EP1834010A1

EP1834010A1 - Verfahren zum kaltgasspritzen

Info

Publication number: EP1834010A1
Application number: EP05817506A
Authority: EP
Inventors: Ursus KRÜGER; Raymond Ullrich
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2025-12-06
Also published as: DE102004059716B3; US20090239754A1; CN101072897B; CN101072897A; WO2006061384A1; EP1834010B1; US8012601B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kaltgasspritzen. Bei diesem Verfahren wird mittels einer Kaltgas-Spritzpistole (20), ein Gasstrahl (15) erzeugt, in welchen Partikel (19) eingebracht werden. Die kinetische Energie der Partikel (19) führt zu einer Schichtbildung auf einem Substrat (13). Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Substrat eine Gefügetextur (24) aufweist, die auf die sich ausbildende Schicht (20) übertragen wird. Durch eine geeignete Zusammensetzung der Partikel (19) lässt sich damit vorteilhaft eine hochtemperatursupraleitende Schicht auf dem Substrat (13) erzeugen. Dieser Prozess lässt sich zusätzlich durch eine Heizeinrichtung (25) in einem nachfolgenden Wärmebehandlungsschritt unterstützen.

Description

Beschreibung

Verfahren zum Kaltgasspritzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kaltgasspritzen, bei dem Partikel zur Herstellung einer Schicht auf einem Substrat in ungeschmolzenem Zustand mittels eines Gasstrahls zur Ober^¬ fläche des Substrates hin beschleunigt werden und dort unter Umwandlung ihrer kinetischen Energie anhaften.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der US 2004/0037954 Al beschrieben. Die zum Betrieb des Verfahrens notwendige Vorrichtung weist eine Vakuumkammer auf, in der ein Substrat vor einer so genannten Kaltgasspritzpistole platziert werden kann. Zur Durchführung der Beschichtung wird die Vakuumkammer evakuiert und mittels der Kaltgasspritzpis^¬ tole ein Gasstrahl erzeugt, in den Partikel zur Beschichtung des Werkstücks eingespeist werden. Diese werden durch den Kaltgasstrahl stark beschleunigt, so dass ein Anhaften der Partikel auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates durch Umwandlung der kinetischen Energie der Partikel erreicht wird. Die Partikel können zusätzlich erwärmt werden, wobei deren Erwärmung derart begrenzt wird, dass die Schmelz^¬ temperatur der Partikel nicht erreicht wird (dieser Umstand trägt namensgebend zum Begriff Kaltgasspritzen bei) .

Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, Möglichkeiten für eine Verbesserung der Qualität von kaltgasgespritzten Beschichtun- gen aufzuzeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Substrat eine Gefügetextur aufweist und diese auf die anhaf^¬ tenden Teilchen übertragen wird. Die aus den im Kaltgasstrahl befindlichen Teilchen gebildete Schicht weist als Ergebnis damit eine Gefügetextur auf, die durch das Gefüge des Sub^¬ strates, auf dem die Schicht aufwächst bestimmt ist. Bei fortschreitendem Schichtaufbau steht zwar das texturierte Substrat zur Schichtbildung nicht mehr zur Verfügung, dafür weisen die bereits aufgebrachten Teilchen die gewünschte Ge^¬ fügetextur auf, so dass auch diese als Substrat für weitere auftreffende Teilchen dienen können, welche ihrerseits die gewünschte Gefügetextur erhalten.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass sich die Gefügetextur des Substrates auch mit einem Kaltgas- Spritzverfahren auf die am Schichtbildungsprozess beteiligten Teilchen übertragen lässt, obwohl diese verfahrensbedingt nicht aufgeschmolzen werden. Dies lässt sich dadurch erklä- ren, dass die vorrangig kinetische Energie der Teilchen, die ausreicht, dass die Teilchen auf dem Substrat anhaften, auch für eine Gefügeänderung verantwortlich ist, die eine Übernahme der Gefügetextur des Substrates erzwingen. Hierbei muss der in den Kaltgasstrahl eingebrachte Energiebetrag (haupt- sächlich die kinetische Energie) so bemessen sein, dass die^¬ ser ausreicht, die Gefügeumwandlung zu bewirken. Damit lässt sich die zu erzeugende Schicht mit besonderen Merkmalen aus^¬ statten, die zu einer Verbesserung der Qualität hinsichtlich bestimmter gewünschter Eigenschaften führt.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Partikel die chemischen Bestandteile eines Solarzellenma^¬ terials, insbesondere CIS, enthalten und das Substrat eine Gefügetextur aufweist, die derjenigen der zu erzeugenden So- larzellen entspricht. Mit diesem Verfahren lassen sich also Solarzellen in der so genannten Dünnschichttechnik herstellen, bei der entsprechende Substrate mit dem Solarzellenmate^¬ rial beschichtet werden. Bei CIS handelt es sich um Kupfer- Indium-Diselenit (CIS kommt von der englischen Bezeichnung copper indium diselenit) , wobei es sich bei dieser Verbindung um einen der aussichtsreichsten Kandidaten zur Erreichung vergleichsweise hoher Wirkungsgrade handelt. Wird die in Dünnschichttechnologie aufgebrachte Solarzelle zusätzlich mit einer Gefügetextur versehen, die auch eine Erzeugung eines technischen Einkristalles erlaubt, so lässt sich der Wir^¬ kungsgrad der Dünnschicht-Solarzelle vorteilhaft weiter stei^¬ gern.

Eine alternative Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Partikel die chemischen Bestandteile eines Hochtempera^¬ tursupraleiters (im Folgenden kurz HTSL) enthalten und das Substrat eine Gefügetextur aufweist, die derjenigen des HTSL entspricht. Es hat sich nämlich gezeigt, dass mittels des Kaltgasspritzens auch die komplexe Gefügestruktur von HTSL hergestellt werden kann, so weit das Substrat diese Gefüge^¬ textur vorgibt. Überraschenderweise kann diese Textur auch dann auf die sich bildende Beschichtung übertragen werden, wenn die Partikel während des Beschichtungsvorganges nicht aufgeschmolzen werden. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die aufgrund der kinetischen Energie der Partikel ablaufenden Vorgänge auch zum Ausbilden einer für HTSL geeigneten Gefügetextur führen, wenn diese durch das Substrat vorgegeben wird. Damit lassen sich HTSL-Halbzeuge, z. B. Bandleiter, vorteil- haft auf kostengünstigem Wege herstellen und das Verfahren des Kaltgasspritzens wird für supraleitende Anwendungen zu^¬ gänglich gemacht.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Partikel aus Zwischenprodukten für den HTSL gebildet sind. Diese Zwischenprodukte führen dann beim Auftreffen der Partikel auf das Substrat zu einer Schichtzusammensetzung der sich ausbildenden Beschichtung mit der für die Ausbildung des HTSL geforderten Zusammensetzung. Hierdurch ist es vorteil- haft möglich, die Partikel als Zwischenprodukte oder Vorstu^¬ fen (Precursor) herzustellen. Für die Herstellung der Zwischenprodukte können vorteilhaft möglichst einfache Ferti^¬ gungsverfahren gewählt werden, was den Herstellungsprozess der Schicht letztendlich wirtschaftlicher macht. Weiterhin können durch geeignetes Mischen der Zwischenprodukte unterschiedliche Schichtzusammensetzungen erzielt werden, ohne dass für jede Schichtzusammensetzung besondere Partikel vorgehalten werden müssen.

Eine andere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass dem Gasstrahl ein reaktives Gas, insbesondere Sauerstoff, zuge^¬ setzt wird, welches in die Schicht eingebaut wird. Damit kann die erzeugbare Schichtvielfalt vorteilhaft weiterhin gestei- gert werden, da mit der Möglichkeit einer Zuführung eines re^¬ aktiven Gases vorteilhaft ein weiterer Parameter zur Beeinflussung des ablaufenden Verfahrens hinzukommt. Insbesondere müssen die verwendeten Zwischenprodukte nicht den kompletten Anteil des betreffenden chemischen Elementes enthalten, der durch das reaktive Gas zur Verfügung gestellt wird. Dies be^¬ deutet beispielsweise, dass die Zwischenprodukte keine Me^¬ talloxyde enthalten müssen, wenn die Herstellung der elementaren Partikel kostengünstiger ist und der Sauerstoff als re^¬ aktives Gas beigegeben wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Partikel Nanopartikel verwendet werden. Diese können insbesondere, wenn die Parti^¬ kel aus Zwischenprodukten gebildet sind, eine gute Durchmi^¬ schung der in die gebildete Schicht eingebauten Partikel ga- rantieren, so dass die zur Ausbildung der gewünschten Zusammensetzung des HTSL notwendigen Diffusionslängen der Atome vorteilhaft gering ausfallen. Der genannte Diffusionsprozess kann vorteilhaft unterstützt werden, indem nach dem Aufbringen der Partikel eine Wärmebehandlung des beschichteten Substrates durchgeführt wird. So^¬ weit die Gefügetextur des Substrates noch nicht vollständig auf die Beschichtung übertragen wurde, kann dieser durch Diffusionsprozesse, die durch die Wärmebehandlung in Gang gesetzt werden, abgeschlossen werden. Hierdurch lässt sich vorteilhaft die Qualität der HTSL-Schicht weiter verbessern.

Am Beispiel des HTSL YBCO (YBa₂Cu₃O₇) werden im Folgenden Aus^¬ führungsbeispiele für die Zusammensetzung der im Kaltgas- spritzverfahren verwendetbaren Partikel genannt.

Für die direkte Beschichtung mit YBa₂Cu₃O₇ kann bevorzugt Na- nopartikel aufgebildetes YBa₂Cu₃0₇-Pulver direkt auf das tex- turierte Substrat gespritzt werden. In einem anschließenden Wärmebehandlungsschritt, der ggf. mit einer Sauerstoffzufuhr kombiniert werden kann, wird spätestens nun die gewünschte supraleitende Gefügetextur ausgebildet.

Soll die Beschichtung mit Zwischenprodukten (Precursor) erfolgen, kann mittels der Kaltgasspritzmethode beispielsweise eine Mischung von YBa₂Cu₃O₇- oder auch CuO-Pulver erfolgen. Alternativ kann auch eine geeignete Mischung aus Y₂O₃-g BaCO₃- und Cu- oder auch CuO-Pulver verwendet werden. Zuletzt kann auch eine geeignete Mischung von Partikeln aus Y-, Ba- oder Cu-Salzen (beispielsweise Oxyde, Carbonate, Nitrate oder Flu^¬ oride) verwendet werden.

Geeignete Mischungen aus den genannten Zwischenprodukten sind jeweils derart zusammengesetzt, dass in der aus den Zwischen^¬ produkten gebildeten Schicht die stöcheometrische Zusammensetzung von YBa₂Cu₃O₇ erreicht wird. Dabei kann jeweils beim Kaltgasspritzen als reaktives Gas Sauerstoff zugeführt wer- den, damit diese Komponente in die Schicht eingebaut wird. Weiterhin kann ein anschließender Reaktions- bzw. Wärmebehandlungsschritt erfolgen, um die Diffusion der Bestandteile des HTSL zu unterstützen, wobei sich spätestens während die- ses Behandlungsschrittes die gewünschte Gefügetextur ausbil^¬ det. Auch beim Wärmebehandlungsschritt kann eine Sauerstoff^¬ zufuhr erfolgen, die einen nachträglichen Einbau von Sauerstoffatomen in die HTSL-Schicht ermöglicht.

Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird weiterhin anhand der einzigen Figur beschrieben. Dargestellt ist eine Vorrichtung zum Kaltgasspritzen. Diese weist einen Vakuumbehälter 11 auf, in dem einerseits eine Kaltgas-Spritzpistole 12 und an^¬ dererseits ein Substrat 13 angeordnet sind (Befestigung nicht näher dargestellt) . Durch eine erste Leitung 14 kann ein Pro^¬ zessgas der Kaltgas-Spritzpistole 12 zugeführt werden. Diese weist, wie durch die Kontur angedeutet, eine Laval-Düse auf, durch die das Prozessgas entspannt und in Form eines Gas^¬ strahls (Pfeil 15) zu einer Oberfläche 16 des Substrats 13 hin beschleunigt wird. Das Prozessgas kann als reaktives Gas Sauerstoff 17 enthalten. Weiterhin kann das Prozessgas in nicht dargestellter Weise erwärmt werden, wodurch sich in dem Vakuumbehälter 12 eine geforderte Prozesstemperatur einstellt.

Durch eine zweite Leitung 18 können der Kaltgas-Spritzpistole 12 bevorzugt nanopartikulär ausgebildete Partikel 19 zuge^¬ führt werden, die in dem Gasstrahl beschleunigt werden und auf die Oberfläche 16 auftreffen. Die kinetische Energie der Partikel führt zu einem Anhaften derselben auf der Oberfläche 16, wobei auch der Sauerstoff 17 in die sich ausbildende Schicht 20 eingebaut wird. Zur Ausbildung der Schicht kann das Substrat 13 in Richtung des Doppelpfeils 21 vor der Kalt^¬ gas-Spritzpistole 12 hin und her bewegt werden. Während die- ses Beschichtungsprozesses wird das Vakuum im Vakuumbehälter 11 durch eine Vakuumpumpe 22 ständig aufrechterhalten, wobei das Prozessgas vor Durchleitung durch die Vakuumpumpe 22 durch einen Filter 23 geführt wird, um Partikel auszufiltern, die beim Auftreffen auf die Oberfläche 16 nicht an diese ge^¬ bunden wurden.

Das Substrat weist eine Gefügetextur 24 auf. Wie schematisch dargestellt, wird die Gefügetextur 24 beim Auftreffen der Partikel 19 auf die Oberfläche 16 teilweise auf diese über^¬ tragen, wobei hierdurch die Eigenschaft der Schicht 20 er^¬ zeugt wird, hochtemperatursupraleitend zu sein. Die zur Aus^¬ bildung dieser Gefügetextur notwendigen Gefügebestandteile werden durch eine geeignete Mischung der Partikel aus Zwi- schenprodukten bzw. die Einlagerung des Sauerstoffs 17 gewährleistet. Zur vollständigen Ausbildung der Gefügetextur 24 erfolgt nach dem dargestellten Verfahrensschritt ein Wärmebe^¬ handlungsschritt in dem Vakuumbehälter 11, welcher mittels einer angedeuteten Heizeinrichtung 25 durchgeführt wird.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Kaltgasspritzen, bei dem Partikel (19) zur Herstellung einer Schicht (20) auf einem Substrat (13) im un- geschmolzenen Zustand mittels eines Gasstahls zur Oberfläche des Substrates (13) hin beschleunigt werden und dort unter Umwandlung ihrer kinetischen Energie anhaften, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Gefügetextur aufweist und diese auf die anhaftenden Partikel (19) übertragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (19) die mechanischen Bestandteile eines Solarzellenmaterials, insbesondere CIS, enthalten und das

Substrat (13) eine Gefügetextur aufweist, die derjenigen der zu erzeugenden Solarzelle entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (19) die chemischen Bestandteile eines Hochtemperatursupraleiters (HTSL) enthalten und das Substrat (13) eine Gefügetextur aufweist, die derjenigen des HTSL ent^¬ spricht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (19) aus Zwischenprodukten für den HTSL o- der das Solarzellenmaterial gebildet sind.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasstrahl ein reaktives Gas, insbesondere Sauer^¬ stoff, zugesetzt wird, welches in die Schicht eingebaut wird.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Partikel (19) Nanopartikel verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Partikel (19) eine Wärmebehand^¬ lung des beschichteten Substrates (13) durchgeführt wird.