JP3114997B2 - ＣｕＩｎＳｅ▲下２▼化合物の形成方法 - Google Patents
ＣｕＩｎＳｅ▲下２▼化合物の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、Cu In Se2（CIS）化合物を形成する方法に
関し、少なくとも部分的に電解方法によって、この化合
物の前駆体を基板の上に沈着し、かつ熱反応によってCu
In Se2化合物を形成するものである。
関し、少なくとも部分的に電解方法によって、この化合
物の前駆体を基板の上に沈着し、かつ熱反応によってCu
In Se2化合物を形成するものである。
ドイツ特許C2−4103291によって提案されたCu In Se2
薄層の製法は、粒子の形で分散したSeを含むCu/In層
を、化学量論比で電解的に沈着し、次に熱処理して、感
光性半導体層の作用をするCu In Se2化合物を形成す
る。この層はたとえばCdS層で被覆すれば、光電効果を
有する二極管発電装置を構成する。
薄層の製法は、粒子の形で分散したSeを含むCu/In層
を、化学量論比で電解的に沈着し、次に熱処理して、感
光性半導体層の作用をするCu In Se2化合物を形成す
る。この層はたとえばCdS層で被覆すれば、光電効果を
有する二極管発電装置を構成する。
特にInの電解方法による沈着は、経済的要求に応じる
ことができる。価格対光電変換効率の比が、他の電気エ
ネルギー発生方法と競争できることが、実際に必要であ
る。これが、従来提案された気相で全成分を沈着する方
法が、極めて高価であって、競争できる価格で太陽エネ
ルギー変換装置を製造することができなかった理由であ
る。実際、Inの気相沈着は、蒸着室の内壁にInが凝縮す
る。こうしてかなりの量のInが損失するが、Inは高価な
金属である。
ことができる。価格対光電変換効率の比が、他の電気エ
ネルギー発生方法と競争できることが、実際に必要であ
る。これが、従来提案された気相で全成分を沈着する方
法が、極めて高価であって、競争できる価格で太陽エネ
ルギー変換装置を製造することができなかった理由であ
る。実際、Inの気相沈着は、蒸着室の内壁にInが凝縮す
る。こうしてかなりの量のInが損失するが、Inは高価な
金属である。
電解方法による沈着は、３つの元素Cu,InおよびSeを
同時に沈着することが困難であるばかりでなく、Seの反
応性が極めて強いことを考慮して、CIS化合物の形成時
にSeに対して多少とも抵抗できる稀れな基板の１つがMo
であることが確められている。すべての電気化学の専門
家に周知のように、Moが構成する基板の上に、優れた接
着力を有する金属または合金を電着によって沈着するこ
とは困難である。それ故、この方法によってMoの上にCu
を沈着することが相対的に困難であるばかりでなく、In
−Cu合金は接着力が極めて弱い。さらに、一般に光電変
換装置の担体としてガラスを最も多く使用するが、ガラ
スの上に、Moを接着することは極めて困難である。
同時に沈着することが困難であるばかりでなく、Seの反
応性が極めて強いことを考慮して、CIS化合物の形成時
にSeに対して多少とも抵抗できる稀れな基板の１つがMo
であることが確められている。すべての電気化学の専門
家に周知のように、Moが構成する基板の上に、優れた接
着力を有する金属または合金を電着によって沈着するこ
とは困難である。それ故、この方法によってMoの上にCu
を沈着することが相対的に困難であるばかりでなく、In
−Cu合金は接着力が極めて弱い。さらに、一般に光電変
換装置の担体としてガラスを最も多く使用するが、ガラ
スの上に、Moを接着することは極めて困難である。
かりに、Cu,InおよびSoを一緒に沈着する問題を解決
したとしても、少なくとも部分的に電着によって得られ
たCu In Se2（以後、CISという）層で光電変換装置を製
造するという他の解決すべき問題が残ることを認めるこ
とができる。
したとしても、少なくとも部分的に電着によって得られ
たCu In Se2（以後、CISという）層で光電変換装置を製
造するという他の解決すべき問題が残ることを認めるこ
とができる。
本発明の目的は、Mo基板の上にCIS前駆体として作用
する複合物を、少なくとも部分的に電解方法によって沈
着する問題の解決を、明らかに提供することである。
する複合物を、少なくとも部分的に電解方法によって沈
着する問題の解決を、明らかに提供することである。
そのために、本発明は、請求項１に記載する、少なく
とも部分的に電解方法によって、Cu In Se2化合物の前
駆体を基板の上に沈着し、かつ熱反応によってCu In Se
2化合物を形成する方法を目的とする。
とも部分的に電解方法によって、Cu In Se2化合物の前
駆体を基板の上に沈着し、かつ熱反応によってCu In Se
2化合物を形成する方法を目的とする。
この提案による解決の利益の１つは、導電性基板への
Cu In Se2層の接着力を増大し、かつこの場合に、界面
の多孔性を減少することである。実際、多孔性の減少
は、少なくとも部分的に、CIS層の接着を改良する原因
となる。
Cu In Se2層の接着力を増大し、かつこの場合に、界面
の多孔性を減少することである。実際、多孔性の減少
は、少なくとも部分的に、CIS層の接着を改良する原因
となる。
CuまたはInのいずれかの元素から始めて、電着、また
はPVD、またはPVDに続く電着によって、CuまたはInの少
なくとも１つの層に、Seを粒子の形で入れ、CuおよびIn
を多少とも分離して沈着することは、基板に良好に接着
し、かつCISに変換するのに適した前駆体を得ることが
できる。Cu In Se2化合物を形成する目的でセレン化す
るときに、In/Cu層の体積が著しく増大することが知ら
れている。Inが大部分であるかもしくは全部であるにせ
よ、またはCuが大部分であるかもしくは全部であるにせ
よ、これらの層の少なくとも１つに、特定の比のSeを粒
子の形で入れることによって、この体積の増大を著しく
減少させ、かつこれによってCIS層の積層が分離する恐
れを減少し得ることを確めた。
はPVD、またはPVDに続く電着によって、CuまたはInの少
なくとも１つの層に、Seを粒子の形で入れ、CuおよびIn
を多少とも分離して沈着することは、基板に良好に接着
し、かつCISに変換するのに適した前駆体を得ることが
できる。Cu In Se2化合物を形成する目的でセレン化す
るときに、In/Cu層の体積が著しく増大することが知ら
れている。Inが大部分であるかもしくは全部であるにせ
よ、またはCuが大部分であるかもしくは全部であるにせ
よ、これらの層の少なくとも１つに、特定の比のSeを粒
子の形で入れることによって、この体積の増大を著しく
減少させ、かつこれによってCIS層の積層が分離する恐
れを減少し得ることを確めた。
接着の問題の他に、CuおよびInの元素を別々に沈着す
ることが、電気化学的観点から有利である。Inの沈着は
H2の放出を伴ない、これはSe粒子の存在によって促進さ
れる。それ故、この現象はCuおよびInの共沈着を極めて
困難とし、特にH2の放出が一定でないので、この条件に
おいてCu/Inの比を一定に保つことが極めて困難となる
ばかりでなく、不可能になる。
ることが、電気化学的観点から有利である。Inの沈着は
H2の放出を伴ない、これはSe粒子の存在によって促進さ
れる。それ故、この現象はCuおよびInの共沈着を極めて
困難とし、特にH2の放出が一定でないので、この条件に
おいてCu/Inの比を一定に保つことが極めて困難となる
ばかりでなく、不可能になる。
In＞50原子％を含む層を得るには２つの方法がある。
１つの方法は、In電解液中でInを沈着し、これはIn100
％の層を得る。他の方法は、原子比が1:3と1:50との間
のCu/In混合物を含む浴、またはこの混合物に特定量の
乾燥したSe粒子を加えた浴に、比較的高い電流密度を印
加する。これによって、In（100原子％）が多い第１
層、およびCu（100原子％）が多い第２層を、順次沈
着することにより、CIS前駆体の二重層を得ることがで
きる。Inが50原子％と100原子％との間の第１層を得る
には、電流密度を3.5A/dm2より高くする。第２層を得る
には、次に電流密度を減少させ、たとえばCu/Inの比が
1:1の合金を形成する場合には、２つの層の全体のCu/In
の原子比を50/50とし、またCu/In浴中に分散した粒子の
形のSe50原子％を同時に沈着して、CIS前駆体の層を形
成する場合には、25/25とする。
１つの方法は、In電解液中でInを沈着し、これはIn100
％の層を得る。他の方法は、原子比が1:3と1:50との間
のCu/In混合物を含む浴、またはこの混合物に特定量の
乾燥したSe粒子を加えた浴に、比較的高い電流密度を印
加する。これによって、In（100原子％）が多い第１
層、およびCu（100原子％）が多い第２層を、順次沈
着することにより、CIS前駆体の二重層を得ることがで
きる。Inが50原子％と100原子％との間の第１層を得る
には、電流密度を3.5A/dm2より高くする。第２層を得る
には、次に電流密度を減少させ、たとえばCu/Inの比が
1:1の合金を形成する場合には、２つの層の全体のCu/In
の原子比を50/50とし、またCu/In浴中に分散した粒子の
形のSe50原子％を同時に沈着して、CIS前駆体の層を形
成する場合には、25/25とする。
Cu/In層のSeの比は、多様にすることができる。これ
らの金属は、電着の間に共沈着によって一緒に入れるこ
とができる。たとえばCu/Inに対するSe2の量を化学量論
比またはこれより少なくしてCu/In浴中にSe粒子を分散
させる。同様に、Seの全部もしくは一部分を、反応器内
に導入もしくは反応器内で発生させた蒸気の形として適
用するか、あるいはCu/In層の上に沈着した別の層の形
として適用することができ、後者は、スクリーン印刷に
よるか、または全く他の適当な印刷方法たとえばタンポ
グラフィ、またはこれら２つの方法を組み合せて形成す
ることができる。
らの金属は、電着の間に共沈着によって一緒に入れるこ
とができる。たとえばCu/Inに対するSe2の量を化学量論
比またはこれより少なくしてCu/In浴中にSe粒子を分散
させる。同様に、Seの全部もしくは一部分を、反応器内
に導入もしくは反応器内で発生させた蒸気の形として適
用するか、あるいはCu/In層の上に沈着した別の層の形
として適用することができ、後者は、スクリーン印刷に
よるか、または全く他の適当な印刷方法たとえばタンポ
グラフィ、またはこれら２つの方法を組み合せて形成す
ることができる。
ガラス板へのMo層の接着を改良するために、0.2μｍ
のCr下層を、たとえばPVDによって沈着し、次に同一技
術によってMo層を沈着することができる。しかし、この
Cr層は不可欠なものでないこと、およびPVDによってMo
を沈着する前に、ガラス基板をイオン衝撃して研摩する
ことによって、Cr層の作用に代え得ることを明かにする
必要がある。しかしながら、ガラスとMoとの間の熱膨脹
係数の差、およびPVD層の形態に固有な機械的拘束があ
るので、沈着パラメータ（基板の温度、Arの圧力、O2の
分圧、沈着の速度）および緩和プロセス、同様にMo層の
厚さも最適とする必要がある。CIS化合物を形成するた
めの熱処理は、最高温度を400〜450℃とするので、この
温度ではCrとMoとの間で反応がおきる恐れはない。
のCr下層を、たとえばPVDによって沈着し、次に同一技
術によってMo層を沈着することができる。しかし、この
Cr層は不可欠なものでないこと、およびPVDによってMo
を沈着する前に、ガラス基板をイオン衝撃して研摩する
ことによって、Cr層の作用に代え得ることを明かにする
必要がある。しかしながら、ガラスとMoとの間の熱膨脹
係数の差、およびPVD層の形態に固有な機械的拘束があ
るので、沈着パラメータ（基板の温度、Arの圧力、O2の
分圧、沈着の速度）および緩和プロセス、同様にMo層の
厚さも最適とする必要がある。CIS化合物を形成するた
めの熱処理は、最高温度を400〜450℃とするので、この
温度ではCrとMoとの間で反応がおきる恐れはない。
前述のように、Moの上にCuを電解的に沈着することは
困難である。また前述のように、ガラスまたはCr下層の
上に、MoをPVDによって沈着するので、同一の沈着操作
の経過において、Moの上にCu層を形成することができ
る。このCu層は極めて薄く、好ましくは0.2μｍとす
ることができる。変型として、CIS前駆体層に必要なCu
の全量を、PVDによって沈着することもできる。Moの上
のCu被覆は、基板の貯蔵中に、Mo面を保護することがで
きる。
困難である。また前述のように、ガラスまたはCr下層の
上に、MoをPVDによって沈着するので、同一の沈着操作
の経過において、Moの上にCu層を形成することができ
る。このCu層は極めて薄く、好ましくは0.2μｍとす
ることができる。変型として、CIS前駆体層に必要なCu
の全量を、PVDによって沈着することもできる。Moの上
のCu被覆は、基板の貯蔵中に、Mo面を保護することがで
きる。
CIS層のための基板を形成するMoの代りに、TiNまたは
ZrN、またはこれらの２つを同時に使用して、PVDばかり
でなくCVDによる沈着を考慮することができる。TiNおよ
びZrNは、Moに比べて導電性が弱いので、PVDによる同一
の被覆操作の経過において、CIS前駆体に必要なCuの全
部または一部分として、少なくとも＜１μｍのCu薄層
を、電着の前に、沈着することが好ましい。このCu層
は、後の電着のために、基板の導電性を改良することが
できる。
ZrN、またはこれらの２つを同時に使用して、PVDばかり
でなくCVDによる沈着を考慮することができる。TiNおよ
びZrNは、Moに比べて導電性が弱いので、PVDによる同一
の被覆操作の経過において、CIS前駆体に必要なCuの全
部または一部分として、少なくとも＜１μｍのCu薄層
を、電着の前に、沈着することが好ましい。このCu層
は、後の電着のために、基板の導電性を改良することが
できる。
後に記載するすべての例は、製造業者（Menzel Gla
s、ドイツ）によって予じめ清浄化して供給された通常
のソーダ・カルシウムガラスのガラス板で、Mo,TiNまた
はZrN基板の支持体を構成した。
s、ドイツ）によって予じめ清浄化して供給された通常
のソーダ・カルシウムガラスのガラス板で、Mo,TiNまた
はZrN基板の支持体を構成した。
最初にこのガラスを10％HF水溶液に約３分間室温にお
いて浸漬して化学的に研摩した。この化学的研摩の後
に、Ar、またはO2を加えたArの低圧プラズマでイオン研
摩した。
いて浸漬して化学的に研摩した。この化学的研摩の後
に、Ar、またはO2を加えたArの低圧プラズマでイオン研
摩した。
イオン研摩の後に、ガラスの基板支持体をCr99.8（Ce
rac,Milwaukee,米国）のターゲットを備えたマグネトロ
ンの陰極に面して配置した。ターゲットと基板との距離
は50mmとした。スパッタリング室は、圧力0.4PaとしてA
rを流量40cm3/分で供給し、マグネトロンには低電流密
度（典型的に2A/cm2）の電流を供給した。厚さ0.2μｍ
のCr中間層を、4.8nm/秒の速度で沈着した。
rac,Milwaukee,米国）のターゲットを備えたマグネトロ
ンの陰極に面して配置した。ターゲットと基板との距離
は50mmとした。スパッタリング室は、圧力0.4PaとしてA
rを流量40cm3/分で供給し、マグネトロンには低電流密
度（典型的に2A/cm2）の電流を供給した。厚さ0.2μｍ
のCr中間層を、4.8nm/秒の速度で沈着した。
次に、Mo99.9（Plansee,Reutte、オーストリア）のタ
ーゲットを備えたマグネトロンの第２の陰極に面して基
板支持体を回転し、ターゲット−基板の距離を55mmとし
た。スパッタリング室は、圧力0.3Paとして、Arを流量3
0cm3/分で供給した。Cr中間層の上に、厚さ２μｍのMo
層を6.5nm/秒の速度で沈着した。
ーゲットを備えたマグネトロンの第２の陰極に面して基
板支持体を回転し、ターゲット−基板の距離を55mmとし
た。スパッタリング室は、圧力0.3Paとして、Arを流量3
0cm3/分で供給した。Cr中間層の上に、厚さ２μｍのMo
層を6.5nm/秒の速度で沈着した。
前述のように、MoまたはTiNの上に、Cu層をPVDによっ
て沈着することができる。そのためには、99.99％Cu（C
erac,Milwaukee、米国）のターゲットを備えたマグネト
ロンの陰極に面してガラス/Cr/Mo基板を配置した。ター
ゲット−基板の距離は70mmとした。スパッタリング量
は、圧力を0.3Paとし、Arを流量30cm3/分で供給した。
沈着速度は3nm/秒とし、沈着層の厚さは0.1〜0.2μｍで
あった。この例においては、後の電着のために中間層を
沈着することのみが問題である。もしCIS層のために、
たとえば沈着すべきCuの全部に対応して沈着の厚さを増
大しようとするならば、沈着速度を15nm/秒に増加する
ことができる。
て沈着することができる。そのためには、99.99％Cu（C
erac,Milwaukee、米国）のターゲットを備えたマグネト
ロンの陰極に面してガラス/Cr/Mo基板を配置した。ター
ゲット−基板の距離は70mmとした。スパッタリング量
は、圧力を0.3Paとし、Arを流量30cm3/分で供給した。
沈着速度は3nm/秒とし、沈着層の厚さは0.1〜0.2μｍで
あった。この例においては、後の電着のために中間層を
沈着することのみが問題である。もしCIS層のために、
たとえば沈着すべきCuの全部に対応して沈着の厚さを増
大しようとするならば、沈着速度を15nm/秒に増加する
ことができる。
前述のようにIn金属は高価であり、PVDの操作におい
て、かなりの部分が損失するとしても、InをPVDによっ
て沈着することができる。
て、かなりの部分が損失するとしても、InをPVDによっ
て沈着することができる。
そのために、99.999％In（Balzer AG、リヒテンシュ
タイン）の片を入れたMoボート（同じくBalzer）の上方
に、ガラス/Cu/Mo基板を置いた。沈着圧力を＜10-3Paと
し、ボートをJoule効果によってInの蒸着温度に加熱し
た。沈着速度は10nm/秒とした。
タイン）の片を入れたMoボート（同じくBalzer）の上方
に、ガラス/Cu/Mo基板を置いた。沈着圧力を＜10-3Paと
し、ボートをJoule効果によってInの蒸着温度に加熱し
た。沈着速度は10nm/秒とした。
前述のように、TiNをガラス基板に沈着することがで
きる。基板をイオン研摩した後、ガラス基板支持体を、
99.9％Ti（Cerac,milwaukee、米国）のターゲットを備
えたマグネトロンの陰極に面して配置し、ターゲット−
基板の距離を50mmとした。スパッタリング室は、極めて
純粋なN2（N48）とArとの混合物を含むガスを流して、
圧力を0.4Paとした。この反応スパッタリングは、沈着
速度１〜2nm/秒でTiN層を沈着することができた。約1.2
μｍのこの層の上に、同じ沈着操作の直後に、前記操作
条件で、Cu層を沈着した。この層はTiNへの接着が優れ
ており、CIS化合物の前駆体を電着することが可能であ
る。
きる。基板をイオン研摩した後、ガラス基板支持体を、
99.9％Ti（Cerac,milwaukee、米国）のターゲットを備
えたマグネトロンの陰極に面して配置し、ターゲット−
基板の距離を50mmとした。スパッタリング室は、極めて
純粋なN2（N48）とArとの混合物を含むガスを流して、
圧力を0.4Paとした。この反応スパッタリングは、沈着
速度１〜2nm/秒でTiN層を沈着することができた。約1.2
μｍのこの層の上に、同じ沈着操作の直後に、前記操作
条件で、Cu層を沈着した。この層はTiNへの接着が優れ
ており、CIS化合物の前駆体を電着することが可能であ
る。
電着浴に混合するために使用するSe粉末は、Noranda
（カナダ）の名称5Nで販売され、試料について測定した
粒度が1.96〜2.72μｍ、分散がそれぞれ0.84μｍ〜1.07
μｍの粉末、または特性がNorandaの製品に近いRetorte
（ドイツ）の粉末で、である。この粉末は疎水性であっ
て、In−Cu沈着の電解浴には良好に分散しない。この問
題を解決するために、250mlのポリエチレン容器に、直
径5mmのSi3N4球200g、Se粉末（Noranda）18g、pH1.4のI
n−Cu電着浴100ml、および表面活性剤Fluorad FC171（3
M）1mlを入れて、液体中に固体を分散させた。この混合
物を24〜48時間粉砕した後、Se粉末が湿潤可能となり、
最初の混合物は粘稠なペーストとなった。この粉砕は粒
度に少し影響を与え、粉砕後は粒度が1.64μｍ〜1.83μ
ｍ、分散が0.83μｍとなった。
（カナダ）の名称5Nで販売され、試料について測定した
粒度が1.96〜2.72μｍ、分散がそれぞれ0.84μｍ〜1.07
μｍの粉末、または特性がNorandaの製品に近いRetorte
（ドイツ）の粉末で、である。この粉末は疎水性であっ
て、In−Cu沈着の電解浴には良好に分散しない。この問
題を解決するために、250mlのポリエチレン容器に、直
径5mmのSi3N4球200g、Se粉末（Noranda）18g、pH1.4のI
n−Cu電着浴100ml、および表面活性剤Fluorad FC171（3
M）1mlを入れて、液体中に固体を分散させた。この混合
物を24〜48時間粉砕した後、Se粉末が湿潤可能となり、
最初の混合物は粘稠なペーストとなった。この粉砕は粒
度に少し影響を与え、粉砕後は粒度が1.64μｍ〜1.83μ
ｍ、分散が0.83μｍとなった。
電解浴にSe粉末を入れて、同時に粒子の大きさを実質
的に小さくすることができる他の方法として、同一の25
0mlポリエチレンフラスコにSi3N4球200g、Se粉末（Reto
rte,ドイツ）10g、および酒石酸ナトリウムカリウム
（ロッシェル塩、Siegfried NO.16.33.00.04）20gを入
れて20時間回転させた。次に水180mlおよび分散剤Trito
n X−100（登録商標）0.14gを加えて、フラスコをさら
に12時間回転させた。この部分的に乾燥した状態での粉
砕操作において、他の塩たとえば硫酸ナトリウムまたは
くえん酸カリウムも同様な結果を与えた。
的に小さくすることができる他の方法として、同一の25
0mlポリエチレンフラスコにSi3N4球200g、Se粉末（Reto
rte,ドイツ）10g、および酒石酸ナトリウムカリウム
（ロッシェル塩、Siegfried NO.16.33.00.04）20gを入
れて20時間回転させた。次に水180mlおよび分散剤Trito
n X−100（登録商標）0.14gを加えて、フラスコをさら
に12時間回転させた。この部分的に乾燥した状態での粉
砕操作において、他の塩たとえば硫酸ナトリウムまたは
くえん酸カリウムも同様な結果を与えた。
こうして、粒子の平均の大きさが0.74μｍ、分散が0.
54μｍの微細に粉砕した粉末を得た。Se粒子の大きさを
このように小さくすることは、この粒子を含む層の厚さ
を薄くすることができるので、極めて重要である。
54μｍの微細に粉砕した粉末を得た。Se粒子の大きさを
このように小さくすることは、この粒子を含む層の厚さ
を薄くすることができるので、極めて重要である。
粉砕の他の変型として、Si3N4球1017g、Se粉末50gお
よびくえん酸一水和物100gを入れた1Lのポリエチレンフ
ラスコを１時間30分回転させた。次に脱イオン水303gお
よび分散剤Triton X−100（登録商標）0.50gを加えて、
フラスコを46時間回転させた。粉末粒子は平均の大きさ
が0.88μｍ、分散が0.74μｍとなった。さらに他の変型
として、二重円錐型粉砕機CoBall Mill（Fryma Rheinfe
lden,スイス）で直径＜1mmのセラミック球を使用し、分
散剤を含む液相で、回転速度15m/秒程度で、粉砕を行っ
た。この粉砕によって、粒子は実質的に＜１μｍとなっ
た。
よびくえん酸一水和物100gを入れた1Lのポリエチレンフ
ラスコを１時間30分回転させた。次に脱イオン水303gお
よび分散剤Triton X−100（登録商標）0.50gを加えて、
フラスコを46時間回転させた。粉末粒子は平均の大きさ
が0.88μｍ、分散が0.74μｍとなった。さらに他の変型
として、二重円錐型粉砕機CoBall Mill（Fryma Rheinfe
lden,スイス）で直径＜1mmのセラミック球を使用し、分
散剤を含む液相で、回転速度15m/秒程度で、粉砕を行っ
た。この粉砕によって、粒子は実質的に＜１μｍとなっ
た。
しかし、本発明は、１つまたは２つの浴中でのCu,In,
Se2の化学量論比の沈着に限定するものではないこと
を、明かにすべきである。実際、後に理解し得るよう
に、Seを部分的に他の形とすることが好ましい。何より
も、本発明の目的は、気相のSeに抵抗できる導電性基板
に、Cu−Inを電解的に沈着することである。この沈着
は、次の例において、示すように、多様な方法で行なう
ことができる。
Se2の化学量論比の沈着に限定するものではないこと
を、明かにすべきである。実際、後に理解し得るよう
に、Seを部分的に他の形とすることが好ましい。何より
も、本発明の目的は、気相のSeに抵抗できる導電性基板
に、Cu−Inを電解的に沈着することである。この沈着
は、次の例において、示すように、多様な方法で行なう
ことができる。
これらの例において、電解液500mlを満たした210×55
×60mmの電解沈着容量を使用した。
×60mmの電解沈着容量を使用した。
浴に分散したSe粉末は、その濃度によって、液相を覆
う粘稠相、または均一に分散した単一の液相を形成する
ことができる。
う粘稠相、または均一に分散した単一の液相を形成する
ことができる。
例１ 前述のようにして作成した15×15mmのガラス板の上の
Mo基板をアルカリ侵食によって研摩した、硫酸インジウ
ム0.2mol/を含むpH9〜11のアルカリ性浴を調製し、こ
の浴にさきの基板を浸漬して、不活性Ptの陽極から20cm
隔てて配置して、陰極電位を与えた。電流密度を2A/dm2
とし、沈着の厚さは0.2μｍとなった。
Mo基板をアルカリ侵食によって研摩した、硫酸インジウ
ム0.2mol/を含むpH9〜11のアルカリ性浴を調製し、こ
の浴にさきの基板を浸漬して、不活性Ptの陽極から20cm
隔てて配置して、陰極電位を与えた。電流密度を2A/dm2
とし、沈着の厚さは0.2μｍとなった。
脱イオン水で、In被覆を注意深く洗浄し、次にCu/In
の原子比が1:20の硫酸銅と硫酸インジウムとの混合物を
含むpH1.3の酸性の第２浴に浸漬した。電流密度を＜1.1
A/dm2に調節して、Inの第１層と、厚さ３μｍのCuIn合
金の第２層との全体の原子比が実質的に50/50になるよ
うにした。実際、電流密度を減少すると、沈着物中のCu
の比が増加し、またその逆もおきる。
の原子比が1:20の硫酸銅と硫酸インジウムとの混合物を
含むpH1.3の酸性の第２浴に浸漬した。電流密度を＜1.1
A/dm2に調節して、Inの第１層と、厚さ３μｍのCuIn合
金の第２層との全体の原子比が実質的に50/50になるよ
うにした。実際、電流密度を減少すると、沈着物中のCu
の比が増加し、またその逆もおきる。
Seは分離して適用することができる。たとえばスクリ
ーン印刷、タンポグラフィ、または次に述べるようにCu
In Se2化合物を形成するための熱反応のときには反応
器内で直接に行うことができ、なお、これら３つの方法
を組み合わせることもできる。
ーン印刷、タンポグラフィ、または次に述べるようにCu
In Se2化合物を形成するための熱反応のときには反応
器内で直接に行うことができ、なお、これら３つの方法
を組み合わせることもできる。
例２ スルファミン酸銅およびスルファミン酸インジウムの
pH1.3の酸性浴は、Cu/Inの原子比1:20、Cu0.01mol/、
In0.2mol/とし、このなかに、前述のように作成したM
o基板の試料を浸漬して、不活性Pt陽極から20cm隔てて
陰極とした。始めは電流密度を4A/dm2として、In＞95％
を含む厚さが少なくとも0.2μｍの第１層を形成した。
次に電流密度を＜1.1A/dm2に下げて、２つの層の全体
で、厚さ２μｍ程度とし、Cu/Inの原子比が実質的に50/
50になるようにした。２つの層のなかのCuとInとの全体
の濃度は濃硝酸に溶解して、AES−ICP（誘導形成プラズ
マによる原子放射スペクトロスコープ）によって分析し
た。
pH1.3の酸性浴は、Cu/Inの原子比1:20、Cu0.01mol/、
In0.2mol/とし、このなかに、前述のように作成したM
o基板の試料を浸漬して、不活性Pt陽極から20cm隔てて
陰極とした。始めは電流密度を4A/dm2として、In＞95％
を含む厚さが少なくとも0.2μｍの第１層を形成した。
次に電流密度を＜1.1A/dm2に下げて、２つの層の全体
で、厚さ２μｍ程度とし、Cu/Inの原子比が実質的に50/
50になるようにした。２つの層のなかのCuとInとの全体
の濃度は濃硝酸に溶解して、AES−ICP（誘導形成プラズ
マによる原子放射スペクトロスコープ）によって分析し
た。
例３ Cu/Inの原子比を1:25とし、Se粉末200g/および表面
活性剤Fluorad FC171（3M）0.3g/を加えたことの他
は、例２と同様な浴を使用し、陽極は不活性Ptとした。
活性剤Fluorad FC171（3M）0.3g/を加えたことの他
は、例２と同様な浴を使用し、陽極は不活性Ptとした。
Mo基板支持体試料を、陽極から20cm隔てて、浴の粘稠
相に浸漬し、浴の液体を、４／分の割合で循環し、浴
の上方に配置した傾斜面の上に流出させて、基板の表面
に注ぐ液体の膜を形成した。電流密度を4A/dm2とし、30
秒後に、原子組成がほぼIn60％、Cu30％、Se10％の第１
層を形成した。
相に浸漬し、浴の液体を、４／分の割合で循環し、浴
の上方に配置した傾斜面の上に流出させて、基板の表面
に注ぐ液体の膜を形成した。電流密度を4A/dm2とし、30
秒後に、原子組成がほぼIn60％、Cu30％、Se10％の第１
層を形成した。
基板の表面への注液を止めたが、浴の液体の循環は止
めずに、陰極（基板）を、陽極に平行して、かつ基板の
面において交互に水平方向に、振幅3cm、周期２秒で振
動させた。沈着期間は３分で、第２層の厚さが10μｍ程
度となった。この層の原子組成は、Cu25％,In15％およ
びSe60％の程度であった。
めずに、陰極（基板）を、陽極に平行して、かつ基板の
面において交互に水平方向に、振幅3cm、周期２秒で振
動させた。沈着期間は３分で、第２層の厚さが10μｍ程
度となった。この層の原子組成は、Cu25％,In15％およ
びSe60％の程度であった。
この例においては、第１層と第２層との原子組成の差
は、浴と基板との間の運動的ファクタ、および一定に保
つ電気的パラメータによってのみ規定される。In＞50原
子％を含む第１層が、Mo基板に十分に接着できることを
確めた。
は、浴と基板との間の運動的ファクタ、および一定に保
つ電気的パラメータによってのみ規定される。In＞50原
子％を含む第１層が、Mo基板に十分に接着できることを
確めた。
例４ 浴は例３と同一の浴とし、陽極は不活性Ptとした。こ
の例では、試料（陰極）は、陽極から20cm隔て、かつ沈
着の全過程において振動させなかった。
の例では、試料（陰極）は、陽極から20cm隔て、かつ沈
着の全過程において振動させなかった。
沈着は、まず電流密度6A/dm2で開始して、１分間行
い、その後、1.56A/dm2に下げて５分間行った。電子顕
微鏡による観察の結果、第１層を有する、厚さ８μｍ程
度の層は、第１層なしに基板面に沈着した場合より、多
孔性が少なく、かつInの量が多くて、Moに接着できるこ
とを示した。この他、Cu−In浴に分散したSeの量が、沈
着するCu−Inの比を変えることを明かにした。所定の浴
から出発して、Inの多い第１層を得る変型を構成する例
３で使用した溶液より、Seを多く分散すると、 沈着した層中にInが少なくなった。
い、その後、1.56A/dm2に下げて５分間行った。電子顕
微鏡による観察の結果、第１層を有する、厚さ８μｍ程
度の層は、第１層なしに基板面に沈着した場合より、多
孔性が少なく、かつInの量が多くて、Moに接着できるこ
とを示した。この他、Cu−In浴に分散したSeの量が、沈
着するCu−Inの比を変えることを明かにした。所定の浴
から出発して、Inの多い第１層を得る変型を構成する例
３で使用した溶液より、Seを多く分散すると、 沈着した層中にInが少なくなった。
例５ Cu:Inの原子比1:20、Cu0.01mol/、In0.2mol/であ
り、pH1.3のスルファミン酸銅とスルファミン酸インジ
ウムとの酸性浴に、前述のようにして得たMo基板の試料
を陰極として、不活性陽極から20cm隔てて、浸漬した。
最初に、電流密度を4A/dm2として、In＞95％を含む厚さ
が少なくとも0.2μｍの第１層を形成した。次に、電流
密度を＜1.1A/dm2に下げて、２つ層の全体で、厚さが２
μｍ程度で、Cu/Inの原子比が実質的に50/50となった。
り、pH1.3のスルファミン酸銅とスルファミン酸インジ
ウムとの酸性浴に、前述のようにして得たMo基板の試料
を陰極として、不活性陽極から20cm隔てて、浸漬した。
最初に、電流密度を4A/dm2として、In＞95％を含む厚さ
が少なくとも0.2μｍの第１層を形成した。次に、電流
密度を＜1.1A/dm2に下げて、２つ層の全体で、厚さが２
μｍ程度で、Cu/Inの原子比が実質的に50/50となった。
次に、（平均の粒度がほぼ１μｍの）Se粉末を接着剤
および溶剤と混合して、スクリーン印刷用のペーストを
調製した。
および溶剤と混合して、スクリーン印刷用のペーストを
調製した。
テルピネオール（溶剤） 80 ｇ エチルセルロース（接着剤） 7.8g Se粉末 26 ｇ 次に、このペーストを、ポリエステル布（ZBF,Monole
n 130 T）を付けたスクリーンを使用し、予じめ形成し
たCu/In層の表面にスクリーン印刷した。スクリーンの
内面とCu/In層との距離を2mm、スクリーン上のペースト
を削る速度を5cm/秒に調節した。こうして印刷したSe層
は、次に40℃で２時間乾燥した。この条件でスクリーン
印刷した結果、乾燥後に厚さ３〜６μｍの均質な層を得
た。スクリーン印刷ペースト製造に使用した有機物（接
着剤）は、適度の温度（400℃／時間）で熱処理して、
残渣を残すことなく除去した。
n 130 T）を付けたスクリーンを使用し、予じめ形成し
たCu/In層の表面にスクリーン印刷した。スクリーンの
内面とCu/In層との距離を2mm、スクリーン上のペースト
を削る速度を5cm/秒に調節した。こうして印刷したSe層
は、次に40℃で２時間乾燥した。この条件でスクリーン
印刷した結果、乾燥後に厚さ３〜６μｍの均質な層を得
た。スクリーン印刷ペースト製造に使用した有機物（接
着剤）は、適度の温度（400℃／時間）で熱処理して、
残渣を残すことなく除去した。
次に、Cu In Se2化合物層を得るために、後に記載す
る熱処理を行った。例６ この例では、Se粉末の調製をまず乾燥粉砕で開始し
た。すなわち１のポリエチレンフラスコに、乾燥Se
（Retorte、ドイツ）40g、酒石酸ナトリウムカリウム塩
（ロッシェル塩、Siegfried,No.16.33.00.04）80g、ま
たは他のNa塩もしくはＫ塩、およびSi3N4球800gを導入
し、フラスコを100回転／分で15時間回転させた。次
に、水282gおよびTriton X−100（登録商標）0.4gを加
え、さきと同じ回転速度で液体媒質における粉砕を６時
間30分継続した。
る熱処理を行った。例６ この例では、Se粉末の調製をまず乾燥粉砕で開始し
た。すなわち１のポリエチレンフラスコに、乾燥Se
（Retorte、ドイツ）40g、酒石酸ナトリウムカリウム塩
（ロッシェル塩、Siegfried,No.16.33.00.04）80g、ま
たは他のNa塩もしくはＫ塩、およびSi3N4球800gを導入
し、フラスコを100回転／分で15時間回転させた。次
に、水282gおよびTriton X−100（登録商標）0.4gを加
え、さきと同じ回転速度で液体媒質における粉砕を６時
間30分継続した。
１になるまでの量の水を補って、第１の沈澱を試み
た。上澄みはなお幾分濁っていた。２のフラスコに移
し水を補って、40時間45分かけて沈澱させた。水1500g
を除くと球＋Seが約0.4残った。In0.10mol＋Na2SO40.
5molの溶液約0.6を加え、かつ分散剤として、ここでT
rtion X−100（登録商標）0.4gを加えた。再び27時間粉
砕を行い、球を篩別して、３になるまで水を補い、磁
気撹拌機で撹拌して、Seを懸濁させた。
た。上澄みはなお幾分濁っていた。２のフラスコに移
し水を補って、40時間45分かけて沈澱させた。水1500g
を除くと球＋Seが約0.4残った。In0.10mol＋Na2SO40.
5molの溶液約0.6を加え、かつ分散剤として、ここでT
rtion X−100（登録商標）0.4gを加えた。再び27時間粉
砕を行い、球を篩別して、３になるまで水を補い、磁
気撹拌機で撹拌して、Seを懸濁させた。
この例は、Se粒子とともにInを電解によって、Cuのみ
の層に沈着する方法に関し、このCu層は、前述のよう
に、PVDによるか、またはPVDに続く純Cuの電着によって
沈着した。
の層に沈着する方法に関し、このCu層は、前述のよう
に、PVDによるか、またはPVDに続く純Cuの電着によって
沈着した。
そのために、Se濃度が13g/で、In0.10molを含むpH2
の硫酸インジウム酸性浴を調製した。
の硫酸インジウム酸性浴を調製した。
こうして調製した浴を、２室を有する容器に入れ、ポ
ンプで循環して、１つの室から他の室に溢流させた。温
度を調節し、磁気棒で撹拌した。第１室の内容浴に超音
波をかけ、その間に第２室において沈着を行った。基板
ガラス＋Moまたは基板ガラス＋Mo＋Cu（PVDにより沈着
したもの）を陰極とし、不活性Pt陽極から14cm隔てて浸
漬した。電流密度3A/dm2を印加して、Se5〜20原子％を
含むIn層を得た。
ンプで循環して、１つの室から他の室に溢流させた。温
度を調節し、磁気棒で撹拌した。第１室の内容浴に超音
波をかけ、その間に第２室において沈着を行った。基板
ガラス＋Moまたは基板ガラス＋Mo＋Cu（PVDにより沈着
したもの）を陰極とし、不活性Pt陽極から14cm隔てて浸
漬した。電流密度3A/dm2を印加して、Se5〜20原子％を
含むIn層を得た。
例７ 基板ガラス＋Mo＋Cuを、PVDによって沈着した基板ガ
ラス＋TiN＋Cuで置き換えた他は、例６と同様に行っ
た。電着によって沈着したCIS前駆体の層は、粉末Seを3
0〜50原子％含んでいた。
ラス＋TiN＋Cuで置き換えた他は、例６と同様に行っ
た。電着によって沈着したCIS前駆体の層は、粉末Seを3
0〜50原子％含んでいた。
例８ この例では、PVDにより沈着した（または場合によっ
てCuをPVDにより、Inを電着した）基板ガラス＋Mo＋Cu
＋InにSe粉末とともにCuを電着して被覆した。PVDによ
って沈着したCuおよびInの量は明かに化学量論比未満で
あった。
てCuをPVDにより、Inを電着した）基板ガラス＋Mo＋Cu
＋InにSe粉末とともにCuを電着して被覆した。PVDによ
って沈着したCuおよびInの量は明かに化学量論比未満で
あった。
２のポリエチレンフラスコに、CuSO4 120g＋くえ
ん酸79g＋H2SO474g（合計271g）、さらにTriton X−100
（登録商標）0.13g、乾燥Se（Retorte、ドイツ）13gお
よびSi3N4球260gを入れ、pH1の硫酸銅の酸性液を調製し
た。
ん酸79g＋H2SO474g（合計271g）、さらにTriton X−100
（登録商標）0.13g、乾燥Se（Retorte、ドイツ）13gお
よびSi3N4球260gを入れ、pH1の硫酸銅の酸性液を調製し
た。
これを100回転／分で87.5時間回転させた。球を篩別
し、少量を先取りし、水で洗浄して１に補った。
し、少量を先取りし、水で洗浄して１に補った。
浴を、例６と同一の容器に入れた。基板ガラス/Mo/Cu
/Inを陰極とし、不活性Pt陽極から14cm隔てて浴に浸漬
して被覆を行った。EDX分析の結果、Se粒子の含量は４
原子％であった。
/Inを陰極とし、不活性Pt陽極から14cm隔てて浴に浸漬
して被覆を行った。EDX分析の結果、Se粒子の含量は４
原子％であった。
例９ 前述のように電解度にSi3N4球とともに加えて粉砕し
たSe粉末200g/、および、スルファミン酸塩の形でCu/
Inを原子比1:20で含むpH1.3の酸性浴を調製した。液相
と粘稠相との２相を有する浴となり、これらの浴はSe粒
子を、それぞれ少くおよび多く含んでいた。陰極を構成
する基板ガラス/Cr/Moは、Seを多く含む粘稠相中で陰極
を軽く撹拌して被覆した。この撹拌は、不活性Pt陽極に
平行して、かつ電解浴の水準において、陰極を振幅数cm
で交互の方向に動かした。電流密度は9.3mA/cm2、沈着
時間は25分であった。
たSe粉末200g/、および、スルファミン酸塩の形でCu/
Inを原子比1:20で含むpH1.3の酸性浴を調製した。液相
と粘稠相との２相を有する浴となり、これらの浴はSe粒
子を、それぞれ少くおよび多く含んでいた。陰極を構成
する基板ガラス/Cr/Moは、Seを多く含む粘稠相中で陰極
を軽く撹拌して被覆した。この撹拌は、不活性Pt陽極に
平行して、かつ電解浴の水準において、陰極を振幅数cm
で交互の方向に動かした。電流密度は9.3mA/cm2、沈着
時間は25分であった。
CIS前駆体の２層の１つを構成するこの沈着におい
て、エネルギー選択によるスペクトロメトリＸ（EDX）
で分析した結果、Cu2.28％、Se97.32％を示した。
て、エネルギー選択によるスペクトロメトリＸ（EDX）
で分析した結果、Cu2.28％、Se97.32％を示した。
例10 Si3N4球によって粉砕して、電解液に加えたSe200g/
、および原子比1:6のCu/Inをスルファミン酸塩の形で
含むpH1.3の酸性浴を調製した。２つの相、すなわちSe
の少ない液相と、Seの多い粘稠相を得た。陰極を構成す
る基板ガラス/Cr/Moを、陽極に平行し、かつ垂直方向に
振幅数cmで交互に動かし、３分間電流密度2.89A/dm2を
印加した。
、および原子比1:6のCu/Inをスルファミン酸塩の形で
含むpH1.3の酸性浴を調製した。２つの相、すなわちSe
の少ない液相と、Seの多い粘稠相を得た。陰極を構成す
る基板ガラス/Cr/Moを、陽極に平行し、かつ垂直方向に
振幅数cmで交互に動かし、３分間電流密度2.89A/dm2を
印加した。
この例では、CIS前駆体の２つの層の１つを表し、エ
ネルギー選択によるスペクトロメトリＸ（EDX）で分析
した結果、Cu55.5％、In15.7％、Se28.8％を示した。
ネルギー選択によるスペクトロメトリＸ（EDX）で分析
した結果、Cu55.5％、In15.7％、Se28.8％を示した。
また、Seのコロイド粒子も調製することができ、これ
には（酸により触媒化した）ヒドラジンでセレン酸を還
元した。
には（酸により触媒化した）ヒドラジンでセレン酸を還
元した。
Seの調製は、水または酸性媒質では、アルカリ性媒質
より良好に行われない。コロイドの形成は、溶液の色が
明らかに赤く変わることで認められ、Tyndall効果によ
って試験することができる。セレン酸とヒドラジンとの
濃度を変えて、反応を比較的緩慢にすることができ、そ
の結果、容易に制御することができた（たとえば、SeIV
1mM溶液において、コロイドSeが30分後に見えた）。温
度30〜45℃はこの反応をある程度促進する。安定剤たと
えばゼラチンは、凝結または凝集によるコロイドの沈澱
を防止するのに必要なようである。このようなコロイド
溶液をCuまたはInの電着浴に加えて、Se粒子とこれらの
金属との複合沈着層を形成することができる。この溶液
の利益は、さらに微細なSe粒子を導入することができ、
これによってCIS層の厚さを薄くすることができる。
より良好に行われない。コロイドの形成は、溶液の色が
明らかに赤く変わることで認められ、Tyndall効果によ
って試験することができる。セレン酸とヒドラジンとの
濃度を変えて、反応を比較的緩慢にすることができ、そ
の結果、容易に制御することができた（たとえば、SeIV
1mM溶液において、コロイドSeが30分後に見えた）。温
度30〜45℃はこの反応をある程度促進する。安定剤たと
えばゼラチンは、凝結または凝集によるコロイドの沈澱
を防止するのに必要なようである。このようなコロイド
溶液をCuまたはInの電着浴に加えて、Se粒子とこれらの
金属との複合沈着層を形成することができる。この溶液
の利益は、さらに微細なSe粒子を導入することができ、
これによってCIS層の厚さを薄くすることができる。
沈着したCIS前駆体の元素同士を反応させてCIS化合物
を形成するためのセレン化熱処理は、誘導加熱グラファ
イト坩堝に試料を垂直に入れて、10-2Pa程度の眞空で行
った。試料を囲む雰囲気は、試料の下方においた0.3〜3
mmのSe粒子の蒸発によって生成したSe蒸気を多く含み、
Seの分圧はセレン化の間に使用する温度によって調節し
た。
を形成するためのセレン化熱処理は、誘導加熱グラファ
イト坩堝に試料を垂直に入れて、10-2Pa程度の眞空で行
った。試料を囲む雰囲気は、試料の下方においた0.3〜3
mmのSe粒子の蒸発によって生成したSe蒸気を多く含み、
Seの分圧はセレン化の間に使用する温度によって調節し
た。
セレン化サイクルは、坩堝の底にSe粒子0.2gを入れ、
次に蓋を除いた坩堝を15℃／分の割合で104℃まで加熱
し、この温度に５分間保って試料を完全に乾燥した。次
にグラファイト坩堝の蓋を下して、坩堝を15℃／分の割
合で、セレン化温度の400℃まで加熱し、この温度に１
時間保った。次に加熱を止め、1.5時間で常温に冷却し
た。
次に蓋を除いた坩堝を15℃／分の割合で104℃まで加熱
し、この温度に５分間保って試料を完全に乾燥した。次
にグラファイト坩堝の蓋を下して、坩堝を15℃／分の割
合で、セレン化温度の400℃まで加熱し、この温度に１
時間保った。次に加熱を止め、1.5時間で常温に冷却し
た。
他の例では、セレン化サイクルを行うのに、坩堝にSe
粒子0.1gを入れ、同様に試料を入れた。坩堝を15℃／分
の割合で108℃まで加熱し、この温度に５分間保って試
料を乾燥した。次にグラファイト蓋を坩堝に下して、15
℃／分の割合で450℃まで加熱し、この温度に１時間保
った後、前述のように冷却した。
粒子0.1gを入れ、同様に試料を入れた。坩堝を15℃／分
の割合で108℃まで加熱し、この温度に５分間保って試
料を乾燥した。次にグラファイト蓋を坩堝に下して、15
℃／分の割合で450℃まで加熱し、この温度に１時間保
った後、前述のように冷却した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−237476（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−94669（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−231313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−279181（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／5586（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/208,21/368 H01L 21/203,21/363 C25D 5/10 H01L 31/04
Claims (13)
- 【請求項１】少なくとも部分的に電解方法によって、Cu
In Se2化合物の前駆体を基板の上に沈着し、熱反応に
よってCu In Se2化合物を形成する方法であって、 気相のSeに対してMoと同等又はそれ以上に反応しにくい
導電性基板を選び、この基板の上に、InまたはCuを50〜
100原子％含み、それぞれの場合、残部が少なくとも部
分的にCuまたはInである第１層を沈着し、次にそれぞれ
の場合、CuまたはInを50〜100原子％含む組成の第２層
を沈着して、２つの層を組み合せたIn/Cuの原子比を実
質的に1/1とし、これらの層の全体のInとCuの合計に対
して４原子％と100原子％との間のSeを、固体の形でこ
れらの層の少なくとも１つに接触させ、必要であればSe
の比をこれらの層の全体のInとCuの合計に対して100原
子％として、Se蒸気を含む雰囲気中で熱反応を行うこと
を特徴とする方法。 - 【請求項２】前記導電性基板がMo基板である請求の範囲
１に記載の方法。 - 【請求項３】前記第２層に、SeをIn/Cu電解浴中に混合
した粒子の形で入れる、請求の範囲１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】前記In/Cu層に、Seを印刷によって沈着す
る、請求の範囲１又は２に記載の方法。 - 【請求項５】Cu/Inの原子比が1/3と1/50との間である同
一のCu/In電解浴によって、前記第１層および前記第２
層を形成し、このとき、最初に、約30秒間電流密度を＞
3.5A/dm2に上げてIn＞90原子％を含む層を形成し、次に
約３分間電流密度を＜1.1A/dm2に下げ、これによって全
体のCu/Inの原子比を45％と55％との間とする、請求の
範囲１又は２に記載の方法。 - 【請求項６】Cu/Inの原子比が1/3と1/50との間である同
一のCu/In電解浴によって、前記第１層および前記第２
層を形成し、このとき、前記電解浴に粒度＜３μｍのSe
粉末を濃度約200g/で分散させ、基板を電解質に接触
して固定し、次に、基板に陽極面に平行な面において水
平方向に交互の運動を伝えながら、第１層を沈着する、
請求の範囲１又は２に記載の方法。 - 【請求項７】Cu/Inの原子比が1/3と1/50との間である同
一のCu/In電解浴によって、前記第１層および前記第２
層を形成し、このとき粒度＜３μｍのSe粉末を濃度約20
0g/で分散させ、約60秒間、電流密度を＞5A/dm2に保
って第１層を沈着し、次に１〜15分間電流密度を＜2A/d
m2に減少する、請求の範囲１又は２に記載の方法。 - 【請求項８】２つの別々の電解浴においてInおよびCuを
沈着し、このときSeを粒子の形で少なくとも１つの前記
InおよびCu層を形成する電解浴に入れる、請求の範囲１
又は２に記載の方法。 - 【請求項９】導電性基板の上にPVDによってCu層を形成
し、このCuがCu In Se2化合物前駆体の化学量論比に等
しいか、あるいはこの比より小さくてCuの残部を電解方
法によって沈着する、請求の範囲１又は２に記載の方
法。 - 【請求項１０】電解浴に、Se粒子を10g/と30g/との
間の濃度で入れる、請求の範囲３および８のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１１】Se粉末の調製は、セラミック球と、酒石
酸のNa塩またはＫ塩またはNaK二重塩（ロッシェル塩）
とによる第１の乾式粉砕を行い、次に、水または電解液
の形の液体と分散剤とを加えた後に第２の粉砕を行い、
さらに、こうして粉砕した粉末を洗浄して塩を除去し、
粒度＜１μｍの粒子を得る、請求の範囲３および８のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】分散剤を含む水中に、Se粉末を懸濁さ
せ、全体を、直径＜1mmのセラミック球を有する二重円
錐型粉砕機に入れて、全体を速度15m/秒程度で回転させ
る、請求の範囲３および８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】Seをコロイド粒子の形で電解液に入れ
る、請求の範囲３および８のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH01722/93-5 | 1993-06-08 | ||
| CH01722/93A CH687112A5 (fr) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | Procédé pour déposer un précurseur du composé CuInSe(2). |
| PCT/IB1994/000147 WO1994029904A1 (fr) | 1993-06-08 | 1994-06-07 | PROCEDE POUR FORMER UN COMPOSE CuInSe¿2? |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08509102A JPH08509102A (ja) | 1996-09-24 |
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Family
ID=4217077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5501786A (ja) |
| EP (1) | EP0658276B1 (ja) |
| JP (1) | JP3114997B2 (ja) |
| AT (1) | ATE337616T1 (ja) |
| CH (1) | CH687112A5 (ja) |
| DE (1) | DE69434829T2 (ja) |
| WO (1) | WO1994029904A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3025550U (ja) * | 1995-12-07 | 1996-06-21 | 尚武 後藤 | 火消し付き灰皿 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2806469B2 (ja) * | 1993-09-16 | 1998-09-30 | 矢崎総業株式会社 | 太陽電池吸収層の製造方法 |
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