EP0213410B1 - Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer insbesondere amorphen Legierung mit zumindest teilweise magnetischen Komponenten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer insbesondere amorphen Legierung mit zumindest teilweise magnetischen Komponenten Download PDF

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EP0213410B1
EP0213410B1 EP86110624A EP86110624A EP0213410B1 EP 0213410 B1 EP0213410 B1 EP 0213410B1 EP 86110624 A EP86110624 A EP 86110624A EP 86110624 A EP86110624 A EP 86110624A EP 0213410 B1 EP0213410 B1 EP 0213410B1
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EP
European Patent Office
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alloy
process according
mixed powder
intermediate product
alloy components
Prior art date
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EP86110624A
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EP0213410A1 (de
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Ludwig Dr. Dipl.-Phys. Schultz
Karl Dr. Dipl.-Phys. Wohlleben
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
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    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/041—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by mechanical alloying, e.g. blending, milling

Definitions

  • the intermediate product is converted into the metallic body with a crystalline alloy state by means of a diffusion reaction at a predetermined elevated temperature.
  • Such a method for producing an amorphous or crystalline alloy is e.g. from WO-A-84/02926.
  • Amorphous materials referred to as "metallic glasses” are generally known (cf. for example "Zeitschrift für Metallischen”, volume 69, 1978, number 4, pages 212 to 220 or “Elektrotechnik und Maschinenbau", 97th year, September 1980, number 9, Pages 378 to 385). These materials are generally special alloys which are to be produced from at least two predetermined starting elements or compounds, also referred to as alloy components, by means of special processes. Often the material of at least one of the elements or one of the connections is magnetic.
  • These special alloys have a glass-like, amorphous structure instead of a crystalline one and have a number of extraordinary properties or combinations of properties such as high wear and corrosion resistance, high hardness and tensile strength with good ductility as well as special magnetic properties.
  • micro-crystalline materials with interesting properties can be produced via the detour of the amorphous state (see e.g. DE-C-28 34 425).
  • metallic glasses have generally been produced by rapid quenching from the melt (cf. also DE-A-31 35 374 or DE-A-31 28 063).
  • this method results in at least one dimension of the material produced being less than about 0.1 mm.
  • metallic glasses of any shape and size were available.
  • a certain microstructure is required by the alloy components involved are closely adjacent and have at least one dimension very small expansions below 1 J lm respectively.
  • layer structures are particularly suitable which can be produced, for example, by vapor deposition (cf., for example, the uterine site mentioned from “Phys.Rev.Letters", vol. 51).
  • a layering of thin metal foils is also possible for this (cf., for example, "Proc. MRS Europe Meeting on Amorphous Metals and Non-Equilibrium Processing", ed. M. von Allmen, France, 1984, pages 135 to 140).
  • a corresponding microstructure is also formed in the method according to WO-A-84/02926 mentioned at the outset.
  • metal alloys of the desired composition are first mixed as alloy components and then compacted to an intermediate product in such a way that the alloy components are each expanded in at least one dimension by at most 11 m.
  • This intermediate product is then converted into the desired metallic body with an amorphous structure by anomalous rapid diffusion at a predetermined elevated temperature.
  • a method which is proposed with the older European patent application according to the unpublished EP-A-0 200 079 can be used for the large-scale production of metallic bodies with a relatively extensive shape and dimension from amorphous alloys, in particular using hard-to-deform or brittle alloy components has been.
  • a mixed powder is first produced by means of a grinding process known per se from the mostly crystalline powders of the starting elements or compounds representing the alloy components, the individual particles of which are built up approximately in layers from the starting elements or compounds.
  • the point in time at the end of the grinding process at which this structure of the mixed powder particles is present can easily be determined and thus determined, for example by experimental examination of the particles.
  • This mixed powder produced in this way is then compacted and / or deformed in a further working step to form a compact intermediate product with the desired shape and size adapted to the body.
  • This compact intermediate product still consists of crystalline parts of the starting elements or compounds, the respective dimensions of which in at least one dimension are less than 1 1 1 m or even less than 0.2 1 1 m.
  • the intermediate product is then converted in a manner known per se into the desired metallic body made from the amorphous alloy or from the metallic glass.
  • the powder is compacted either by extrusion or by other shaping methods such as e.g. Hammer.
  • This deformation causes a reduction in the individual layer thicknesses if the layers are parallel to the direction of deformation.
  • powder particles with largely parallel layers are obtained by the grinding process, the particles are not aligned during the compacting, so that the arrangement of the individual layers is statistically distributed with respect to the direction of deformation.
  • the layer thickness can even increase during the deformation, whereas layers that are predominantly parallel to the direction of deformation become thinner during the deformation.
  • the statistically oriented alignment of the layers before the compacting may therefore lead to an increase in the range of layer thicknesses after the deformation; i.e. the deformation during the compacting is not used.
  • the object of the present invention is to design the processes of the type mentioned at the outset such that they can be used to produce large-scale metallic bodies with a relatively extensive shape and dimension from an amorphous or also from a non-amorphous, crystalline alloy, using at least one magnetic component, whereby, in particular, hard-to-deform and brittle alloy components are to be used, and in the compacting step the individual layers are arranged parallel to a predetermined preferred direction, the later direction of deformation.
  • This object is achieved both in the case of the production of an amorphous alloy and in the case of the production of a crystalline alloy according to the invention in that for carrying out process step A) from the powdery alloy components by means of a grinding process to be ended at a predetermined point in time with a crystalline mixed powder Particles are produced in such a way that they each have at least largely a layer-like structure made of the alloy components, then the powder particles of this mixed powder are aligned at least in the state of their mobility in a magnetic field, and finally this mixed powder is compacted in this direction to form the intermediate product of the desired shape and size and possibly deformed further.
  • the advantages associated with this embodiment of the method can be seen in particular in the fact that the particles of the mixed powder align themselves in an applied magnetic field of sufficient strength such that their layer-like structures lie approximately parallel to the magnetic field.
  • the magnetic field is applied during the manufacturing process at least at a time when the individual particles are still mobile, i.e. generally at least before the actual compacting step. Due to the special orientation of the individual layer-like structures of the mixed powder in the magnetic field, it is achieved that they then become even thinner during the deformation, i.e. that is, the deformation process for compacting is also used to further reduce the layer thicknesses. It is known that diffusion reactions between the particles are favored by correspondingly small layer thicknesses. This is particularly advantageous if an amorphous material is to be produced with the alloy components.
  • the invention is further explained below on the basis of the production of a body from a special metallic glass.
  • the at least two powdered alloy components do not necessarily all have to be metallic, but some of them can also be metalloids. However, at least one of these components must have magnetic properties. Generally the components will be crystalline; in special cases, however, the use of metalloids can also amorphous powders such as boron can be provided.
  • One of the alloy components A or B should consist of a magnetic material.
  • A can be, for example, magnetic Co and B can be non-magnetic Zr.
  • appropriate other components for the formation of known two- or multi-component amorphous or non-amorphous alloys can also be assumed.
  • powders of the two components A and B are first placed in a suitable grinding bowl together with hardened steel balls.
  • the size of the powder can be of any size, but a similar size distribution of both components involved is advantageous.
  • the resulting atomic concentration of the body to be produced from these powders is determined by the quantitative ratio of the two types of powder.
  • pure Co and Zr powders each with powder particle sizes of, for example, an average of about 40 ⁇ m in each case, can first be introduced into a planetary ball mill (Fritsch brand: type "Pulverisette-5"), the steel balls of which each have a diameter of 10 mm. Varying the ball diameter and the number of balls causes any change in the grinding intensity.
  • the steel container of the mill is sealed under protective gas, for example under argon, and only opened again after the grinding process has ended.
  • protective gas for example under argon
  • the grinding process is achieved when the desired layer-like structure is reached, in which the layer-like areas in the generally about 0.01 to 0.9 1 1m, preferably between 0.05 and 0.5 Jlm thick, stopped.
  • the size of the powder particles themselves is approximately 10 to 200 11 m in diameter.
  • the predetermined point in time at which this desired structure of the powder particles is present can be determined, for example, by section examinations of the particles.
  • the powder particles are still mobile, they are exposed to a constant magnetic field according to the invention. They then align themselves in such a way that their layer-like structures lie parallel to the magnetic field.
  • the direction of the magnetic field is set so that it coincides with a later compaction direction.
  • the way in which the powder particles are magnetically aligned depends on the respective compaction method.
  • a so-called isostatic pressing is used, either in connection with simultaneous diffusion annealing as hot isostatic pressing or to form a shaped body for further deformation by extrusion, hammering or the like, the mixed powder is first filled into a deformable form. Then, with shaking and tapping, the magnetic field is then applied parallel to the longitudinal axis of the mold. The field strength for this can be in the range between 0.1 and 1 T. After the powder particles are aligned with their individual layers parallel to the field direction, the magnetic field can be switched off, the mold closed and the isostatic pressing process started. Care should be taken to ensure that the compact is handled carefully so that the powder does not rearrange itself.
  • Another possibility is to first compress the powder in a uniaxial press to form a compact intermediate product or several tablet-like shaped pieces. After the preliminary product or the shaped pieces have been or have been sheathed, a further deformation step, such as Extrusion or hammering.
  • the magnetic field must be applied after filling the mixed powder into the press die before pressing.
  • the mixed powder can also be poured directly into a jacket, magnetically aligned and then extruded, hammered or otherwise deformed in the jacket to form a good compaction.
  • the annealing temperature must in any case be below the crystallization temperature of the metallic glass in a known manner.
  • the metallic body which is present as the end product at the end of this process thus consists of an amorphous alloy with a thickness and shape which is predetermined by the compacting process and can therefore be chosen as desired.
  • a body should be made from a metallic glass.
  • this process can also be used to produce bodies from crystalline mixed powder which are still crystalline after diffusion annealing. If necessary, the crystalline state of these materials can also be achieved via a detour of a non-crystalline, amorphous structure (see, for example, "Applied Physics Letters", Vol. 44, No. 1, January 1984, pages 148 and 149).

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer amorphen oder kristallinen Legierung, bei welchem Verfahren die folgenden Verfahrensschritte durchzuführen sind:
    • A) Ein Zwischenprodukt aus mindestens zwei pulverförmigen, zumindest teilweise magnetischen Komponenten der Legierung wird unter Vornahme eines Kompaktierungsschrittes so ausgebildet wird, daß die Legierungskomponenten in dem Zwischenprodukt jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 Jlm ausgedehnt sind.
  • Ferner ist im Fall der Herstellung der amorphen Legierung vorzusehen als weiterer Verfahrensschritt:
    • B) Das Zwischenprodukt wird in den metallischen Körper mit amorphem Legierungszustand mittels einer Diffusionsreaktion bei einer vorbestimmten erhöhten Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur der amorphen Legierung liegt, umgewandelt.
  • Im Fall der Herstellung einer kristallinen Legierung ist vorzusehen als weiterer Verfahrensschritt:
  • B') Das Zwischenprodukt wird in den metallischen Körper mit kristallinem Legierungszustand mittels einer Diffusionsreaktion bei einer vorbestimmten erhöhten Temperatur umgewandelt.
  • Ein derartiges Verfahren zur Herstellung einer amorphen bzw. kristallinen Legierung geht z.B. aus der WO-A-84/02926 hervor.
  • Als "metallische Gläser" bezeichnete amorphe Materialien sind allgemein bekannt (vgl. z.B. "Zeitschrift für Metallkunde", Band 69, 1978, Heft 4, Seiten 212 bis 220 oder "Elektrotechnik und Maschinenbau", 97. Jahrgang, September 1980, Heft 9, Seiten 378 bis 385). Bei diesen Materialien handelt es sich im allgemeinen um spezielle Legierungen, die aus mindestens zwei vorbestimmten, auch als Legierungskomponenten bezeichneten Ausgangselementen oder -verbindungen mittels besonderer Verfahren herzustellen sind. Häufig ist dabei das Material mindestens eines der Elemente oder einer der Verbindungen magnetisch. Diese speziellen Legierungen weisen anstelle eines kristallinen ein glasartiges, amorphes Gefüge auf und besitzen eine Reihe von außergewöhnlichen Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen wie z.B. hohe Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, große Härte und Zugfestigkeit bei gleichzeitig guter Duktilität sowie besondere magnetische Eigenschaften. Außerdem lassen sich über den Umweg des amorphen Zustandes mikrokristalline Materialien mit interessanten Eigenschaften herstellen (vgl. z.B. DE-C-28 34 425).
  • Die Herstellung metallischer Gläser erfolgt bisher im allgemeinen durch schnelles Abschrecken aus der Schmelze (vgl. auch DE-A-31 35 374 oder DE-A-31 28 063). Dieses Verfahren führt jedoch dazu, daß mindestens eine Dimension des hergestellten Materials kleiner als etwa 0,1 mm ist. Für verschiedene Anwendungen wäre es dagegen wünschenswert, wenn metallische Gläser in beliebiger Form und Abmessung zur Verfügung stünden.
  • Ferner wurde vorgeschlagen, metallische Gläser statt durch schnelles Abschrecken durch eine spezielle Festkörperreaktion herzustellen. Hierbei muß eine der-legierungskomponenten in die andere unterhalb der Kristallisationstemperatur des zu erzeugenden metallischen Glases schnell diffundieren, wobei die andere Komponente praktisch unbeweglich bleibt. Eine derartige Diffusionsreaktion wird im allgemeinen auch als anomale, schnelle Diffusion bezeichnet. Hierbei sind bestimmte energetische Voraussetzungen zu erfüllen (vgl. z.B. "Physical Review Letters", Vol. 51, No. 5, August 1983, Seiten 415 bis 418 oder "Journal of Non-Crystalline Solids", Vol. 61 und 62, 1984, Seiten 817 bis 822). So müssen die Legierungskomponenten exotherm miteinander reagieren. Ferner wird auch eine bestimmte Mikrostruktur benötigt, indem die beteiligten Legierungskomponenten eng benachbart sind und jeweils in mindestens einer Dimension sehr kleine Ausdehnungen unter 1 Jlm aufweisen. Dementsprechend sind insbesondere Schichtstrukturen geeignet, die beispielsweise durch Aufdampfen erzeugt werden können (vgl. z.B. die genannte Uteraturstelle aus "Phys.Rev.Letters", Vol. 51). Daneben ist hierfür auch eine Schichtung von dünnen Metallfolien möglich (vgl. z.B. "Proc. MRS Europe Meeting on Amorphous Metals and Non-Equilibrium Processing", Hrsg. M. von Allmen, Strasbourg, 1984, Seiten 135 bis 140).
  • Auch bei dem Verfahren gemäß der eingangs genannten WO-A-84/02926 wird eine entsprechende Mikrostruktur ausgebildet. Nach diesem Verfahren mischt man zunächst als Legierungskomponenten entsprechende Metallpulver der gewünschten Zusammensetzung und kompaktiert diese dann nämlich so zu einem Zwischenprodukt, daß in diesem die Legierungskomponenten jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 11m ausgedehnt sind. Anschließend wird dieses Zwischenprodukt durch anomale schnelle Diffusion bei vorbestimmter erhöhter Temperatur in den gewünschten metallischen Körper mit amorphem Gefüge überführt. Dieses bekannte Verfahren ist auch in der "Frankfurter Zeitung: Blick durch die Wirtschaft" herausgegeben von: "Frankfurter Allgemeine Zeitung", 27. Jahrgang, Nr. 23, 1.2.1984, Seite 5 bzw. in "Machine Design", Vol. 55, No. 25, 10.10.1983, Seite 8 angedeutet.
  • Während bei dem erwähnten Aufdampfverfahren nur sehr dünne Gebilde zu erhalten sind, setzen die erwähnten beiden Verformungsverfahren eine gute Duktilität der beteiligten Legierungskomponenten voraus. Außerdem tritt bei dem bekannten Verfahren, bei dem von pulverförmigen Legierungskomponenten ausgegangen wird, die Schwierigkeit auf, daß die sich an der Oberfläche der Metallpulver befindenden Oxidschichten durch die Verformung entfernt werden müssen und daß das sich bei der Kompaktierung und Verformung ergebende Gefüge sehr unregelmäßig ist. Betrachtet man außerdem technisch interessante Legierungen, so findet man, daß häufig eine der Legierungskomponenten schlecht oder praktisch nicht verformbar ist, wie z.B. Bor bei FeNiB oder Kobalt bei CoZr. Auch sind einige Komponenten nicht oder nur zu hohem Preis als Folie erhältlich wie z.B. Seltene Erdmetalle für amorphe Übergangsmetall-/Seltene-Erden-Verbindungen.
  • Zur großtechnischen Herstellung von metallischen Körpern mit verhältnismäßig ausgedehnter Form und Abmessung aus amorphen Legierungen, wobei insbesondere auch schwer verformbare oder spröde Legierungskomponenten zu verwenden sind, kann ein Verfahren dienen, das mit der älteren europäischen Patentanmeldung gemäß der nichtvorveröffentlichten EP-A-0 200 079 vorgeschlagen wurde. Gemäß diesem Verfahren wird zunächst mittels eines an sich bekannten Mahlprozesses mit einer Pulvermühle aus den meistens kristallinen Pulvern der die Legierungskomponenten darstellenden Ausgangselemente oder -verbindungen ein Mischpulver hergestellt, dessen einzelne Teilchen etwa schichtförmig aus den Ausgangselementen bzw. -verbindungen aufgebaut sind. Der Zeitpunkt zur Beendigung des Mahlprozesses, zu dem dieser Aufbau der Mischpulverteilchen vorliegt, läßt sich z.B. durch experimentelle Untersuchung der Teilchen, ohne weiteres ermitteln und somit festlegen. Dieses so hergestellte Mischpulver wird dann in einem weiteren Arbeitsschritt zu einem kompakten Zwischenprodukt mit dem gewünschten Körper angepaßter Form und Abmessung kompaktiert und/oder verformt. Dieses kompakte Zwischenprodukt besteht dabei noch aus kristallinen Teilen der Ausgangselemente oder -verbindungen, deren jeweilige Abmessungen in mindestens einer Dimension unter 1 11m oder sogar unter 0,2 11m liegen. In einer sich anschließenden Diffusionsglühung wird dann in an sich bekannter Weise das Zwischenprodukt in den gewünschten metallischen Körper aus der amorphen Legierung bzw. aus dem metallischen Glas umgewandelt.
  • Bei diesem vorgeschlagenen Verfahren erfolgt die Kompaktierung des Pulvers entweder durch Strangpressen oder durch andere Verformungsmethoden wie z.B. Hämmern. Diese Verformung bewirkt eine Verkleinerung der individuellen Schichtdicken, wenn die Schichten parallel zur Verformungsrichtung liegen. Man erhält zwar durch den Mahlvorgang Pulverteilchen mit weitgehend parallel angeordneten Schichten, doch bei der Kompaktierung erfolgt keine Ausrichtung der Teilchen, so daß die Anordnung der einzelnen Schichten bezüglich der Verformungsrichtung statistisch verteilt ist. Für Schichten die senkrecht zur Verformungsrichtung liegen, kann sich dann bei der Verformung sogar eine Vergrößerung der Schichtdicke ergeben, wogegen Schichten, die überwiegend parallel zur Verformungsrichtung liegen, beim Verformen dünner werden. Die statistisch orientierte Ausrichtung der Schichten vor dem Kompaktieren führt also gegebenenfalls zu einer Vergrößerung der Bandbreite der Schichtdicken nach der Verformung; d.h., die Verformung bei der Kompaktierung wird also nicht ausgenutzt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß mit ihnen unter Verwendung mindestens einer magnetischen Komponente metallische Körper mit verhältnismäßig ausgedehnter Form und Abmessung aus einer amorphen oder auch aus einer nicht-amorphen, kristallinen Legierung großtechnisch herzustellen sind, wobei insbesondere auch schwer verformbare und spröde Legierungskomponenten zu verwenden sein sollen und wobei in dem Kompaktierungsschritt die einzelnen Schichten parallel zu einer vorbestimmten Vorzugsrichtung, der späteren Verformungsrichtung, angeordnet werden.
  • Diese Aufgabe wird sowohl für den Fall der Herstellung einer amorphen Legierung wie auch für den Fall der Herstellung einer kristallinen Legierung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Durchführung des Verfahrensschrittes A) aus den pulverförmigen Legierungskomponenten mittels eines zu einem vorbestimmten Zeitpunkt zu beendenden Mahlprozesses ein kristallines Mischpulver mit Teilchen derart hergestellt wird, daß diese jeweils zumindest weitgehend einen schichtähnlichen Aufbau aus den Legierungskomponenten aufweisen, anschließend die Pulverteilchen dieses Mischpulvers zumindest im Zustand ihrer Beweglichkeit in einem Magnetfeld ausgerichtet werden, und schließlich dieses Mischpulver zu dem Zwischenprodukt der gewünschten Form und Abmessung in dieser Richtung kompaktiert und gegebenenfalls noch weiter verformt wird.
  • Die mit dieser Ausgestaltung des Verfahrens verbundenen Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß sich die Teilchen des Mischpulvers in einem angelegten Magnetfeld hinreichender Stärke so ausrichten, daß ihre schichtähnlichen Strukturen etwa parallel zum Magnetfeld liegen. Das Magnetfeld wird dabei während des Herstellungsverfahrens zumindest zu einem Zeitpunkt angelegt, an dem die einzelnen Teilchen noch beweglich sind, d.h. im allgemeinen zumindest vor dem eigentlichen Kompaktierungsschritt. Aufgrund der besonderen Ausrichtung der einzelnen schichtähnlichen Strukturen des Mischpulvers im Magnetfeld wird so erreicht, daß diese dann bei der Verformung noch dünner werden, d.h. also, der Verformungsprozeß zur Kompaktierung wird auch zu einer weiteren Verringerung der Schichtdicken ausgenutzt. Durch entsprechend geringe Schichtdicken werden bekanntlich Diffusionsreaktionen zwischen den Teilchen begünstigt. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn mit den Legierungskomponenten ein amorphes Material erzeugt werden soll.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahren gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.
  • Die Erfindung wird nachfolgend noch weiter anhand der Herstellung eines Körpers aus einem besonderen metallischen Glas erläutert. Dabei brauchen die mindestens zwei pulverförmigen Legierungskomponenten nicht alle unbedingt metallisch zu sein, sondern bei einzelnen von ihnen kann es sich auch um Metalloide handeln. Jedoch muß mindestens eine dieser Komponenten magnetische Eigenschaften aufweisen. Im allgemeinen werden die Komponenten kristallin sein; in speziellen Fällen der Verwendung von Metalloiden können jedoch auch amorphe Pulver wie z.B. aus Bor vorgesehen werden.
  • Das metallische Glas des herzustellenden Körpers soll eine mittlere, beispielsweise binäre Zusammensetzung AxBy aufweisen, wobei A und B die beispielsweise metallischen Ausgangselemente bzw. Legierungskomponenten sowie x und y Atom-% (mit x + y = 100) bedeuten. Eine der Legierungskomponenten A oder B sollen dabei aus einem magnetischen Material bestehen. Gemäß einem konkreten Ausführungsbeispiel kann es sich bei A z.B. um magnetisches Co und bei B um nicht-magnetisches Zr handeln. Daneben kann ebensogut auch von entsprechenden anderen Komponenten zur Ausbildung von bekannten zwei- oder mehrkomponentigen amorphen oder auch nicht-amorphen Legierungen ausgegangen werden. Gemäß dem angenommenen Ausführungsbeispiel einer binären Legierung werden zunächst Pulver der beiden Komponenten A und B zusammen mit gehärteten Stahlkugeln in einen geeigneten Mahlbecher gegeben. Die Größe der Pulver kann beliebig sein, eine ähnliche Größenverteilung beider beteiligter Komponenten ist jedoch vorteilhaft. Die resultierende atomare Konzentration des aus diesen Pulvern herzustellenden Körpers wird durch das Mengenverhältnis der beiden Pulversorten bestimmt.
  • Dementsprechend können zunächst reine Co-und Zr-Pulver mit Pulverpartikelgrößen von jeweils z.B. durchschnittlich etwa 40 Jlm in eine Planetenkugelmühle (Marke Fritsch: Typ "Pulverisette-5") gegeben werden, deren Stahlkugeln Durchmesser von jeweils 10 mm aufweisen. Eine Variation des Kugeldurchmesses und der Kugelanzahl bewirkt dabei eine beliebige Veränderung der Mahlintensität. Um eine Oberflächenoxidation der Teilchen zu verhindern, wird der Stahlbehälter der Mühle unter Schutzgas, beispielsweise unter Argon, verschlossen und erst nach Beendigung des Mahlprozesses wieder geöffnet. Während des Mahlvorganges werden dann die Pulver flachgedrückt, verschweißt und auch wieder geteilt. Dabei kann vorteilhaft ein vorbestimmtes Temperaturniveau unterhalb der Kristallisationstemperatur des zu bildenden amorphen Materials eingehalten werden. Gegebenenfalls lassen sich auch mehrere Temperaturstufen vorsehen bzw. kann ein entsprechendes Temperaturprogramm durchlaufen werden. Mit fortschreitender Mahldauer entstehen dann größere Pulverteilchen, die zumindest weitgehend eine schichtähnliche Struktur aufweisen, d.h. aus einer Vielzahl von alternierenden schichtähnlichen Bereichen der beteiligten Legierungskomponenten bestehen. Hierbei handelt es sich um eine Mikrostruktur, wie sie z.B. auch in der Anfangsphase eines bekannten Verfahrens zum mechanischen Legieren entsteht (vgl. z.B. "Scientific American", Vol. 234, 1976, Seiten 40 bis 48). Nach diesem bekannten Verfahren können an sich auch amorphe Legierungen hergestellt werden (vgl. z.B. "Applied Physics Letters", Vol. 43, No. 11, 1.12.1973, Seiten 1017 bis 1019). Während jedoch bei dem bekannten Verfahren des mechanischen Legierens solange gemahlen wird, bis sich die vorerwähnte schichtähnliche Struktur wieder auflöst und eine echte Legierung entsteht, wird demgegenüber bei dem Verfahren nach der Erfindung der Mahlvorgang bei Erreichen der gewünschten schichtähnlichen Struktur, in der die schichtähnlichen Bereiche im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,9 11m, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Jlm dick sind, abgebrochen. Die Größe der Pulverteilchen selbst stellt sich auf etwa 10 bis 200 11m Durchmesser ein. Der vorbestimmte Zeitpunkt, an dem diese gewünschte Struktur der Pulverteilchen vorliegt, kann z.B. durch Schnittuntersuchungen der Teilchen festgelegt werden. Am Ende des zu diesem Zeitpunkt abzubrechenden Mahlprozesses liegt somit ein Mischpulver vor, dessen Teilchen aus alternierenden dünnen, kristallinen, schichtähnlichen Bereichen bestehen, und daß somit noch eine ausreichende Beweglichkeit der Pulverteilchen in einem Magnetfeld und eine hinreichende Duktilität für einen schließlich durchzuführenden Kompaktierungsschritt aufweist.
  • Solange die Pulverteilchen noch beweglich sind, werden diese also erfindungsgemäß einem magnetischen Gleichfeld ausgesetzt. Sie richten sich dann so aus, daß ihre schichtähnlichen Strukturen parallel zu dem Magnetfeld liegen. Die Magnetfeldrichtung wird dabei so gelegt, daß sie mit einer späteren Kompaktierungsrichtung übereinstimmt.
  • Die Art und Weise wie die magnetische Ausrichtung der Pulverteilchen erfolgt, richtet sich nach der jeweiligen Kompaktierungsmethode. Wird z.B. ein sogenanntes isostatisches Pressen angewandt, entweder in Verbindung mit einer gleichzeitigen Diffusionsglühung als heißisostatisches Pressen oder zur Bildung eines Formkörpers zur weiteren Verformung durch Strangpressen, Hämmern oder ähnlichem, so wird zunächst das Mischpulver in eine verformbare Form eingefüllt. Anschließend wird dann eventuell unter Rütteln und Klopfen, das magnetische Feld parallel zur Längsachse der Form angelegt. Die Feldstärke kann hierfür im Bereich zwischen 0,1 und 1 T liegen. Nachdem so die Pulverteilchen mit ihren einzelnen Schichten parallel zur Feldrichtung ausgerichtet sind, kann das Magnetfeld abgeschaltet, die Form verschlossen und der isostatische Preßvorgang begonnen werden. Hierbei ist auf eine sorgfältige Handhabung des Preßlings zu achten, damit sich das Pulver nicht wieder umordnet.
  • Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Pulver zunächst in einer einachsigen Presse zu einem kompakten Vorprodukt bzw. zu mehreren tablettenartigen Formstücken zusammenzupressen. Nachdem das Vorprodukt oder die Formstücke gegebenenfalls noch ummantelt wurde bzw. wurden, schließt sich noch ein weiterer Verformungsschritt wie z.B. Strangpressen oder Hämmern an. Hierbei ist das Magnetfeld nach Einfüllen des Mischpulvers in die Preßmatrize vor dem Pressen anzulegen. Außerdem kann das Mischpulver auch direkt in einen Mantel eingefüllt, magnetisch ausgerichtet und anschließend im Mantel stranggepreßt, gehämmert oder anderweitig zu einer guten Verdichtung verformt werden.
  • Bei dem gewählten Ausführungsbeispiel wurde davon ausgegangen, daß nur eine der beiden Legierungskomponenten A oder B aus einem magnetischen Material besteht. Ebensogut können jedoch auch beide Komponenten magnetisch sein. Dies bedeutet aber, daß im allgemeinen verschiedene Curie-Temperaturen Tc A bzw. Tc B der bei den Komponenten A und B vorliegen. In diesem Falle wird die erfindungsgemäße Ausrichtung der erstellten Pulverteilchen in einem Magnetfeld bei einer Temperatur T vorgenommen, die zwischen den beiden Curie-Temperaturen liegt, d.h. daß gilt: Tc A <T<Tc B, falls TcA <TCB ist (ansonsten umgekehrt).
  • Am Ende eines gegebenenfalls noch weiteren Formgebungsschrittes liegt dann ein Zwischenprodukt des herzustellenden Körpers mit der gewünschten Form und Abmessung vor. Anschließend erfolgt dann eine Wärmebehandlung, bei der die für die Amorphisierung verantwortliche Interdiffusion der beteiligten Legierungskomponenten als Festkörperreaktion erfolgt. Diese Reaktion kann zwar gegebenenfalls als anomale, schnelle Diffusion in bekannter Weise ablaufen, wobei eine Legierungskomponente in die andere diffundiert. Es sind jedoch ebensogut auch andere Diffusionsreaktionen mit z.B. gegenseitige Eindiffusion der Komponenten möglich. Bei all diesen Reaktionen ist zu beachten, daß, je feiner das Gefüge ist, desto niedrigere Temperaturen und desto kürzere Glühzeiten für die vollständige Umwandlung des Zwischenproduktes in den gewünschten Körper ausreichen. Für diese Festkörper-Diffusionsreaktion muß die Glühtemperatur auf jeden Fall in bekannter Weise unterhalb der Kristallisationstemperatur des metallischen Glases liegen. Der am Ende dieses Verfahrens als Endprodukt vorliegende metallische Körper besteht somit aus einer amorphen Legierung mit durch das Kompaktierungsverfahren vorgegebener und deshalb weitgehend beliebig wählbarer Dicke und Form.
  • Bei dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde davon ausgegangen, daß ein Körper aus einem metallischen Glas hergestellt werden soll. Jedoch lassen sich mit diesem Verfahren ebensogut auch Körper aus kristallinen Mischpulver herstellen, die nach einer Diffusionsglühung nach wie vor kristallin sind. Gegebenenfalls kann der kristalline Zustand dieser Materialien auch über den Umweg eines nicht-kristallinen, amorphen Gefüges erreicht werden (vgl. z.B. "Applied Physics Letters", Vol. 44, No. 1, Januar 1984, Seiten 148 und 149).

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer amorphen Legierung, bei welchem Verfahren die folgenden Verfahrensschritte durchzuführen sind:
A) Ein Zwischenprodukt aus mindestens zwei pulverförmigen, zumindest teilweise magnetischen Komponenten der Legierung wird unter Vornahme eines Kompaktierungsschrittes so ausgebildet, daß die Legierungskomponenten in dem Zwischenprodukt jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 11m ausgedehnt sind, und
B) das Zwischenprodukt wird in den metallischen Körper mit amorphem Legierungszustand mittels einer Diffusionsreaktion bei einer vorbestimmten erhöhten Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur der amorphen Legierung liegt, umgewandelt,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrensschrittes A)
- aus den pulverförmigen Legierungskomponenten mittels eines zu einem vorbestimmten Zeitpunkt zu beendenden Mahlprozesses ein kristallines Mischpulver mit Teilchen derart hergestellt wird, daß diese jeweils zumindest weitgehend einen schichtähnlichen Aufbau aus den Legierungskomponenten aufweisen,
- anschließend die Pulverteilchen dieses Mischpulvers zumindest im Zustand ihrer Beweglichkeit in einem Magnetfeld ausgerichtet werden, und
- schließlich dieses Mischpulver zu dem Zwischenprodukt der gewünschten Form und Abmessung in dieser Richtung kompaktiert und gegebenenfalls noch weiter verformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Gefüge des Zwischenproduktes durch eine vorbestimmte Glühbehandlung in ein mikrokristallines Gefüge umgewandelt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers aus einer kristallinen Legierung, bei welchem Verfahren die folgenden Verfahrensschritte durchzuführen sind:
A) Ein Zwischenprodukt aus mindestens zwei pulverförmigen, zumindest teilweise magnetischen Komponenten der Legierung wird unter Vornahme eines Kompaktierungsschrittes so ausgebildet, daß die Legierungskomponenten in dem Zwischenprodukt jeweils in mindestens einer Dimension höchstens 1 11m ausgedehnt sind, und
B') das Zwischenprodukt wird in den metallischen Körper mit kristallinem Legierungszustand mittels einer Diffusionsreaktion bei einer vorbestimmten erhöhten Temperatur umgewandelt,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrensschrittes A)
- aus den pulverförmigen Legierungskomponenten mittels eines zu einem vorbestimmten Zeitpunkt zu beendenden Mahlprozesses ein kristallines Mischpulver mit Teilchen derart hergestellt wird, daß diese jeweils zumindest weitgehend einen schichtähnlichen Aufbau aus den Legierungskomponenten aufweisen,
- anschließend die Pulverteilchen dieses Mischpulvers zumindest im Zustand ihrer Beweglichkeit in einem Magnetfeld ausgerichtet werden, und
- schließlich dieses Mischpulver zu dem Zwischenprodukt der gewünschten Form und Abmessung in dieser Richtung kompaktiert und gegebenenfalls noch weiter verformt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beendigung des Mahlprozesses experimentell mittels Untersuchung der Mischpulverteilchen bestimmt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Legierungskomponenten unter Schutzgas zu dem Mischpulver vermahlen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungskomponenten bei mindestens einer vorbestimmten Temperatur zu dem Mischpulver vermahlen werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Legierungskomponenten solange vermahlen werden, bis etwa alternierende, schichtähnliche Bereiche in den Mischpulverteilchen mit Dicken zwischen 0,01 µm und 0,9 µm, vorzugsweise zwischen 0,05 11m und 0,5 11m entstanden sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Legierungskomponenten zu Mischpulverteilchen mit Teilchendurchmessern zwischen etwa 10 und 200 µm, vorzugsweise etwa 20 und 100 um vermahlen werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpulverteilchen einem Magnetfeld der Stärke zwischen 0,1 und 1 Tesla ausgesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpulver bei angelegtem Magnetfeld einer Rüttel- oder Klopfbehandlung unterzogen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpulver durch Hämmern oder Strangpressen zu dem Zwischenprodukt verformt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsreaktion nach dem letzten Kompaktierungs- bzw. Verformungsschritt vorgenommen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsreaktion zugleich mit dem letzten Kompaktierungs- bzw. Verformungsschritt durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwei magnetische Legierungskomponenten (A und B) mit verschiedenen Curie-Temperaturen (Tc A bzw. Tc B) vorgesehen werden und daß das Ausrichten der Pulverteilchen im Magnetfeld bei einer Temperatur (T) vorgenommen wird, die in dem Temperaturintervall zwischen den beiden Curie-Temperaturen (Tc A und Tc B) liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt aus mindestens zwei kristallinen Legierungskomponenten gebildet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß neben mindestens einem metallischen Ausgangselement oder einer metallischen Ausgangsverbindung als der einen Legierungskomponente mindestens ein weiteres Ausgangselement bzw. eine weitere Ausgangsverbindung als weitere Legierungskomponente vorgesehen wird, die ein Metalloid ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloid amorphes Bor vorgesehen wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine Ausgangskomponente eine Verbindung oder Legierung aus mehreren Elementen vorgesehen wird.
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