JPH08509102A

JPH08509102A - ＣｕＩｎＳｅ▲下２▼化合物の形成方法

Info

Publication number: JPH08509102A
Application number: JP7501537A
Authority: JP
Inventors: グレミオン，フランソワ; イッサルト，ジャン−ポール; ミューラー，クロース
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1996-09-24
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: EP0658276A1; DE69434829T2; CH687112A5; EP0658276B1; WO1994029904A1; US5501786A; ATE337616T1; DE69434829D1; JP3114997B2

Abstract

(57)【要約】この方法は、Mo基板の上にCu In Se₂化合物の前駆体を電解方法で沈着することを含む。まずIn＞50原子％を含み、残部が少なくとも部分的にCuである厚さ＜１μｍの下層を沈着し、次にCu＞50原子％を含む層を沈着して、全層のIn／Cuの比を実質的に１／１とする。この全層のIn／Cuの少なくとも100原子％に対応する量の固体および／または気体のSeを前記層と接触させ、中性雰囲気においてSe蒸気圧で熱反応させることにより、前記化合物を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 Cu In Se₂化合物の形成方法本発明は、Cu In Se₂（CIS）化合物を形成する方法に関し、少なくとも部分的に電解方法によって、この化合物の前駆体を基板の上に沈着し、かつ熱反応によってCu In Se₂化合物を形成するものである。ドイツ特許Ｃ２-4103291によって提案されたCu In Se₂薄層の製法は、粒子の形で分散したSeを含むCu／In層を、化学量論比で電解的に沈着し、次に熱処理して、感光性半導体層の作用をするCu In Se₂化合物を形成する。この層はたとえばCdS層で被覆すれば、光電効果を有する二極管発電装置を構成する。特にInの電解方法による沈着は、経済的要求に応じることができる。価格対光電変換効率の比が、他の電気エネルギー発生方法と競争できることが、実際に必要である。これが、従来提案された気相で全成分を沈着する方法が、極めて高価であって、競争できる価格で太陽エネルギー変換装置を製造することができなかった理由である。実際、Inの気相沈着は、蒸着室の内壁にInが凝縮する。こうしてかなりの量のInが損失するが、Inは高価な金属である。電解方法による沈着は、３つの元素Cu，InおよびSeを同時に沈着することが困難であるばかりでなく、Seの反応性が極めて強いことを考慮して、CIS化合物の形成時にSeに対して多少とも抵抗できる稀れな基板の１つがMoであることが確められている。すべての電気化学の専門家に周知のように、Moが構成する基板の上に、優れた接着力を有する金属または合金を電着によって沈着することは困難である。それ故、この方法によってMoの上にCuを沈着することが相対的に困難であるばかりでなく、In−Cu合金は接着力が極めて弱い。さらに、一般に光電変換装置の担体としてガラスを最も多く使用するが、ガラスの上に、Moを接着することは極めて困難である。かりに、Cu，InおよびSoを一緒に沈着する問題を解決したとしても、少なくとも部分的に電着によって得られたCu In Se₂（以後、CISという）層で光電変換装置を製造するという他の解決すべき問題が残ることを認めることができる。本発明の目的は、Mo基板の上にCIS前駆体として作用する複合物を、少なくとも部分的に電解方法によって沈着する問題の解決を、明らかに提供することである。そのために、本発明は、請求項１に記載する、少なくとも部分的に電解方法によって、Cu In Se₂化合物の前駆体を基板の上に沈着し、かつ熱反応によってCu In Se₂化合物を形成する方法を目的とする。この提案による解決の利益の１つは、導電性基板へのCu In Se₂層の接着力を増大し、かつこの場合に、界面の多孔性を減少することである。実際、多孔性の減少は、少なくとも部分的に、CIS層の接着を改良する原因となる。 CuまたはInのいずれかの元素から始めて、電着、またはPVD、またはPVDに続く電着によって、CuまたはInの少なくとも１つの層に、Seを粒子の形で入れ、CuおよびInを多少とも分離して沈着することは、基板に良好に接着し、かつCISに変換するのに適した前駆体を得ることができる。Cu In Se₂化合物を形成する目的でセレン化するときに、In／Cu層の体積が著しく増大することが知られている。 Inが大部分であるかもしくは全部であるにせよ、またはCuが大部分であるかもしくは全部であるにせよ、これらの層の少なくとも１つに、特定の比のSeを粒子の形で入れることによって、この体積の増大を著しく減少させ、かつこれによってCIS層の積層が分離する恐れを減少し得ることを確めた。接着の問題の他に、CuおよびInの元素を別々に沈着することが、電気化学的観点から有利である。Inの沈着はＨ₂の放出を伴ない、これはSe粒子の存在によって促進される。それ故、この現象はCuおよびInの共沈着を極めて困難とし、特にＨ₂の放出が一定でないので、この条件においてCu／Inの比を一定に保つことが極めて困難となるばかりでなく、不可能になる。 In＞50原子％を含む層を得るには２つの方法がある。１つの方法は、In電解液中でInを沈着し、これはIn100％の層を得る。他の方法は、原子比が１：３と１：50との間のCu／In混合物を含む浴、またはこの混合物に特定量の乾燥したSe粒子を加えた浴に、比較的高い電流密度を印加する。これによって、In（≦100原子％）が多い第１層、およびCu（≦100原子％）が多い第２層を、順次沈着することにより、CIS前駆体の二重層を得ることができる。Inが50原子％と100原子％との間の第１層を得るには、電流密度を3.5Ａ／dm²より高くする。第２層を得るには、次に電流密度を減少させ、たとえばCu／Inの比が１：１の合金を形成する場合には、２つの層の全体のCu／Inの原子比を50／50とし、またCu／In浴中に分散した粒子の形のSe 50原子％を同時に沈着して、CIS前駆体の層を形成する場合には、25／25とする。 Cu／In層のSeの比は、多様にすることができる。これらの金属は、電着の間に共沈着によって一緒に入れることができる。たとえばCu／Inに対するSe₂の量を化学量論比またはこれより少なくしてCu／In浴中にSe粒子を分散させる。同様に、Seの全部もしくは一部分を、反応器内に導入もしくは反応器内で発生させた蒸気の形として適用するか、あるいはCu／In層の上に沈着した別の層の形として適用することができ、後者は、スクリーン印刷によるか、または全く他の適当な印刷方法たとえばタンポグラフィ、またはこれら２つの方法を組み合せて形成することができる。ガラス板へのMo層の接着を改良するために、0.2μｍのCr下層を、たとえばPVD によって沈着し、次に同一技術によってMo層を沈着することができる。しかし、このCr層は不可欠なものでないこと、およびPVDによってMoを沈着する前に、ガラス基板をイオン衝撃して研摩することによって、Cr層の作用に代え得ることを明かにする必要がある。しかしながら、ガラスとMoとの間の熱膨脹係数の差、およびPVD層の形態に固有な機械的拘束があるので、沈着パラメータ（基板の温度、Arの圧力、Ｏ₂の分圧、沈着の速度）および緩和プロセス、同様にMo層の厚さも最適とする必要がある。CIS化合物を形成するための熱処理は、最高温度を400 〜450℃とするので、この温度ではCrとMoとの間で反応がおきる恐れはない。前述のように、Moの上にCuを電解的に沈着することは困難である。また前述のように、ガラスまたはCr下層の上に、MoをPVDによって沈着するので、同一の沈着操作の経過において、Moの上にCu層を形成することができる。このCu層は極めて薄く、好ましくは≦0.2μｍとすることができる。変型として、CIS前駆体層に必要なCuの全量を、PVDによって沈着することもできる。Moの上のCu被覆は、基板の貯蔵中に、Mo面を保護することができる。 CIS層のための基板を形成するMoの代りに、TiNまたはZrN、またはこれらの２つを同時に使用して、PVDばかりでなくCVDによる沈着を考慮することができる。 TiNおよびZrNは、Moに比べて導電性が弱いので、PVDによる同一の被覆操作の経過において、CIS前駆体に必要なCuの全部または一部分として、少なくとも＜１ μｍのCu薄層を、電着の前に、沈着することが好ましい。このCu層は、後の電着のために、基板の導電性を改良することができる。後に記載するすべての例は、製造業者（Menzel Glas、ドイツ）によって予じめ清浄化して供給された通常のソーダ・カルシウムガラスのガラス板で、Mo，Ti NまたはZrN基板の支持体を構成した。最初にこのガラスを10％HF水溶液に約３分間室温において浸漬して化学的に研摩した。この化学的研摩の後に、Ar、またはＯ₂を加えたArの低圧プラズマでイオン研摩した。イオン研摩の後に、ガラスの基板支持体をCr99.8（Cerac，Milwaukee，米国）のターゲットを備えたマグネトロンの陰極に面して配置した。ターゲットと基板との距離は50mmとした。スパッタリング室は、圧力0.4PaとしてArを流量40cm³／分で供給し、マグネトロンには低電流密度（典型的に２Ａ／cm²）の電流を供給した。厚さ0.2μｍのCr中間層を、4.8nm／秒の速度で沈着した。次に、Mo99.9（Plansee，Reutte、オーストリア）のターゲットを備えたマグネトロンの第２の陰極に面して基板支持体を回転し、ターゲット−基板の距離を 55mmとした。スパッタリング室は、圧力0.3Paとして、Arを流量30cm³／分で供給した。Cr中間層の上に、厚さ２μｍのMo層を6.5nm／秒の速度で沈着した。前述のように、MoまたはTiNの上に、Cu層をPVDによって沈着することができる。そのためには、99.99％Cu（Cerac，Milwaukee、米国）のターゲットを備えたマグネトロンの陰極に面してガラス／Cr／Mo基板を配置した。ターゲット−基板の距離は70mmとした。スパッタリング量は、圧力を0.3Paとし、Arを流量30cm³／分で供給した。沈着速度は３nm／秒とし、沈着層の厚さは0.1−0.2μｍであった。この例においては、後の電着のために中間層を沈着することのみが問題である。もしCIS層のために、たとえば沈着すべきCuの全部に対応して沈着の厚さを増大しようとするならば、沈着速度を15nm／秒に増加することができる。前述のようにIn金属は高価であり、PVDの操作において、かなりの部分が損失するとしても、InをPVDによって沈着することができる。そのために、99.999％In（Balzer AG、リヒテンシュタイン）の片を入れたMo ボート（同じくBalzer）の上方に、ガラス／Cu／Mo基板を置いた。沈着圧力を＜ 10^-3Paとし、ボートをJoule効果によってInの蒸発温度に加熱した。沈着速度は1 0nm／秒とした。前述のように、TiNをガラス基板に沈着することができる。基板をイオン研摩した後、ガラス基板支持体を、99.9％Ti（Cerac，milwaukee、米国）のターゲットを備えたマグネトロンの陰極に面して配置し、ターゲット−基板の距離を50mm とした。スパッタリング室は、極めて純粋なＮ₂（Ｎ48）とArとの混合物を含むガスを流して、圧力を0.4Paとした。この反応スパッタリングは、沈着速度１〜２nm／秒でTiN層を沈着することができた。約1.2μｍのこの層の上に、同じ沈着操作の直後に、前記操作条件で、Cu層を沈着した。この層はTiNへの接着が優れており、CIS化合物の前駆体を電着することが可能である。電着浴に混合するために使用するSe粉末は、Noranda（カナダ）の名称５Ｎで販売され、試料について測定した粒度が1.96〜2.72μｍ、分散がそれぞれ0.84μ ｍ〜1.07μｍの粉末、または特性がNorandaの製品に近いRetorte（ドイツ）の粉末で、である。この粉末は疎水性であって、In−Cu沈着の電解浴には良好に分散しない。この問題を解決するために、250mlのポリエチレン容器に、直径５mmのS i₃N₄球200ｇ、Se粉末（Noranda）18ｇ、pH1.4のIn−Cu電着浴100ml、および表面活性剤Fluorad FC 171（3M）１mlを入れて、液体中に固体を分散させた。この混合物を24〜48時間粉砕した後、Se 粉末が湿潤可能となり、最初の混合物は粘稠なペーストとなった。この粉砕は粒度に少し影響を与え、粉砕後は粒度が1.64μｍ〜1.83μｍ、分散が0.83μｍとなった。電解浴にSe粉末を入れて、同時に粒子の大きさを実質的に小さくすることができる他の方法として、同一の250mlポリエチレンフラスコにSi₃N₄球200ｇ、Se粉末（Retorte，ドイツ）10ｇ、および酒石酸ナトリウムカリウム（ロッシェル塩、Siegfried NO.16.33.00.04）20ｇを入れて20時間回転させた。次に水180mlおよび分散剤TritonX-100（登録商標）0.14ｇを加えて、フラスコをさらに12時間回転させた。この部分的に乾燥した状態での粉砕操作において、他の塩たとえば硫酸ナトリウムまたはくえん酸カリウムも同様な結果を与えた。こうして、粒子の平均の大きさが0.74μｍ、分散が0.54μｍの微細に粉砕した粉末を得た。Se粒子の大きさをこのように小さくすることは、この粒子を含む層の厚さを薄くすることができるので、極めて重要である。粉砕の他の変型として、Si₃N₄球1017ｇ、Se粉末50ｇおよびくえん酸一水和物1 00ｇを入れた１Ｌのポリエチレンフラスコを１時間30分回転させた。次に脱イオン水303ｇおよび分散剤Triton X-100（登録商標）0.50ｇを加えて、フラスコを4 6時間回転させた。粉末粒子は平均の大きさが0.88μｍ、分散が0.74μｍとなった。さらに他の変型として、二重円錐型粉砕機CoBall Mill（Fryma Rheinfelden ，スイス）で直径＜１mmのセラミック球を使用し、分散剤を含む液相で、回転速度15ｍ／秒程度で、粉砕を行った。この粉砕によって、粒子は実質的に＜１μｍとなった。しかし、本発明は、１つまたは２つの浴中でのCu，In，Se₂の化学量論比の沈着に限定するものではないことを、明かにすべきである。実際、後に理解し得るように、Seを部分的に他の形とすることが好ましい。何よりも、本発明の目的は、気相のSeに抵抗できる導電性基板に、Cu−Inを電解的に沈着することである。この沈着は、次の例において、示すように、多様な方法で行なうことができる。これらの例において、電解液500mlを満たした210×55×60mmの電解沈着容量を使用した。浴に分散したSe粉末は、その濃度によって、液相を覆う粘稠相、または均一に分散した単一の液相を形成することができる。例１前述のようにして作成した15×15mmのガラス板の上のMo基板をアルカリ侵食によって研摩した。硫酸インジウム0.2mol／ｌを含むpH９〜11のアルカリ性浴を調製し、この浴にさきの基板を浸漬して、不活性Ptの陽極から20cm隔てて配置して、陰極電位を与えた。電流密度を２Ａ／dm²とし、沈着の厚さは0.2μｍとなった。脱イオン水で、In被覆を注意深く洗浄し、次にCu／Inの原子比が１：20の硫酸銅と硫酸インジウムとの混合物を含むpH1.3の酸性の第２浴に浸漬した。電流密度を＜1.1Ａ／dm²に調節して、Inの第１層と、厚さ３μのCuIn合金の第２層との全体の原子比が実質的に50／50になるようにした。実際、電流密度を減少すると、沈着物中のCuの比が増加し、またその逆もおきる。 Seは分離して適用することができる。たとえばスクリーン印刷、タンポグラフィ、または次に述べるようにCu In Se₂化合物を形成するための熱反応のときには反応器内で直接に行うことができ、なお、これら３つの方法を組み合わせることもできる。例２スルファミン酸銅およびスルファミン酸インジウムのpH1.3の酸性浴は、Cu／Inの原子比１：20、Cu 0.01mol／ｌ、In0.2mol／ｌとし、このなかに、前述のように作成したMo基板の試料を浸漬して、不活性Pt陽極から20cm隔てて陰極とした。始めは電流密度を４Ａ／dm²として、In＞95％を含む厚さが少なくとも0.2μｍの第１層を形成した。次に電流密度を＜1.1Ａ／dm²に下げて、２つの層の全体で、厚さ２μｍ程度とし、Cu／Inの原子比が実質的に50／50になるようにした。２つの層のなかのCuとInとの全体の濃度は濃硝酸に溶解して、AES- ICP（誘導形成プラズマによる原子放射スペクトロスコープ）によって分析した。例３ Cu／Inの原子比を１：25とし、Se粉末200ｇ／ｌおよび表面活性剤Fluorad FC 171（3M）0.3ｇ／ｌを加えたことの他は、例２と同様な浴を使用し、陽極は不活性Ptとした。 Mo基板支持体試料を、陽極から20cm隔てて、浴の粘稠相に浸漬し、浴の液体を、４ｌ／分の割合で循環し、浴の上方に配置した傾斜面の上に流出させて、基板の表面に注ぐ液体の膜を形成した。電流密度を４Ａ／dm²とし、30秒後に、原子組成がほぼIn60％、Cu30％、Se10％の第１層を形成した。基板の表面への注液を止めたが、浴の液体の循環は止めずに、陰極（基板）を、陽極に平行して、かつ基板の面において交互に水平方向に、振幅３cm、周期２秒で振動させた。沈着期間は３分で、第２層の厚さが10μｍ程度となった。この層の原子組成は、Cu25％，In15％およびSe60％の程度であった。この例においては、第１層と第２層との原子組成の差は、浴と基板との間の運動的ファクタ、および一定に保つ電気的パラメータによってのみ規定される。In ＞50原子％を含む第１層が、Mo基板に十分に接着できることを確めた。例４浴は例３と同一の浴とし、陽極は不活性Ptとした。この例では、試料（陰極）は、陽極から20cm隔て、かつ沈着の全過程において振動させなかった。沈着は、まず電流密度６Ａ／dm²で開始して、１分間行い、その後、1.56Ａ／d m²に下げて５分間行った。電子顕微鏡による観察の結果、第１層を有する、厚さ８μｍ程度の層は、第１層なしに基板面に沈着した場合より、多孔性が少なく、かつInの量が多くて、Moに接着できることを示した。この他、Cu−In浴に分散したSeの量が、沈着するCu−Inの比を変えることを明かにした。所定の浴から出発して、Inの多い第１層を得る変型を構成する例３で使用した溶液より、Seを多く分散すると、沈着した層中にInが少なくなった。例５ Cu：Inの原子比１：20、Cu0.01mol／ｌ，In0.2mol／ｌであり、pH1.3のスルファミン酸銅とスルファミン酸インジウムとの酸性浴に、前述のようにして得たMo 基板の試料を陰極として、不活性陽極から20cm隔てて、浸漬した。最初に、電流密度を４Ａ／dm²として、In＞95％を含む厚さが少なくとも0.2μｍの第１層を形成した。次に、電流密度を＜1.1Ａ／dm²に下げて、２つ層の全体で、厚さが２μ ｍ程度で、Cu／Inの原子比が実質的に50／50となった。次に、（平均の粒度がほぼ１μｍの）Se粉末を接着剤および溶剤と混合して、スクリーン印刷用のペーストを調製した。テルピネオール（溶剤） 80ｇエチルセルロース（接着剤） 7.8ｇ Se粉末 26ｇ次に、このペーストを、ポリエステル布（ZBF，Monolen 130 T）を付けたスクリーンを使用し、予じめ形成したCu／In層の表面にスクリーン印刷した。スクリーンの内面とCu／In層との距離を２mm、スクリーン上のペーストを削る速度を５cm／秒に調節した。こうして印刷したSe層は、次に40℃で２時間乾燥した。この条件でスクリーン印刷した結果、乾燥後に厚さ３〜６μｍの均質な層を得た。スクリーン印刷ペースト製造に使用した有機物（接着剤）は、適度の温度（400℃／時間）で熱処理して、残渣を残すことなく除去した。次に、Cu In Se₂化合物層を得るために、後に記載する熱処理を行った。例６この例では、Se粉末の調製をまず乾燥粉砕で開始した。すなわち１ｌのポリエチレンフラスコに、乾燥Se（Retorte、ドイツ）40ｇ、酒石酸ナトリウムカリウム塩（ロッシェル塩、Siegfried，No.16.33.00.04）80ｇ、または他のNa塩もしくはＫ塩、およびSi₃N₄球800ｇを導入し、フラスコを100回転／分で15時間回転させた。次に、水282ｇおよびTriton X-100（登録商標）0.4ｇを加え、さきと同じ回転速度で液体媒質における粉砕を６時間30分継続した。１ｌになるまでの量の水を補って、第１の沈澱を試みた。上澄みはなお幾分濁っていた。２ｌのフラスコに移し水を補って、40時間45分かけて沈澱させた。水 1500ｇを除くと球＋Seが約0.4ｌ残った。In 0.10mol＋Na₂SO₄ 0.5molの溶液約0. 6ｌを加え、かつ分散剤として、ここでTriton X-100（登録商標）0.4ｇを加えた。再び27時間粉砕を行い、球を篩別して、３ｌになるまで水を補い、磁気撹拌機で撹拌して、Seを懸濁させた。この例は、Se粒子とともにInを電解によって、Cuのみの層に沈着する方法に関し、このCu層は、前述のように、PVDによるか、またはPVDに続く純Cuの電着によって沈着した。そのために、Se濃度が13ｇ／ｌで、In 0.10molを含むpH２の硫酸インジウム酸性浴を調製した。こうして調製した浴を、２室を有する容器に入れ、ポンプで循環して、１つの室から他の室に溢流させた。温度を調節し、磁気棒で撹拌した。第１室の内容浴に超音波をかけ、その間に第２室において沈着を行った。基板ガラス＋Moまたは基板ガラス＋Mo＋Cu（PVDにより沈着したもの）を陰極とし、不活性Pt陽極から1 4cm隔てて浸漬した。電流密度３Ａ／dm²を印加して、Se５〜20原子％を含むIn層を得た。例７基板ガラス＋Mo＋Cuを、PVDによって沈着した基板ガラス＋TiN＋Cuで置き換えた他は、例６と同様に行った。電着によって沈着したCIS前駆体の層は、粉末Se を30〜50原子％含んでいた。例８この例では、PVDにより沈着した（または場合によってCuをPVDにより、Inを電着した）基板ガラス＋Mo＋Cu＋InにSe粉末とともにCuを電着して被覆した。PVD によって沈着したCuおよびInの量は明かに化学量論比未満であった。２ｌのポリエチレンフラスコに、CuSO₄120ｇ＋くえん酸79ｇ＋H₂SO₄74ｇ（合計271ｇ）、さらにTriton X-100（登録商標）0.13ｇ、乾燥Se（Retorte、ドイツ）13ｇおよびSi₃N₄球260ｇを入れ、pH１の硫酸銅の酸性液を調製した。これを100回転／分で87.5時間回転させた。球を篩別し、少量を先取し、水で洗浄して１ｌに補った。浴を、例６と同一の容器に入れた。基板ガラス／Mo／Cu／Inを陰極とし、不活性Pt陽極から14cm隔てて浴に浸漬して被覆を行った。EDX分析の結果、Se粒子の含量は４原子％であった。例９前述のように電解度にSi₃N₄球とともに加えて粉砕したSe粉末200ｇ／ｌ、および、スルファミン酸塩の形でCu／Inを原子比１：20で含むpH1.3の酸性浴を調製した。液相と粘稠相との２相を有する浴となり、これらの浴はSe粒子を、それぞれ少くおよび多く含んでいた。陰極を構成する基板ガラス／Cr／Moは、Seを多く含む粘稠相中で陰極を軽く撹拌して被覆した。この撹拌は、不活性pt陽極に平行して、かつ電解浴の水準において、陰極を振幅数cmで交互の方向に動かした。電流密度は9.3mA／cm²、沈着時間は25分であった。 CIS前駆体の２層の１つを構成するこの沈着において、エネルギー選択によるスペクトロメトリＸ（EDX）で分析した結果、Cu2.28％、Se97.32％を示した。例10 Si₃N₄球によって粉砕して、電解液に加えたSe200ｇ／ｌ、および原子比１：６のCu／Inをスルファミン酸塩の形で含むpH1.3の酸性浴を調製した。２つの相、すなわちSeの少ない液相と、Seの多い粘稠相を得た。陰極を構成する基板ガラス／Cr／Moを、陽極に平行し、かつ垂直方向に振幅数cmで交互に動かし、３分間電流密度2.89Ａ／dm²を印加した。この例では、CIS前駆体の２つの層の１つを表し、エネルギー選択によるスペクトロメトリＸ（EDX）で分析した結果、Cu55.5％、In15.7％、Se28.8％を示した。また、Seのコロイド粒子も調製することができ、これには（酸により触媒化した）ヒドラジンでセレン酸を還元した。 Seの調製は、水または酸性媒質では、アルカリ性媒質より良好に行われない。コロイドの形成は、溶液の色が明らかに赤く変わることで認められ、Tyndall効果によって試験することができる。セレン酸とヒドラジンとの濃度を変えて、反応を比較的緩慢にすることができ、その結果、容易に制御することができた（たとえば、Se^IV１mM溶液において、コロイドSeが30分後に見えた）。温度30〜45℃はこの反応をある程度促進する。安定剤たとえばゼラチンは、凝結または凝集によるコロイドの沈澱を防止するのに必要なようである。このようなコロイド溶液をCuまたはInの電着浴に加えて、Se粒子とこれらの金属との複合沈着層を形成することができる。この溶液の利益は、さらに微細なSe粒子を導入することができ、これによってCIS層の厚さを薄くすることができる。沈着したCIS前駆体の元素同士を反応させてCIS化合物を形成するためのセレン化熱処理は、誘導加熱グラファイト坩堝に試料を垂直に入れて、10^-2Pa程度の眞空で行った。試料を囲む雰囲気は、試料の下方においた0.3〜３mmのSe粒子の蒸発によって生成したSe蒸気を多く含み、Seの分圧はセレン化の間に使用する温度によって調節した。セレン化サイクルは、坩堝の底にSe粒子0.2ｇを入れ、次に蓋を除いた坩堝を1 5℃／分の割合で104℃まで加熱し、この温度に５分間保って試料を完全に乾燥した。次にグラファイト坩堝の蓋を下して、坩堝を15℃／分の割合で、セレン化温度の400℃まで加熱し、この温度に１時間保った。次に加熱を止め、1.5時間で常温に冷却した。他の例では、セレン化サイクルを行うのに、坩堝にSe粒子0.1ｇを入れ、同様に試料を入れた。坩堝を15℃／分の割合で108℃まで加熱し、この温度に５分間保って試料を乾燥した。次にグラファイト蓋を坩堝に下して、15℃／分の割合で 450℃まで加熱し、この温度に１時間保った後、前述のように冷却した。

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも部分的に電解方法によって、Cu In Se₂化合物の前駆体を基板の上に沈着し、熱反応によってCu In Se₂化合物を形成する方法であって、気相のSeに対してある程度抵抗できる導電性基板を選び、この基板の上に、In またはCuを＞50原子％と100原子％との間で含み、それぞれの場合、残部が少なくとも部分的にCuまたはInである第１層を沈着し、次にそれぞれの場合、CuまたはInを＞50原子％と100原子％との間で含む組成の第２層を沈着して、２つの層を組み合せたIn／Cuの原子比を実質的に１／１とし、層全体のIn／Cuの４原子％と100原子％との間のSeを、固体の形でこれらの層の少なくとも１つに接触させ、必要であればSeの比を層In／Cuの100原子％として、Se蒸気圧の中性雰囲気中で熱反応を行うことを特徴とする方法。２．前記第２層に、SeをIn／Cu電解浴中に混合した粒子の形で入れる、請求の範囲１に記載の方法。３．前記In／Cu層に、Seを印刷によって沈着する、請求の範囲１に記載の方法。４．Cu／Inの原子比が１：３と１：50との間である同一のCu／In電解浴によって、前記第１層および前記第２層を形成し、このとき、最初に、約30秒間電流密度を＞3.5Ａ／dm²に上げてIn＞90原子％を含む層を形成し、次に約３分間電流密度を＜1.1Ａ／dm²に下げ、これによって全体のCu／Inの原子比を45％と55％との間とする、請求の範囲１に記載の方法。５．Cu／Inの原子比が１：３と１：50との間である同一のCu／In電解浴によって、前記第１層および前記第２層を形成し、このとき、前記電解浴に粒度＜３μ ｍのSe粉末を濃度約200ｇ／ｌで分散させ、基板を電解質に接触して固定し、次に、基板に陽極面に平行な面において水平方向に交互の運動を伝えながら、第１層を沈着する、請求の範囲１に記載の方法。６．Cu／Inの原子比が１：３と１：50との間である同一のCu／In電解浴によって、前記第１層および前記第２層を形成し、このとき粒度＜３μｍのSe粉末を濃度約200ｇ／ｌで分散させ、約60秒間、電流密度を＞５Ａ／dm²に保って第１層を沈着し、次に１〜15分間電流密度を＜２Ａ／dm²に減少する、請求の範囲１に記載の方法。７．２つの別々の電解浴においてInおよびCuを沈着し、このときSeを粒子の形で少なくとも１つの前記InおよびCu層を形成する電解浴に入れる、請求の範囲１に記載の方法。８．前記導電性基板が、PVDによって沈着したZnN，TiNまたはMoである、請求の範囲１に記載の方法。９．導電性基板の上にPVDによってCu層を形成し、このCuがCu In Se₂化合物前駆体の化学量論比に等しいか、あるいはこの比より小さくてCuの残部を電解方法によって沈着する、請求の範囲１および８のいずれかに記載の方法。 10．電解浴に、Se粒子を10ｇ／ｌと30ｇ／ｌとの間の濃度で入れる、請求の範囲２および７のいずれかに記載の方法。 11．Se粉末の調製は、セラミック球と、酒石酸のNa塩またはＫ塩またはNaK二重塩（ロッシェル塩）とによる第１の乾式粉砕を行い、次に、水または電解液の形の液体と分散剤とを加えた後に第２の粉砕を行い、さらに、こうして粉砕した粉末を洗浄して塩を除去し、粒度＜１μｍの粒子を得る、請求の範囲２および７のいずれかに記載の方法。 12．分散剤を含む水中に、Se粉末を懸濁させ、全体を、直径＜１mmのセラミック球を有する二重円錐型粉砕機に入れて、全体を速度 15ｍ／秒程度で回転させる、請求の範囲２および７のいずれかに記載の方法。 13．Seをコロイド粒子の形で電解液に入れる、請求の範囲２および７のいずれかに記載の方法。