DE69434829T2

DE69434829T2 - HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR EINE CuInSe2-VERBINDUNG

Info

Publication number: DE69434829T2
Application number: DE69434829T
Authority: DE
Inventors: Francois Gremion; Jean-Paul Issartel; Klaus Mueller
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2014-06-08
Also published as: EP0658276A1; CH687112A5; JPH08509102A; EP0658276B1; WO1994029904A1; US5501786A; ATE337616T1; DE69434829D1; JP3114997B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung CuInSe₂ (CIS) durch Abscheidung eines Vorläufers dieser Verbindung auf mindestens partiell elektrolytischem Wege auf einem Substrat und Bildung der Verbindung CuInSe₂ durch thermische Reaktion.
In DE-C2-4 103 291 wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus CuInSe₂ durch galvanische Abscheidung einer Cu/In-Schicht, die Se in Form von Teilchen in einem stöchiometrischen Verhältnis dispergiert enthält, und anschließende thermische Behandlung zur Bildung der Verbindung CuInSe₂ vorgeschlagen, welche die Rolle einer lichtempfindlichen Halbleiterschicht bildet, die, wenn sie einmal beispielsweise von einer CdS-Schicht bedeckt ist, eine Diode mit einem photovoltaischen Effekt darstellt.
Die Abscheidung auf elektrolytischem Wege, insbesondere von In, entspricht einem wirtschaftlichen Erfordernis. Es ist nämlich unerlässlich, dass das photovoltaische Preis/Ausbeute-Verhältnis mit den anderen Arten der Erzeugung von elektrischer Energie konkurrenzfähig ist. Dies ist der Grund dafür, warum die Verfahren zur Abscheidung aller Komponenten in der Gasphase, die bereits vorgeschlagen worden sind, viel zu teuer sind, um danach Solarzellen (Sonnenkollektoren) zu einem konkurrenzfähigen Preis herzustellen. Die Abscheidung von In in der Gasphase (Dampfphase) führt nämlich zu einer Kondensation von In auf den Wänden des Behälters. Die In-Menge, die auf diese Weise verloren geht, ist beträchtlich. In ist aber ein teures Metall.
Die Abscheidung auf elektrolytischem Wege führt aber nicht nur zu der Schwierigkeit, dass die drei Elemente Cu, In und Se gleichzeitig abgeschieden werden, sondern wegen der extremen Reaktionsfähigkeit von Se hat es sich nämlich gezeigt, dass eines der seltenen Substrate, die mehr oder weniger beständig sind gegen Se im Augenblick der Bildung der Verbindung CIS, das Mo ist. Alle Fachleute der Elektrochemie wissen aber, dass das Molybdän ein Substrat darstellt, auf dem nur schwierig Metalle oder Legierungen mit einer ausgezeichneten Haftung auf galvanischem Wege abgeschieden werden können. So lässt sich Kupfer auf diesem Wege auf Molybdän nur verhältnismäßig schwierig abscheiden und die Legierung InCu weist eine sehr geringe Haftung auf. Darüber hinaus haftet Molybdän sehr schlecht an Glas, das allgemein den am häufigsten verwendeten Träger für photovoltaische Zellen (Fotoelemente) darstellt.
Es ist somit festzustellen, dass selbst dann, wenn das Problem der gemeinsamen Abscheidung von Cu, In und Se eine Lösung gefunden hat, noch weitere Probleme gelöst werden müssen, um die Herstellung von photovoltaischen Zellen (Fotoelemten) mit einer CuInSe₂-Schicht (nachstehend als CIS bezeichnet) zu erlauben, die mindestens teilweise durch galvanische Abscheidung erhalten wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, eine Lösung für das Problem der mindestens partiell galvanischen Abscheidung eines Verbundmaterials, das als Vorläufer für CIS dient, auf einem Mo-Substrat zu finden.
Zu diesem Zweck betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer CuInSe₂-Verbindung durch Abscheidung eines Vorläufers dieser Verbindung auf mindestens partiell elektrolytischem Wege auf einem Substrat und die Bildung der Verbindung CuInSe₂ durch eine thermische Reaktion gemäß Patentanspruch 1.
Einer der Vorteile der vorgeschlagenen Lösung besteht darin, dass die Haftung der Schicht aus CuInSe₂ an dem elektrisch leitenden Substrat erhöht wird, während gleichzeitig die Porosität an der Grenzfläche vermindert wird. Diese Verminderung der Porosität ist mindestens zum Teil der Grund für die bessere Haftung der CIS-Schicht.
Die mehr oder minder getrennte Abscheidung von Cu und In, wobei man entweder mit dem einen oder dem anderen dieser Elemente beginnt, auf galvanischem Wege oder durch PVD oder durch PVD, gefolgt von einer galvanischen Abscheidung, unter Einarbeitung von Se in Form von Teilchen in mindestens eine der Schichten aus Cu oder In erlaubt die Herstellung eines Vorläufers, der sich gut eignet für die Umwandlung in CIS, wobei gleichzeitig eine gute Haftung an dem Sub strat aufrechterhalten wird. Es ist bekannt, dass eine beträchtliche Vergrößerung des Volumens der In/Cu-Schicht bei der Selenisierung zur Bildung der Verbindung CuInSe₂ (CIS) auftritt. Es wurde festgestellt, dass die Einarbeitung eines bestimmten Mengenanteils an Se in Form von Teilchen in mindestens eine der Schichten, die überwiegend oder vollständig aus In besteht oder überwiegend oder vollständig aus Cu besteht, es ermöglicht, den Grad dieser Volumenzunahme zu vermindern und gleichzeitig die Gefahr der Delaminierung der CIS-Schicht zu verringern.
Über das Problem der Haftung hinaus stellt der Umstand der getrennten Abscheidung der Elemente Cu und In vom elektrochemischen Standpunkt aus betrachtet einen Vorteil dar. Die Abscheidung von In ist begleitet von einer Freisetzung von Wasserstoff, die noch begünstigt wird durch die Anwesenheit der Se-Moleküle. Schon dieses Phänomen macht die gemeinsame Abscheidung von Cu und In sehr schwierig, vor allem deshalb, weil die Freisetzung von Wasserstoff nicht konstant ist, sodass es extrem schwierig, ja sogar unmöglich wird, ein konstantes Verhältnis Cu/In unter diesen Bedingungen aufrechtzuerhalten.
Es gibt zwei Möglichkeiten, um eine Schicht herzustellen, die mehr als 50 Atom-% In enthält, von denen die eine darin besteht, In in einem Indium-Elektrolyten In abzuscheiden, wobei man eine Schicht aus 100 % In erhält, während die andere darin besteht, eine Schicht, die 50 bis 100 Atom-% Indium enthält, abzuscheiden, wobei man von einem Bad, das entweder eine Cu/In-Mischung in einem Atomverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 50 darstellt, oder von einer gleichen Mischung ausgeht, der eine bestimmte Menge von trockenen Se-Teilchen zugesetzt wird und in der bei einer verhältnismäßig hohen Stromdichte gearbeitet wird. Auf dieser Basis kann man eine Doppelschicht aus dem Vorläufer von CIS erhalten durch aufeinander folgende Abscheidung einer ersten Schicht, die reich an In ist (≤ 100 Atom-%), und einer zweiten Schicht, die reich an Cu ist (≤ 100 Atom-%). Zur Herstellung der ersten Schicht, die 50 bis 100 Atom-% Indium enthält, erhöht man die Stromdichte auf einen Wert über 3,5 A/dm² hinaus. Zur Herstellung der zweiten Schicht vermindert man anschließend die Stromdichte, wobei man so vorgeht, dass das Gesamt-Atomverhältnis Cu/In der beiden Schichten beispielsweise 50/50 beträgt für die Herstellung einer 1 : 1-Legierung von Cu und In oder 25/25 beträgt für den Fall, dass man gleichzeitig 50 Atom-% Selen abscheidet in Form von Teilchen, die in dem Cu/In-Bad dispergiert sind, um eine Schicht aus dem Vorläufer von CIS zu erhalten.
Die Zugabe von Se zu der Cu/In-Schicht kann auf unterschiedliche Weise erhalten werden. Man kann durch gemeinsame Abscheidung während der galvanischen Abscheidung der Metalle eine stöchiometrische Menge oder eine unterstöchiometrische Menge von Se₂ der Cu/In-Schicht einverleiben, indem man Se-Teilchen darin dispergiert im Falle von einem oder mehreren Cu/In-Bädern. Man kann auch die Gesamtmenge von Se oder ein Komplement in Form von Se-Dampf, der in einem Reaktor gebildet worden ist, in Form einer getrennten Schicht zugeben, die auf der Cu/In-Schicht durch Siebdruck oder durch Anwendung irgendeines anderen geeigneten Druckverfahrens, beispielsweise durch Prägedruck oder auch durch eine Kombination dieser beiden Verfahren abgeschieden wird.
Zur Verbesserung der Haftung der Mo-Schicht an den Glasplättchen kann man eine z.B. 0,2 μm dicke Zwischenschicht aus Chrom durch PVD abscheiden, dann kann man die Molybdänschicht nach dem gleichen Verfahren abscheiden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass diese Cr-Schicht nicht unerlässlich ist und dass ihre Funktion ersetzt werden kann durch eine Ätzstufe durch Ionenbombardierung des Glassubstrats vor der Abscheidung von Mo durch PVD. Der Unterschied zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten von Glas und Molybdän und die damit verbundenen mechanischen Spannungen, die mit der Morphologie der PVD-Schichten zusammenhängen, machen es jedoch erforderlich, die Abscheidungsparameter (die Temperatur des Substrats, den Argondruck, den Sauerstoff-Partialdruck, die Abscheidungsgeschwindigkeit) und das Entspannungsverfahren (Temperungsverfahren) sowie die Dicke der Mo-Schicht zu optimieren. Bei der thermischen Behandlung zur Bildung der Verbindung CIS, deren Temperatur bei 400 bis 450 °C kulminiert, besteht keine Gefahr einer Reaktion zwischen Cr und Mo bei dieser Temperatur.
Wie bereits oben angegeben, ist die elektrolytische Abscheidung von Cu auf Mo schwierig durchzuführen. Wenn man davon ausgeht, dass das Mo durch PVD auf Glas oder auf einer Zwischenschicht aus Cr abgeschieden wird, wie bereits weiter oben angegeben, ist es möglich, im Verlaufe der gleichen Abscheidungsoperation eine Cu-Schicht auf dem Mo zu bilden. Diese Cu-Schicht kann extrem dünn sein, vorzugsweise eine Dicke von ≤ 0,2 μm haben. Bei einer Variante ist es auch möglich, durch PVD die gesamte Cu-Menge abzuscheiden, die für die Vorläufer-Schicht von CIS erforderlich ist. Der Überzug von Cu auf Mo erlaubt es, die Mo-Oberfläche während der Lagerung des Substrats zu schützen.
Anstelle von Mo, welches das Substrat für die CIS-Schicht bildet, kann man auch TiN oder ZrN verwenden, die beide ebenfalls durch PVD, ja sogar durch CVD, abgeschieden werden können. Angesichts der geringeren elektrischen Leitfähigkeit von TiN und ZrN gegenüber Mo ist es im Verlaufe der gleichen Beschichtungsoperation durch PVD bevorzugt, mindestens eine dünne Schicht von < 1 μm aus Cu abzuscheiden vor dem Übergang zu der galvanischen Abscheidung, bei der die Gesamtmenge oder ein Teil des Kupfers abgeschieden wird, das für den Vorläufer von CIS erforderlich ist. Die Cu-Schicht erlaubt die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Substrats im Hinblick auf die spätere galvanische Abscheidung.
Alle folgenden Beispiele wurden durchgeführt unter Verwendung von Glasplättchen aus einem üblichen Sodakalkglas, das in vorgereinigter Form von dem Hersteller (Menzel Glas, Deutschland) geliefert wurde und den Träger des Substrats aus Mo, TiN oder ZrN darstellt.
Dieses Glas wurde zunächst einer chemischen Ätzung in einer 10 %igen wässrigen Fluorwasserstoffsäure-Lösung bei Umgebungstemperatur für etwa 3 min unterworfen. Auf diese chemische Ätzung folgte eine ionische Ätzung in einem Unterdruckplasma aus Argon, sogar aus Argon plus Sauerstoff.
Nach dem ionischen Ätzen wird der Träger des Substrats aus Glas einer Magnetron-Kathode gegenüberliegend angeordnet, die mit einem Target aus Chrom von 99,8 % Reinheit (von der Firma Cerac, Milwaukee, USA) ausgestattet ist. Der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat beträgt 50 mm. In den Zerstäubungsbehälter, der unter einem Druck von 0,4 Pa steht, wird Argon in einer Menge von 40 cm³/min zugeführt und dem Magnetron wird ein Strom mit geringer Intensität (in der Regel 2 A/dm²) zugeführt. Es wird eine 0,2 μm dicke Chromverankerungsschicht mit einer Geschwindigkeit von 4,8 nm/s abgeschieden.
Anschließend wird der Träger des Substrats so gedreht, dass er einer zweiten Magnetron-Kathode gegenüberliegt, die mit einem Target aus Molybdän von 99,9 Reinheit (der Firma Plansee, Reutte, Österreich) in einem Abstand zwischen Target und Substrat von 55 mm ausgestattet ist. Der Zerstäubungsbehälter steht unter einem Druck von 0,3 Pa und ihm wird Argon in einer Menge von 30 cm³/min zugeführt. Eine 2 μm dicke Molybdän-Schicht wird auf der Chrom-Verankerungsschicht mit einer Geschwindigkeit von 6,5 nm/s abgeschieden.
Wie weiter oben angegeben, kann man eine Cu-Schicht auf dem Mo oder dem TiN durch PVD abscheiden. Zu diesem Zweck wird das Glas/Cr/Mo-Substrat einer Magnetron-Kathode gegenüberliegend angeordnet, die mit einem Target aus 99,99 % Cu (von der Firma Cerac, Milwaukee, USA) ausgestattet ist. Der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat beträgt 70 mm. Der Zerstäubungsbehälter steht unter einem Druck von 0,3 Pa und ihm wird Argon in einer Menge von 30 cm³/min zugeführt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 3 nm/s und die Dicke der Abscheidung beträgt 0,1 bis 0,2 μm. Es handelt sich bei diesem Beispiel nur um die Abscheidung einer Verankerungsschicht für die spätere galvanische Abscheidung. Wenn man eine dickere Abscheidung vorzunehmen wünscht, die beispielsweise der Gesamtmenge des für die CIS-Schicht abzuscheidenden Kupfers entspricht, kann man die Abscheidungsgeschwindigkeit auf 15 nm/s erhöhen.
Man kann auch In durch PVD abscheiden, obgleich, wie bereits oben angegeben, das Metall teuer ist und durch dieses Verfahren ein beträchtlicher Mengenanteil desselben verloren geht.
Zu diesem Zweck ordnet man das Glas/Cr/Mo-Substrat oberhalb eines Verdampfungs-Schiffchens aus Molybdän (von der Firma Balzers AG, Liechtenstein) an, das Stücke aus 999,99 %igem In (ebenfalls von der Firma Balzers) enthält. Der Abscheidungsdruck beträgt < 10^–3 Pa. Das Schiffchen wird mittels des Joule-Effekts auf die Verdampfungstemperatur von In erwärmt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 10 nm/s.
Wie bereits erwähnt, kann man auch TiN auf einem Glassubstrat abscheiden. Nach einer Ionenätzung dieses Substrats wird der Substratträger aus Glas gegenüber einer Magnetron-Kathode angeordnet, die mit einem Target aus 99,9 %igem Ti (von der Firma Cerac, Milwaukee, USA) ausgestattet ist. Der Target-Substrat-Abstand beträgt 50 mm. Die Zerstäubungskammer steht unter einem Druck von 0,4 Pa mit einer Gaszuführungsmenge, die eine Mischung aus Argon und sehr reinem Stickstoff enthält (N48). Diese reaktive Zerstäubung erlaubt die Abscheidung einer Titannitrid-Schicht mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 nm/s. Auf dieser Schicht mit einer Dicke von etwa 1,2 μm wird unmittelbar danach unter Anwendung des gleichen Abscheidungsverfahrens und unter den gleichen oben angegebenen Betriebsbedin gungen eine Kupferschicht abgeschieden, deren Haftung an TiN ausgezeichnet ist, welche die galvanische Abscheidung des Vorläufers der Verbindung CIS erlaubt.
Für das Einmischen in das galvanische Bad wird pulverförmiges Selen verwendet, entweder ein Pulver von der Firma Noranda, Canada, das unter der Handelsbezeichnung 5N vertrieben wird und dessen anhand von Proben bestimmte Korngröße 1,96 bis 2,72 μm beträgt mit einer Streuung (Dispersion) von 0,84 μm bis 1,07 μm, oder ein Pulver der Firma Retorte (Deutschland) mit ähnlichen Eigenschaften wie das Produkt der Firma Noranda. Dieses Pulver ist hydrophob, sodas es in elektrolytischen Bädern zur Abscheidung von In-Cu schlecht dispergierbar ist. Um dieses Problem zu lösen, wird eine Feststoff-Dispersion in einer Flüssigkeit in einem 250 ml-Polyethylen-Kolben bzw. Flasche hergestellt, in den 200 g Si₃N₄-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm, 18 g Selen-Pulver (Noranda), 100 ml eines galvanischen Abscheidungsbades für In-Cu mit einem pH-Wert von 1,4 und 1 ml eines flüssigen Tensids Fluorad FC171 (3M) eingeführt werden. Diese Mischung wird 24 bis 48 h lang gemahlen, danach ist das Se-Pulver benetzbar geworden und die Ausgangsmischung nimmt eine pastöse Konsistenz an. Dieses Mahlen hat einen geringen Einfluss auf die Korngröße, die nach dem Mahlen 1,64 bis 1,83 μm beträgt bei einer Streuung (Dispersion) von 0,83 μm.
Nach einem anderen Verfahren zur Einarbeitung des Se-Pulvers in das elektrolytische Bad, das gleichzeitig die deutliche Verminderung der Teilchengröße erlaubt, versetzt man den gleichen 250 ml-Polyethylenkolben, der 200 g Keramikkugeln, beispielsweise aus Si₃N₄, 10 g Se-Pulver (der Firma Retorte, Deutschland) und 20 g Natrium/Kaliumtartrat-Doppelsalz (Seignette-Salz, Siegfried Nr 16.33.00.04) enthält, 20 h lang in Rotation. Anschließend gibt man 180 ml Wasser und 0,14 g des Dispergiermittels Tritan X-100^® zu und lässt dann den Kolben noch 12 h lang rotieren. Andere Salze, wie z.B. Natriumsulfat oder Kaliumcitrat, haben bei diesem teilweise trockenen Mahlverfahren ähnliche Ergebnisse ergeben.
Man erhält dann ein fein gemahlenes Pulver, dessen mittlere Korngröße 0,74 μm beträgt mit einer Dispersion (Streuung) von 0,54 μm. Diese Herabsetzung der Teilchengröße von Se ist sehr wichtig, da sie die Verminderung der diese Körnchen enthaltenden Schicht erlaubt.
Bei einer anderen Variante wird das Mahlen durchgeführt, indem man einen 1 l Polyethylenkolben, der 1017 g Kugeln aus Si₃N₄, 50 g Se-Pulver und 100 g Citro nensäuremonohydrat enthält, 1,5 h lang in Rotation versetzt. Anschließend gibt man 303 g entmineralisiertes Wasser und 0,50 g des Dispergiermittels Triton X-100^® zu. Man versetzt den Kolben dann noch 46 h lang in Rotation. Die mittlere Teilchengröße der Pulver-Körnchen beträgt 0,88 μm bei einer Dispersion (Streuung) von 0,74 μm. Gemäß noch einer weiteren Variante wird das Mahlen in einer Doppelkegel Co-Ball Mühle (der Firma Fryma Rheinfelden, Schweiz) mit Keramikkugeln mit einem Durchmesser von < 1 mm in flüssiger Phase durchgeführt, die ein Dispergiermittel enthält, und mit Rotationsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 15 m/s durchgeführt. Dieses Mahlen ergibt Teilchen mit einer Teilchengröße von wesentlich kleiner als 1 μm.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die stöchiometrische Abscheidung von Cu, In, Se₂ in einem Bad oder in zwei Bädern beschränkt ist. Wie nachstehend ersichtlich, kann nämlich das Se vorzugsweise, mindestens zum Teil, in anderen Formen zugeführt werden. Ziel der Erfindung ist es vor allem, Cu-In auf einem elektrisch leitenden Substrat elektrolytisch abzuscheiden, das eine Beständigkeit gegenüber Se in der Gasphase aufweisen kann. Diese Abscheidung ist auf mehrere Arten möglich, wie in den folgenden Beispielen erläutert.
In diesen Beispielen wurde eine elektrolytische Abscheidungszelle einer Größe von 210 × 55 × 60 mm verwendete, die mit 500 ml Elektrolyt gefüllt war.
Das in dem Bad dispergierte Se-Pulver kann je nach seiner Konzentration eine Schaumphase, die eine flüssige Phase bedeckt oder eine einzige gleichförmig dispergierte flüssige Phase bilden.
Beispiel 1
Man verwendet ein Molybdänsubstrat auf einem Glasplättchen einer Größe von 15 × 15 mm, das wie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist. Man beizt es durch Einwirken lassen einer Base. Man stellt ein alkalisches Bad mit einem pH-Wert von 9 bis 11 mit Indiumsulfat in einer Menge von 0,2 mol/l her, taucht das Substrat in dieses ein, wobei man ein Kathodenpotential anlegt, und plaziert es in einem Abstand von 20 cm von einer inerten Pt-Anode. Die Stromdichte beträgt 2 A/dm² und die Dicke der Abscheidung beträgt 0,2 μm.
Man spült diesen In-Überzug gründlich mit entmineralisiertem Wasser und taucht ihn anschließend in ein zweites saures Bad mit einem pH-Wert von 1,3 ein, das Kupfersulfat und Indiumsulfat in einem Atom-Verhältnis Cu/In von 1 : 20 enthält.
Man stellt die Stromdichte auf < 1,1 A/dm² ein, sodass die Gesamt-Atomverhältnisse der ersten Indium-Schicht und der zweiten Schicht aus einer CuIn-Legierung mit einer Dicke von 3 μm im wesentlichen 50/50 betragen. Je stärker nämlich die Stromdichte abnimmt, um so stärker nimmt der Cu-Mengenanteil in der Abscheidung zu und umgekehrt.
Das Selen kann getrennt zugeführt werden, entweder durch Siebdrucken oder durch Stempeldrucken oder durch direktes Einführen in den Reaktor im Augenblick der thermischen Reaktion, die dazu bestimmt ist, die Verbindung CuInSe₂ zu bilden, wie weiter unten ersichtlich, oder auch durch Kombination dieser drei Möglichkeiten.
Beispiel 2
Man verwendet ein saures Bad mit einem pH-Wert von 1,3 aus Kupfersulfamat und Indiumsulfamat in einem Atomverhältnis von 1 : 20 mit 0,01 mol/l Cu, 0,2 mol/l In, in das man die Probe eintaucht, die das Molybdänsubstrat aufweist, das wie weiter oben beschrieben hergestellt worden ist, als Kathode in einem Abstand von 20 cm von der inerten Pt-Anode. In einer ersten Stufe bringt man die Stromdichte auf einen Wert von 4 A/dm² zur Bildung einer ersten Schicht in einer Dicke von mindestens 0,2 μm, die > 95 % In enthält. Anschließend senkt man die Stromdichte auf einen Wert von < 1,1 A/dm² ab, sodass die Gesamtdicke der beiden Schichten in der Größe von 2 μm ein Atomverhältnis Cu/In aufweist, das im wesentlichen 50/50 beträgt. Die Gesamtkonzentrationen an Cu und In in den beiden Schichten werden bestimmt durch Auflösen in konzentrierter Salpetersäure und Analysieren durch AES-ICP (Atomemissionsspektroskopie mittels eines durch Induktion erzeugten Plasmas).
Beispiel 3
Es wird das gleiche Bad wie in Beispiel 2 verwendet, jedoch mit einem Atomverhältnis Cu/In von 1 : 25, dem man 200 g/l Se-Pulver und 0,3 g/l des flüssigen Tensids Fluorad FC 171 (3M) zusetzt. Die Anode besteht aus inertem Pt.
Man taucht die Probe, die das Mo-Substrat trägt, in die Schaumphase des Bades in einem Abstand von 20 cm von der Anode ein und erzeugt einen Kreislauf der Flüssigkeit des Bades von 4 l/min, den man auf eine schräge Ebene umleitet, die oberhalb des Bades angeordnet ist, um einen Flüssigkeitsvorhang zu erzeugen, der die Oberfläche des Substrats berieselt. Die Stromdichte beträgt 4 A/dm². Nach 30 s hat sich eine erste Schicht gebildet, deren Atom-Zusammensetzung etwa 60 % In, 30 % Cu und 10 % Se beträgt.
Man beendet dann die Berieselung der Substratoberfläche, ohne die Rezirkulation der Flüssigkeit des Bades zu stoppen, und man verschiebt die Kathode (das Substrat) entsprechend einer Hin- und Herbewegung in ihrer horizontalen Ebene, somit parallel zu der Anode, mit einer Bewegungsamplitude von 3 cm und einer Dauer der Periode von 2 s. Die Dauer der Abscheidung beträgt 3 min und die Dicke der zweiten Schicht liegt in der Größenordnung von 10 μm. Die Atom-Zusammensetzung dieser Schicht liegt in der Größenordnung von 25 % Cu, 15 % In und 60 % Se.
In diesem Beispiel rührt die Differenz zwischen den Atom-Zusammensetzungen der ersten Schicht und der zweiten Schicht nur aus den kinetischen Faktoren zwischen dem Bad und dem Substrat her, wobei die elektrischen Parameter konstant bleiben. Es wurde festgestellt, dass die erste Schicht, die > 50 Atom-% In enthält, die Sicherstellung einer ausreichenden Haftung an dem Mo-Substrat erlaubt.
Beispiel 4
Es wird das gleiche Bad wie in Beispiel 3 verwendet. Die Anode besteht aus inertem Pt. In diesem Beispiel wird die Probe (Kathode) in einem Abstand von 20 cm von der Anode angeordnet und sie wird während des Abscheidungsverfahrens nicht bewegt.
Man beginnt die Abscheidung mit einer Stromdichte von 6 A/dm² innerhalb von 1 min, danach wird die Stromdichte 5 min lang auf 1,56 A/dm² verringert. Eine Betrachtung im Elektronenmikroskop zeigt eine Schicht in der Größenordnung von 8 μm Dicke mit einer weniger porösen ersten Schicht, die reicher an In ist, wodurch die Haftung an Mo erleichtert wird, als bei der Abscheidung ohne die erste Schicht an der Oberfläche des Substrats.
Es scheint im übrigen, dass die Dispersion von Se in dem Cu-In-Bad eine Änderung des abgeschiedenen Cu-In-Verhältnisses hervorruft. Ausgehend von einem vorgegebenen Bad, enthält die abgeschiedene Schicht um so weniger In, je mehr Se darin dispergiert ist, wobei eine Lösung gemäß Beispiel 3 verwendet wird, die eine Alternative darstellt zur Herstellung einer ersten Schicht, die reich an In ist.
Beispiel 5
Man verwendet ein saures Bad mit einem pH-Wert von 1,3 aus Kupfersulfamat und Indiumsulfamat in einem Atomverhältnis von 1 : 20 in einer Menge von 0,01 mol/l Cu, 0,2 mol/l In, in das man die Probe eintaucht, die das Molybdänsubstrat aufweist, das wie weiter oben beschrieben hergestellt worden ist, als Kathode in ei nem Abstand von 20 cm von der Anode aus inertem Pt. In einer ersten Stufe bringt man die Stromdichte auf 4 A/dm² zur Herstellung einer ersten Schicht einer Dicke von mindestens 0,2 μm, die > 95 % In enthält. Anschließend verringert man die Stromdichte auf < 1,1 A/dm², sodass die Gesamtdicke der beiden Schichten in der Größenordnung von 2 μm ein Atomverhältnis Cu/In aufweist, das im wesentlichen 50/50 beträgt.
Danach stellt man eine Siebdruck-Paste her, indem man das Selen-Pulver (mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 μm) mit einem Bindemittel und einem Lösungsmittel mischt:

80 g Terpineol (Lösungsmittel)

7,8 g Ethylcellulose (Bindemittel)

26 g Selen-Pulver
Diese Paste wird anschließend durch Siebdrucken auf die Oberfläche der vorher hergestellten Cu/In-Schicht aufgebracht unter Verwendung eines Siebdruck-Filters, der mit einem Polyester-Gewebe ausgestattet ist (ZBF, Monolen 130 T). Der Abstand zwischen der unteren Oberfläche des Filters und der Cu/In-Schicht wird auf 2 mm eingestellt und die Geschwindigkeit der Rakel auf dem Filter wird auf 5 cm/s eingestellt. Die auf diese Weise durch Siebdrucken aufgebrachte Selenschicht wird anschließend 2 h lang bei 40 °C getrocknet. Unter diesen Bedingungen entsteht durch Siebdrucken eine regelmäßige Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von 3 bis 6 μm nach dem Trocknen. Die bei der Herstellung der Siebdruck-Paste verwendeten organischen Produkte (Bindemittel) werden anschließend eliminiert, ohne dass ein Rückstand bei einer thermischen Behandlung bei einer mittleren Temperatur (1 h lang bei 400 °C) zurückbleibt.
Zur Herstellung der Schicht aus der Verbindung CuInSe₂ führt man anschließend eine thermische Behandlung durch, die nachstehend beschrieben wird.
Beispiel 6
Die Herstellung des Se-Pulver in diesem Beispiel beginnt mit einem trockenen Mahlen, das darin besteht, dass man in einen 1 l-Kolben aus Polyethylen (PE) einführt 40 g trockenes Se (der Firma Retorte, Deutschland), 80 g Na, K-Doppelsalz der Weinsäure (Seignette-Salz) (Siegfried, Nr. 16.33.00.04) oder anderer Na- oder K-Salze und 800 g Si₃N₄-Kugeln. Man lässt den Kolben 15 h lang mit 100 UpM sich drehen, dann gibt man 282 g Wasser und 0,4 g Triton X-100^® zu. Man setzt das Mahlen in einem flüssigen Medium 6 ½ h lang bei der gleichen Geschwindigkeit fort.
Man füllt die Wassermenge bis auf 1 l auf und führt eine erste Sedimentation durch. Die überstehende Flüssigkeit ist noch ein wenig trübe. Man füllt in einen 2 l-Kolben um, den man mit Wasser auffüllt und 40 h 45 min lang sedimentieren lässt. Man entfernt 1500 g Wasser. Zurück bleiben 0,4 l Kugeln + Se. Man gibt etwa 0,6 l einer Lösung von 0,10 mol In + 0,5 mol Na₂SO₄ zu und fügt dann ein Dispergiermittel, hier 0,4 g Triton X-100^®, zu. Man setzt das Mahlen 27 h lang fort, man trennt die Kugeln mit einem Sieb ab, füllt mit Wasser bis auf 3 l auf und rührt mit einem Magnetrührer, um das Se in Suspension zu halten.
In diesen Beispiel wird In auf elektrolytischem Wege abgeschieden zusammen mit Se-Teilchen auf einer Cu-Schicht, die abgeschieden worden ist durch PVD, wie weiter oben beschrieben, oder durch PVD, gefolgt von einer galvanischen Abscheidung von reinem Cu.
Zu diesem Zweck verwendet man ein saures Bad mit einem pH-Wert von 2 mit In-Sulfat, enthaltend 0,10 mol In, dem man 13 g/l Se einverleibt.
Das so hergestellte Bad wird in eine in zwei Abteile unterteilte Wanne eingeführt, mittels einer Pumpe zirkulieren gelassen, wobei es sich durch Überlauf von dem einen Abteil in das andere Abteil ergießt. Es wird eine Temperatureinstellung vorgenommen und mit Hilfe von Stabmagneten gerührt. Die Abscheidung erfolgt in dem zweiten Abteil, sobald der Inhalt des ersten Abteils mit Ultraschall behandelt wird. Man taucht das Substrat aus Glas + Mo oder Glas + Mo + Cu (abgeschieden durch PVD) als Kathode in einem Abstand von 14 cm von der Anode aus inertem Pt ein. Man legt eine Stromdichte von 3 A/dm² an und man erhält so eine In-Schicht, die 5 bis 20 Atom-% Se enthält.
Beispiel 7
Dieses Beispiel ist identisch mit dem Beispiel 6, wobei diesmal jedoch das Substrat aus Glas + Mo + Cu ersetzt wird durch ein Substrat aus Glas + TiN + Cu (abgeschieden durch PVD). Die auf galvanischem Wege abgeschiedene Schicht aus dem Vorläufer von CIS enthält 30 bis 50 Atom-% Se-Pulver.
Beispiel 8
In diesen Beispiel bedeckt man ein Glassubstrat aus Glas + Mo + Cu + In (abgeschieden durch PVD) (oder eventuell aus Cu, abgeschieden durch PVD und In (galvanisch abgeschieden)) mit einem galvanischen Überzug aus Cu, der das Se-Pulver enthält. Die durch PVD abgeschiedenen Mengen an Cu und In sind deutlich unter-stöchiometrisch.
Man verwendet ein sauren Bad mit einem pH-Wert von 1, enthaltend Kupfersulfat, das in einem 2 l-Kolben aus PE hergestellt worden ist, in den man einführt 120 g CuSO₄ + 77 g Citronensäure + 74 g H₂SO₄ (= 271 g), 0,13 g Triton X-100^®, 13 g trockenes Se (der Firma Retorte, Deutschland) und 260 g Si₃N₄-Kugeln.
Man setzt den Kolben 87,5 h lang in Rotation mit 100 UpM. Man trennt die Kugeln mit einem Sieb ab, man entnimmt eine geringe Menge und spült mit Wasser zum Auffüllen auf 1 l.
Das Bad wird in die gleiche Wanne wie in Beispiel 6 eingeführt. Man taucht das Substrat aus Glas/Mo/Cu/In als Kathode in einem Abstand von 14 cm von der inerten Pt-Anode ein und führt die Beschichtung durch. Die EDX-Analyse zeigt, dass Se-Teilchen in einem Mengenanteil von 4 Atom-% eingearbeitet worden sind.
Beispiel 9
Man verwendet ein saures Bad mit einem pH-Wert von 1,3, das Cu/In in Form des Sulfamats in einem Atomverhältnis von 1 : 20 zusammen mit 200 g/l pulverförmigem Se enthält, das durch Mahlen mit Si₃N₄-Kugeln wie weiter oben angegeben in den Elektrolyten eingearbeitet wird. Man erhält ein zwei-phasiges Bad mit einer flüssigen und einer Schaumphase, die jeweils arm bzw. reich an Se-Teilchen sind.
Den Überzug auf dem Substrat aus Glas/Cr/Mo, der die Kathode darstellt, erhält man unter schwachem Bewegen der Kathode in der an Se reichen Schaumphase. Dieses Bewegen besteht darin, dass man die Kathode parallel zur inerten Pt-Anode hin- und herbewegt im Bereich des Elektrolyt-Bades mit einer Amplitude von einigen cm. Die angelegte Stromdichte beträgt 9,3 mA/cm² und die Dauer der Abscheidung beträgt 25 min.
Diese Abscheidung, die eine der beiden Schichten des Vorläufers von CIS darstellt, enthält, wie die Röntgenspektralanalyse durch Energieauswahl (EDX) zeigt, 2,28 % Cu, 97,32 % Se.
Beispiel 10
Man verwendet ein saures Bad mit einem pH-Wert von 1,3, das Cu/In in Form des Sulfamats in einem Atomverhältnis von 1 : 6 enthält, zusammen mit 200 g/l Se, das durch Mahlen mit Hilfe von Si₃N₄-Kugeln dem Elektrolyten einverleibt wird. Man erhält zwei Phasen, eine flüssige, an Se arme Phase und eine weitere, an Se reiche Schaumphase. Man unterwirft das Substrat aus Glas/Cr/Mo, welches die Kathode darstellt, einer Hin- und Herbewegung mit einer Amplitude von einigen cm parallel zur Anode und vertikal dazu. Man legt eine Stromdichte von 2,89 A/dm² für einen Zeitraum von 3 min an.
In diesem Beispiel, enthält eine der beiden Schichten des Vorläufers von CIS, wie die Röntgenspektralanalyse durch Energieauswahl (EDX) zeigt, 55,5 % Cu, 15,7 In, 28,8 % Se.
Man kann auch kolloidale Se-Teilchen herstellen, indem man Selensäure mit Hydrazin reduziert (katalysiert durch die Säure). Man stellt das Se in einem Medium, z.B. in Wasser oder in der Säure, mit geringerem Erfolg in einem alkalischen Medium, her. Die Kolloid-Bildung ist erkennbar an einer deutlichen Änderung der Farbe der Lösung in Richtung Rot und sie kann durch den Tyndall-Effekt getestet werden. Je nach Konzentration von Selensäure und von Hydrazin kann die Reaktion relativ langsam ablaufen und ist demzufolge auch gut steuerbar (beispielsweise in einer Lösung von 1 mM Se^IV wird kolloidales Se nach 30 min sichtbar). Eine Temperatur von 30 bis 45 °C führt zu einer bestimmten Beschleunigung der Reaktion. Ein Stabilisierungsmittel, wie z.B. Gelatine, scheint erforderlich zu sein, um die Ausfällung des Kolloids durch Koagulation und Aggregation der Teilchen zu vermeiden. Eine solche kolloidale Lösung wird zu dem galvanischen Bad von Cu oder In zugegeben zur Herstellung von Verbundmaterial-Abscheidungen aus diesen Metallen mit eingearbeiten Se-Teilchen. Der Vorteil dieser Lösung besteht darin, dass noch feinere Se-Teilchen auf diese Weise eingeführt werden können und die Dicke der CIS-Schicht demzufolge herabgesetzt werden kann.
Die thermische Selenisierungs-Behandlung, die dazu dient, die Verbindung CIS durch Umsetzung zwischen den Elementen des abgeschiedenen Vorläufers zu bilden, wird durchgeführt, indem man die Proben vertikal in einen durch Induktion erhitzten Schmelztiegel einführt. Diese Behandlung wird unter einem Vakuum in der Größenordnung von 10^–2 Pa durchgeführt. Die Atmosphäre in der Umgebung der Proben ist angereichert an Se-Dampf, der erzeugt worden ist durch Verdampfung von Se-Körnchen mit einer Größe von 0,3 bis 3 mm, die unterhalb der Proben angeordnet wurden. Der Partialdruck von Selen wird durch die während der Selenisierung angewendete Temperatur eingestellt.
Der Selenisierung-Zyklus wird durchgeführt, indem man in den Schmelztiegel 0,2 g Selen-Körnchen einführt, dann den offenen Schmelztiegel mit einer Geschwindigkeit von 15 °C/min bis auf 104 ° erhitzt und bei dieser Temperatur 5 min lang das Temperaturniveau aufrechterhält, um eine vollständige Trocknung der Proben sicherzustellen. Anschließend legt man einen Deckel auf den Graphit-Schmelztiegel auf und erwärmt ihn mit einer Geschwindigkeit von 15 °C/min bis auf 400 °C, die Selenisierungs-Temperatur. Diese Temperatur wird 1 h lang aufrechterhalten. Das Erwärmen wird anschließend beendet und man lässt innerhalb von 1,5 h auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Bei einem weiteren Beispiel wird der Selenisierungszyklus durchgeführt, indem man 0,1 g Se-Körnchen zusammen mit den Proben in den Schmelztiegel einführt. Man erwärmt den Schmelztiegel mit einer Geschwindigkeit von 15 °C/min bis auf 108 °C und hält die Temperatur bei dieser Stufe 5 min lang konstant, um die Proben zu trocknen. Dann legt man den Deckel aus Graphit auf den Schmelztiegel und erwärmt ihn mit einer Geschwindigkeit von 15 °C/min bis auf 450 °C. Diese Temperatur wird 1 h lang Aufrechterhaltung, dann lässt man abkühlen wie vorstehend angegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung CuInSe₂ durch Abscheidung eines Vorläufers dieser Verbindung auf mindestens teilweise elektrolytischem Wege auf einem Substrat und Bildung der Verbindung CuInSe₂ durch thermische Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man ein elektrisch leitendes Substrat auswählt, das gegenüber der Reaktivität von Se in der Dampfphase (Gasphase) beständig ist, auf dem man abscheidet eine erste Schicht, die zwischen > 50 und 100 Atom-% In oder Cu enthält, wobei es sich bei dem Rest mindestens zum Teil um Cu bzw. In handelt, und dann eine zweite Schicht mit einer Zusammensetzung zwischen > 50 und 100 Atom-% Cu bzw. In, um das Atomverhältnis In/Cu der Gesamtheit der beiden Schichten im Wesentlichen auf 1/1 zu bringen, dass man 4 bis 100 Atom-% der gesamten In/Cu-Schicht von Se in Form von Feststoff-Teilchen mit mindestens einer dieser Schichten in Kontakt bringt und dass man die Verbindung bildet durch eine thermische Reaktion, indem man erforderlichenfalls den Mengenanteil von Se auf 100 Atom-% der In/Cu-Schicht bringt, indem man diese thermische Reaktion in einer neutralen Atmosphäre durchführt, die auf den Dampfdruck von Se gebracht worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Se der genannten zweiten Schicht in Form von Teilchen einverleibt wird, die mit dem elektrolytischen In/Cu-Bad gemischt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Se durch Anwendung eines Druckverfahrens auf der genannten In/Cu-Schicht abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte erste Schicht und die genannte zweite Schicht mit Hilfe eines gleichen galvanischen Cu/In-Bades herstellt, in dem das Atomverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 50 liegt, dass man zunächst die Stromdichte auf > 3,5 A/dm² erhöht zur Bildung einer mindestens 0,2 μm dicken ersten Schicht, die > 90 Atom-% In enthält, dann die Stromdichte auf < 1,1 A/dm² absenkt zur Herstellung einer zweiten Schicht in der Weise, dass die Gesamtdicke der beiden Schichten in der Größenordnung von 2 μm liegt mit Gesamt-Cu/In-Atomverhältnissen zwischen 45 und 55 %.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte erste Schicht und die genannte zweite Schicht mit Hilfe eines gleichen galvanischen Cu/In-Bades herstellt, dessen Atomverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 50 liegt, in dem man etwa 200 g/l Se-Pulver mit einer Teilchengröße von < 3 μm dispergiert, die Abscheidung der ersten Schicht durchführt, indem man das Substrat in einem festen Kontakt mit dem Elektrolyten hält, dann die Abscheidung der genannten zweiten Schicht durchführt, indem man das Substrat einer alternativen horizontalen Bewegung in einer Ebene parallel zu derjenigen der Anode unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte erste Schicht und die genannte zweite Schicht mit Hilfe eines gleichen galvanischen Cu/In-Bades herstellt, dessen Atomverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 50 liegt, in dem man etwa 200 g/l Se-Pulver mit einer Teilchengröße von < 3 μm dispergiert, die Abscheidung der ersten Schicht durchführt, indem man die Stromdichte für eine Zeitspanne von etwa 60 s auf einen Wert von > 5 A/dm² bringt und dann die Stromdichte für eine Zeitspanne von 1 bis 15 min auf einen Wert von < 2 A/dm² absenkt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das In und das Cu in zwei getrennten galvanischen Bädern abscheidet und dass man das Se in Form von Teilchen dem galvanischen Bad für mindestens eine der genannten In/Cu-Schichten einverleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem genannten elektrisch leitenden Substrat um Mo, TiN oder ZrN handelt, das durch PVD auf einem Glassubstrat abgeschieden worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man auf dem elektrisch leitenden Substrat durch PVD eine Cu-Schicht abscheidet, die entweder den stöchiometrischen Mengenanteil des Vorläufers der Verbindung CuInSe₂ oder weniger als diesen Mengenanteil repräsentiert, wobei der Rest des Cu auf galvanischem Wege abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Se-Teilchen in einer Menge zwischen 10 und 30 g/l dem elektrolytischen Bad einverleibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Se-Pulver durch ein erstes trockenes Mahlen mit Keramik-Kugeln und einem Na- oder K- oder Tartratdoppelsalz (Seignette-Salz) herstellt und anschließend nach dem Hinzufügen von Flüssigkeit in Form von Wasser oder eines Elektrolyten und eines Dispergiermittels ein zweites Mahlen durchführt, dann das so erhaltene gemahlene Pulver wäscht zum Eliminieren des Salzes, und Teilchen mit einer Teilchengröße von < 1 μm erhält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Se-Pulver in Wasser, das ein Dispergiermittel enthält, suspendiert und das Ganze in eine Doppelkegel-Mahleinrichtung mit Keramikkugeln mit einem Durchmesser von < 1 mm einführt und das Ganze mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 15 m/s laufen lässt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Se in Form von kolloidalen Teilchen dem galvanischen Bad einverleibt.