EP0200079B1 - Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer amorphen Legierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer amorphen Legierung Download PDF

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EP0200079B1
EP0200079B1 EP86105131A EP86105131A EP0200079B1 EP 0200079 B1 EP0200079 B1 EP 0200079B1 EP 86105131 A EP86105131 A EP 86105131A EP 86105131 A EP86105131 A EP 86105131A EP 0200079 B1 EP0200079 B1 EP 0200079B1
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EP
European Patent Office
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alloy
mixed powder
intermediate product
alloy components
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Siemens AG
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/006—Amorphous articles
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/041—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by mechanical alloying, e.g. blending, milling

Definitions

  • Such a method is e.g. from WO-A 84/02 926.
  • Amorphous materials referred to as "metallic glasses” are generally known (cf. for example "Zeitschrift für Metallischen), volume 69, 1978, number 4, pages 212 to 220 or “Elektrotechnik und Maschinenbau", 97th year, September 1980, number 9, Pages 378 to 385). These materials are generally special alloys which are to be produced from at least two predetermined starting elements or compounds, also referred to as alloy components, by means of special processes. These special alloys have a glass-like, amorphous structure instead of a crystalline one and have a number of extraordinary properties or combinations of properties such as high wear and corrosion resistance, high hardness and tensile strength with good ductility as well as special magnetic properties. In addition, the amorphous state can be used to produce microcrystalline materials with interesting properties (see e.g. DE-C 2 834425).
  • metallic glasses have generally been produced by rapid quenching from the melt (cf. also DE-A 3 135 374 or DE-A 3 128 063).
  • this method results in at least one dimension of the material produced being less than about 0.1 mm.
  • metallic glasses of any shape and size were available.
  • a certain microstructure is also required, in that the alloy components involved are closely adjacent and each have very small dimensions below 1 J.Lm in at least one dimension.
  • layer structures are particularly suitable, which can be produced, for example, by vapor deposition (see, for example, the cited reference from "Phys. Rev. Letters", Vol. 51).
  • layering of thin metal foils is also possible for this (cf. e.g. "Proc. MRS Europe Meeting on Amorphous Metals and Non-Equilibrium Processing", ed. M. von Allen, France, 1984, pages 135 to 140).
  • a corresponding microstructure is also formed in the method according to WO-A 84/02 926 mentioned at the outset.
  • metal alloys of the desired composition are first mixed as alloy components and then compacted to an intermediate product in such a way that the alloy components are each expanded in at least one dimension by at most 1 J.Lm.
  • This intermediate product is then converted into the desired metallic body with an amorphous structure by anomalous rapid diffusion at a predetermined elevated temperature (cf. also "Frankfurter Science: Magnolia Kunststoff die Boat”, published by: “Frankfurter Med", 27th year, no. 23, 1.2.1984, page 5 or "Machine Design", Vol. 55, No. 25, 10.10.1983, page 8).
  • the object of the present invention is to design the method mentioned at the outset in such a way that it can be used to produce large-scale metallic bodies with a relatively extensive shape and dimension from amorphous alloys, and in particular difficult to deform or brittle alloy components.
  • a mixed powder is produced from the mostly crystalline powders of the starting elements or compounds representing the alloy components, the individual particles of which are built up in layers from the starting elements or compounds.
  • the point in time at the end of the grinding process at which this structure of the mixed powder particles is present can easily be determined and thus determined, for example by experimental examination of the particles.
  • This mixed powder produced in this way is then compacted and / or deformed in a further working step to form a compact intermediate product with the desired shape and size adapted to the body.
  • This compact intermediate product still consists of crystalline parts of the starting elements or compounds, the dimensions of which in at least one dimension are less than 1 J.Lm.
  • the intermediate product is then converted into the desired metallic body with the amorphous alloy in a manner known per se. Since there are practically no restrictions with regard to the expansion of the intermediate product to be made from it when compacting the mixed powder, the advantages associated with the method according to the invention can be seen in particular in that with this method metallic bodies of amorphous alloys with larger expansions can be produced on a large industrial scale in a relatively simple manner have it made.
  • the invention is further explained below on the basis of the production of a body from a metallic glass.
  • the at least two powdery alloy components do not necessarily all have to be metallic, but in some cases can also be metalloids. Generally these components will be crystalline; however, amorphous powders can also be provided in the special cases of using metalloids.
  • a predetermined temperature level below the crystallization temperature of the amorphous material to be formed can advantageously be maintained. If necessary, several temperature levels can also be provided or a corresponding temperature program can be expedient.
  • As the grinding time progresses larger powder particles are formed which at least largely have a layer-like structure, ie consist of a multiplicity of alternating layer-like regions of the alloy components involved. This is therefore a microstructure of the type that also arises, for example, in the initial phase of a known method for mechanical alloying (cf., for example, "Scientific American", vol. 234, 1976, pages 40 to 48). According to this known method, amorphous alloys can also be produced per se (see, for example, "Applied Physics Letters", Vol. 43, No.
  • the grinding process is achieved when the layer-like structure mentioned is reached, in which the layer-like areas in generally about 0.01 to 0.9 gm, preferably between 0.05 and 0.5 ⁇ m thick.
  • the size of the powder particles themselves is about 10 to 200 J.Lm diameter.
  • the predetermined point in time at which this desired structure of the powder particles is present can be determined, for example, by section examinations of the particles.
  • This reaction can, if appropriate, take place as an anomalous, rapid diffusion in a known manner, one alloy component diffusing into the other.
  • other diffusion reactions with, for example, mutual diffusion of the components are also possible.
  • the annealing temperature must in any case be below the crystallization temperature of the metallic glass in a known manner. The one at the end of this procedure Rens, as the end product, thus consists of an amorphous alloy with a thickness and shape that is predetermined by the compacting process and can therefore be chosen as desired.
  • the compaction and the diffusion treatment can also be carried out in one step, for example by hot extrusion. It is important to ensure that the powder is only heated immediately before it is deformed, otherwise the amorphous phase will form before the extrusion and thus a good compaction would be hindered.
  • one or both alloy components can themselves consist of an alloy or a combination of several elements.
  • one of the alloy components consists of a non-deformable powder such as Boron for a mixture of Fe and B powders
  • the B powder particles are installed between the Fe layers.
  • the B particles should be less than 1 J.Lm. It is advantageous for thermodynamic reasons to use B powder in the amorphous state.
  • Ni powder and Zr powder each with powder particle sizes of, for example, an average of about 40 ⁇ m each, are placed in a powder mill (eg, Fritsch brand, type "Pulverisette-5") and with the help of their steel balls, each have a diameter of 10 mm, grind.
  • a powder mill eg, Fritsch brand, type "Pulverisette-5
  • Fritsch brand, type "Pulverisette-5” e.g. Fritsch brand, type "Pulverisette-5”
  • These particles grow with increasing grinding time up to a maximum particle size of about 20 to 100 microns in diameter. Looking at these particles in section, it can be seen that they then have an approximately layered structure made of the two materials Ni and Zr, the respective layer thicknesses being less than 1 gm.
  • these particles thus form the desired mixed powder, so that the grinding process is ended at this time. If grinding continued, these mixed powder particles would be ground again, ie the layered structure of the two alloy components required for the process according to the invention would be destroyed. Subsequently, steel tubes with an inner diameter of 15 mm and a wall thickness of 2.5 mm are filled with the mixed powder thus obtained, and the powder is compacted, and sealed. By hammering, the steel tubes are then shaped with their cores from the mixed powder of the two alloy components to the desired dimensions of the strip to be produced. For example, the core is brought to a thickness of 1 mm.
  • the thus shaped, now band-shaped structures are then subjected to diffusion annealing below the crystallization temperature of the desired amorphous material, for example at 300 ° C. for about 24 hours. If Co instead of Ni were used, the temperature to be selected would be around 240 ° C. After removing the steel sheath that was still present, for example by etching with dilute hydrochloric acid, the desired band made of the amorphous NiZr alloy with a relatively large thickness of about 1 is then located mm before and can finally be processed in a known manner.
  • the metallic body to be created is an amorphous, i.e. non-crystalline structure, in particular that of a metallic glass.
  • the method according to the invention can also be particularly advantageously provided for the production of microcrystalline materials by way of a detour of the amorphous state.
  • intermediate products from Nd-Fe-B alloys are first produced in amorphous form according to the invention. This alloy is then crystallized in a subsequent annealing treatment.
  • the resulting microcrystalline structure has excellent hard magnetic properties (see, for example, "Applied Physics Letters", Vol. 44, No. 1, January 1984, pages 148 and 149).

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer amorphen Legierung, insbesondere aus einem metallischen Glas, bei welchem Verfahren die folgenden Verfahrensschritte durchzuführen sind:
    • A) Ein Zwischenprodukt aus mindestens zwei pulverförmigen Komponenten der Legierung wird unter Vornahme eines Kompaktierungsschrittes so ausgebildet, daß die Legierungskomponenten in dem Zwischenprodukt jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 J.Lm ausgedehnt sind, und
    • B) das Zwischenprodukt wird in den metallischen Körper mit amorphem Legierungszustand mittels einer Diffusionsreaktion bei vorbestimmter erhöhter Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur der amorphen Legierung liegt, umgewandelt.
  • Ein derartiges Verfahren ist z.B. aus der WO-A 84/02 926 zu entnehmen.
  • Als "metallische Gläser" bezeichnete amorphe Materialien sind allgemein bekannt (vgl. z.B. "Zeitschrift für Metallkunde", Band 69, 1978, Heft 4, Seiten 212 bis 220 oder "Elektrotechnik und Maschinenbau", 97. Jahrgang, September 1980, Heft 9, Seiten 378 bis 385). Bei diesen Materialien handelt es sich im allgemeinen um spezielle Legierungen, die aus mindestens zwei vorbestimmten, auch als Legierungskomponenten bezeichneten Ausgangselementen oder -verbindungen mittels besonderer Verfahren herzustellen sind. Diese speziellen Legierungen weisen anstelle eines kristallinen ein glasartiges, amorphes Gefüge auf und besitzen eine Reihe von außergewöhnlichen Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen wie z.B. hohe Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, große Härte und Zugfestigkeit bei gleichzeitiger guter Duktilität sowie besondere magnetische Eigenschaften. Außerdem lassen sich über den Umweg des amorphen Zustandes mikrokristalline Materialien mit interessanten Eigenschaften herstellen (vgl. z.B. DE-C 2 834425).
  • Die Herstellung metallischer Gläser erfolgt bisher im allgemeinen durch schnelles Abschrecken aus der Schmelze (vgl. auch DE-A 3 135 374 oder DE-A 3 128 063). Dieses Verfahren führt jedoch dazu, daß mindestens eine Dimension des hergestellten Materials kleiner als etwa 0,1 mm ist. Für verschiedene Anwendungen wäre es dagegen wünschenswert, wenn metallische Gläser in beliebiger Form und Abmessung zur Verfügung stünden.
  • Ferner wurde vorgeschlagen, metallische Gläser statt durch schnelles Abschrecken durch eine spezielle Festkörperreaktion herzustellen. Hierbei muß eine der Legierungskomponenten in die andere unterhalb der Kristallisationstemperatur des zu erzeugenden metallischen Glases schnell diffundieren, wobei die andere Komponente praktisch unbeweglich bleibt. Eine derartige Diffusionsreaktion wird im allgemeinen auch als anomale, schnelle Diffusion bezeichnet. Hierbei sind bestimmte energetische Voraussetzungen zu erfüllen (vgl. z.B. "Physical Review Letters", Vol. 51, No. 5, August 1983, Seiten 415 bis 418 oder "Joumal of Non-Crystalline Solids", Vol. 61 und 62, 1984, Seiten 817 bis 822). So müssen die Legierungskomponenten exotherm miteinander reagieren. Ferner wird auch eine bestimmte Mikrostruktur benötigt, indem die beteiligten Legierungskomponenten eng benachbart sind und jeweils in mindestens einer Dimension sehr kleine Ausdehnungen unter 1 J.Lm aufweisen. Dementsprechend sind insbesondere Schichtstrukturen geeignet, die beispielsweise durch Aufdampfen erzeugt werden können (vgl. z.B. die genannte Literaturstelle aus "Phys. Rev. Letters", Vol. 51). Daneben ist hierfür auch eine Schichtung von dünnen Metallfolien möglich (vgl. z.B. "Proc. MRS Europe Meeting on Amorphous Metals and Non-Equilibrium Processing", Hrsg. M. von Allen, Strasbourg, 1984, Seiten 135 bis 140).
  • Auch bei dem Verfahren gemäß der eingangs genannten WO-A 84/02 926 wird eine entsprechende Mikrostruktur ausgebildet. Nach diesem Verfahren mischt man zunächst als Legierungskomponenten entsprechende Metallpulver der gewünschten Zusammensetzung und kompaktiert diese dann nämlich so zu einem Zwischenprodukt, daß in diesem die Legierungskomponenten jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 J.Lm ausgedehnt sind. Anschließend wird dieses Zwischenprodukt durch anomale schnelle Diffusion bei vorbestimmter erhöhter Temperatur in den gewünschten metallischen Körper mit amorphem Gefüge überführt (vgl. auch "Frankfurter Zeitung: Blick durch die Wirtschaft", herausgegeben von: "Frankfurter Allgemeine Zeitung", 27. Jahrgang, Nr. 23, 1.2.1984, Seite 5 oder "Machine Design", Vol. 55, No. 25, 10.10.1983, Seite 8).
  • Während bei dem erwähnten Aufdampfverfahren nur sehr dünne Gebilde zu erhalten sind, setzen die erwähnten beiden Verformungsverfahren eine gute Duktilität der beteiligten Legierungskomponenten voraus. Außerdem tritt bei dem bekannten Verfahren, bei dem von pulverförmigen Legierungskomponenten ausgegangen wird, die Schwierigkeit auf, daß die sich an der Oberfläche der Metallpulver befindlichen Oxidschichten durch die Verformung entfernt werden müssen und daß das sich bei der Kompaktierung und Verformung ergebende Gefüge sehr unregelmäßig ist. Betrachtet man außerdem technisch interessante Legierungen, so findet man, daß häufig eine der Legierungskomponenten praktisch nicht verformbar ist, wie z.B. Bor bei FeNiB oder Kobalt bei CoZr. Auch sind einige Komponenten nicht oder nur zu hohem Preis als Folie erhältlich wie z.B. Seltene Erdmetalle für amorphe Übergangsmetall-/Seltene-Erden-Verbindungen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren so auszugestalten, daß mit ihm metallische Körper mit verhältnismäßig ausgedehnter Form und Abmessung aus amorphen Legierungen großtechnisch zu erstellen sind, wobei insbesondere auch schwer verformbare oder spröde Legierungskomponenten zu verwenden sein sollen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Hauptanspruch angegebenen Maßnahmen gelöst.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also zunächst mittels eines an sich bekannten Mahlprozesses aus den meistens kristallinen Pulvern der die Legierungskomponenten darstellenden Ausgangselemente oder -verbindungen ein Mischpulver hergestellt, dessen einzelne Teilchen etwa schichtförmig aus den Ausgangselementen bzw. -verbindungen aufgebaut sind. Der Zeitpunkt zur Beendigung des Mahlprozesses, zu dem dieser Aufbau der Mischpulverteilchen vorliegt, läßt sich, z.B. durch experimentelle Untersuchung der Teilchen, ohne weiteres ermitteln und somit festlegen. Dieses so hergestellte Mischpulver wird dann in einem weiteren Arbeitsschritt zu einem kompakten Zwischenprodukt mit dem gewünschten Körper angepaßter Form und Abmessung kompaktiert und/oder verformt. Dieses kompakte Zwischenprodukt besteht dabei noch aus kristallinen Teilen der Ausgangselemente oder -verbindungen, deren jeweilige Abmessungen in mindestens einer Dimension unter 1 J.Lm liegt. In einer sich anschließenden Diffusionsglühung wird dann in an sich bekannter Weise das Zwischenprodukt in den gewünschten metallischen Körper mit der amorphen Legierung überführt. Da bei der Kompaktierung des Mischpulvers praktisch keine Beschränkungen hinsichtlich der Ausdehnung des daraus zu erstellenden Zwischenproduktes bestehen, sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile insbesondere darin zu sehen, daß sich mit diesem Verfahren metallische Körper aus amorphen Legierungen mit größeren Ausdehnungen auf verhältnismäßig einfache Weise großtechnisch herstellen lassen.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.
  • Die Erfindung wird nachfolgend noch weiter anhand der Herstellung eines Körpers aus einem metallischen Glas erläutert.Dabei brauchen die mindestens zwei pulverförmigen Legierungskomponenten nicht alle unbedingt metallisch zu sein, sondern können zum Teil auch Metalloide sein. Im allgemeinen werden diese Komponenten kristallin sein; jedoch können in den speziellen Fällen der Verwendung von Metalloiden auch amorphe Pulver vorgesehen werden.
  • Das metallische Glas des herzustellenden Körpers soll eine mittlere Zusammensetzung AxBy aufweisen, wobei A, B die beispielsweise metallischen Ausgangselemente bzw. Legierungskomponenten und x, y Atomprozente (mit x + y = 100) bedeuten. Zunächst werden Pulver der beiden Legierungskomponenten A und B zusammen mit gehärteten Stahlkugeln in einen geeigneten Mahlbecher gegeben, der unter Schutzgas, z.B. Argon, verschlossen wird. Die Größe der Pulver kann beliebig sein; eine ähnliche Größenverteilung beider beteiligter Komponenten ist jedoch vorteilhaft. Die resultierende atomare Konzentration des aus diesem Pulver herzustellenden Körpers wird durch das Mengenverhältnis der beiden Pulversorten bestimmt. Während des sich daran anschließenden Mahlvorganges in einer Pulvermühle werden die Pulver flachgedrückt, verschweißt und auch wieder geteilt. Dabei kann vorteilhaft ein vorbestimmtes Temperaturniveau unterhalb der Kristallisationstemperatur des zu bildenden amorphen Materials eingehalten werden. Gegebenenfalls lassen sich auch mehrere Temperaturstufen vorsehen bzw. kann ein entsprechendes Temperaturprogramm zweckmäßig sein. Mit fortschreitender Mahldauer entstehen größere Pulverteilchen, die zumindest weitgehend eine schichtähnliche Struktur aufweisen, d.h. aus einer Vielzahl von alternierenden schichtähnlichen Bereichen der beteiligten Legierungskomponenten bestehen. Hierbei handelt es sich somit um eine Mikrostruktur, wie sie z.B. auch in der Anfangsphase eines bekannten Verfahrens zum mechanischen Legieren entsteht (vgl. z.B. "Scientific American", Vol. 234, 1976, Seiten 40 bis 48). Nach diesem bekannten Verfahren können an sich auch amorphe Legierungen hergestellt werden (vgl. z.B. "Applied Physics Letters", Vol.43, No. 11,1.12.1983, Seiten 1017 bis 1019). Während jedoch bei dem bekannten Verfahren des mechanischen Legierens solange gemahlen wird, bis sich die vorerwähnte schichtähnliche Struktur wieder auflöst und eine echte Legierung entsteht, wird demgegenüber bei dem Verfahren nach der Erfindung der Mahlvorgang bei Erreichen der erwähnten schichtähnlichen Struktur, in der die schichtähnlichen Bereiche im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,9 gm, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 um dick sind, abgebrochen. Die Größe der Pulverteilchen selbst stellt sich dabei auf etwa 10 bis 200 J.Lm Durchmesser ein. Der vorbestimmte Zeitpunkt, an dem diese gewünschte Struktur der Pulverteilchen vorliegt, kann z.B. durch Schnittuntersuchungen der Teilchen festgelegt werden. Am Ende des zu diesem Zeitpunkt abzubrechenden Mahlprozesses liegt somit ein Mischpulver vor, dessen Teilchen aus alternierenden dünnen, kristallinen, schichtähnlichen Bereichen bestehen, und das somit noch eine ausreichende Duktilität für eine sich anschließende Kompaktierung bei hinreichend niedrigen Temperaturen unterhalb der jeweiligen Kristallisationstemperatur besitzt. Dieses Mischpulver wird nun kompaktiert, wofür z.B. Hämmern in einem Mantel oder Extrudieren mit einer Strangpresse ohne wesentliche Erhitzung vorgenommen wird. Am Ende eines gegebenenfalls noch weiteren Formgebungsschrittes liegt dann ein Zwischenprodukt des herzustellenden Körpers mit der gewünschten Form und Abmessung vor. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung, bei der die für die Amorphisierung verantwortliche Interdiffusion der beteiligten Legierungskomponenten als Festkörperreaktion erfolgt. Diese Reaktion kann zwar gegebenenfalls als anomale, schnelle Diffusion in bekannter Weise ablaufen, wobei eine Legierungskomponente in die andere diffundiert. Es sind jedoch ebensogut auch andere Diffusionsreaktionen mit z.B. gegenseitiger Eindiffusion der Komponenten möglich. Bei all diesen Reaktionen ist zu beachten, daß, je feiner das Gefüge ist, desto niedrigere Temperaturen oder desto kürzere Glühzeiten für die vollständige Umwandlung des Zwischenproduktes in den gewünschten Körper ausreichen. Für diese Festkörper-Diffusionsreaktion muß die Glühtemperatur auf jeden Fall in bekannter Weise unterhalb der Kristallisationstemperatur des metallischen Glases liegen. Der am Ende dieses Verfahrens als Endprodukt vorliegende metallische Körper besteht somit aus einer amorphen Legierung mit durch das Kompaktierungsverfahren vorgegebener und deshalb weitgehend beliebig wählbarer Dicke und Form.
  • Abweichend von dem beschriebenen Verfahren können die Kompaktierung und die Diffusionsbehandlung auch in einem Schritt erfolgen, etwa durch Heißextrudieren. Hierbei ist darauf zu achten, daß das Pulver erst unmittelbar vor der Verformung erwärmt wird, da sich sonst die amorphe Phase bereits vor dem Strangpressen bilden und somit eine gute Kompaktierung behindert würde.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung amorpher Legierung bei allen Systemen angewendet werden, bei denen sich die amorphe Phase durch eine Festkörperreaktion herstellen läßt. Dabei zeichnen sich die entsprechenden Systeme im allgemeinen durch das Auftreten von anomal schneller Diffusion aus. Entsprechende Elementkombinationen als Legierungskomponenten dieser Systeme sind bekannt (vgl. z.B. "Joumal of Nuclear Materials", Vol. 69 und 70, 1978, Seiten 70 bis 96). Insbesondere sind als Legierungskomponenten zu nennen:
    • - Ni, Co, Fe, Cu, Ag oder Au in Ti, Zr, Hf, Nb, Y, La, Ta, Pb, Sn oder Ge sowie in Lanthaniden oder Actiniden;
    • - B, C, P, Si in Fe, Ni, Co.
  • Neben diesen Elementkombinationen können auch eine oder beide Legierungskomponenten selbst aus einer Legierung oder Verbindung mehrerer Elemente bestehen. Als Beispiel hierfür ist B in FeNi aufzuführen. Es sind auch Legierungen mit mehr als zwei Ausgangskomponenten möglich. So lassen sich z.B. Legierungen Typs FeSEB herstellen (SE =Seltene Erden).
  • Besteht eine der Legierungskomponenten aus einem nicht-verformbaren Pulver wie z.B. Bor für eine Mischung von Fe-und B-Pulvern, so werden die B-Pulver-teilchen zwischen den Fe-Schichten eingebaut. Um eine hinreichend feine Struktur zu erhalten, ist es dabei vorteilhaft, bereits mit sehr feinem B-Pulver als der einen Legierungskomponente zu beginnen, wobei die B-Partikel kleiner als 1 J.Lm sein sollten. Dabei ist es aus thermodynamischen Gründen vorteilhaft, B-Pulver im amorphen Zustand zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend noch anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert:
  • Zur Herstellung eines metallischen bandförmigen Körpers aus amorphem NiZr werden zunächst Ni-Pulver und Zr-Pulver mit Pulverpartikelgrößen von jeweils z.B. durchschnittlich etwa 40µm in eine Pulvermühle (z.B. Marke Fritsch, Typ "Pulverisette-5") gegeben und mit Hilfe deren Stahlkugeln, die jeweils einen Durchmesser von 10 mm aufweisen, zermahlen. Dabei ist in Abhängigkeit von der Mahldauer zu beobachten, daß zunächst die anfängliche Partikelgröße der Pulver abnimmt und sich später jedoch wieder größere Teilchen bilden. Diese Teilchen wachsen mit zunehmender Mahldauer bis zu einer maximalen Teilchengröße von etwa 20 bis 100 µm Durchmesser an. Betrachtet man diese Teilchen im Schnitt, so ist festzustellen, daß sie dann einen etwa schichtförmigen Aufbau aus den beiden Materialien Ni und Zr aufweisen, wobei die jeweiligen Schichtdicken unter 1 gm liegen. Diese Teilchen bilden somit das gewünschte Mischpulver, so daß der Mahlvorgang zu diesem Zeitpunkt beendet wird. Bei Fortsetzung des Mahlens würden nämlich diese Mischpulverteilchen wieder zermahlen, d.h. der für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche schichtförmige Aufbau aus den beiden Legierungskomponenten zerstört. Daran anschließend werden Stahlrohre mit einem Innendurchmesser von 15mm und einer Wanddicke von 2,5 mm mit dem so erhaltenen Mischpulver unter Kompaktierung des Pulvers gefüllt und verschlossen. Durch Hämmern werden dann die Stahlrohre mit ihren Kernen aus dem Mischpulver der beiden Legierungskomponenten auf die gewünschten Maße des herzustellenden Bandes verformt. Beispielsweise wird der Kern auf eine Dicke von 1 mm gebracht. Die so verformten, nunmehr bandförmigen Gebilde werden anschließend einer Diffusionsglühung unterhalb der Kristallisationstemperatur des gewünschten amorphen Materials, beispielsweise bei 300°C etwa 24 Stunden lang geglüht. ImFalle der Verwendung von Co statt Ni läge die zu wählende Temperatur bei etwa 240°C. Nach Entfernen des noch vorhandenen Stahlmantels, z.B. durch Abätzen mit verdünnter Salzsäure, liegt dann das gewünschte Band aus der amorphen Legierung NiZr mit der verhältnismäßig großen Dicke von etwa 1 mm vor und kann schließlich noch in bekannter Weise weiterverarbeitet werden.
  • Gemäß dem Ausführungsbeispiel wurde davon ausgegangen, daß der zu erstellende metallische Körper ein amorphes, d.h. nicht-kristallines Gefüge, insbesondere das eines metallischen Glases aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch besonders vorteilhaft auch zur Herstellung von mikrokristallinen Materialien über den Umweg des amorphen Zustandes vorgesehen werden. So können z.B. dementsprechend Zwischenprodukte aus Nd-Fe-B-Legierungen zunächst in amorpher Form gemäß der Erfindung hergestellt werden. Bei einer nachfolgenden Glühbehandlung wird dann diese Legierung kristallisiert. Das hierbei entstehende mikrokristalline Gefüge weist ausgezeichnete hartmagnetische Eigenschaften auf (vgl. z.B. "Applied Physics Letters", Vol. 44, No. 1, Januar 1984, Seiten 148 und 149).

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer amorphen Legierung, insbesondere aus einem metallischen Glas, bei welchem Verfahren die folgenden Verfahrensschritte durchzuführen sind:
[ A) Ein Zwischenprodukt aus mindestens zwei pulverförmigen Komponenten der Legierung wird unter Vornahme eines Kompaktierungsschrittes so ausgebildet, daß die Legierungskomponenten in dem Zwischenprodukt jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 J.Lm ausgedehnt sind, und
B) das Zwischenprodukt wird in den metallischen Körper mit amorphem Legierungszustand mittels einer Diffusionsreaktion bei einer vorbestimmten erhöhten Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur der amorphen Legierung liegt, umgewandelt.

dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrensschrittes A) aus den pulverförmigen Legierungskomponenten mittels eines zu einem vorbestimmten Zeitpunkt zu beendenden Mahlprozesses ein Mischpulver mit Teilchen derart hergestellt wird, daß diese Mischpulverteilchen jeweils zumindest weitgehend einen schichtähnlichen Aufbau aus den Legierungskomponenten aufweisen, und dann diese Mischpulverteilchen zu dem Zwischenprodukt der gewünschten Form und Abmessung kompaktiert und gegebenenfalls verformt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beendigung des Mahlprozesses experimentell mittels Untersuchung der Mischpulverteilchen bestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Legierungskomponenten unter Schutzgas zu dem Mischpulver vermahlen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungskomponenten bei mindestens einer vorbestimmten Temperatur zu dem Mischpulver vermahlen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die pulverförmigen Legierungskomponenten solange vermahlen werden, bis die Mischpulverteilchen mit Dicken zwischen 0,01 µm und 0,9 µm, vorzugsweise zwischen 0,05µm und 0,5 µm aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Legierungskomponenten zu Mischpulverteilchen mit Teilchendurchmessern zwischen etwa 10 und 200 wm, vorzugsweise etwa 20 und 100 µm vermahlen werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpulver durch Hämmern oder Strangpressen zu dem Zwischenprodukt verformt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die Diffusionsreaktion nach dem letzten Kompaktierungsbzw. Verformungsschritt vorgenommen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsreaktion zugleich mit dem letzten Kompaktierungs- bzw. Verformungsschritt durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-kristalline Gefüge des Zwischenproduktes durch eine vorbestimmte Glühbehandlung in ein mikrokristallines Gefüge umgewandelt wird.
1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt aus mindestens zwei kristallinen Legierungskomponenten gebildet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß neben mindestens einem metallischen Ausgangselement oder einer metallischen Ausgangsverbindung als der einen Legierungskomponente mindestens ein weiteres Ausgangselement bzw. eine weitere Ausgangsverbindung als weitere Legierungskomponente vorgesehen wird, die ein Metalloid ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch kennzeichnet, daß als Metalloid ein amorphes Pulver vorgesehen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine Ausgangskomponente eine Verbindung oder Legierung aus mehreren Elementen vorgesehen wird.
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