WO2017167534A1 - Verfahren zum elektrochemischen erzeugen von partikeln - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Erzeugen von Partikeln (21) auf einem Substrat (11). Die Partikel werden auf diesem strukturierten Substrat (11) elektrochemisch erzeugt und nach der Erzeugung abgetrennt. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Oberfläche des Substrats vor dem Erzeugen der Partikel mit einer Passivierungsschicht (28) versehen wird. Allerdings wird der Passivierungsprozess zur Herstellung der Passivierungsschicht (28) erfindungsgemäß gestoppt, bevor eine durch den Passivierungsprozess erzeugte Passivierungsschicht eine elektrochemische Abscheidung der Partikel verhindern würde. Es handelt sich also lediglich um eine Semipassivierung, die eine anschließende elektrochemische Erzeugung der Partikel (21) noch ermöglicht. Erfindungsgemäß erleichtert die Passivierungsschicht (28) jedoch das Ablösen der Partikel (21) nach erfolgter Herstellung. Damit die Passivierungsschicht (28) nicht vollständig mit dem Material der Partikel (21) bedeckt wird, kann beispielsweise eine Maske (29) verwendet werden, so dass eine Abscheidung des Materials lediglich in den Maskenöffnungen (33) erfolgt.
Description
Beschreibung
Verfahren zum elektrochemischen Erzeugen von Partikeln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen
Erzeugen von Partikeln auf einem Substrat. Bei diesem Verfahren werden die Partikel auf einem strukturierten Substrat erzeugt. Nach ihrer Erzeugung werden die Partikel dann von dem Substrat abgetrennt.
Ein Verfahren der eingangs angegebenen Art ist beispielsweise aus der US 2014/0262810 AI bekannt. Partikel können demnach durch elektrochemisches Abscheiden auf einem strukturierten Substrat hergestellt und anschließend von diesem abgetrennt werden. Um ein Abtrennen der Partikel zu erleichtern, soll dem elektrochemischen Abscheideprozess für die Partikel ein Netzmittel zugefügt werden. Zu diesem Zweck wird eine Elekt¬ rode zur Verfügung gestellt, auf der nach einer geeigneten Strukturierung von deren Oberfläche die Nanostrukturen, bei- spielsweise Nanopartikel , elektrochemisch abgeschieden werden können. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise eine kata- lytische Oberfläche auf der Elektrode erzeugen. Alternativ können die erzeugten Nanostrukturen auch als Partikel oder Nanodrähte von der Elektrode abgelöst werden.
Allgemein ist es weiterhin aus der DE 101 42 870 AI bekannt, dass Schichten auf einen metallischen Substratband durch elektrochemisches Beschichten hergestellt werden können. Die¬ ses Substratband kann so strukturiert werden, dass die herge- stellten Schichten nur auf Teilbereichen des Substratbands hergestellt werden. Die gewonnenen Schichten können nach deren Herstellung auch vom Substratband wieder abgelöst werden. Bei der Abscheidung der Schicht lässt sich auch eine anisot¬ rope Gefügetextur von dem Gefüge des Substratbands auf das Gefüge der abgeschiedenen Schicht übertragen. Aufgrund der vergleichsweise guten Haftung der Schicht auf dem Substrat¬ band sind für ein Ablösen der Schicht hohe Ablösekräfte er¬ forderlich. Auch besteht die Gefahr, dass aufgrund des guten
Haftens eine Beschädigung der abgelösten Schicht dazu führen kann, dass diese für den weiteren Verwendungszweck unbrauchbar wird. Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zum elektrochemischen Erzeugen von Partikeln anzugeben, bei dem sich die erzeugten Partikel zuverlässig und mit technisch vertretbarem Aufwand von dem Substrat ablösen lassen, auf dem diese erzeugt wurden.
Diese Aufgabe wird mit dem eingangs angegebenen Verfahren er¬ findungsgemäß dadurch gelöst, dass die Oberfläche des Sub¬ strats vor dem Erzeugen der Partikel einem Passivierungspro- zess unterworfen wird. Da eine Passivierung gewöhnlich dazu führt, dass die passivierte Oberfläche elektrochemisch nicht mehr aktiv ist, wird erfindungsgemäß der Passivierungsprozess gestoppt, bevor eine durch den Passivierungsprozess erzeugte Passivierungsschicht eine elektrochemische Abscheidung des Materials der Partikel verhindert. Mit anderen Worten wird eine semipassivierte Schicht dadurch erzeugt, dass diese
Schicht sehr dünn ausgeführt wird. Wegen des hohen elektro¬ chemisch passivierenden Wirkungsgrads von Passivierungs- schichten muss diese ausgesprochen dünn hergestellt werden, insbesondere nur wenige Atomlagen aufweisen. Erfindungsgemäß bleibt damit das Substrat elektrochemisch aktiv, d. h., dass das Substrat als Elektrode in einem elektrochemischen Prozess verwendet werden kann, um das Material der Partikel auf die¬ sem abzuscheiden. Der große Vorteil eines semipassivierten Substrats liegt da¬ rin, dass die Haftung der erzeugten Schicht, also im vorlie¬ genden Fall der erzeugten Partikel, im Vergleich zur Verwendung eines nicht passivierten Substrats deutlich herabgesetzt ist. Dies erleichtert das Ablösen der erzeugten Partikel. Gleichzeitig besteht eine geringere Gefahr, dass die Partikel und/oder die Oberfläche des Substrats durch den Ablöseprozess beschädigt werden.
Die Strukturierung des Substrats kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Strukturierung des Substrats muss dazu führen, dass in Teilbereichen, in denen keine Partikel erzeugt werden sollen, eine elektrochemische Abscheidung des Partikelmaterials nicht möglich oder zumindest deutlich er¬ schwert ist. Dies kann z. B. durch das Aufbringen einer Maske erfolgen. Die Maske kann beispielsweise aus einem elektrisch isolierenden Material ausgebildet werden. Beispielsweise kann ein Fotolack aufgetragen werden, der nur in den Bereichen entwickelt wird, in denen eine Maskierung des Substrats er¬ folgen soll. Von denjenigen Bereichen, die zur Herstellung der Partikel beitragen sollen, wird der Fotolack wieder entfernt, so dass diese als semipassivierte Bereiche des Sub¬ strats zur Herstellung der Partikel zur Verfügung stehen.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Maske lösbar mit der Oberfläche des Substrats verbunden wird und während oder nach der Erzeugung der Partikel von dem Substrat gelöst wird. Diese Maske kann vorteil- haft mehrfach verwendet werden, wenn nacheinander verschiedene Substrate oder gemäß einer besonderen Ausgestaltung dasselbe Substrat mehrfach zur Erzeugung von Partikeln verwendet werden soll. Die Entfernung der Maske noch während der Erzeu¬ gung der Partikel hat den Vorteil, dass diese wegen ihrer noch geringen Größe ein Entfernen der Maske nicht verhindern können. Sind in den Bereichen der Maskenöffnungen erst die Keime für die herzustellenden Partikel angelegt, so stellt sich bei geeignetem Abstand der zu erzeugenden Partikel untereinander ohnehin im Bereich der Substratoberfläche eine Verteilung der Felddichte des mit der elektrochemischen Abscheidung verbundenen elektrischen Feldes ein, welches die Abscheidung von Material auf den in Entstehung befindlichen Partikeln stark begünstigt. Deswegen kann die Maske vorteil¬ haft schon während der Erzeugung der Partikel vom Substrat entfernt werden.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Strukturierung des Substrats dadurch erfolgt,
dass der Passivierungsprozess nur in den Oberflächenbereichen des Substrats, die zum Abscheiden der Partikel vorgesehen sind, gestoppt wird, bevor die durch den Passivierungsprozess erzeugte Passivierungsschicht eine elektrochemische Abschei- dung des Materials der Partikel verhindert. In diesen Berei¬ chen ist somit, wie bereits erläutert, die Abscheidung des Materials der herzustellenden Partikel noch möglich. Die restliche Oberfläche des Substrats wird jedoch weiter passi¬ viert, bis eine elektrochemische Abscheidung des Materials der Partikel in diesen Bereichen verhindert wird. Dies wird dadurch erreicht, dass die Passivierungsschicht auf der rest¬ lichen Oberfläche so dick ausgeführt wird, dass diese Ober¬ flächenanteile an den ablaufenden elektrochemischen Prozessen nicht mehr beteiligt sind. Der Vorteil dieser Ausgestaltung besteht darin, dass sowohl die Maskierung als auch die Semi- passivierung des Substrats in einem Beschichtungsschritt er¬ folgen kann. Auch ergibt sich dadurch eine besonders stabile Beschichtung auf dem Substrat, die auch mehrfach für die Erzeugung von Partikeln genutzt werden kann. Der Passivierungs- prozess in den Oberflächenbereichen, die für eine Abscheidung der Partikel zur Verfügung stehen sollen, die also semipassi- viert sein sollen, kann beispielsweise durch eine geeignete Abdeckung dieser Oberflächenbereiche beispielsweise mittels eines Fotolacks erfolgen, sobald der Passivierungsprozess in diesen Oberflächenbereichen gestoppt werden soll.
Wieder eine andere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Strukturierung des Substrats dadurch erfolgt, dass die ganze Oberfläche des Substrats passiviert wird, bis eine elektrochemische Abscheidung des Materials der Partikel ver¬ hindert wird. Um dennoch eine Erzeugung der Partikel zu er¬ möglichen, wird danach die Passivierungsschicht lokal in den Oberflächenbereichen des Substrats, die zum Abscheiden der Partikel vorgesehen sind, mechanisch oder chemisch aufgebro- chen oder abgetragen. In diesen Bereichen ist dann ein wiederholter Passivierungsprozess in den Oberflächenbereichen des Substrats notwendig, die zum Abscheiden der Partikel vor¬ gesehen sind. Dieser Passivierungsprozess wird gestoppt, be-
vor die durch den Passivierungsprozess erzeugte Passivie- rungsschicht eine elektrochemische Abscheidung des Materials der Partikel verhindern würde. In diesem Fall wird die Strukturierung der Oberfläche, wie bereits im vorstehenden Ausfüh- rungsbeispiel beschrieben, ebenfalls durch eine einzige Pas- sivierungsschicht ausgebildet.
Die unterschiedliche Dicke dieser Passivierungsschicht je¬ weils in den Restbereichen des Substrats und den Oberflächen- bereichen des Substrats, die für eine Abscheidung der Parti¬ kel vorgesehen sind, wird allerdings in diesem Ausführungs¬ beispiel durch einen zweistufigen Beschichtungsprozess er¬ reicht. Dabei kann beispielsweise ein chemisches Abtragen da¬ durch erfolgen, dass ein Medium, welches zum Abtragen des Ma- terials der Passivierungsschicht geeignet ist, durch Stempel¬ druck auf die betreffenden Stellen aufgebracht wird. Eine Passivierungsschicht kann zum Beispiel auf einer Ni- Oberfläche in einem alkalischen Elektrolyt, das normalerweise als Entfettungsbad eingesetzt wird, hergestellt werden. Eine Typische Zusammensetzung ist: 15 g/1 Natriumcarbonat (NaCOs) , 15 g/1 Natriumcyanid (NaCN) , 50 g/1 Natriumhydroxid (NaOH) . Als Ätzmittel zum chemischen Abtragen können
Dekapierungslösungen verwendet werden, z.B. 10 vol-% konzentrierte Schwefelsäure (H2SO4) oder Salpetersäure (HNO3) . Ins- besondere kann auch eine Mischung aus 180 g/1 Schwefelsäure (H2SO4), 200 g/1 Salpetersäure (HN03) und 70 g/1 Flusssäure (HF) zum Einsatz kommen.
Mechanisch kann ein Abtragen des Materials beispielsweise durch eine Nadelwalze erfolgen, die in die betreffenden Bereiche der Passivierungsschicht eindrückt. Hierbei kann vor¬ teilhaft eine hohe Maßgenauigkeit erreicht werden, weswegen auch vergleichsweise kleine Oberflächenbereiche für die her¬ zustellenden Partikel erzeugt werden können.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die ganze Oberfläche des Substrats passiviert wird, bis eine elektrochemische Abscheidung des Materials der Par-
tikel verhindert wird. Die Passivierungsschicht wird an¬ schließend lokal in den Oberflächenbereichen des Substrats, die zum Abscheiden der Partikel vorgesehen sind, mechanisch oder chemisch aufgebrochen oder abgetragen, bis die lokal verbleibende Passivierungsschicht eine elektrochemische Ab- scheidung des Materials erlaubt. Mit anderen Worten ist im Vergleich zu dem vorstehenden Ausführungsbeispiel hier kein vollständiger Abtrag des Materials der Passivierungsschicht gewünscht. Das Material kann hier bis zu einer Schichtdicke, die eine Semipassivierung der Bereiche zur Abscheidung der
Partikel gewährleistet, abgetragen werden. Dieser Abtrag er¬ folgt vorzugsweise chemisch.
Wie bereits erwähnt, kann das Substrat vorteilhaft mehrfach zum Erzeugen von Partikeln verwendet werden, indem diese im
Wechsel hergestellt und von dem Substrat abgelöst werden. Die Passivierungsschicht ermöglicht hierbei vorteilhaft ein ver¬ gleichsweise einfaches Lösen der erzeugten Partikel, bei dem weder die Partikel noch das mit der Passivierungsschicht ver- sehene Substrat beschädigt wird. Daher kann das Substrat vor¬ teilhaft mehrfach verwendet werden, was die Herstellung der Partikel vereinfacht. Natürlich ist das Substrat einem gewis¬ sen Verschleiß ausgesetzt, so dass nach wiederholten Herstel¬ lungsvorgängen die Passivierungsschicht zwischen zwei Zyklen der Erzeugung von Partikeln von dem Substrat abgetragen werden muss und das Substrat anschließend erneut dem Passivie- rungsprozess unterworfen werden muss. Sofern auch die Maske aus der Passivierungsschicht besteht, gilt dies selbstver¬ ständlich auch für die Maske selbst.
Vorteilhaft besteht das die Oberfläche des Substrats bildende Material aus Aluminium, Nickel, Titan oder Zink oder metallischen Legierungen, die mindestens eines dieser Metalle ent¬ hält. Es sind somit reine Metalle oder metallische Legierun- gen zur Bildung der Oberfläche des Substrats besonders vor¬ teilhaft, wobei das Substrat selbst vollständig aus diesem Material bestehen kann oder mit diesem Material beschichtet sein kann. Vorteilhaft ist, dass die genannten Metalle beson-
ders gut passivierbar sind oder in Legierungen zu einer guten Passivierbarkeit der Legierung führen. Beispielsweise kann für das Substrat ein passivierbarer Edelstahl Verwendung finden, der vorzugsweise einen Mindestgehalt an Chrom von 13 Gew.-% aufweist.
Die Partikel auf dem Substrat können vorteilhaft mit mehreren Lagen hergestellt werden. Damit ist gemeint, dass die Parti¬ kel nach ihrer Herstellung eine von innen nach außen folgende Anordnung von Lagen aufweisen, z. B. als sogenannte Core-
Shell-Strukturen ausgebildet sein können. Um dies zu erreichen, muss es während der Herstellung der Partikel entweder zu einem Wechsel des Elektrolyts kommen, so dass lagenweise andere Bestandteile auf den bereits in Entstehung befindli- chen Partikeln abgeschieden werden. Eine Alternative hierzu ist die Veränderung der Zusammensetzung des Elektrolyts, was auch zu der Abscheidung von Lagen einer anderen Zusammensetzung führen kann. Insbesondere ist es möglich, in den Elektrolyt dispergierte Partikel einzubringen, deren Abmessungen sehr viel geringer sind, als die Abmessungen der herzustel¬ lenden Partikel, so dass diese zusammen mit den im Elektrolyt befindlichen Ionen auf den in Entstehung befindlichen Partikeln abgeschieden werden können. Hierbei kann es sich insbesondere um Nanopartikel handeln.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Abtrennen der Partikel mit einer Trennvorrichtung mechanisch durch das Einprägen von Scherkräften und/oder Zugkräften erfolgt. Die Trennvorrichtung muss zu diesem Zweck die Substratoberfläche überstrei- chen und dabei die von der Oberfläche des Substrats
abragenden Partikel mit sich reißen. Ein Kontakt der Trennvorrichtung mit den Partikeln erzeugt die besagten Scherkräfte und/oder Zugkräfte. Dabei wirkt die Passivierungsschicht wie eine Sollbruchstelle, an der sich die Partikel vom Sub- strat ablösen. Die Trennvorrichtung kann beispielsweise aus einem Abstreifer in Form einer Rakel oder auch einer Walze, insbesondere einer profilierten Walze, bestehen.
Eine andere Möglichkeit des Abtrennens kann thermisch durch Erzeugen eines Temperaturschocks erfolgen. Dieser Temperaturschock wird durch eine schnelle Temperaturänderung hervorgerufen, beispielsweise eine Kühlung. Da die Partikel eine we- sentlich geringe Masse aufweisen, als das Substrat, werden sich diese auch wegen ihrer vergleichsweise größeren Oberflä¬ che verhältnismäßig schnell abkühlen und deswegen zusammen¬ ziehen. Hierdurch entsteht ein Stress bezüglich der Unterlage (beschichtetes Substrat) , welcher ein Ablösen der Partikel hervorruft oder zumindest vereinfacht. Das mechanische Ab¬ trennen kann insbesondere auch mit dem Abtrennen durch Einprägen eines Temperaturschocks kombiniert werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende
Zeichnungselemente sind in den einzelnen Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen:
Figur 1 eine Anlage zur Beschichtung eines Substrats, auf der ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann, schematisch als Seitenansicht und Figur 2 bis 8 ausgewählte Verfahrensschritte von Ausführungs¬ beispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei das in Beschichtung befindliche Substrat bzw. das mit Partikeln verse¬ hene Substrat jeweils im Schnitt dargestellt ist. In Figur 1 ist eine Anlage zum Herstellen von Partikeln dargestellt. Diese verwendet ein Substrat 11, welches als End¬ losband ausgeführt ist. Dieses wird durch zwei Transportrol¬ len 12a, 12b in Pfeilrichtung angetrieben und läuft daher in der Anlage um. Dabei durchläuft es mehrere Stationen, von de- nen einige für das Verfahren unbedingt erforderlich sind und andere optional vorgesehen werden können, wie im Folgenden näher erläutert wird.
In einer ersten Station 13 erfolgt ein anodisches Passivieren des Substrats 11. Auf der darauffolgenden Transportrolle 12a wird die erzeugte Passivierungsschicht mittels einer Nadel¬ walze 14 mechanisch geöffnet, was bedeutet, dass die Passi- vierungsschicht in den Bereichen der Nadel zerstört wird
(vgl. auch Figur 5) . In einer nachfolgenden zweiten Station 15 wird das Substrat erneut passiviert, wobei in den durch die Nadeln der Nadelwalze erzeugten Öffnungen eine Passivierungsschicht erzeugt wird, die so dünn ist, dass ein elektro- chemisches Abscheiden von Material auf diesen Bereichen der
Passivierungsschicht noch möglich ist. Optional kann in einer dritten Station 16 ein Reinigen des Substrats 11 mittels Ult¬ raschall erfolgen. Anschließend durchläuft das Substrat 11 einen Bandpuffer 17a und dann eine vierte Station 18, in der das Substrat 11 elektrochemisch beschichtet wird. Dies bedeu¬ tet, dass an den Stellen, wo die Passivierungsschicht dies zulässt, Material aufwächst, welches später als Partikel 21 (vergleiche Figur 8) abgetrennt werden kann. Nach erfolgter Beschichtung durchläuft das Substrat eine Spülstation 19a, wo es von Rückständen des Elektrolyts befreit wird.
Optional kann das Substrat 11 einen weiteren Bandpuffer 17b durchlaufen, um anschließend in einer fünften Station 20 weiter beschichtet zu werden. Dabei entsteht auf den bereits entstandenen Partikeln 21 eine Hülle 22, die einen Kern 23 der Partikel 21 umgibt (vgl. Figur 8) . Diese Partikel bilden dann sogenannte Core-Shell-Strukturen aus. Auch nach diesem Beschichtungsschritt findet anschließend in einer Spülstation 19b eine Spülung des Substrats statt. Optional kann nach dem Spülen in einer sechsten Station 24 eine Trocknung des Substrats 11 erfolgen. In einer nachfolgenden siebenten Station 25 erfolgt eine Trennung der Partikel 21 von dem Substrat 11 mittels einer geeigneten Trennvorrichtung 26 (Figur 8). Über die andere Transportrolle 12b wird das Substrat 11 zu¬ rück zur ersten Station 13 geführt. Vorher durchläuft das Substrat 11 noch eine achte Station 27, wo ein Polieren der Oberfläche erfolgt. Dabei wird die Passivierungsschicht von
dem Substrat 11 entfernt, wobei nach dem Polieren in einer Spülstation 19c Rückstände des Polierens von der Oberfläche entfernt werden können, bevor das Substrat 11 erneut in der ersten Station 13 anodisch passiviert wird.
Das zu Figur 1 beschriebene Verfahren kann, wie nachstehend erläutert wird, abgewandelt werden. Statt eines Prozesses mit einem Endlosband kann beispielsweise auch ein Reel-to-Reel- Prozess durchgeführt werden, bei dem das Substrat 11 als Band von einer Rolle abgerollt und auf eine andere aufgerollt wird. Auch dieses Band kann mehrfach verwendet werden, wobei der Prozess unterbrochen werden muss, wenn das Band vollständig durchgelaufen ist. Der Prozess gemäß Figur 1 kann kontinuierlich ablaufen, was vorteilhaft durch die Ausbildung des Substrats 11 als Endlos¬ band gewährleistet ist. Allerdings gibt es Prozessschritte wie die Beschichtungsschritte zur Herstellung der Partikel in der vierten Station 18 und der fünften Station 20 bei denen eine gewisse Verweildauer des Substrats 11 erforderlich ist. Dies wird durch die Bandpuffer 17a, 17b gewährleistet. Andere Stationen, wie die achte Station 27, zum Entfernen der Passivierungsschicht und die erste Station 13 zur erneuten Her¬ stellung der Passivierungsschicht sowie das Aufbrechen der frisch erzeugten Passivierungsschicht mit der Nadelwalze 14 und das Erzeugen einer dünneren Passivierungsschicht in der zweiten Station 15 müssen nicht bei jedem Durchlauf des Sub¬ strats 11 durchlaufen werden, wenn die Passivierungsschicht beim Abtrennen der Partikel 21 nicht beschädigt wurde. Für die zuletzt beschriebenen Verfahrensschritte kann daher eine nicht näher dargestellte Umgehung in der Anlage vorgesehen sein, so dass diese Schritte immer erst durchgeführt werden, wenn die Passivierungsschicht den Herstellungsanforderungen nicht mehr genügt.
In Figur 2 ist zu erkennen, wie das Substrat 11 mit der Pas¬ sivierungsschicht 28 versehen wurde. Diese weist eine Dicke auf, dass Partikel 21 (diese sind in Figur 2 in unterschied-
liehen Stadien ihres Wachstums dargestellt) auf dem als Ka¬ thode geschalteten Substrat 11 elektrochemisch abgeschieden werden können. Damit die Passivierungsschicht 28 nicht flä¬ chendeckend beschichtet wird, sondern die Partikel 21 entste- hen, ist die Passivierungsschicht 28 mit einer Maske 29 ver¬ sehen, welche beispielsweise aus einem Fotolack besteht. Eine solche Maskierung könnte bei einer Anlage gemäß Figur 1 op¬ tional in der zweiten Station 15 erfolgen. In diesem Fall würde in der ersten Station 13 eine Passivierungsschicht 28 erzeugt werden, die eine Abscheidung der Partikel 21 noch zu- lässt und auf ein Aufbrechen dieser Passivierungsschicht 28 mit der Nadelwalze 14 verzichtet werden.
In Figur 3 ist dargestellt, wie eine dickere Passivierungs- schicht 28 auf das Substrat 11 aufgebracht wird (kann in der ersten Station 13 gemäß Figur 1 erfolgen) . Ein Aufbrechen der Schicht mittels der Nadelwalze 14 ist in Figur 5 dargestellt. Eine anschließende erneute Passivierung von durch die Nadel¬ walze 14 erzeugten Aufbrüchen 30 ist in Figur 6 dargestellt. Dieser Schritt kann wie zu Figur 1 beschrieben in der zweiten Station 15 erfolgen. Dabei bilden sich Oberflächenbereiche 31 der Passivierungsschicht 28 aus, deren Dicke so gering ist, dass auf diesen anschließend die Partikel 21 ausgebildet wer¬ den können. Die restliche Oberfläche 32 ist jedoch mit der Passivierungsschicht 28 mit einer Dicke hergestellt worden, dass dort kein Material mehr elektrochemisch abgeschieden werden kann. In den Figuren 4, 7 und 8 sind ebenfalls Passi- vierungsschichten 28 dargestellt, die jeweils eine unter¬ schiedliche Dicke aufweisen. Hier sind der Übersichtlichkeit halber jedoch nur die Oberflächenbereiche 31 mit verringerter Dicke bezeichnet. Die jeweils restliche Oberfläche 32 umgibt diese Oberflächenbereiche 31 genauso, wie in Figur 6 darge¬ stellt, wird jedoch nicht näher bezeichnet. In Figur 4 ist eine alternative Möglichkeit dargestellt, wie die Passivierungsschicht 28 in den Oberflächenbereichen 31 bis auf eine verbleibende Restdicke abgetragen werden kann, damit semipassivierte Bereiche zur Abscheidung der Partikel
21 entstehen. Hierzu wird die Maske 29 aufgelegt und an¬ schließend ein nicht näher dargestellter elektrochemischer Angriff auf die freibleibenden Bereiche der Passivierungs¬ schicht 28 durch Maskenöffnungen 33 hindurch durchgeführt. Hierzu wird ein geeignetes Ätzmittel verwendet, zum Beispiel 10 vol-% konzentrierte Schwefelsäure (H2SO4) oder Salpeter¬ säure (HNO3) . Die Maske kann anschließend wieder von dem Sub¬ strat 11 entfernt werden, bevor in der vierten Station 18 gemäß Figur 1 mit der Erzeugung der Partikel begonnen wird. Die chemische Behandlung der Passivierungsschicht kann anstelle einer Behandlung mit der Nadelwalze 14 erfolgen, wofür die zweite Station 15 in geeigneter Weise modifiziert werden müsste . In Figur 7 ist dargestellt, dass die Passivierungsschicht auch in einem Fertigungsschritt mit den Oberflächenbereichen 31 und der restlichen Oberfläche 32 (vgl. Figur 6) hergestellt werden kann. Zu diesem Zweck ist ein Formkörper 34 an die Oberfläche des Substrats 11 angenähert worden, wobei der Formkörper zu einer Beeinflussung des an der Oberfläche des Substrats 11 vorliegenden elektrischen Feldes führt. Hierdurch entstehen Bereiche, in denen die Ausbildung der Passivierungsschicht 28 stark verlangsamt ist, wodurch in diesen Bereichen während des Passivierungsvorgangs in der ersten Station 13 die semipassivierten Oberflächenbereiche 31 ent¬ stehen, die später zur Erzeugung der Partikel 21 geeignet sind .
Der Erzeugungsschritt der Partikel 21 in der vierten Station 18 und der fünften Station 20 gemäß Figur 1 ist in Figur 8 dargestellt. Die Passivierungsschicht 28, die hier zum Ein¬ satz gekommen ist, wurde gemäß Figur 7 oder gemäß Figur 5 und 6 oder gemäß Figur 4 hergestellt. Um die Partikel von dem Substrat 11 zu lösen, wird die Trennvorrichtung 26 verwendet, bei der es sich um eine Walze handelt, die am äußeren Umfang mit Abstreifern 35 versehen ist. Diese führen zu einem mechanischen Ablösen der Partikel 21, da diese mit mechanischen Scherspannungen und/oder Zug- und Druckspannungen beauf-
schlagt werden. Ein mechanisches Ablösen der Partikel lässt sich insbesondere bei der Herstellung von Mikropartikeln von einer Größe von mehr als 20 ym durchführen.
Alternativ ist auch angedeutet, dass ein Temperaturgradient ΔΤ erzeugt werden kann. Dies kann z. B. durch Beaufschlagen der Partikel mit einem kalten Medium, wie z. B. flüssigem Stickstoff, erfolgen. Da die Partikel 21 diesem Medium eine wesentlich größere Oberfläche zur Verfügung stellen, als das wesentlich kompaktere Substrat 11, wird es zwischen den schneller abkühlenden Partikeln 21 und dem Substrat 11 zu ei nem hohen Temperaturgradienten kommen, welcher zu einem ther mischen Stress führt. Dieser führt zur Ablösung der Partikel 21. Auf diese Weise können auch Partikel mit geringeren Grö¬ ßen, insbesondere Mikropartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 20ym, insbesondere Nanopartikel abgelöst werden. Der Ablösungsprozess aufgrund eines Temperaturgradienten ΔΤ kann selbstverständlich auch mit einem mechanischen Ablösen mittels einer Trennvorrichtung kombiniert werden.
Claims
1. Verfahren zum elektrochemischen Erzeugen von Partikeln (21) auf einem strukturierten Substrat (11), bei dem
· die Partikel (21) auf dem strukturierten Substrat
(11) elektrochemisch erzeugt werden und
• die Partikel (21) nach deren Erzeugung von dem Substrat (11) abgetrennt werden,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass
• das strukturierte Substrat durch Maskieren des Substra¬ tes erzeugt wird,
• die Oberfläche des Substrates (11) vor dem Erzeugen der Partikel (21) einem Passivierungsprozess unterworfen wird, wobei
• der Passivierungsprozess gestoppt wird, bevor eine durch den Passivierungsprozess erzeugte Passivierungsschicht (28) eine elektrochemische Abscheidung des Materials der Partikel (21) verhindert.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass die Strukturierung des Substrates (11) durch das Auf¬ bringen einer Maske (29) erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass die Maske (29) lösbar mit der Oberfläche des Substrats (11) verbunden wird und während oder nach der Erzeugung der Partikel (21) von dem Substrat gelöst wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass die Strukturierung des Substrates dadurch erfolgt, dass · der Passivierungsprozess nur in den Oberflächenbereichen
(31) des Substrates, die zum Abscheiden der Partikel vorgesehen sind, gestoppt wird, bevor die durch den Pas¬ sivierungsprozess erzeugte Passivierungsschicht (28) ei-
ne elektrochemische Abscheidung des Materials der Parti¬ kel (21) verhindert, und
• die restliche Oberfläche (32) des Substrates weiter pas¬ siviert wird, bis eine elektrochemische Abscheidung des Materials der Partikel (21) verhindert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass die Strukturierung des Substrates dadurch erfolgt, dass
• die ganze Oberfläche des Substrates passiviert wird, bis eine elektrochemische Abscheidung des Materials der Par¬ tikel (21) verhindert wird,
• die Passivierungsschicht lokal in den Oberflächenberei¬ chen (31) des Substrates, die zum Abscheiden der Parti¬ kel vorgesehen sind, mechanisch oder chemisch aufgebrochen oder abgetragen wird,
• ein wiederholter Passivierungsprozess in den Oberflä¬ chenbereichen (31) des Substrates, die zum Abscheiden der Partikel vorgesehen sind, gestoppt wird, bevor die durch den Passivierungsprozess erzeugte Passivierungs¬ schicht (28) eine elektrochemische Abscheidung des Mate¬ rials der Partikel (21) verhindert.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass
• die ganze Oberfläche (32) des Substrates passiviert
wird, bis eine elektrochemische Abscheidung des Materi¬ als der Partikel (21) verhindert wird,
• die Passivierungsschicht lokal in den Oberflächenberei¬ chen (31) des Substrates, die zum Abscheiden der Parti¬ kel vorgesehen sind, mechanisch oder chemisch aufgebrochen oder abgetragen wird, bis die lokal verbleibende Passivierungsschicht (28) eine elektrochemische Abschei¬ dung des Materials der Partikel (21) erlaubt.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass das Substrat (11) mehrfach zum Erzeugen von Partikeln (21) verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass die Passivierungsschicht (28) zwischen zwei Zyklen der Erzeugung von Partikeln (21) von dem Substrat abgetragen wird und das Substrat anschließend erneut dem Passivierungsprozess unterworfen wird.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass die Oberfläche des Substrats (11) durch ein Aluminium, Nickel, Titan oder Zink enthaltendes metallisches Material gebildet wird.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass die Partikel (21) auf dem Substrat mit mehreren Lagen hergestellt werden.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass Abtrennen der Partikel (21) mit einer Trennvorrichtung (26) mechanisch durch das Einprägen von Scherkräften und oder Zugkräften erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
dass das Abtrennen thermisch durch Erzeugen eines Temperaturschocks erfolgt.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112553672A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-03-26 | 宁波都金汇环保有限公司 | 一种复合材料镀金设备及电镀方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5693207A (en) * | 1995-07-13 | 1997-12-02 | Howard A. Fromson | Catalyst preparation |
US6479430B1 (en) * | 1995-07-13 | 2002-11-12 | Howard A. Fromson | Catalyst preparation |
DE10142870A1 (de) | 2001-08-27 | 2003-04-03 | Siemens Ag | Verfahren zum Erzeugen einer fortlaufenden Leiterbahnstruktur aus einem hochtemperatur-supraleitendem Werkstoff auf einem Träger, Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens und ein nach dem Verfahren hergestellter bandförmiger Träger |
US20040209376A1 (en) * | 1999-10-01 | 2004-10-21 | Surromed, Inc. | Assemblies of differentiable segmented particles |
EP1970347A1 (de) * | 2007-03-16 | 2008-09-17 | C.R.F. Societa Consortile per Azioni | Herstellungsverfahren mikro- oder nanometrischer Partikel |
WO2008129524A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-10-30 | University College Cork - National University Of Ireland, Cork | Method of aligning carbon nanotubes in metal nanowires and applications thereof which include a fuel cell catalyst |
US20140262810A1 (en) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Ut-Battelle, Llc | Electrochemical method for synthesizing metal-containing particles and other objects |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6139705A (en) * | 1998-05-06 | 2000-10-31 | Eltech Systems Corporation | Lead electrode |
US7393438B2 (en) * | 2004-07-22 | 2008-07-01 | Phelps Dodge Corporation | Apparatus for producing metal powder by electrowinning |
US10300453B2 (en) * | 2013-10-16 | 2019-05-28 | University Of Iowa Research Foundation | Thin layer sonochemistry and sonoelectrochemistry devices and methods |
-
2016
- 2016-03-31 DE DE102016205313.2A patent/DE102016205313A1/de not_active Withdrawn
-
2017
- 2017-03-02 WO PCT/EP2017/054844 patent/WO2017167534A1/de active Application Filing
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5693207A (en) * | 1995-07-13 | 1997-12-02 | Howard A. Fromson | Catalyst preparation |
US6479430B1 (en) * | 1995-07-13 | 2002-11-12 | Howard A. Fromson | Catalyst preparation |
US20040209376A1 (en) * | 1999-10-01 | 2004-10-21 | Surromed, Inc. | Assemblies of differentiable segmented particles |
DE10142870A1 (de) | 2001-08-27 | 2003-04-03 | Siemens Ag | Verfahren zum Erzeugen einer fortlaufenden Leiterbahnstruktur aus einem hochtemperatur-supraleitendem Werkstoff auf einem Träger, Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens und ein nach dem Verfahren hergestellter bandförmiger Träger |
EP1970347A1 (de) * | 2007-03-16 | 2008-09-17 | C.R.F. Societa Consortile per Azioni | Herstellungsverfahren mikro- oder nanometrischer Partikel |
WO2008129524A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-10-30 | University College Cork - National University Of Ireland, Cork | Method of aligning carbon nanotubes in metal nanowires and applications thereof which include a fuel cell catalyst |
US20140262810A1 (en) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Ut-Battelle, Llc | Electrochemical method for synthesizing metal-containing particles and other objects |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
EL-KOUEDI M ET AL: "Optical properties of gold-silver iodide nanoparticle pair structures", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. B, MATERIALS, SURFACES, INTERFACES AND BIOPHYSICAL, WASHINGTON, DC, US, vol. 104, no. 17, 4 May 2000 (2000-05-04), pages 4031 - 4037, XP002289393, ISSN: 1089-5647, DOI: 10.1021/JP992632H * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112553672A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-03-26 | 宁波都金汇环保有限公司 | 一种复合材料镀金设备及电镀方法 |
CN112553672B (zh) * | 2020-12-25 | 2022-04-26 | 宁波都金汇环保有限公司 | 一种复合材料镀金设备及电镀方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102016205313A1 (de) | 2017-10-05 |
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