DE3942715A1 - Verfahren zur beschichtung eines traegers mit hochtemperatur-supraleitendem material - Google Patents

Verfahren zur beschichtung eines traegers mit hochtemperatur-supraleitendem material

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Trägers mit hochtemperatur-supraleitendem Material (HTSL) unter Anwendung eines Schmelzprozesses, bei dem das HTSL-Ma­ terial zumindest teilweise aufgeschmolzen wird.
In den letzten Jahren sind unterschiedliche keramische Ma­ terialien auf Kupferoxid-Basis bekannt geworden, die bei Tem­ peraturen oberhalb von Flüssig-Stickstoff (TN2= 77 K) supra­ leitend sind. Diesen Materialien wird ein hohes Innovations­ potential in der Elektrotechnik bzw. Elektronik, insbesondere für energietechnische Anwendungen, zugemessen, sofern es ge­ lingt, die Keramik durch Formgebung bzw. Beschichtung in ge­ eignetes, weiterverarbeitbares Halbzeug zu überführen. Insbe­ sondere sollen für diesen Zweck ebene Träger, beispielsweise bandförmig, mit HTSL-Material beschichtet werden.
Grundlegende Untersuchungen beschränken sich bisher vorwiegend auf die Herstellung dünner epitaxialer Filme auf Einkristall- Substraten, die durch bekannte PVD-Prozesse, wie insbesondere Laserverdampfen gemäß der DE-OS 38 16 192 oder auch Lichtbo­ genverdampfen gemäß der DE-OS 38 33 132, hergestellt werden können.
Dickere Schichten auf beliebig geformten Bauteilen mit Stär­ ken <10 µm können auch beispielsweise durch thermisches Spritzen hergestellt werden. Hierzu sind durch die DE-OS′en 38 06 174 bis ′178 spezifische Verfahrensbedingungen für das Plasmaspritzen oder das sog. Hypersonicspritzen von HTSL-Mate­ rialien bekannt geworden, mit denen über pulverförmige Aus­ gangsstoffe an vorbestimmten Stellen von Substraten Deck­ schichten vorgegebener Dicke erzeugt werden können. Zwar dienen derartige Spritzverfahren in erster Linie zur Beschichtung eng lokalisierter Stellen des Substrates, durch entsprechende Füh­ rung der Spritzdüsen sind aber auch Bänder oder andere durch­ laufende Träger beschichtbar. Problematisch ist dabei das Er­ reichen hinreichender Dichtheit der Spritzschichten.
Aufgrund letzterer Problematik ist bei den mit dem bekannten Verfahren hergestellten Schichten eines hochtemperatur-supra­ leitendem Materials die elektrische Stromtragfähigkeit, ins­ besondere unter dem Einfluß von Magnetfeldern, häufig noch unbefriedigend. Ein Schmelzprozeß, bei dem das HTSL-Material aufgeschmolzen und im flüssigen Zustand auf den Träger aufge­ bracht wird, läßt hier Verbesserungen erwarten.
Zur Beschichtung eines Trägers mit HTSL-Material über einen Schmelzprozeß muß zunächst das Keramikmaterial bei entspre­ chend hohen Temperaturen aufgeschmolzen werden. Das Schmelzen erfolgt üblicherweise in einem Tiegel. Experimentelle Untersu­ chungen haben gezeigt, daß dabei folgende Probleme auftreten können:
  • - Das Tiegelmaterial wird von der flüssigen Schmelze angegrif­ fen bzw. angelöst, so daß sich die Zusammensetzung der Schmelze ändert;
  • - wegen unterschiedlicher Dichten im Vormaterial kann es zu Entmischungen in der Schmelze durch Schwerkraftsteigerungen kommen,
  • - die in bestimmten Fällen notwendigen feinkristallinen Aus­ scheidungen bzw. Zumischungen kleinster Teilchen können sich in unerwünschter Weise vergröbern und ihre Verteilung in der Schmelze kann inhomogen werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Verfahren der eingangs genannten Art derart auszubilden, daß tiegelfrei gearbeitet werden kann.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch eine Verfahrensführung mit folgenden Merkmalen gelöst:
  • a) Das HTSL-Material wird in kompakter Form als Rolle oder Walze bereitgestellt, die um ihre Achse rotierend an­ ordenbar sind,
  • b) der Träger wird an der rotierenden Rolle oder Walze vor­ beigeführt,
  • c) durch Energieeinkopplung wird eine Oberflächenschicht der Rolle oder Walze vor der Übertragung auf den Träger aufge­ schmolzen und
  • d) das jeweils aufgeschmolzene Volumen des HTSL-Materials wird als Schicht auf den vorbeigeführten Träger übertragen.
Vorteilhafterweise hat der Träger zumindest teilweise Berühr­ kontakt mit der Rolle oder Walze aus HTSL-Material.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet alle Nachteile, die sich beim Stand der Technik zwangsläufig bei Verwendung von Tiegeln ergeben. Vorteilhaft ist dabei insbesondere die kurze Aufschmelzdauer des HTSL-Materials, so daß sich weder eine Entmischung der Schmelze noch eine Vergrößerung von ggfs. er­ wünschten feinen Ausscheidungen ergeben kann. Weiterhin kann eine Texturierung der Schichten durch entsprechende Abkühl­ profile erreicht werden. Bei Verwendung von breiten Walzen ist dabei insbesondere auch eine Einhaltung definierter Abkühlpro­ file nicht nur in Längsrichtung, sondern auch in axialer Rich­ tung der Walze möglich, so daß texturierte Werkstoffe herge­ stellt werden können.
Im Rahmen der Erfindung lassen sich die wesentlichen Parameter der Prozeßführung verändern. Insbesondere kann die Umfangsge­ schwindigkeit der Rolle oder der Walze und die Geschwindigkeit des daran vorbeibewegten Trägers gleich oder unterschiedlich sein. Für bestimmte Anwendungsfälle ist es vorteilhaft, daß die an der Rolle oder Walze angeschmolzene Schicht nach Berührung mit dem Träger mechanisch abgearbeitet wird. Dadurch ist immer ein "jungfräuliches" HTSL-Material an der Übertragungsstelle vor dem Aufschmelzen vorhanden.
Für den eigentlichen Anschmelzprozeß auf den Träger kann der Träger selbst auf eine erhöhte Temperatur vorgewärmt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn in diesem Fall unmittelbar im Be­ reich der Aufschmelzzone der Träger mit der aufgebrachten HTSL- Schicht gekühlt wird, um ein zu starkes Anlösen des Trägerwerk­ stoffes zu vermeiden. Nach Abkühlung können weitere Wärmebe­ handlungsschritte des Trägers mit der HTSL-Schicht erfolgen, die sich im Durchlaufverfahren anschließen.
Die Energieeinkopplung erfolgt bei der Erfindung vorteilhaf­ terweise über eine aktive Wärmequelle, beispielsweise einen Plasmabrenner, einen Lichtbogen, einen Laser oder eine Hoch­ energielampe. Die Wärmequelle kann dabei über die Walzenbreite oszillieren. Alternativ können auch mehrere Wärmequellen paral­ lel geschaltet sein. Insbesondere bei Verwendung von Hochener­ gielampen ist es aber möglich, die Rolle oder Walze gleichzei­ tig über ihre gesamte Breite partiell zu erhitzen. Gegebenen­ falls ist auch eine induktive Energieeinkopplung oder eine Energieeinkopplung über direkten Wärmekontakt möglich.
Zur Herstellung von beschichteten Bändern ist der Träger selbst als dünnes, vorzugsweise flexibles Band beliebiger Länge ausge­ bildet. Er kann auch faserförmig sein und/oder ein Gewebe bil­ den. Dabei kommen als Träger metallische Materialien, wie bei­ spielsweise Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel-Basislegierungen, Kupfer-Nickel, Titan-Legierungen oder aber auch warmfester Stahl in Frage. Ebenso kann der Träger auch aus einem nichtme­ tallischen Material, beispielsweise Kohle, Keramik oder Glas, bestehen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung eines Ausführungs­ beispiels anhand der Zeichnung. Die einzige Figur zeigt in schematischer Darstellung die Beschichtung eines durchlaufen­ den Bandes mit HTSL-Material.
In der Figur ist ein Band 1 dargestellt, das sich in Pfeil­ richtung zwischen Einlaufrollen 2 und Auslaufrollen 3 be­ wegt. Das Band besteht entweder aus metallischem oder nicht­ metallischem Material. Beispielsweise kommen Kupfer- oder Nickel­ legierungen in Frage. Das Band 1 kann auch mit weiteren Materia­ lien, die als Substrat für das speziell zu verwendende HTSL- Material geeignet sind, vorbeschichtet sein.
In der Figur durchläuft das Band 1 eine Station 6 zum Vor­ wärmen, anschließend eine Kühleinrichtung 7 und schließlich weitere Stationen 8 zur Wärmebehandlung. Speziell die Kühl­ einrichtung 7 ermöglicht die Vorgabe und Einstellung einer definierten Temperatur im Beschichtungsbereich.
Oberhalb der Station 7 für die Kühlung ist eine Walze 10 aus kompaktem HTSL-Material angeordnet, die um ihre Längsachse rotiert. Beim Vorbeibewegen des Trägers 1 am Umfang der Rolle 10 wird der "Berührbereich" mit einem Wärmestrom Q beauf­ schlagt, so daß eine Oberflächenschicht der Keramikrolle 10 vor der Berührung mit dem Träger 1 aufgeschmolzen und dann als Schicht 11 auf den Träger übertragen wird.
Bei letzterem Übertragungsprozeß ist eine Berührung der Rolle 10 mit dem Träger nicht zwingend erforderlich. Das HTSL-Mate­ rial kann bei Einhaltung eines Abstandes auch durch seine Schwerkraft übertragen werden.
Durch geeignete Einstellung der variablen Parameter, wie ins­ besondere Stärke des Energiestroms, Umlaufgeschwindigkeit der Rolle 10 sowie Vorschubgeschwindigkeit und Temperatur des Bandes 1 läßt sich die Dicke der sich auf dem Band 1 bildenden Schicht vorgeben. Sie kann beispielsweise etwa 10 µm oder mehr betragen.
Bei einem anderen Beispiel wird als Träger ein nichtmetal­ lisches Material, beispielsweise aus Kohle oder Glas verwen­ det. Insbesondere kann dabei der Träger auch ein Gewebe aus einzelnen Fasern sein.
Als HTSL-Material kommen insbesondere die bisher bekanntgewor­ denen Keramiken auf Kupferoxid-Basis in Frage. Beispielsweise werden die Systeme Y-Ba-Cu-O oder Bi-Ca-Sr-Cu-O oder Tl-Ba-Ca-Cu-O gewählt. Bei den beiden letzteren Materialien kann das Wismut oder das Thallium teilweise durch Blei und/oder Antimon ersetzt werden. Das HTSL-Material wird in bekannter Weise pulvermetallurgisch zu einem kompakten Körper, d. h. der Rolle 10, aufbereitet und insbesondere vorgesintert.
Aufgrund der über den Schmelzprozeß erzeugten Beschichtung des Trägers und der damit erzielten hohen Dichte und gegebe­ nenfalls Texturierung ist eine gute Stromtragfähigkeit der HTSL-Schicht zu erwarten. Derartige beschichtete Träger, die beispielsweise als Bänder unbegrenzter Länge in einem konti­ nuierlichen Fertigungsvorgang hergestellt werden können, eignen sich für unterschiedlichste energietechnische Anwendungen.

Claims (24)

1. Verfahren zur Beschichtung eines Trägers mit hochtempe­ ratur-supraleitendem Material (HTSL) unter Anwendung eines Schmelzprozesses, bei dem das HTSL-Material zumindest teil­ weise aufgeschmolzen wird, mit folgenden Merkmalen:
  • a) Das HTSL-Material wird in kompakter Form als Rolle oder Walze bereitgestellt, die um ihre Achse rotierend anorden­ bar sind,
  • b) der Träger wird an der rotierenden Rolle oder Walze vorbei­ geführt,
  • c) durch Energieeinkopplung wird eine Oberflächenschicht der Rolle oder Walze vor der Übertragung auf den Träger aufge­ schmolzen und
  • d) das jeweils aufgeschmolzene Volumen des HTSL-Materials wird als Schicht auf den vorbeigeführten Träger übertragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Träger Berührkontakt mit der Rolle oder Walze aus HTSL-Material hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Umfangsgeschwindigkeit der Rolle oder Walze und die Geschwindigkeit des daran vorbeibe­ wegten Trägers gleich sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Umfangsgeschwindigkeit der Rolle oder Walze und die Geschwindigkeit des daran vorbeige­ führten Trägers unterschiedlich sind.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die auf der Rolle oder Walze verblei­ bende angeschmolzene Schicht nach Berührung mit dem Träger mechanisch abgearbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Träger auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Träger unmittelbar bei der Beschichtung mit der HTSL-Schicht gekühlt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß anschließend weitere Wärmebehandlungen des Trägers einschließlich der HTSL-Schicht erfolgen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Energieeinkopplung durch eine aktive Wärmequelle, beispielsweise über einen Plasma­ brenner, einen Lichtbogen, einen Laser oder eine Hochenergie­ lampe, erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aktive Wärmequelle in axialer Rich­ tung der Rolle oder Walze oszilliert.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mehrere aktive Wärmequellen in axialer Richtung der Rolle oder Walze nebeneinander angeordnet sind.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aktive Wärmequelle die ganze Breite der Rolle oder Walze überstreicht.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Energieeinkopplung induktiv erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Energieeinkopplung über direkten Wärmekontakt erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß durch Einhaltung definierter Abkühlprofile in Längs- und/oder Querrichtung des Trägers in der HTSL-Schicht eine Texturierung erreicht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Träger bandförmig ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Träger faserförmig ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Träger aus einem Gewebe be­ steht.
19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Träger aus einem metalli­ schen Material, insbesondere Kupfer (Cu), Kupfer-Legierungen, Nickel (Ni)-Basislegierungen, CuNi, Titan (Ti)-Legierungen oder warmfestem Stahl, besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Träger aus einem nichtme­ tallischen Material, vorzugsweise Kohle, Keramik oder Glas, besteht.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß als hochtempe­ ratur-supraleitendes Material (HTSL) eine Keramik auf Yttrium- Basis, insbesondere Y-Ba-Cu-O, gewählt ist.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß als hochtempe­ ratur-supraleitendes Material (HTSL) eine Keramik auf Wismut- Basis, insbesondere Bi-Ca-Sr-Cu-O, gewählt ist.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß als hochtempe­ ratur-supraleitendes Material (HTSL) eine Keramik auf Thallium- Basis, insbesondere Tl-Ba-Ca-Cu-O, gewählt ist.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Wismut (Bi) oder Thallium (Tl) teilweise durch Blei (Pb) und/oder Antimon (Sb) ersetzt ist.
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