DE4433097A1 - Verfahren zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht einer Solarzelle - Google Patents

Verfahren zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht einer Solarzelle

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht für eine Solarzelle, wobei die Schicht ein Verbindungshalbleiter ist, welcher aus Elementen der Gruppe 1B, 3B und 6B des Periodensystems besteht. Im Einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht einer Solarzelle, wobei die Schicht eine Dreistoff-Legierung aus den Legierungselementen Kupfer, Indium und Selen ist.
Eine Solarzelle ist eine Vorrichtung, mittels welcher Lichtenergie in elektrische Energie umgewandelt werden kann, wobei die Solarzelle üblicherweise zusammengesetzt ist aus einer lichtdurchlässigen Elektrode, einer lichtabsorbierenden Schicht, welche aus einem photoelektrischen Halbleiter besteht, und einer lamellierten Elektrode mit übereinander angeordneten Schichten auf einem Substrat aus einem isolierenden Material. Bei dem photoelektrischen Halbleiter wurde der höchste Wirkungsgrad für die photoelektrische Umwandlung durch eine dünne Schicht aus einer Dreistoff-Legierung mit den Legierungselementen Kupfer, Indium und Selen erreicht, wobei das atomare Verhältnis 1 : 1 : 2 bei der vorgenannten Reihenfolge der Legierungselemente beträgt. Jedoch hat es sich als schwierig erwiesen, die Dicke der dünnen Legierungsschicht zu steuern, während gleichzeitig das Verhältnis dieser 3 Legierungsbestandteile gesteuert wird.
Das heißt, daß bei der Herstellung der lichtabsorbierenden Schicht mittels Bedampfung, wobei dies Herstellungsart weit verbreitet für die Herstellung von dünnen Schichten ist, es sehr schwierig war, ein exaktes Verhältnis von Kupfer, Indium und Selen einzuhalten. In einem Verfahren zum Legieren der Bedampfungsschicht nachdem jeder der einzelnen Legierungsbestandteile abgelagert wurde, hat es sich als schwierig herausgestellt, eine homogene Legierung zu erzielen. Darüber hinaus kommt es bei einem derartigen Legierungsverfahren häufig vor, daß Schwankungen in der Zusammensetzung während des Wärmebehandlungsschritts auftreten, und überdies hohe Produktionskosten für die Herstellung von lichtabsorbierenden Schichten mit einer großen Fläche auftreten. Darüber hinaus kann ein dünner Film aus Kupfer, Indium, oder Legierungen davon durch Galvanisieren bei relativ geringen Kosten hergestellt werden, wobei jedoch das Aufbringen eines galvanischen Überzugs aus Selen nicht einfach ist.
Kürzlich wurde ein Verfahren zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht aus einer Dreistoff-Legierung aus Kupfer, Indium und Selen vorgeschlagen, wobei eine Kupfer- Indium-Schicht mit darin dispergierten Selenpartikeln unter Verwendung eines Legierungs-Galvanikbades aus Kupfer und Indium gebildet wird, wobei die kleinen Selenpartikel in Form einer Suspension vorhanden waren, und so eine Legierungs-Ablagerung gebildet wurde, wie in der WO 92/05586 beschrieben wurde. Jedoch müssen bei diesem Verfahren die Bedingungen in dem galvanischen Bad konstantgehalten werden, wie der Ph-Wert, die Temperatur, die Konzentration der Metallionen, die Stromdichte, die Rührgeschwindigkeit und Ähnliches, um die Zusammensetzung der galvanisch abgelagerten Schicht zu steuern. Eine derartige Steuerung ist relativ einfach, wenn die Bestandteile nur Kupfer und Indium sind, jedoch kommt eine wesentliche Schwierigkeit hinzu, indem die Menge der Selenpartikel, welche der Ablagerungsschicht hinzugefügt werden müssen, gesteuert werden muß. Demgemäß hat es sich als sehr schwierig erwiesen, die lichtabsorbierende Schicht der Solarzelle in gleichbleibender Weise mit hoher Qualität herzustellen.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht einer Solarzelle zu schaffen, welche eine Dreistoff-Legierung aus Kupfer, Indium und Selen mit einem definiert und in einem engen Bereich konstant gesteuerten atomaren Verhältnis aufweist.
Dies wird erfindungsgemäß durch die Merkmale in den Ansprüchen 1, 4 und 7 erreicht. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Gemäß der Erfindung wird eine lichtabsorbierende Schicht für eine Solarzelle geschaffen, welche eine besonders vorteilhafte atomare Zusammensetzung und Dicke und exzellente kristalline Eigenschaft aufweist.
Die Erfindung, welche zum Herstellen einer derartigen lichtabsorbierenden Schicht dient, weist eine Kombination von Schritten auf, welche aus einer Reihe von Schritten ausgewählt sind, wozu folgende Schritte gehören:
Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Kupferschicht, welche darin dispergiertes Selen enthält, durch Verwenden eines galvanischen Kupferbades, in welchem darin dispergierte kleine Partikel von Selen in Form einer Suspension vorhanden sind; Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Indiumschicht, welche darin dispergiertes Selen aufweist, durch Verwenden eines galvanischen Indiumbades mit darin dispergierten Partikeln aus Selen, welche in Form einer Suspension vorliegen, Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Kupferschicht durch Verwenden eines galvanischen Kupferbades, und Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Indiumschicht durch Verwendung eines galvanischen Indiumbades. Durch Ausführen der gewählten Kombination von Schritten kann eine galvanisch niedergeschlagene Schicht aus einer Mehrzahl von Einzelschichten hergestellt werden, wobei die Gesamtschicht die 3 Bestandteile, Kupfer, Indium und Selen auf einem elektrisch leitfähigem Substrat aufweist. Die so geformte galvanisch niedergeschlagene Schicht wird in eine Dreistoff- Legierungsschicht aus Kupfer, Indium und Selen durch eine Wärmebehandlung umgewandelt.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht für eine Solarzelle wird eine galvanisch niedergeschlagene Mehrschicht-Lage aus den drei Bestandteilen Kupfer, Indium und Selen auf einem leitfähigen Substrat durch Anwendung von mindestens zwei Schritten in Kombination geformt, nämlich durch das Ausbilden einer elektrogalvanisch niedergeschlagenen Kupferschicht, welche darin dispergiertes Selen aufweist, durch Verwenden eines galvanischen Kupferbades mit in Form einer Suspension darin dispergierten kleinen Partikeln von Selen, und durch Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Indiumschicht, welche darin dispergiertes Selen enthält, durch Verwenden eines galvanischen Indiumbades mit in Form einer Suspension darin dispergierten kleinen Partikeln von Selen. Die so geformte galvanisch niedergeschlagene Schicht wird in eine Dreistoff- Legierungsschicht aus Kupfer, Indium und Selen durch eine Wärmebehandlung umgewandelt.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht für eine Solarzelle, weist die galvanisch niedergeschlagene Mehrschicht-Lage, welche die drei Bestandteile Kupfer, Indium und Selen auf einem elektrisch leitfähigen Substrat aufweist, durch die Anwendung von mindestens folgenden zwei Schritten in Kombination geformt, nämlich durch Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Kupferschicht mit darin dispergiertem Selen durch Verwenden eines galvanischen Kupferbades mit in Form einer Suspension darin dispergierten kleinen Partikeln aus Selen, und durch Ausbilden einer galvanischen Indiumschicht durch Verwenden eines galvanischen Indiumbades. Die so geformte galvanisch niedergeschlagene Schicht wird in eine Dreistoff- Legierungsschicht aus Kupfer, Indium und Selen durch eine Wärmebehandlung umgewandelt.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht für eine Solarzelle wird eine galvanisch niedergeschlagene Mehrschicht-Lage, welche die drei Bestandteile Kupfer, Indium und Selen auf einem leitfähigen Substrat aufweist, durch Anwendung von den mindestens zwei folgenden Schritten in Kombination hergestellt, nämlich durch Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Kupferschicht durch Verwenden eines galvanischen Kupferbades, und durch Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Indiumschicht, welche darin dispergiertes Selen enthält, durch Verwenden eines galvanischen Indiumbades mit in Form einer Suspension verteilten kleinen Partikeln aus Selen. Die so hergestellte galvanisch niedergeschlagene Schicht wird in eine Dreistoff- Legierungsschicht aus Kupfer, Indium und Selen durch eine Wärmebehandlung umgewandelt.
Wie oben bereits erläutert wurde, ist es relativ schwierig, die Zusammensetzung der Schicht zu steuern, wenn ein zufriedenstellend enger Bereich des Verhältnisses der drei Legierungsbestandteile gleichzeitig gesteuert werden muß, jedoch ist es relativ einfach, zwei Legierungsbestandteile der Schicht zu steuern, wie beispielsweise eine Kupferbeschichtung mit darin dispergiertem Selen oder eine Indiumbeschichtung mit darin dispergiertem Selen. Erfindungsgemäß ist es möglich, das Verhältnis der Legierungsbestandteile zu steuern, um einen gewünschten Bereich durch Auftragen der einzelnen Schichten übereinander und Steuern der Dicke von jeder der Schichten zu steuern, indem eine Kombination aus einer Kupferschicht mit darin dispergiertem Selen, einer Indiumschicht mit darin dispergiertem Selen, und einer Kupferschicht ohne Selen sowie eine Indiumschicht ohne Selen je nach Bedarf gewählt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend mehr im Detail anhand von Beispielen erläutert, welche in Relation zu Vergleichsbeispielen gesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine galvanisch niedergeschlagene Kupferschicht mit einer Dicke von 1 µm wurde hergestellt durch:
galvanisches Niederschlagen über einen Zeitraum von fünf (5) Minuten bei einer Stromdichte von 1 A/dm² in einem galvanischen Bad mit Schwefelsäure, welches 0,8 mol/l Kupfer(II)-sulfat enthält, wobei ein Substrat in Form eines Glases mit einer Elektrode in Form eines dünnen Molybdänfilms auf der Oberfläche als Katode verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine galvanisch niedergeschlagene Indiumschicht mit einer Dicke von 1 µm wurde geformt durch:
galvanisches Niederschlagen über einen Zeitraum von drei (3) Minuten bei einer Stromdichte von 1 A/dm² in einem galvanischen Bad mit Schwefelsäure, welches 0,1 mol/l Indium(III)-sulfat aufweist, wobei das Substrat aus Glas mit der gleichen Elektrode wie in dem Vergleichsbeispiel 1 als die Katode verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine galvanisch niedergeschlagene Kupferschicht, welche Selen enthält und eine Dicke von 6,0 µm aufweist, wurde geformt durch galvanisches Abscheiden über einen Zeitraum von sechs (6) Minuten unter Rühren bei einer Stromdichte von 5 A/dm² in einem galvanischen Bad mit Sulfaminsäure, welches 0,5 mol/l Kupferionen enthält und mit feinem Selenpulver von 30 g/l gemischt ist, wobei als Substrat das Glas mit der gleichen Elektrode wie nach dem Vergleichsbeispiel 1 als Katode verwendet wurde. Die so erzielte galvanisch niedergeschlagene Kupferschicht wurde analysiert und dabei ermittelt, daß 32,1 mol% Kupfer und 67,9 mol% Selen darin enthalten waren.
Vergleichsbeispiel 4
Eine galvanisch niedergeschlagene Indiumschicht, welche Selen enthält und eine Dicke von 3,3 µm aufweist wurde durch galvanisches Niederschlagen über einen Zeitraum von fünf (5) Minuten unter Umrühren bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in einem galvanischen Bad mit Schwefelsäure geformt, welches 1,0 mol/l Indium aufweist und mit 20 g/l feinem Selenpulver vermischt ist, wobei das gleiche Substrat aus Glas mit der gleichen Elektrode wie nach dem Vergleichsbeispiel 1 als Katode verwendet wurde. Die so erzielte, galvanisch niedergeschlagene Indiumschicht wurde analysiert und es wurde ermittelt, daß diese 65,0 mol% Indium und 35,0 mol% Selen enthält.
BEISPIEL I
Eine mehrlagige Schicht mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 2,6 von Kupfer:Indium:Selen wurde durch galvanisches Niederschlagen einer Selen enthaltenden Indiumschicht mit einer Dicke von 3,3 µm unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 4 auf einer galvanisch niedergeschlagenen, Selen enthaltenden Kupferschicht mit einer Dicke von 6,0 µm ausgebildet, welche ihrerseits unter den gleichen Bedingungen wie in dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde. Dann wurde diese mehrlagige Schicht in einen Vakuumofen zusammen mit einem mit Selenpulver gefüllten Schiffchen für die Wärmebehandlung eingesetzt. Diese Wärmebehandlung wurde bei 200°C über eine Stunde und dann bei 400°C über zwei Stunden nach Evakuieren der Atmosphäre bis auf einen Druck von 10-3 Torr durchgeführt. Infolgedessen wurde die p-Typ-Lichtabsorptionsschicht für eine Solarzelle mit exzellenten kristallinen Eigenschaften und einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 2 bezüglich Kupfer:Indium:Selen erzeugt.
BEISPIEL II
Eine mehrlagige Schicht mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 2,1 für Kupfer:Indium:Selen wurde durch galvanisches Niederschlagen einer selenfreien Indiumschicht mit einer Dicke von 2,2 µm unter den gleichen Bedingungen wie in dem Vergleichsbeispiel 2 auf einer galvanisch niedergeschlagenen Kupferschicht erzeugt, welche Selen enthält, eine Dicke von 6,0 µm aufweist und unter den gleichen Bedingungen wie in dem Vergleichsbeispiel 3 erzeugt wurde. Dann wurde diese mehrlagige Schicht einer Wärmebehandlung unter den gleichen Bedingungen wie gemäß dem BEISPIEL I unterzogen. Auf diese Weise wurde eine p-Typ-Lichtabsorptionsschicht einer Solarzelle mit exzellenten kristallinen Eigenschaften und einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 2 für Kupfer:Indium:Selen erzeugt.
BEISPIEL III
Eine mehrlagige Schicht mit einem molaren Verhältnis von 2 : 2 : 1 für Kupfer:Indium:Selen wurde durch galvanisches Niederschlagen einer Selen enthaltenden Indiumschicht mit einer Dicke von 3,3 µm unter den gleichen Bedingungen wie in dem Vergleichsbeispiel 4 auf einer galvanisch niedergeschlagenen Kupferschicht erzeugt, welche eine Dicke von 1,0 µm aufweist und unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel I geformt wurde. Dann wurde diese mehrlagige Schicht einer Wärmebehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in dem BEISPIEL I unterzogen. Auf diese Weise wird eine p-Typ-Lichtabsorptionsschicht einer Solarzelle mit exzellenten kristallinen Eigenschaften und einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 2 für Kupfer:Indium:Selen erzielt.

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht einer Solarzelle mit den Verfahrensschritten:
Anwenden von mindestens den folgenden beiden Schritten in Kombination, nämlich Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Kupferschicht mit darin dispergiertem Selen unter Verwendung eines galvanischen Kupferbades mit darin in Form einer Suspension dispergierten kleinen Partikeln von Selen, und Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Indiumschicht mit darin dispergiertem Selen unter Verwendung eines galvanischen Indiumbades mit darin in Form einer Suspension dispergierten kleinen Partikeln von Selen, um so eine mehrlagige, galvanisch niedergeschlagene Schicht zu erzeugen, welche die drei Bestandteile Kupfer, Indium und Selen auf einem elektrisch leitfähigem Substrat aufweist; und
Durchführen einer Wärmebehandlung mit einer mehrlagigen, durch galvanisches Niederschlagen erzeugten Schicht, um diese in eine Dreistoff-Legierungsschicht mit den Legierungsbestandteilen Kupfer, Indium, und Selen umzuwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Kupferbad ein Bad mit Sulfaminsäure ist, wobei das Bad Kupferionen enthält und mit feinem Selenpulver vermischt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Indiumbad ein Bad mit Schwefelsäure ist, wobei das Bad Indium enthält und mit feinem Selenpulver vermischt ist.
4. Verfahren zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht einer Solarzelle mit den Verfahrensschritten:
Anwenden von mindestens den folgenden beiden Schritten in Kombination, nämlich Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Kupferschicht mit darin dispergiertem Selen unter Verwendung eines galvanischen Kupferbades mit darin in Form einer Suspension dispergierten kleinen Partikeln von Selen, und Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Indiumschicht durch Verwenden eines galvanischen Indiumbades, um so eine mehrlagige, galvanisch niedergeschlagene Schicht zu erzeugen, welche die drei Bestandteile Kupfer, Indium und Selen auf einem elektrisch leitfähigem Substrat aufweist; und
Durchführen einer Wärmebehandlung mit einer mehrlagigen, durch galvanisches Niederschlagen erzeugten Schicht, um diese in eine Dreistoff-Legierungsschicht mit den Legierungsbestandteilen Kupfer, Indium, und Selen umzuwandeln.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Kupferbad ein Bad mit Sulfaminsäure ist, wobei das Bad Kupferionen enthält und mit feinem Selenpulver vermischt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Indiumbad ein Bad mit Schwefelsäure ist, wobei das Bad Indium(III)-sulfat enthält.
7. Verfahren zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Schicht einer Solarzelle mit den Verfahrensschritten:
Anwenden von mindestens den folgenden beiden Schritten in Kombination, nämlich Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Kupferschicht unter Verwendung eines galvanischen Kupferbades und Ausbilden einer galvanisch niedergeschlagenen Indiumschicht mit darin dispergiertem Selen unter Verwendung eines galvanischen Indiumbades mit darin in Form einer Suspension dispergierten kleinen Partikel von Selen, um so eine mehrlagige, galvanisch niedergeschlagene Schicht zu erzeugen, welche die drei Bestandteile Kupfer, Indium und Selen auf einem elektrisch leitfähigem Substrat aufweist; und
Durchführen einer Wärmebehandlung mit einer mehrlagigen, durch galvanisches Niederschlagen erzeugten Schicht, um diese in eine Dreistoff-Legierungsschicht mit den Legierungsbestandteilen Kupfer, Indium, und Selen umzuwandeln.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Kupferbad ein Bad mit Schwefelsäure ist, wobei das Bad Kupfer(II)-sulfat enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Indiumbad ein Bad mit Schwefelsäure ist, wobei das Bad Indium enthält und mit feinem Selenpulver vermischt ist.
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