EP2257656B1 - Verfahren zum erzeugen einer schicht durch kaltgasspritzen - Google Patents

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EP2257656B1
EP2257656B1 EP09725646A EP09725646A EP2257656B1 EP 2257656 B1 EP2257656 B1 EP 2257656B1 EP 09725646 A EP09725646 A EP 09725646A EP 09725646 A EP09725646 A EP 09725646A EP 2257656 B1 EP2257656 B1 EP 2257656B1
Authority
EP
European Patent Office
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coating
cold gas
particles
photocatalytic
reactive gas
Prior art date
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Not-in-force
Application number
EP09725646A
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English (en)
French (fr)
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EP2257656A1 (de
Inventor
Christian Doye
Ursus KRÜGER
Uwe Pyritz
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a layer on a workpiece by cold gas spraying, in which a cold gas jet with particles of a layer material is directed onto the workpiece and at the same time the workpiece is irradiated with electromagnetic radiation.
  • the particles which are accelerated with the cold gas jet to be coated surface of a workpiece, with an amount of energy (kinetic energy) applied which is not sufficient in itself to cause a permanent adhesion of the particles on the surface. Rather, this requires an additional input of energy into the layer being formed on the workpiece.
  • This energy input takes place via a laser whose radiation is focused precisely on the impact point of the cold gas jet on the workpiece.
  • the WO 2007/000422 A2 describes a method in which the cold gas spraying can be supported by the fact that energy is conducted to the coated surface by means of a laser. As a result, for example, a post-treatment of the layer formed is possible.
  • catalytic layers can also be produced by the method described.
  • particles are selected whose surface causes the desired catalytic effect.
  • layers of a photocatalytic material such as titanium dioxide can be produced.
  • nitrogen-doped titanium dioxide or titanium oxynitride may also be used.
  • Process parameters for producing titanium dioxide layers by means of cold gas spraying can also Chang-Jiu Li et al. "Formation of TiO2 photocatalyst through cold spraying" Proc. ITSC, May 10 -12, 2004, Osaka, Japan be taken.
  • the object of the invention is to provide a method for producing a layer on a workpiece by cold gas spraying, with which catalytic layers can be produced comparatively inexpensively with a comparatively high efficiency.
  • the cold gas jet contains a reactive gas
  • the particles contain a photocatalytic material
  • the electromagnetic radiation contains at least one wavelength with which the photocatalytic material is activated.
  • the invention provides that the intensity of the electromagnetic radiation is adjusted so that the photocatalytic material is activated in the already formed layer, and atoms of the reactive gas are incorporated into the photocatalytic material. In this way, advantageously, a doping of the photocatalytic material with the atoms of the reactive gas take place.
  • the photocatalytic effect of the material incorporated in the layer is utilized.
  • the photocatalytic material is titanium dioxide and nitrogen is used as the reactive gas.
  • the nitrogen which is thus also available at the location of the layer formation, meets here the photocatalytic titanium dioxide, which is already photoactivated by introducing UV radiation of a suitable wavelength.
  • nitrogen molecules can be split at the layer surface and stored in the layer surface. This process is carried out by the mechanism of chemisorption, whereby the nitrogen can displace oxygen atoms from the crystal lattice of the titanium dioxide (formation of titanium oxynitride).
  • the titanium dioxide or the photocatalytic material is present in the layer material in the form of nanoparticles.
  • the fact is taken into account that nanoparticles have a pronounced photocatalytic effect.
  • the size of the nanoparticles can influence the preferred wavelength of a photocatalytic excitation.
  • nanoparticles can not readily be deposited by cold gas spraying because of their extremely low mass because of the necessary kinetic energy input, it is necessary to clump the nanoparticles into agglomerates of larger dimensions. These clusters with dimensions in the micrometer range can be easily processed with the cold gas spraying process. However, the resulting microparticles have a nanostructure, which is determined by the nanoparticles used. This nanostructure is also retained after the agglomerates have been deposited on the component to be coated.
  • the layer material also has a matrix material in addition to the photocatalytic material, in which the photocatalytic material is incorporated during the film formation.
  • This matrix material can be supplied to the cold gas jet, for example in the form of a second type of particle. It is advantageous, however, also possible to use a type of particle which already contains the components of the matrix material and of the photocatalytic material. It is particularly advantageous that the matrix material is in the form of micropatterns. These ensure namely the above-mentioned processability of the particles by cold gas spraying.
  • the nanoparticles of the photocatalytic material such as, for example, titanium dioxide, can then be applied to the surface of the microparticles. This also ensures a high efficiency of the photocatalytic material used, since this is present exclusively on the surface of the microparticles and so can develop the effect as a catalyst.
  • the energy input into the cold gas jet is dimensioned such that pores are formed in the layer between the particles. This can be achieved by the fact that the energy input into the cold gas jet is sufficient for the coating particles to adhere to the component to be coated, but the energy input is too low to ensure a significant compression of the material during the layer construction. In other words, the coating particles deform only slightly so that cavities remain between them. The deformation is just sufficient to ensure adhesion of the particles on the surface or with each other. The remaining cavities then form pores or channels, which lead to an increase in surface area of the layer. This surface is then also available for use the catalytic effect of the processed material.
  • the workpiece is heated during the coating.
  • the photocatalytic effect for incorporation of the reactive gas in addition to the electromagnetic excitation of the photocatalytic effect can be supported.
  • the thermal energy is also available for the desired reaction.
  • reactive gas radicals are generated from the reactive gas by an additional energy input into the cold gas jet. This can be achieved for example by impressing an electromagnetic high-frequency or microwave radiation. Also conceivable is an excitation by UV light or laser light. The energy source must be selected depending on the reactive gas to be excited. The excitation causes the choice of the correct energy source the formation of reactive gas radicals, which have a significantly increased reactivity compared to the reactive gas molecule. When these reactive gas radicals strike the likewise already activated photocatalytic material during the layer formation, the doping of the photocatalytic material with the reactive gas radicals is particularly facilitated. As a result, the incorporation rate of the doping material can be advantageously increased.
  • FIG. 1 is a cold gas spray system shown.
  • This has a vacuum container 11 in which on the one hand a cold gas spray nozzle 12 and on the other hand, a workpiece 13 are arranged (attachment not shown).
  • a process gas of the cold gas spray nozzle 12 can be supplied, which contains a reactive gas, not shown in detail (for example, nitrogen).
  • the cold gas spraying nozzle 12 is, as indicated by the contour, designed as a Laval nozzle, through which the process gas is expanded and accelerated in the form of a cold gas jet (arrow 15) to a surface 16 of the workpiece 13.
  • the process gas is heated in a manner not shown in order to provide the required process temperature in a stagnation chamber 12a upstream of the Laval nozzle 12.
  • particles 19 are supplied, which are accelerated in the cold gas jet 15 and impinge on the surface 16.
  • the kinetic energy of the particles 19 causes them to adhere to the surface 16, with the reactive gas being incorporated into the forming layer 20.
  • the substrate can be moved back and forth in the direction of the double arrow 21 in front of the cold gas spraying nozzle 12.
  • the vacuum in the vacuum vessel 11 is constantly maintained by a vacuum pump 22, wherein the process gas is passed through a filter 23 before being passed through the vacuum pump 22 to deposit particles which were not bound thereto upon impact with the surface 16.
  • different particles are used for the coating, ie particles of a matrix material and particles of a photocatalytic material, they can be introduced at different locations of the stagnation chamber 12a using a third line 18b.
  • the particles of the metallic matrix material may be introduced through the conduit 18a, the particles of, for example, titanium dioxide as the catalytic material through the third conduit 18b.
  • This has the advantage that the residence time of the photocatalytic material in the stagnation chamber is longer, so that they can be heated more strongly by the process gas. This may take into account the fact that the particles of the catalytic material have a higher melting point than that of the matrix material, so that a reliable deposition can be ensured by prior heating of these particles.
  • the particles within the cold gas spray nozzle 12 can be heated. It is thus an additional energy input possible, which can be supplied directly to the particles 19 as thermal energy or by a relaxation in the Laval nozzle in the form of kinetic energy.
  • a UV lamp 24 is installed in the vacuum chamber 11, which is directed to the surface 16 of the workpiece 13.
  • the electromagnetic energy during formation of the layer 20 ensures that the reactive gas can be incorporated into the photocatalytic material.
  • the photocatalytic property of the material is utilized.
  • an energy input into the cold gas jet 15 can be accomplished by means of a microwave generator 26.
  • the reactive gas can be split into reactive gas radicals (not shown in detail).
  • the reactive gas radicals support their incorporation into the photocatalytic layer.
  • a particle 19 is shown, which consists of an agglomerate of nanoparticles of a photocatalytic material 27. If this is accelerated in the cold gas jet 15 onto the surface 16 of the workpiece 13, then the nanoparticles of the photocatalytic material 27 adhere to the surface, the layer 20 forming. It can be seen that the kinetic energy of the cold gas jet 15 due to the selected coating parameters is not sufficient for a densification of the nanoparticles from the photocatalytic material 27, so that pores 28 form between the nanoparticles. These are available as a surface for the intended photocatalysis. First, in a manner not shown, the reactive gas also deposited in the pores It should be noted here that the accessibility is given by the currently occurring layer structure easily. The finished layer 20 can then be supplied to its intended use, the pores and the layer surface being available for catalysis. For example, this could be a self-cleaning effect of the nitrogen-doped titanium dioxide, which prevents contamination of surfaces.
  • the coating particle 19 consists of the matrix material 29, on the surface of which nanoparticles of the photocatalytic material 27 are applied.
  • the particle of the matrix material 29, for example a metal, has dimensions in the micrometer range.
  • the particles 19 in turn form the layer 20, wherein pores 28 are formed between the particles 19.
  • the walls of these pores are covered with the catalytic material 27, so that it can be used effectively.
  • Inside the particles 19 is no photocatalytic material.
  • FIG. 3 can also be seen that by means of cold gas spraying and multilayer coatings can be produced.
  • a base layer 30 has been produced from the matrix material, in which case the coating parameters were set so that a compression of the particles took place and thus a massive layer was formed. Since a photocatalytic material could have no effect in this layer region, particles were used which did not contain any photocatalytic material.
  • Only the layer 20 is constructed in the manner already described, wherein the thickness is chosen so that over the entire Thickness accessibility of the photocatalytic material 27 is ensured by the pore formation.
  • the layer 20 can also be embodied in a manner not shown as a gradient layer.
  • FIG. 4 can be seen schematically how the reactive gas nitrogen can be deposited under the action of UV light to the surface of the layer 20 by chemisorption.
  • the bonds of the nitrogen molecule are broken stepwise and an attachment of the individual nitrogen atoms to the surface of the layer 20 is effected.
  • FIG. 5 From the example of the photocatalytic material titanium dioxide, it can be deduced schematically that oxygen atoms (O) can be displaced by the chemisorption of nitrogen atoms (N). This produces titanium oxynitride (TiO 2 -x N x ). This process can be assisted by the reactive gas containing radicals 31.
  • the absorption spectrum of UV light can be influenced.
  • the preferred wavelength of excitation to increase with the mean diameter of the particles.
  • the preferred excitation wavelengths for nanoparticles with a diameter of 40 to 60 nanometers in the UVB range and nanoparticles with diameters up to 100 nanometers in the UVA range are also dependent on the intended use case of the layer. This will be the decisive criterion in the interpretation.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer Schicht auf einem Werkstück durch Kaltgasspritzen, bei dem ein Kaltgasstrahl mit Partikeln eines Schichtwerkstoffes auf das Werkstück gerichtet wird und gleichzeitig das Werkstück mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird.
  • Ein Verfahren der eingangs angegebenen Art ist beispielsweise aus der DE 10 2005 005 359 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Partikel, die mit dem Kaltgasstrahl zur zu beschichtenden Oberfläche eines Werkstückes hin beschleunigt werden, mit einer Energiemenge beaufschlagt (kinetische Energie), die an sich nicht ausreicht, um eine bleibende Haftung der Partikel auf der Oberfläche hervorzurufen. Vielmehr ist hierzu ein zusätzlicher Energieeintrag in die in Ausbildung befindliche Schicht auf dem Werkstück notwendig. Dieser Energieeintrag erfolgt über einen Laser, dessen Strahlung genau auf den Auftreffpunkt des Kaltgasstrahls auf dem Werkstück fokussiert ist. Auch in der WO 2007/000422 A2 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem das Kaltgasspritzen dadurch unterstützt werden kann, dass mittels eines Lasers Energie auf die beschichtete Oberfläche geleitet wird. Hierdurch ist beispielsweise eine Nachbehandlung der gebildeten Schicht möglich.
  • Weiterhin ist es aus der EP 1 785 508 A2 bekannt, Schichten mit einem fotokatalytischen Material herzustellen, indem diese Spritzpartikel mit einem fotokatalytischen Material in Form einer Oxidkeramik und metallisches Pulver enthalten. Dieses Material wird mittels Kaltgasspritzen auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgebracht, wobei die Partikel des fotokatalytischen Materials in eine metallische Matrix des Schichtwerkstoffes eingebaut werden.
  • Mit dem beschriebenen Verfahren können grundsätzlich auch katalytische Schichten hergestellt werden. Hierzu sind Partikel auszuwählen, deren Oberfläche die gewünschte katalytische Wirkung hervorruft. Beispielsweise können Schichten aus einem photokatalytischen Material wie Titandioxid hergestellt werden. Um die katalytische Wirkung zu verbessern, kann auch stickstoffdotiertes Titandioxid (oder Titanoxinitrid) verwendet werden.
  • Gemäß der DE 10 2004 038 795 B4 ist es auch bekannt, mittels Kaltgasspritzen katalytische Schichten herzustellen. Hierbei wird auf eine Polymeroberfläche mittels Kaltgasspritzen ein oxidisches Pulver aufgebracht, welches eine mechanisch fest anhaftende Schicht ausbildet. Dabei bleiben die fotokatalytischen Eigenschaften des oxidischen Pulvers erhalten Gemäß der DE 10 2005 053 263 A1 können fotokatalytisch aktive Schichten auch auf metallischen Oberflächen mittels Kaltgasspritztechnik aufgebracht werden. Da die Erwärmung der Partikel beim Kaltgasspritzen nur gering ist, können auch modifizierte fotokatalytische Materialien verwendet werden, wobei die Modifizierung in der aufgebrachten Schicht erhalten bleibt. So kann z. B. ein Pulver mit dotiertem Titanoxid verwendet werden. Verfahrensparameter zur Erzeugung von Titandioxidschichten mittels Kaltgasspritzen können auch Chang-Jiu Li et al. "Formation of TiO2 photocatalyst through cold spraying" Proc. ITSC, Mai 10 -12, 2004, Osaka, Japan entnommen warden.
  • Um Partikel eines stickstoffdotierten Titandioxides zu gewinnen, kann aber auch ein Sol-Gel-Verfahren angewendet werden, wobei eine Verschmelzung von Titandioxidpulver bei hohen Temperaturen in Ammoniakgas erfolgt. Auch durch eine Oxidation von Titannitrid ist eine Herstellung möglich. Eine andere Möglichkeit besteht durch Ionenimplantierung, Magnetron Sputtern oder PVD-Verfahren. Die Titandioxidschichten können mit den genannten Verfahren mit einem Stickstoffanteil von 2 bis 4,4 % dotiert werden. Die Herstellung von photokatalytischen Materialien wie stickstoffdotiertem Titandioxid erfordert also einen gewissen Aufwand. Verfahren dieser Art werden beispielsweise in Nitrogen-Doped Titanium Dioxide: An Overview of Function and Introduction to Applications, Matthew Hennek, 20. January 2007, University of Alabama beschrieben.
  • Daher stellt sich die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zum Erzeugen einer Schicht auf einem Werkstück durch Kaltgasspritzen anzugeben, mit dem sich katalytische Schichten mit einem vergleichsweise hohen Wirkungsgrad vergleichsweise kostengünstig herstellen lassen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, dass der Kaltgasstrahl ein Reaktivgas enthält, die Partikel ein photokatalytisches Material enthalten und die elektromagnetische Strahlung mindestens eine Wellenlänge enthält, mit der das photokatalytische Material aktivierbar ist. Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Intensität der elektromagnetischen Strahlung so eingestellt wird, dass das photokatalytische Material in der bereits ausgebildeten Schicht aktiviert wird, und Atome des Reaktivgases in das photokatalytische Material eingebaut werden. Auf diese Weise kann vorteilhaft eine Dotierung des photokatalytischen Materials mit den Atomen des Reaktivgases erfolgen. Hierbei wird erfindungsgemäß gerade der photokatalytische Effekt des in die Schicht eingebauten Materials ausgenutzt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die beim Kaltgasspritzen während des Schichtaufbaus herrschenden Verhältnisse geeignet sind, ein photokatalytisches Material in der Schicht sozusagen in situ bei der Entstehung der Schicht durch Dotieren mit Reaktivgasanteilen aus dem Kaltgasstrahl zu modifizieren. Hierbei wird vorteilhaft eine aufwendige Herstellung der dotierten photokatalytischen Materialien umgangen. Vielmehr ist es möglich, das Reaktivgas kostengünstig in den Kaltgasstrahl einzubringen und als Beschichtungsstoff das kostengünstigere undotierte photokatalytische Material zu verwenden.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das photokatalytische Material Titandioxid ist und als Reaktivgas Stickstoff zum Einsatz kommt. Der Stickstoff, der damit auch an der Stelle der Schichtausbildung zur Verfügung steht, trifft hier auf das photokatalytische Titandioxid, das durch Einbringen von UV-Strahlung einer geeigneten Wellenlänge bereits photoaktiviert ist. Hierdurch können Stickstoffmoleküle an der Schichtoberfläche aufgespalten und in die Schichtoberfläche eingelagert werden. Dieser Prozess erfolgt nach dem Mechanismus der Chemisorption, wobei der Stickstoff auch Sauerstoffatome aus dem Kristallgitter des Titandioxides verdrängen kann (Bildung von Titanoxinitrid).
  • Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Titandioxid oder das photokatalytische Material in dem Schichtwerkstoff in Form von Nanopartikeln vorliegt. Hierbei wird dem Umstand Rechnung getragen, dass Nanopartikel eine ausgeprägte photokatalytische Wirkung aufweisen. Durch die Größe der Nanopartikel lässt sich im Übrigen die bevorzugte Wellenlänge einer photokatalytischen Anregung beeinflussen.
  • Da sich Nanopartikel aufgrund ihrer äußerst geringen Masse mittels Kaltgasspritzen wegen des notwendigen kinetischen Energieeintrags nicht ohne weiteres abscheiden lassen, ist es notwendig, die Nanopartikel zu Agglomeraten mit größeren Abmessungen zu clustern. Diese Cluster mit Abmessungen im Mikrometer-Bereich lassen sich mit dem Kaltgasspritzverfahren ohne Weiteres verarbeiten. Die so entstehenden Mikropartikel weisen jedoch eine Nanostruktur auf, welche durch die verwendeten Nanopartikel bestimmt wird. Diese Nanostruktur bleibt auch erhalten, nachdem die Agglomerate auf dem zu beschichtenden Bauteil abgeschieden wurden.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Schichtwerkstoff neben dem photokatalytischen Material auch ein Matrixmaterial aufweist, in das das photokatalytische Material während der Schichtbildung eingebaut wird. Dieses Matrixmaterial kann beispielsweise in Form einer zweiten Sorte von Partikeln dem Kaltgasstrahl zugeführt werden. Es ist vorteilhaft aber auch möglich, eine Art von Partikeln zu verwenden, welche bereits die Komponenten des Matrixmaterials und des photokatalytischen Materials enthält. Besonders vorteilhaft ist es dabei, dass das Matrixmaterial in Form von Mikropatikeln vorliegt. Diese gewährleisten nämlich die oben bereits angesprochene Verarbeitbarkeit der Partikel durch Kaltgasspritzen. Auf der Oberfläche der Mikropartikel können dann die Nanopartikel des photokatalytischen Materials, wie beispielsweise Titandioxid, aufgebracht sein. Hierdurch wird auch ein hoher Wirkungsgrad des zum Einsatz kommenden photokatalytischen Materials gewährleistet, da dieses ausschließlich an der Oberfläche der Mikropartikel vorliegt und so die Wirkung als Katalysator entfalten kann.
  • Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad des photokatalytischen Materials zu gewährleisten, ist es besonders vorteilhaft, wenn der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl so bemessen wird, dass sich zwischen den Partikeln in der Schicht Poren bilden. Dies lässt sich dadurch erreichen, dass der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl zwar ausreicht, damit die Beschichtungspartikel auf dem zu beschichtenden Bauteil haften bleiben, jedoch der Energieeintrag zu gering ist, um eine nennenswerte Verdichtung des Materials während des Schichtaufbaus zu gewährleisten. Mit anderen Worten verformen sich die Beschichtungspartikel nur gering, so dass zwischen ihnen Hohlräume verbleiben. Die Verformung reicht gerade aus, um eine Haftung der Partikel auf der Oberfläche bzw. untereinander zu gewährleisten. Die verbleibenden Hohlräume bilden dann Poren bzw. Kanäle, die zu einer Oberflächenvergrößerung der Schicht führen. Diese Oberfläche steht dann auch zur Nutzung des katalytischen Effektes des verarbeiteten Materials zur Verfügung.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Werkstück während des Beschichtens beheizt wird. Hierdurch kann die photokatalytische Wirkung zum Einbau des Reaktivgases zusätzlich zur elektromagnetischen Anregung des photokatalytischen Effektes unterstützt werden. Die thermische Energie steht nämlich ebenso für die gewünschte Reaktion zur Verfügung.
  • Außerdem ist es vorteilhaft auch möglich, dass durch einen zusätzlichen Energieeintrag in den Kaltgasstrahl aus dem Reaktivgas Reaktivgasradikale erzeugt werden. Dies lässt sich beispielsweise durch Einprägen einer elektromagnetischen Hochfrequenz- oder Mikrowellenstrahlung erreichen. Denkbar ist auch eine Anregung durch UV-Licht bzw. Laserlicht. Die Energiequelle muss abhängig von dem Reaktivgas gewählt werden, welches angeregt werden soll. Die Anregung bewirkt bei Wahl der richtigen Energiequelle die Ausbildung von Reaktivgasradikalen, die im Vergleich zum Reaktivgasmolekül eine deutlich erhöhte Reaktionsfreudigkeit aufweisen. Wenn diese Reaktivgasradikale bei der Schichtausbildung auf das ebenfalls bereits aktivierte photokatalytische Material treffen, wird die Dotierung des photokatalytischen Materials mit den Reaktivgasradikalen besonders erleichtert. Hierdurch lässt sich die Einbaurate des Dotierungsmaterials vorteilhaft erhöhen.
  • Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente sind jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen
    • Figur 1
    die schematische Darstellung einer Kaltgas- Spritzanlage, welches sich für die Durchfüh- rung eines Ausführungsbeispiels des erfin- dungsgemäßen Verfahrens eignet,
    Figur 2 und 3
    Partikel und die sich daraus bildenden Schich- ten für verschiedene Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch,
    Figur 4 und 5
    unterschiedliche Einlagerungsmechanismen von Stickstoff bei der Dotierung von Titandioxid bei dem Ausführungsbeispiel des erfindungsge- mäßen Verfahrens zur Herstellung von dotiertem Titandioxid bzw. Titanoxinitrid und
    Figur 6
    Absorptionsspektren von Titandioxid unterschiedlicher Partikelgrößen für UV-Licht.
  • In Figur 1 ist eine Kaltgas-Spritzanlage dargestellt. Diese weist einen Vakuumbehälter 11 auf, in dem einerseits eine Kaltgas-Spritzdüse 12 und andererseits ein Werkstück 13 angeordnet sind (Befestigung nicht näher dargestellt). Durch eine erste Leitung 14 kann ein Prozessgas der Kaltgas-Spritzdüse 12 zugeführt werden, welches ein nicht näher dargestelltes Reaktivgas enthält (beispielsweise Stickstoff). Die Kaltgasspritzdüse 12 ist, wie durch die Kontur angedeutet, als Laval-Düse ausgeführt, durch die das Prozessgas entspannt und in Form eines Kaltgasstrahls (Pfeil 15) zu einer Oberfläche 16 des Werkstückes 13 hin beschleunigt wird. Das Prozessgas wird in nicht dargestellter Weise erwärmt, um in einer der Laval-Düse 12 vorgeschalteten Stagnationskammer 12a die geforderte Prozesstemperatur zur Verfügung zu stellen.
  • Durch eine zweite Leitung 18a können der Stagnationskammer 12a Partikel 19 zugeführt werden, die in dem Kaltgasstrahl 15 beschleunigt werden und auf die Oberfläche 16 auftreffen. Die kinetische Energie der Partikel 19 führt zu einem Anhaften derselben auf der Oberfläche 16, wobei das Reaktivgas in die sich ausbildende Schicht 20 eingebaut wird. Zur Ausbildung der Schicht kann das Substrat in Richtung des Doppelpfeils 21 vor der Kaltgasspritzdüse 12 hin- und herbewegt werden. Während dieses Beschichtungsprozesses wird das Vakuum im Vakuumbehälter 11 durch eine Vakuumpumpe 22 ständig aufrechterhalten, wobei das Prozessgas vor Durchleitung durch die Vakuumpumpe 22 durch einen Filter 23 geführt wird, um Partikel abzuscheiden, die beim Auftreffen auf die Oberfläche 16 nicht an diese gebunden wurden.
  • Werden unterschiedliche Partikel für die Beschichtung verwendet, also Partikel eines Matrixmaterials und Partikel eines photokatalytischen Materials, so können diese unter Verwendung einer dritten Leitung 18b an unterschiedlichen Stellen der Stagnationskammer 12a eingeleitet werden. Die Partikel des metallischen Matrixmaterials können durch die Leitung 18a eingeleitet werden, die Partikel beispielsweise des Titandioxides als katalytischem Material durch die dritte Leitung 18b. Dies hat den Vorteil, dass die Aufenthaltsdauer des photokatalytischen Materials in der Stagnationskammer länger ist, so dass diese durch das Prozessgas stärker erwärmt werden können. Hierbei kann dem Umstand Rechnung getragen werden, dass die Partikel des katalytischen Materials einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als die des Matrixmaterials, so dass eine zuverlässige Abscheidung durch vorheriges Erwärmen dieser Partikel gewährleistet werden kann.
  • Weiterhin kann mittels einer Heizung 23 eine Beheizung der Partikel innerhalb der Kaltgas-Spritzdüse 12 erfolgen. Es ist damit ein zusätzlicher Energieeintrag möglich, der direkt als thermische Energie oder durch eine Entspannung in der Laval-Düse in Form von kinetischer Energie den Partikeln 19 zugeführt werden kann.
  • Als weitere Energiequelle ist eine UV-Lampe 24 in der Vakuumkammer 11 installiert, die auf die Oberfläche 16 des Werkstückes 13 gerichtet ist. Die elektromagnetische Energie sorgt während der Ausbildung der Schicht 20 dafür, dass das Reaktivgas in das photokatalytische Material eingebunden werden kann. Hierbei wird, wie im Folgenden noch näher erläutert wird, die photokatalytische Eigenschaft des Materials ausgenutzt.
  • Zusätzlich lässt sich mittels eines Mikrowellengenerators 26 ein Energieeintrag in den Kaltgasstrahl 15 bewerkstelligen. Mit Hilfe dieses Energieeintrages lässt sich das Reaktivgas in Reaktivgasradikale aufspalten (nicht näher dargestellt). Die Reaktivgasradikale unterstützen ihren Einbau in die photokatalytische Schicht.
  • In Figur 2 ist ein Partikel 19 dargestellt, was aus einem Agglomerat von Nanopartikeln eines photokatalytischen Materials 27 besteht. Wird dieses im Kaltgasstrahl 15 auf die Oberfläche 16 des Werkstückes 13 beschleunigt, so haften die Nanopartikel des photokatalytischen Materials 27 auf der Oberfläche an, wobei sich die Schicht 20 ausbildet. Zu erkennen ist, dass die kinetische Energie des Kaltgasstrahls 15 aufgrund der gewählten Beschichtungsparameter nicht für eine Verdichtung der Nanopartikel aus dem photokatalytischen Material 27 ausreicht, so dass sich zwischen den Nanopartikeln Poren 28 bilden. Diese stehen als Oberfläche für die bezweckte Fotokatalyse zur Verfügung. Zunächst kann in nicht dargestellter Weise das Reaktivgas auch in den Poren angelagert werden, wobei hierbei zu berücksichtigen ist, dass die Zugänglichkeit durch den gerade erfolgenden Schichtaufbau ohne Weiteres gegeben ist. Die fertiggestellte Schicht 20 kann dann ihrem bestimmungsgemäßen Gebrauch zugeführt werden, wobei die Poren sowie die Schichtoberfläche zur Katalyse zur Verfügung stehen. Beispielsweise könnte es sich hierbei um einen Selbstreinigungseffekt des mit Stickstoff dotierten Titandioxides handeln, der einer Verschmutzung von Oberflächen vorbeugt.
  • Gemäß Figur 3 besteht das Beschichtungspartikel 19 aus dem Matrixmaterial 29, wobei an dessen Oberfläche Nanopartikel des photokatalytischen Materials 27 aufgebracht sind. Das Partikel aus dem Matrixmaterial 29, beispielsweise ein Metall, weist Abmessungen im Mikrometer-Bereich auf.
  • Der Figur 3 ebenfalls zu entnehmen ist es, dass die Partikel 19 wiederum die Schicht 20 bilden, wobei Poren 28 zwischen den Partikeln 19 ausgebildet sind. Die Wände dieser Poren sind mit dem katalytischen Material 27 belegt, so dass dieses wirkungsvoll zum Einsatz kommen kann. Im Inneren der Partikel 19 befindet sich kein photokatalytisches Material.
  • Der Figur 3 lässt sich weiterhin entnehmen, dass mittels des Kaltgasspritzens auch mehrlagige Schichten erzeugt werden können. Auf dem Werkstück 13 ist zunächst eine Grundschicht 30 aus dem Matrixmaterial erzeugt worden, wobei hier die Beschichtungsparameter so eingestellt wurden, dass eine Verdichtung der Partikel erfolgte und so eine massive Schicht entstand. Da in diesem Schichtbereich ein photokatalytisches Material keine Wirkung entfalten könnte, wurden Partikel verwendet, die kein photokatalytisches Material enthielten. Erst die Schicht 20 ist in der bereits beschriebenen Weise aufgebaut, wobei deren Dicke so gewählt wird, dass über die gesamte Dicke eine Zugänglichkeit des photokatalytischen Materials 27 durch die Porenbildung gewährleistet ist. Die Schicht 20 kann in nicht dargestellter Weise auch als Gradientenschicht ausgeführt sein.
  • Der Figur 4 lässt sich schematisch entnehmen, wie das Reaktivgas Stickstoff unter Wirkung von UV-Licht an die Oberfläche der Schicht 20 durch Chemisorption angelagert werden kann. Dabei werden schrittweise die Bindungen des Stickstoffmoleküls aufgebrochen und es wird eine Anlagerung der einzelnen Stickstoffatome an der Oberfläche der Schicht 20 bewirkt.
  • Der Figur 5 lässt sich am Beispiel des photokatalytischen Materials Titandioxid schematisch entnehmen, dass durch die Chemisorption von Stickstoffatomen (N) Sauerstoffatome (O) verdrängt werden können. Dabei entsteht Titanoxinitrid (TiO2-xNx). Dieser Prozess kann dadurch unterstützt werden, dass das Reaktivgas Radikale 31 enthält.
  • Wie sich der Figur 6 entnehmen lässt, kann durch die Wahl von Durchmesserklassen der photokatalytischen Nanopartikel aus Titandioxid das Absorptionsspektrum an UV-Licht beeinflusst werden. Es ist die Tendenz erkennbar, dass die bevorzugte Wellenlänge einer Anregung mit dem mittleren Durchmesser der Partikel steigt. So liegen die bevorzugten Anregungs-Wellenlängen bei Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 40 bis 60 Nanometern im UVB-Bereich und bei Nanopartikeln mit Durchmessern bis 100 Nanometer im UVA-Bereich. Dies bedeutet, dass bei bekannten mittleren Durchmessern des verwendeten photokatalytischen Materials ein optimales Ergebnis der Dotierung mit dem Reaktivgas erreicht wird, wenn das Emissionsspektrum der UV-Lampe 24 auf das Maximum im jeweiligen Absorptionsspektrum eingestellt wird. Zu bemerken ist hierbei, dass die Wahl des Durchmessers der Nanopartikel des katalytischen Materials auch vom intendierten Anwendungsfall der Schicht abhängig ist. Dies wird bei der Auslegung das ausschlaggebende Kriterium darstellen.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Erzeugen einer Schicht auf einem Werkstück (13) durch Kaltgasspritzen, bei dem
    • ein Kaltgasstrahl (15) mit Partikeln (19) eines Schichtwerkstoffes auf das Werkstück (13) gerichtet wird und
    • gleichzeitig das Werkstück (13) mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    • der Kaltgasstrahl (15) ein Reaktivgas enthält,
    • die Partikel (19) ein photokatalytisches Material (27) enthalten und
    • die elektromagnetische Strahlung mindestens eine Wellenlänge enthält, mit der das photokatalytische Material (27) aktivierbar ist,
    wobei die Intensität der elektromagnetischen Strahlung so eingestellt wird, dass das photokatalytische Material (27) in der bereits ausgebildeten Schicht aktiviert wird, und Atome des Reaktivgases in das photokatalytische Material (27) eingebaut werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass als photokatalytisches Material (27) Titandioxid und als Reaktivgas Stickstoff zum Einsatz kommt.
  3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Material in dem Schichtwerkstoff in Form von Nanopartikeln vorliegt.
  4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtwerkstoff neben dem katalytischen Material (27) auch ein Matrixmaterial (29) aufweist, in das das katalytische Material (27) während der Schichtbildung eingebaut wird.
  5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl (15) so bemessen wird, dass sich zwischen den Partikeln (19) in der Schicht Poren (28) bilden.
  6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück (13) während des Beschichtens beheizt wird.
  7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass durch einen zusätzlichen Energieeintrag in den Kaltgasstrahl (15) aus dem Reaktivgas Reaktivgasradikale erzeugt werden.
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