermöglichen.

Die Herstellung supraleitender Schichten erfolgt gemäß dem Stand der Technik nach vielen verschiedenen Verfahren, wie z.B. durch Sputtern oder Verdampfen der den Supraleiter bildenden Elemente. Dabei erhält man eine vorgegebene Kristallstruktur des Supraleiters entweder durch ein dem Aufbringen der Schicht nachfolgendes Tempern oder durch Heizen des Substrats direkt beim Aufbringen der Schicht. Die Art, in der die Elemente bei diesem Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, führt zu einer relativ homogenen Mischung der Elemente, so daß eine Durchmischung nicht notwendig ist, wie sie bei der Herstellung z.B. eingangs genannten keramischen Materials durch mehrmaliges Umsetzen und Mahlen erfolgt. Nach vorgenannten Verfahren der Schichtherstellung erzeugte Schichten weisen, abhängig vom Substrat und von eventuell vorhandenen Zwischenschichten (zur Vermeidung von Reaktionen zwischen Supraleiter und Substrat) nicht immer die gewünschte bzw. notwendige Textur auf.

Dicke supraleitende Schichten können z.B. durch Siebdruck­ verfahren unter Verwendung einer Paste aus den Rohmaterialien oder aus einem vorreagierten Pulver und einem Bindemittel her­ gestellt werden. Auch hier erfolgt die Herstellung der vorge­ gebenen Phase in einer zusammenhängenden Schicht durch nach­ folgendes Tempern. Geht man hier von einer bloßen Mischung der Rohmaterialien aus, so ist es problematisch, die notwendige Homogenität der Schicht zu erreichen. Zur Verwendung eines vor­ reagierten Pulvers ist dagegen das bereits erwähnte mehrmalige Umsetzen und Mahlen nötig. Es liegt in der Natur dieser Her­ stellungsmethode des Sinterns, daß diese Dickschichten nicht texturiert sind, da nur ein Zusammenbacken der statistisch orientierten Kristallite beim Sintern erfolgt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Herstellungsbe­ dingung für Schichten mit wie oben angegebenen Zusammen­ setzungen supraleitenden Materials anzugeben, wobei diese Schichten reproduzierbar vorgegebene Textur und Struktur haben.

Diese Aufgabe wird mit den Maßnahmen des Patentanspruchs 1 ge­ löst.

Der Erfindung lagen unter anderem folgende Erkenntnisse zugrunde. Mit Hilfe der Hochtemperatur-Röntgenbeugung konnte die erfindungswesentliche Feststellung gemacht werden, daß unter bestimmten, noch zu erörternden Umständen Wismut- Strontium-Kalzium-Kupfer-Oxid direkt aus den Rohmaterialien in nur einem Arbeitsgang als bereits praktisch perfekt orientierte Schicht hergestellt werden kann. Dabei ist ein erfindungsge­ mäßes Aufschmelzen der in der Rohstoffmischung der bereits auf­ gebrachten Schicht enthaltenen Materialien von wesentlicher Be­ deutung. In dem erfindungsgemäß vorgesehenen schmelzflüssigen Zustand findet der Stofftransport der Rohmaterialien wesentlich schneller statt, als beispielsweise beim Umsetzen des kerami­ schen Materials. Mit der Erfindung erreicht man somit eine optimale Durchmischung der Rohmaterial-Bestandteile bzw. -elemente schon nach sehr kurzer Zeit, typischerweise bereits in Sekunden bis Minuten.

Aus der erfindungsgemäß vorgesehenen Schmelze kristallisieren bei Temperaturen im Bereich der Kristallisationstemperatur plättchenförmige Kristallite der jeweils vorgegebenen supra­ leitenden Phase. Wie die mittels der Röntgenbeugung vorge­ nommene Beobachtung des Kristallisationsvorganges ergab, "schwimmen" diese bereits gebildeten einkristallinen Plättchen mit ihrer kristallographischen c-Achse senkrecht zur Oberfläche des Substrats bzw. der Schmelze ausgerichtet in der noch vor­ handenen Schmelze. Dieses Verhalten wurde sogar bei einem solchen Substrat aus Zirkonoxid festgestellt, das keine be­ sondere Oberflächenbehandlung erfahren hatte.

Beim dann weiteren Abkühlen bleibt diese erfindungsgemäß er­ reichte perfekte Orientierung der wachsenden Kristallite (001-Textur) erhalten, wie dies festgestellt werden konnte.

Von Bedeutung für ein Ausbleiben einer Veränderung der ur­ sprünglichen Einwaage bzw. Stöchiometrie, und zwar insbesondere im Zeitraum, in dem die Kristallisation aus der Schmelze ab­ läuft, ist die Vermeidung von Reaktionen der Schmelze mit dem Material des Substrats. Diese Bedingung läßt sich hinreichend erfüllen, wenn die Bedingungen des erfindungsgemäß vorgesehenen Verfahrensschrittes, des vorübergehenden Erreichens des Schmelz­ zustandes für nur kurze Zeit aufrechterhalten werden. Probleme ergeben sich damit nicht, denn, wie schon oben gezeigt, erfolgt die Homogenisierung im schmelzflüssigen Zustand innerhalb kürzester Zeit.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel zur Erfindung mit seinen Varianten beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:

• 1. Eine der Stöchiometrie entsprechend vorgegebene Mischung entweder der Rohmaterialien oder der Bestandteilselemente wird auf ein zur Beschichtung vorgesehenes Substrat auf­ gebracht. Dies erfolgt z.B. durch Siebdrucken oder durch Aufschlämmen der Karbonate, Oxyde und dgl.. Für das Auf­ bringen kann auch von vorreagiertem Pulver ausgegangen werden. Für dünne Schichten wendet man zweckmäßigerweise Sputtern oder Verdampfen der Bestandteile bzw. Elemente an.
• 2. Das Substrat wird auf Kristallisationstemperaturen der vorgegebenen Phase aufgeheizt. Das Aufheizen kann z.B. nach dem Stand der Technik mittels Beheizung erfolgen oder es kann auch Energie-, insbesondere Laser-Bestrahlung hierfür vorgesehen sein. Bei Bi-Sr-Ca-Cu-Oxid liegen solche Tempera­ turen je nach der gewünschten Phase bzw. Struktur in einem Temperaturbereich T ₁, der vorzugsweise zwischen 860 und 910°C liegt. Es ist dies der Hauptbereich des bekannten und zu einem Anteil des auch bei der Erfindung vorgesehenen Kristallisationsprozesses.
• 3. Als erfindungsgemäßer Schritt wird mittels eines Licht­ blitzes (rapid optical annealing), mittels Anwendung von Laserstrahlung, mittels wie bei dem oben angegebenen indirekten Heizen des Materials der Schicht oder dgl., diese Schicht weiter bzw. zusätzlich auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur T _S aufgeheizt. Bei dieser erfindungsgemäßen Maßnahme kann gemäß einer Variante die Schmelztemperatur des Materials der Schicht sogar für beschränkte Zeit wesentlich (T _max) überschritten werden. An sich kann dieses erfindungs­ gemäß vorgesehene zusätzliche Aufheizen auch langzeitig z.B. länger als für Sekunden bzw. Minuten ausgeführt werden, (vor allem von Bedeutung bei indirektem Heizen) nämlich dann, wenn eine Reaktion der Schmelze mit dem Substrat ausgeschlossen ist. Man wird möglichst kurzzeitiges weiteres bzw. zusätzliches Aufheizen bevorzugen.
  Dieses gegenüber dem Stand der Technik vorgesehene weitere zusätzliche Aufheizen kann auch Bestandteil, d.h. die End­ phase, eines einheitlichen Aufheizvorganges sein, der dann, abweichend vom Stand der Technik, erfindungsgemäß bis zur Schmelztemperatur T _S der Schicht oder noch etwas höher geführt wird.
• 4. Nach diesem gegenüber dem Stand der Technik zusätzlichen Aufheizen läßt man das Substrat auf die in Punkt 2 angegebene Kristallisationstemperatur abkühlen. Es kann von wesentlichem Vorteil sein, eine Haltezeit von 0,5 bis 3 min bei Erreichen der oberen Kristallisationstemperatur einzu­ halten. Entsprechend üblichem Kristallwachsen ist unter Kristallisationstemperatur ein Temperaturbereich T ₁ zu ver­ stehen, in dem einerseits bereits Kristallisation erfolgt, andererseits aber die Temperatur noch hoch genug ist, daß sauberes Kristallwachstum abläuft.
  Der an sich nach dem Stand der Technik ablaufende Verfah­ rensschritt dieses Punktes 4 unterscheidet sich aber erfin­ dungsgemäß in den Details des Kristallwachstums. Erfindungs­ gemäß geht hier das Kristallwachstum von im Verfahrens­ schritt 3 erzeugten zahlreichen, bereits perfekt orientier­ ten Keimkristallen aus, so daß das insgesamte Kristallwachs­ tum hohe Perfektion der Ausrichtung aufweist. Dies bei der Erfindung selbst dann, wenn im Verfahrensschritt des Punktes 4 weniger sorgfältig gearbeitet werden sollte, als dies für Verfahren nach dem Stand der Technik üblich und vorge­ schrieben ist.
• 5. Vorzugsweise nach kurzer Haltezeit im Bereich der Kristallisa­ tionstemperaturen T ₁ wird das Substrat mit der entsprechend der Erfindung hochqualitativen Kristallorientierung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Erfindung läßt sich insbesondere auch dazu verwenden, in der Schicht aus dem an sich supraleitenden Material Leiter­ bahnen mit der erfindungsgemäß optimalen Kristallorientierung zu erzeugen. Diese Leiterbahnen haben dann die eigentliche supraleitende Eigenschaft. Die Leiterbahnen werden z.B. in der Weise hergestellt, daß nur in den diesen Leiterbahnen ent­ sprechenden Flächenanteilen der Schicht die erfindungsgemäß zu erzielende optimale Kristallorientierung erreicht ist, nämlich indem man die Schicht nur in diesen Flächenanteilen mit dem zusätzlichen Aufheizen beaufschlagt. Vorteilhafter ist es aber, das Aufheizen gemäß den Verfahrensschritten 2 und 3 auf die Flächenanteile der Leiterbahnen zu begrenzen. Damit ent­ stehen ebenfalls die supraleitenden Bahnen mit optimaler Kristallorientierung. Zusätzlich bietet sich hier aber die Möglichkeit, restliche, für die Leiterbahnen und dgl. nicht benötigte Anteile der Schicht, z.B. durch Abwachsen, wieder zu entfernen.

Weitere Erläuterungen gehen aus den nachfolgend beschriebenen Figuren hervor.

Die Fig. 1 zeigt in einer perspektivischen Ansicht mit 1 bezeichnet ein Substrat, auf dem sich eine Schicht 2 aus dem Wismut-Strontium-Kalzium-Kupfer-Oxid befindet. Mit 3 ist eine Heizung für das Substrat 1 bezeichnet. Gemäß einer Ausführungs­ form der Erfindung wird mittels dieser Heizung 3 die Schicht 2 auf Temperaturen des mit T₁ bezeichneten Temperaturbereichs aufgeheizt, wobei diese Temperaturen im Temperaturbereich T ₁ der Kristallisation des Materials der Schicht 2 liegen. Mit 4 ist dann Strahlung von Lichtblitzen oder eines Lasers be­ zeichnet. Diese Strahlung 4 dient zum erfindungsgemäßen zusätzlichen weiteren Aufheizen auf Temperaturen, die wenigstens den Schmelzpunkt T _S erreichen, insbesondere aber übersteigen. Mit 40 ist ein gemäß der obenerwähnten Anwendung erzeugtes Leiterbahnstück in der Schicht 2 bezeichnet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Aufheizen wenigstens im wesentlichen auch allein durch die Energiestrahlung 4 erfolgen.

Fig. 2 zeigt ein Temperatur-(T)-Zeit-(t)-Diagramm. Die gestrichelt eingetragenen Kurvenzüge 11 und 12 sind Aufheizung und Abkühlung nach dem Stand der Technik mit 13 ist die Kristallisation nach dem Stand der Technik bezeichnet. Die Kristallisation erfolgt in dem mit T ₁ bezeichneten Temperatur­ bereich.

Mit der ausgezogenen Kurve 14 ist auf die erfindungsgemäß vor­ gesehene zusätzliche Aufheizung auf dem Stand der Technik gegenüber höhere Temperaturen bis wenigstens zum Schmelzpunkt T _S oder bis zu noch höhereren Temperaturen T _max oberhalb des Schmelzpunktes hingewiesen. Das Aufheizen gemäß den Anteilen 11 und 14 kann auch erfindungsgemäß ein einziger durchlaufender Aufheizprozeß, z.B. allein mittels Laserstrahlung, sein.

Mit 15 ist der Temperaturabfall von der Temperatur T _max bzw. der Temperatur T _S bis in den Bereich der Temperaturen T ₁ bezeichnet. Während dieses Temperaturabfalls erfolgt das erfindungsgemäße erste Auskristallisieren mit der der Erfin­ dung gemäßen Orientierung der gerade gebildeten Kristallite in der ansonsten noch im wesentlichen schmelzflüssigen Schicht 2. Der als Weiterbildung der Erfindung vorgesehene flache Tempe­ raturabfall 16 im Bereich der Kristallisationstemperaturen T ₁ begünstigt das vollständige Auskristallisieren der dann erfindungsgemäß optimal kristallorientierten Schicht 2. Mit 17 ist der Abkühlungsprozeß bezeichnet, der der bekannten Ab­ kühlung 12 entspricht.

Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, setzt die Erfindung beim Zeit­ punkt t=a ein, nämlich wo erfindungsgemäß entgegen der Praxis des Standes der Technik noch weiteres Aufheizen bis zum Schmelzpunkt T _S oder vorzugsweise bis über den Schmelzpunkt durchgeführt wird.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Kristall-orientierten supra­ leitenden Schichten aus Hochtemperatur-Supraleitermaterial des Systems Bi₂Sr₂Ca _{n -1}Cu _n O _y mit n=1,2,3 und Variationen der Stöchiometrie, wobei zunächst auf einem Substrat (1) im Ergebnis eine Schicht aus dem vorgegebenen Material erzeugt wird und diese Schicht (2) auf entsprechend der vorgegebenen Phase innerhalb eines Bereiches liegenden Kristalltemperaturen bis zur erfolgten Kristallisation der Schicht gehalten und schließlich wieder abgekühlt wird, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest Anteile (40) dieser Schicht (2) zusätzlich vorübergehend bis in die Schmelzphase gebracht (14, 15) werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch , daß das Aufheizen bis in die Schmelzphase ein einziger durch­ laufender Aufheizprozeß ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelzphase mittels Aufheizen durch Lichtblitze (4) erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelzphase mittels Aufheizen durch Laserstrahlung (4) erreicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelzphase mittels Aufheizen durch indirekte Heizwärme (3) erreicht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß nach dem Wiederabkühlen dieser zusätzlichen Aufheizung in die Schmelzphase eine Haltezeit (16) von 0,5 bis 3 min für das Kristallisieren der Schicht eingelegt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß eine Kristallisationstemperatur (T ₁) in einem Bereich bei Temperaturen zwischen 860 und 910°C gewählt wird.

8. Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Herstellung von Leiterbahnen (40) oder dergl. in einer wie angegebenen Schicht (2), wobei die Aufheizung (14) bis in die Schmelzphase (T _S ) nur in den vorgegebenen Leiterbahnen entsprechenden Flächenanteilen der Schicht vorgenommen wird.

9. Anwendung nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß nur die Flächenanteile (40) der Leiterbahnen und dergl. der Schicht (2) aufgeheizt werden.

10. Anwendung nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet dadurch, daß für Leiterbahnen oder dergl. nicht erforderliches Material der Schicht (2) wieder entfernt wird.

11. Anwendung nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Entfernen durch Abwaschen erfolgt.