EP1834010B1

EP1834010B1 - Verfahren zum kaltgasspritzen

Info

Publication number: EP1834010B1
Application number: EP05817506.8A
Authority: EP
Inventors: Ursus KRÜGER; Raymond Ullrich
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2025-12-06
Also published as: US8012601B2; CN101072897A; US20090239754A1; CN101072897B; EP1834010A1; DE102004059716B3; WO2006061384A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kaltgasspritzen, bei dem Partikel zur Herstellung einer Schicht auf einem Substrat in ungeschmolzenem Zustand mittels eines Gasstrahls zur Oberfläche des Substrates hin beschleunigt werden und dort unter Umwandlung ihrer kinetischen Energie anhaften.
Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der US 2004/0037954 A1 beschrieben. Die zum Betrieb des Verfahrens notwendige Vorrichtung weist eine Vakuumkammer auf, in der ein Substrat vor einer so genannten Kaltgasspritzpistole platziert werden kann. Zur Durchführung der Beschichtung wird die Vakuumkammer evakuiert und mittels der Kaltgasspritzpistole ein Gasstrahl erzeugt, in den Partikel zur Beschichtung des Werkstücks eingespeist werden. Diese werden durch den Kaltgasstrahl stark beschleunigt, so dass ein Anhaften der Partikel auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates durch Umwandlung der kinetischen Energie der Partikel erreicht wird. Die Partikel können zusätzlich erwärmt werden, wobei deren Erwärmung derart begrenzt wird, dass die Schmelztemperatur der Partikel nicht erreicht wird (dieser Umstand trägt namensgebend zum Begriff Kaltgasspritzen bei).
Gemäß der US 2004/0026030 A1 ist ein Verfahren zum Kaltspritzen von beispielsweise Solarzellen oder Supraleitern beschrieben. Danach wird das Material auf einen geeignet strukturierten Trägerkörper aufgebracht, wobei dessen Oberflächenstruktur durch die sich ausbildende Schicht übernommen wird. Gemäß R. S. Lima et al. "Microstructural characteristics of cold-sprayed nanostructured WC-Co coatings" Thin Solid Films (2002), S. 129 - 135 wird angegeben, dass beim Kaltgasspritzen auch Nanopartikel verarbeitet werden können, wenn diese in Agglomeraten vorliegen. Diese können dann dem Kaltgasstrahl zugeführt werden, wobei sich mikrostrukturierte Schichten ergeben, die aufgrund einer Dichteerhöhung in der Schicht hervorragende mechanische Kennwerte aufweisen.
Gemäß der WO 2004/044672 ist es bekannt, dass mittels Kaltgasspritzens auch Leiterbahnen und Muster auf ein Substrat aufgebracht werden können. Hierdurch lässt sich die Struktur dieser Bauteile in einem Fertigungsschritt erzeugen.
Bei diesen Leiterbahnen kann es sich beispielsweise auch um die Kontaktierung von Solarzellen handeln, welche eine elektrische Verbindung zwischen den einzelnen Zellen benötigen. Solche Kontaktbrücken können beispielsweise gemäß der US 2002/0056473 A1 ausgeführt sein.
Außerdem sind gemäß der US 5,646,094 verschiedene Beispiele für Materialien angegeben, die als Hochtemperatursupraleiter Verwendung finden können.
Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, Möglichkeiten für eine Verbesserung der Qualität von kaltgasgespritzten Beschichtungen aufzuzeigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Substrat eine Gefügetextur aufweist und diese auf die anhaftenden Teilchen übertragen wird. Die aus den im Kaltgasstrahl befindlichen Teilchen gebildete Schicht weist als Ergebnis damit eine Gefügetextur auf, die durch das Gefüge des Substrates, auf dem die Schicht aufwächst bestimmt ist. Bei fortschreitendem Schichtaufbau steht zwar das texturierte Substrat zur Schichtbildung nicht mehr zur Verfügung, dafür weisen die bereits aufgebrachten Teilchen die gewünschte Gefügetextur auf, so dass auch diese als Substrat für weitere auftreffende Teilchen dienen können, welche ihrerseits die gewünschte Gefügetextur erhalten.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass sich die Gefügetextur des Substrates auch mit einem Kaltgas-Spritzverfahren auf die am Schichtbildungsprozess beteiligten Teilchen übertragen lässt, obwohl diese verfahrensbedingt nicht aufgeschmolzen werden. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die vorrangig kinetische Energie der Teilchen, die ausreicht, dass die Teilchen auf dem Substrat anhaften, auch für eine Gefügeänderung verantwortlich ist, die eine Übernahme der Gefügetextur des Substrates erzwingen. Hierbei muss der in den Kaltgasstrahl eingebrachte Energiebetrag (hauptsächlich die kinetische Energie) so bemessen sein, dass dieser ausreicht, die Gefügeumwandlung zu bewirken. Damit lässt sich die zu erzeugende Schicht mit besonderen Merkmalen ausstatten, die zu einer Verbesserung der Qualität hinsichtlich bestimmter gewünschter Eigenschaften führt.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Partikel die chemischen Bestandteile des Solarzellenma-CIS enthalten und das Substrat eine Gefügetextur aufweist, die derjenigen der zu erzeugenden Solarzellen entspricht. Mit diesem Verfahren lassen sich also Solarzellen in der so genannten Dünnschichttechnik herstellen, bei der entsprechende Substrate mit dem Solarzellenmaterial beschichtet werden. Bei CIS handelt es sich um Kupfer-Indium-Diselenid (CIS kommt von der englischen Bezeichnung copper indium diselenide), wobei es sich bei dieser Verbindung um einen der aussichtsreichsten Kandidaten zur Erreichung vergleichsweise hoher Wirkungsgrade handelt. Wird die in Dünnschichttechnologie aufgebrachte Solarzelle zusätzlich mit einer Gefügetextur versehen, die auch eine Erzeugung eines technischen Einkristalles erlaubt, so lässt sich der Wirkungsgrad der Dünnschicht-Solarzelle vorteilhaft weiter steigern.
Eine alternative Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Partikel die chemischen Bestandteile eines Hochtemperatursupraleiters (im Folgenden kurz HTSL) enthalten und das Substrat eine Gefügetextur aufweist, die derjenigen des HTSL entspricht. Es hat sich nämlich gezeigt, dass mittels des Kaltgasspritzens auch die komplexe Gefügestruktur von HTSL hergestellt werden kann, so weit das Substrat diese Gefügetextur vorgibt. Überraschenderweise kann diese Textur auch dann auf die sich bildende Beschichtung übertragen werden, wenn die Partikel während des Beschichtungsvorganges nicht aufgeschmolzen werden. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die aufgrund der kinetischen Energie der Partikel ablaufenden Vorgänge auch zum Ausbilden einer für HTSL geeigneten Gefügetextur führen, wenn diese durch das Substrat vorgegeben wird. Damit lassen sich HTSL-Halbzeuge, z. B. Bandleiter, vorteilhaft auf kostengünstigem Wege herstellen und das Verfahren des Kaltgasspritzens wird für supraleitende Anwendungen zugänglich gemacht.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Partikel aus Zwischenprodukten für den HTSL gebildet sind. Diese Zwischenprodukte führen dann beim Auftreffen der Partikel auf das Substrat zu einer Schichtzusammensetzung der sich ausbildenden Beschichtung mit der für die Ausbildung des HTSL geforderten Zusammensetzung. Hierdurch ist es vorteilhaft möglich, die Partikel als Zwischenprodukte oder Vorstufen (Precursor) herzustellen. Für die Herstellung der Zwischenprodukte können vorteilhaft möglichst einfache Fertigungsverfahren gewählt werden, was den Herstellungsprozess der Schicht letztendlich wirtschaftlicher macht. Weiterhin können durch geeignetes Mischen der Zwischenprodukte unterschiedliche Schichtzusammensetzungen erzielt werden, ohne dass für jede Schichtzusammensetzung besondere Partikel vorgehalten werden müssen.
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass dem Gasstrahl ein reaktives Gas, insbesondere Sauerstoff, zugesetzt wird, welches in die Schicht eingebaut wird. Damit kann die erzeugbare Schichtvielfalt vorteilhaft weiterhin gesteigert werden, da mit der Möglichkeit einer Zuführung eines reaktiven Gases vorteilhaft ein weiterer Parameter zur Beeinflussung des ablaufenden Verfahrens hinzukommt. Insbesondere müssen die verwendeten Zwischenprodukte nicht den kompletten Anteil des betreffenden chemischen Elementes enthalten, der durch das reaktive Gas zur Verfügung gestellt wird. Dies bedeutet beispielsweise, dass die Zwischenprodukte keine Metalloxyde enthalten müssen, wenn die Herstellung der elementaren Partikel kostengünstiger ist und der Sauerstoff als reaktives Gas beigegeben wird.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Partikel Nanopartikel verwendet werden. Diese können insbesondere, wenn die Partikel aus Zwischenprodukten gebildet sind, eine gute Durchmischung der in die gebildete Schicht eingebauten Partikel garantieren, so dass die zur Ausbildung der gewünschten Zusammensetzung des HTSL notwendigen Diffusionslängen der Atome vorteilhaft gering ausfallen.
Der genannte Diffusionsprozess kann vorteilhaft unterstützt werden, indem nach dem Aufbringen der Partikel eine Wärmebehandlung des beschichteten Substrates durchgeführt wird. Soweit die Gefügetextur des Substrates noch nicht vollständig auf die Beschichtung übertragen wurde, kann dieser durch Diffusionsprozesse, die durch die Wärmebehandlung in Gang gesetzt werden, abgeschlossen werden. Hierdurch lässt sich vorteilhaft die Qualität der HTSL-Schicht weiter verbessern.
Am Beispiel des HTSL YBCO (YBa₂Cu₃O₇) werden im Folgenden Ausführungsbeispiele für die Zusammensetzung der im Kaltgasspritzverfahren verwendbaren Partikel genannt.
Für die direkte Beschichtung mit YBa₂Cu₃O₇ kann bevorzugt Nanopartikel aufgebildetes YBa₂Cu₃O₇-Pulver direkt auf das texturierte Substrat gespritzt werden. In einem anschließenden Wärmebehandlungsschritt, der ggf. mit einer Sauerstoffzufuhr kombiniert werden kann, wird spätestens nun die gewünschte supraleitende Gefügetextur ausgebildet.
Soll die Beschichtung mit Zwischenprodukten (Precursor) erfolgen, kann mittels der Kaltgasspritzmethode beispielsweise eine Mischung von YBa₂Cu₃O₇- oder auch CuO-Pulver erfolgen. Alternativ kann auch eine geeignete Mischung aus Y₂O₃-, BaCO₃-und Cu- oder auch CuO-Pulver verwendet werden. Zuletzt kann auch eine geeignete Mischung von Partikeln aus Y-, Ba- oder Cu-Salzen (beispielsweise Oxide, Carbonate, Nitrate oder Fluoride) verwendet werden.
Geeignete Mischungen aus den genannten Zwischenprodukten sind jeweils derart zusammengesetzt, dass in der aus den Zwischenprodukten gebildeten Schicht die stöchiometrische Zusammensetzung von YBa₂Cu₃O₇ erreicht wird. Dabei kann jeweils beim Kaltgasspritzen als reaktives Gas Sauerstoff zugeführt werden, damit diese Komponente in die Schicht eingebaut wird. Weiterhin kann ein anschließender Reaktions- bzw. Wärmebehandlungsschritt erfolgen, um die Diffusion der Bestandteile des HTSL zu unterstützen, wobei sich spätestens während dieses Behandlungsschrittes die gewünschte Gefügetextur ausbildet. Auch beim Wärmebehandlungsschritt kann eine Sauerstoffzufuhr erfolgen, die einen nachträglichen Einbau von Sauerstoffatomen in die HTSL-Schicht ermöglicht.
Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird weiterhin anhand der einzigen Figur beschrieben. Dargestellt ist eine Vorrichtung zum Kaltgasspritzen. Diese weist einen Vakuumbehälter 11 auf, in dem einerseits eine Kaltgas-Spritzpistole 12 und andererseits ein Substrat 13 angeordnet sind (Befestigung nicht näher dargestellt). Durch eine erste Leitung 14 kann ein Prozessgas der Kaltgas-Spritzpistole 12 zugeführt werden. Diese weist, wie durch die Kontur angedeutet, eine Laval-Düse auf, durch die das Prozessgas entspannt und in Form eines Gasstrahls (Pfeil 15) zu einer Oberfläche 16 des Substrats 13 hin beschleunigt wird. Das Prozessgas kann als reaktives Gas Sauerstoff 17 enthalten. Weiterhin kann das Prozessgas in nicht dargestellter Weise erwärmt werden, wodurch sich in dem Vakuumbehälter 12 eine geforderte Prozesstemperatur einstellt.
Durch eine zweite Leitung 18 können der Kaltgas-Spritzpistole 12 bevorzugt nanopartikulär ausgebildete Partikel 19 zugeführt werden, die in dem Gasstrahl beschleunigt werden und auf die Oberfläche 16 auftreffen. Die kinetische Energie der Partikel führt zu einem Anhaften derselben auf der Oberfläche 16, wobei auch der Sauerstoff 17 in die sich ausbildende Schicht 20 eingebaut wird. Zur Ausbildung der Schicht kann das Substrat 13 in Richtung des Doppelpfeils 21 vor der Kaltgas-Spritzpistole 12 hin und her bewegt werden. Während dieses Beschichtungsprozesses wird das Vakuum im Vakuumbehälter 11 durch eine Vakuumpumpe 22 ständig aufrechterhalten, wobei das Prozessgas vor Durchleitung durch die Vakuumpumpe 22 durch einen Filter 23 geführt wird, um Partikel auszufiltern, die beim Auftreffen auf die Oberfläche 16 nicht an diese gebunden wurden.
Das Substrat weist eine Gefügetextur 24 auf. Wie schematisch dargestellt, wird die Gefügetextur 24 beim Auftreffen der Partikel 19 auf die Oberfläche 16 teilweise auf diese übertragen, wobei hierdurch die Eigenschaft der Schicht 20 erzeugt wird, hochtemperatursupraleitend zu sein. Die zur Ausbildung dieser Gefügetextur notwendigen Gefügebestandteile werden durch eine geeignete Mischung der Partikel aus Zwischenprodukten bzw. die Einlagerung des Sauerstoffs 17 gewährleistet. Zur vollständigen Ausbildung der Gefügetextur 24 erfolgt nach dem dargestellten Verfahrensschritt ein Wärmebehandlungsschritt in dem Vakuumbehälter 11, welcher mittels einer angedeuteten Heizeinrichtung 25 durchgeführt wird.

Claims

Verfahren zum Kaltgasspritzen, bei dem Partikel (19) zur Herstellung einer Schicht (20) auf einem Substrat (13) im ungeschmolzenen Zustand mittels eines Gasstahls zur Oberfläche des Substrates (13) hin beschleunigt werden und dort unter Umwandlung ihrer kinetischen Energie anhaften,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Partikel (19) die chemischen Bestandteile eines Kupfer-Indium-Diselenid-Solarzellenmaterials (CIS) enthalten und das Substrat (13) eine Gefügetextur aufweist, die derjenigen der zu erzeugenden Solarzelle entspricht oder dass die Partikel (19) die chemischen Bestandteile eines Hochtemperatursupraleiters (HTSL) enthalten und das Substrat (13) eine Gefügetextur aufweist, die derjenigen des HTSL entspricht, wobei die Gefügetextur des Substrats im Zuge einer Gefügeumwandlung der Partikel (19) aufgrund ihrer kinetischen Energie auf die anhaftenden Partikel (19) übertragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Partikel (19) aus Zwischenprodukten für den HTSL oder das Solarzellenmaterial gebildet sind.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass dem Gasstrahl ein reaktives Gas, insbesondere Sauerstoff, zugesetzt wird, welches in die Schicht eingebaut wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Partikel (19) Nanopartikel verwendet werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass nach dem Aufbringen der Partikel (19) eine Wärmebehandlung des beschichteten Substrates (13) durchgeführt wird.