DE3806177A1

DE3806177A1 - Verfahren zum aufbringen von schichten aus hochtemperatur-supraleitendem material auf substrate

Info

Publication number: DE3806177A1
Application number: DE3806177A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Ing Gunzelmann; Fritz Eberlein; Werner Dipl Ing Herkert; Reiner Dr Mueller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1989-09-07

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus hochtemperatur-supraleitendem Material (HTSL) auf Substrate, bei dem durch thermisches Spritzen von Pulver als Ausgangsmaterial auf das beliebig geformte Substrat eine ge schlossene Deckschicht aufgebracht wird.

Zum Beschichten von Substraten mit Materialien, die als Pulver vorliegen, bieten sich unter anderem thermische Spritzverfahren an. Nach der Entdeckung der neuen, hochtemperatur-supraleiten den Materialien (HTSL), insbesondere auf der Basis der Vier stoffsysteme Yttrium-Barium-Kupfer-Sauerstoff oder Lanthan- Strontium-Kupfer-Sauerstoff, sind auch bereits Vorschläge ge macht worden, diese als geschlossene Deckschichten der Dicke von < 20 µm auf beliebige Substrate bzw. Werkstücke mit kom plexen Oberflächen aufzuspritzen. Zum Aufspritzen sind als ther mische Spritzverfahren insbesondere das Plasmaspritzen oder auch das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (sog. Hypersonic-Ver fahren) geeignet. Dabei geht es darum, solche geschlossene Schichten herzustellen, die sich bei der späteren bestimmungs gemäßen Verwendung der so erzeugten Bauteile nicht vom Substrat lösen und die insbesondere eine hinreichende Stromtragfähig keit gewährleisten.

Bei dem bisher üblichen thermischen Spritzen von supraleitendem Pulver wird zwar eine geschlossene Deckschicht erreicht; die Su praleitfähigkeit geht während des Spritzens jedoch verloren, da der keramische Oxidwerkstoff an Sauerstoff verarmt und kann nor malerweise erst durch Glühen in Sauerstoffatmosphäre regene riert werden. Trotzdem erreicht die Stromtragfähigkeit noch nicht die in der Praxis geforderte Größenordnung. Letzte res wird unter anderem den in der Spritzschicht vorliegenden Korngrenzen zugemessen, da Dickschichten im Gegensatz zu dünnen Filmen nicht epitaktisch bzw. monokristallin aufwachsen. Der artige, die Stromtragfähigkeit begrenzende Gitterfehler bzw. Korngrenzen werden in der Fachwelt als "weak links" bezeichnet.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, das bekannte Verfahren zum thermischen Spritzen derart zu verbessern, daß die Stromtrag fähigkeit auf praxisgerechte Werte erhöht wird.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch folgende Merkmale gelöst:

a) Das thermische Spritzen erfolgt unter solchen Bedingun gen, bei denen die Partikel im Spritzstrahl eine Eigen temperatur von 600°C und eine Fluggeschwindigkeit von 800 m/s haben, wodurch beim Auftreffen auf das Sub strat eine hohe Verformung der Partikel bewirkt wird;
b) es erfolgt die anschließende Wärmebehandlung derart, daß ein Kornwachstum der Kristallite in der Schicht in Abhän gigkeit vom Verformungsgrad erzielt wird.

Während bisher thermisch gespritzte HTSL-Schichten nach der Sauerstoffglühbehandlung eine spezifische Strombelastbarkeit von nur etwa 200 A/cm² bei 77 K aufweisen, lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich höhere Stromtragfähig keiten erreichen.

Das angegebene Verfahren wird speziell beim Hochgeschwindig keitsflammspritzverfahren (sog. Hypersonic-Verfahren) reali siert, weil dort die Spritzparameter derart vorgegeben werden können, daß obige Randbedingungen erfüllt und die Partikel beim Auftreffen auf das Substrat bis auf die geforderte Geschwindig keit beschleunigt sind. Die anschließende Wärmebehandlung er folgt bei einer Temperatur 600°C, wobei ein einstellbarer Sauerstoffpartialdruck vorgegeben werden kann.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, wobei auf die Figuren der Zeichnung Bezug genommen wird.

Es zeigen schematisch

Fig. 1 das Gefüge bei einer nach dem Stand der Technik erzeug ten HTSL-Dickschicht und

Fig. 2 das Gefüge einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten HTSL-Dickschicht.

Fig. 3 ein Diagramm mit grafischen Darstellungen, die die Aus wahl der erfindungsgemäßen Randbedingungen verdeutlichen.

Es soll eine Dickschicht einer Dicke von etwa 100 µm eines hoch temperatur-supraleitenden (HTSL-)Materials auf ein Substrat, bei spielsweise auf ein Werkstück aus Stahl, aufgebracht werden. Da zu wird vorteilhafterweise ein Hochgeschwindigkeitsflammsprit zen als thermisches Spritzverfahren (sogenanntes Hypersonic-Ver fahren) angewandt. Bei diesen Verfahren wird supraleitendes Pul ver als Ausgangsmaterial verwendet, das dem Spritzstrahl über einen Pulverdosierer zugeführt und in einem Brenngas beschleu nigt wird. Beispielsweise wird Pulver auf der Basis der Vier stoffsysteme Yttrium-Barium-Kupfer-Sauerstoff oder Lanthan- Strontium-Kupfer-Sauerstoff gewählt, wobei speziell ersteres bei einer Zusammensetzung YBa₂Cu₃O_7-x eine Sprungtemperatur T _c∼90 K hat, so daß es durch Flüssigstickstoff mit einer Arbeitstemperatur von 77 K gekühlt werden kann.

In Fig. 1 ist mit 1 die Substratoberfläche bezeichnet, auf der einzelne Partikel 11 nach dem Aufspritzen abgeschieden sind.

Die Partikel 11 sind im Querschnitt in etwa linsenförmig aus gebildet und bilden im Verbund untereinander eine Schicht 12 mit Korngrenzen. Auch durch die notwendige Wärmebehandlung ändert sich diese Struktur nicht grundsätzlich.

Es wird angestrebt, durch eine geeignete Verfahrensführung beim Spritzen ein texturiertes Gefüge der Spritzschicht 12 zu schaf fen.

Wenn beim Spritzprozeß die Partikel eine niedrige Eigentempera tur und eine hohe Fluggeschwindigkeit haben, erleiden sie beim Auftreffen auf das Substrat eine hohe Verformung. Bei der an schließenden Wärmebehandlung findet dann vorteilhafterweise in Abhängigkeit des Verformungsgrades ein entsprechendes Kornwachs tum statt. Dadurch können die Korngrenzen und die dort anzutref fenden nichtsupraleitenden Gefügekomponenten, wie z.B. BaCuO₂, BaO₂, Y₂O₃ und andere, d.h. die sogenannten "weak links", mini miert werden.

In Fig. 2 ist eine Schicht 22 auf einem Substrat 2 dargestellt, bei der die einzelnen Partikel 21 im Schnitt jeweils länglich geformt und schlangenförmig gebogen ausgebildet sind. Hier ist also bereits eine Textur erkennbar, die für die Wärmebehandlung bessere Voraussetzungen des Kornwachstums bietet.

Speziell das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen bietet durch ge eignete Auswahl der Spritzparameter die Möglichkeit, unabhängig voneinander die Eigentemperatur der Partikel einerseits und die Geschwindigkeit der Partikel zu beeinflussen. Fig. 3 gibt hier zu den Verlauf der mittleren Partikelgeschwindigkeit vom Propan durchsatz und der mittleren Partikeltemperatur vom Sauerstoff-/ Propan-Verhältnis wieder. Dabei ist die Geschwindigkeit der Par tikel eine monoton ansteigende Funktion vom Propandurchsatz ent sprechend Kurve 3, während die Eigentemperatur der Partikel bei vorgegebenem Propandurchsatz als Parameter mit exponentiel ler Abhängigkeit vom Sauerstoff-/Propan-Verhältnis entsprechend der Kurve 4 verläuft.

Einstellbare Spritzparameter sind beim Hypersonic-Verfahren der Propandurchsatz einerseits und das Sauerstoff-/Propan-Verhält nis andererseits sowie auch die geometrischen Bedingungen der Anlage, wie insbesondere der Abstand: Düse - Substrat. Letztere werden aber üblicherweise konstant vorgegeben. Wenn nun die Strömungsgeschwindigkeit der Brenngase hoch gewählt wird, was durch einen hohen Propandurchsatz einerseits und ein hohes Sauerstoff-/Propan-Verhältnis andererseits ermöglicht wird, kann erreicht werden, daß die Geschwindigkeit der Partikel bei gleichzeitig niedriger Eigentemperatur hoch ist. Es lassen sich so Fluggeschwindigkeiten der Partikel von über 800 m/s bei Tem peraturen von unter 600°C erreichen. Dies entspricht der Linie 5 in Fig. 3, welche die geeigneten Auftreffbedingungen charak terisiert. Bei solchen Bedingungen ist die kinetische Energie beim Auftreffen auf das Substrat so groß, daß die Teilchen hinreichend stark verformt werden.

Im Ausführungsbeispiel wurde mit einem Propandurchsatz von 4 m³/h bei einem Sauerstoff-/Propan-Verhältnis von etwa 12:1 gearbeitet und auf ein Werkstück aus Stahl eine Schicht von etwa 100 µm aufgespritzt. Es ergibt sich eine Struktur gemäß Fig. 2. Das beschichtete Werkstück wurde anschließend bei ca. 950°C für 40 Stunden unter Sauerstoff geglüht, wobei eine Tex tur erhalten bleibt. Messungen zeigen eine gegenüber bei be kannten Versuchsbedingungen verbesserte Stromtragfähigkeit der so hergestellten HTSL-Dickschichten.

Claims

1. Verfahren zur Aufbringen von Schichten aus hochtemperatur supraleitendem Material (HTSL) auf Substrate, bei dem durch thermisches Spritzen supraleitendes Pulver als Ausgangsmaterial auf das beliebig geformte Substrat als geschlossene Deckschicht aufgebracht wird und anschließend eine Wärmebehandlung zur Rege nerierung der supraleitenden Eigenschaften erfolgt, ge kennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) das thermische Spritzen erfolgt unter solchen Bedingun gen, bei denen die Partikel eine Eigentemperatur 600°C und eine Fluggeschwindigkeit 800 m/s haben, wodurch beim Auftreffen auf das Substrat eine hohe Verformung der Partikel bewirkt wird;
b) es erfolgt die anschließende Wärmebehandlung derart, daß ein Kornwachstum der Kristallite in der Schicht in Abhängigkeit vom Verformungsgrad erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das thermische Spritzen bei einem Sauer stoff/Propanverhältnis 10:1 erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur 600°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wärmebehandlung unter Sauerstoffatmo sphäre mit einstellbarem Sauerstoffpartialdruck erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als thermisches Spritzverfahren ein Hoch geschwindigkeitsflammspritzverfahren (sog. Hypersonic-Verfahren) angewandt wird.