DE19534769A1

DE19534769A1 - Dispersionsbeschichtungsverfahren und Verfahren zur Herstellung von Solarzellen

Info

Publication number: DE19534769A1
Application number: DE1995134769
Authority: DE
Inventors: Tomio Hirano
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1995-09-19
Publication date: 1996-03-28
Also published as: JP2967908B2; JPH0892788A

Description

Die Erfindung betrifft ein Dispersionsbeschichtungsverfah ren (Dispersions-Plattierungsverfahren) das durchgeführt wird unter Verwendung einer Lösung, die Metallionen und Metall- oder Nichtmetall-Teilchen enthält, sowie ein Ver fahren zur Herstellung einer Solarzelle, in der das Di spersionsbeschichtungsverfahren (Dispersions-Plattierungs verfahren) angewendet wird, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilm-Solarzelle, die eine Absorber- Schicht aus einem Compound-Halbleiter aufweist, der Ele mente der Gruppe 11, der Gruppe 13 und der Gruppe 16 des Periodischen Systems der Elemente enthält.

Neuerdings hat ein Compound-Halbleiter, bestehend aus Ele menten der Gruppe 11, der Gruppe 13 und der Gruppe 16 des Periodischen Systems der Elemente, Aufmerksamkeit gefunden als ein Material, das in der Lage ist, eine Dünnfilm (Dünnschicht)Solarzelle mit einer großen Fläche zu erge ben, die einen ausgezeichneten photoelektrischen Umwand lungsgrad aufweist, und insbesondere hat CuInSe₂ die höchste Aufmerksamkeit gefunden, da der Compound-Halblei ter die folgenden Merkmale aufweist: (1) der Absorptions koeffizient α beträgt bis zu etwa 10⁵/cm und dadurch kann selbst ein nur etwa 2 µm dicker Film daraus genügend Son nenlicht absorbieren, (2) die verbotene Bandbreite beträgt 1,1 eV, die für die photoelektrische Umwandlung von Son nenlicht geeignet ist, (3) der Licht-Abbau ist deutlich geringer als bei amorphem Silicium und dgl.

Zur Herstellung einer Dünnfilm (Dünnschicht)-Solarzelle mit einer großen Fläche bei niedrigen Kosten wurde in WO 92/05586 (entsprechend dem US-Patent 5 275 714) ein Ver fahren zur Herstellung einer Solarzelle vorgeschlagen, bei dem ein Dispersionsbeschichtungsverfahren angewendet wird. Dieses Herstellungsverfahren wird nachstehend unter Hin weis auf die in WO 92/05586 beschriebenen Daten erläutert.

Die Fig. 4(a) und 4(b) sind Querschnittsansichten, die nacheinander die Stufen zur Erläuterung eines Beispiels eines Verfahrens zur Herstellung einer Dünnfilm-Solarzelle unter Verwendung eines konventionellen Compound- Halbleiters zeigen.

Zuerst wird, wie in Fig. 4(a) dargestellt, eine Mo-Schicht 2 auf einem Glassubstrat 1 unter Anwendung eines Dampfab scheidungsverfahrens, Kathodenzerstäubungsverfahrens und dgl. gebildet.

Es wird eine Beschichtungslösung mit beispielsweise den folgenden Verhältnissen hergestellt:

Kupfersulfamat
100 g/l (0,5 M)
Indiumsulfamat	0,6 g/l (0,01 M)
Sulfamidsäure	10,1 g/l (0,01 M)
Se-Pulver	50 g/l (0,63 M)

worin M für mol/l steht.

Da das Se-Pulver eine geringe Affinität gegenüber der Be schichtungsflüssigkeit hat, wird der Beschichtungsflüssig keit gegebenenfalls ein oberflächenaktives Agens zu gesetzt. Durch Durchführung einer galvanischen Metallab scheidung unter Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit und unter Verwendung der Mo-Schicht 2 als Kathode bei ei ner Stromdichte von 3 A/dm² wird eine Cu-In/Se-Dispersi onsüberzugsschicht 41 gebildet. Die Zusammensetzung der Überzugsschicht ist folgende als Gewichtsverhältnis (Gew.-%) Cu : In : Se = 20,5 : 44,1 : 35,4 und als Atom verhältnis (At-%)

Cu : In : Se = 28,0 : 33,2 : 38,8.

Die Überzugsschicht hat eine solche Struktur, bei der Se- Teilchen 43 in der Cu-In-Legierungs-Überzugsschicht 42 di spergiert sind, wie in Fig. 5 dargestellt.

Dann wird, wie in Fig. 4(b) dargestellt, die beschichtete Anordnung in einer Gasatmosphäre von Ar + H₂Se, die durch Mischen von Ar-Gas und H₂Se-Gas erzeugt worden ist, oder in einer Gasatmosphäre von Ar + Se, die durch Mischen von Ar-Gas und Se-Dampf erzeugt worden ist, wärmebehandelt, um die Cu-In-Legierungs-Überzugsschicht 42 in einen CuInSe₂- Film 44 umzuwandeln. Die Wärmebehandlung wird unter der Bedingung durchgeführt, daß die Temperatur mit einer Tem peratursteigerungsrate von 30°C/min von Raumtemperatur auf 200 bis 250°C erhöht wird, das System etwa 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten wird, dann die Temperatur mit einer Rate von 30°C/min auf eine Temperatur von 400 bis 450°C erhöht wird, das System etwa 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten wird und dann das System auf Raumtem peratur abgekühlt wird, wie in Fig. 6 dargestellt. Es wird angegeben, daß die Temperatur von 200 bis 250°C eine Le gierungs-Initiierungstemperatur ist und daß die Temperatur von 400 bis 450°C die CuInSe₂-Kristall-Wachstumstemperatur ist.

Im Falle der Beschichtung mit einem Element, das sich in einer Beschichtungsflüssigkeit als Ion desselben nur schwer löst, wie z. B. Se, erfolgt die Beschichtung mit diesem Element durch Dispergieren des Elements in der Be schichtungsflüssigkeit in Form eines feinen Pulvers, da jedoch die Beladungsmenge für Teilchen geringer ist als für Ionen und bei Verwendung von Teilchen auch eine Ab scheidung auftritt, ist die abgeschiedene Menge des Ele ments durch Beschichten gering im Vergleich zur Menge des Elements, das als ursprüngliches Ausgangsmaterial verwen det wurde. Nach den in WO 92/05586 angegebenen Daten wird zur Erzielung eines nahezu äquivalenten Atomverhältnisses von In : Se = 33,2 : 38,8 Se in einer Menge verwendet, die etwa der 63-fachen Molmenge von In entspricht. Das heißt mit anderen Worten, da die abgeschiedene Menge an Se geringer ist, ist eine größere Menge an Se erforderlich, um die Abscheidungsverluste auszugleichen.

Wenn der Mengenanteil bzw. das Verhältnis (%) der Se-Teil chen in der hergestellten Beschichtungslösung, die in der Dispersions-Überzugsschicht abgeschieden worden sind, als Ausnutzungs-Grad(Verhältnis) der Se-Teilchen definiert wird, ist der Ausnutzungs-Grad der Se-Teilchen sehr nied rig. Dies ist darauf zurückzuführen, daß (1) Se in der Be schichtungslösung nicht als Se-Ion gelöst ist, sondern als Se-Teilchen dispergiert ist, (2) die Se-Teilchen eine ge ringe Affinität gegenüber der Beschichtungsflüssigkeit ha ben, (3) die durchschnittliche Teilchengröße der Se-Teil chen in der Regel etwa 1,5 µm beträgt und selbst dann, wenn die Teilchengröße feiner gemacht werden soll, 1,0 µm der Grenzwert ist und es schwierig ist, die Teilchengröße kleiner als 1,0 µm zu machen, (4) das spezifische Gewicht (= 4,79) der Se-Teilchen höher ist als das spezifische Ge wicht der Beschichtungsflüssigkeit, so daß die Se-Teilchen sich allmählich auf dem Bodenabschnitt des Beschichtungs bades abscheiden und die Konzentration der Se-Teilchen in der Beschichtungsflüssigkeit allmählich abnimmt und dgl.

Um die Affinität der Se-Teilchen gegenüber der Beschich tungsflüssigkeit zu verbessern, um das Beladungsverhältnis der Se-Teilchen zu erhöhen und den in der Beschichtungs flüssigkeit zurückbleibenden Anteil an Se-Teilchen zu er höhen, wird der Beschichtungsflüssigkeit ein oberflächen aktives Agens zugesetzt, da das spezifische Gewicht der Se-Teilchen größer ist als das spezifische Gewicht der Be schichtungsflüssigkeit, ist es jedoch unvermeidlich, daß die Se-Teilchen sich auf dem Bodenabschnitt des Beschichtungsbades abscheiden. Die Abscheidung der Se- Teilchen bringt das Problem mit sich, daß der Ausnutzungs grad der Se-Teilchen stark vermindert wird und die Kosten für die Dispersionsbeschichtung erhöht werden.

Um den Ausnutzungsgrad der Se-Teilchen durch weitere Ver feinerung der Se-Teilchen und Verbesserung der Affinität der Se-Teilchen gegenüber Wasser zu erhöhen, wird in dem obengenannten WO 92/05586 ein Verfahren zur Reduktion von Seleniger Säure (H₂SeO₃) mit einem Schwefligsäure-Gas (SO₂) angewendet. Aber selbst dann, wenn ein solches Ver fahren angewendet wird, ist der Ausnutzungsgrad der Se- Teilchen, wie vorstehend angegeben, sehr gering und das Problem der Erhöhung des Ausnutzungsgrades der Se-Teilchen ist bisher nicht gelöst. Wenn der Ausnutzungsgrad der Se- Teilchen niedrig ist, besteht das Problem, daß die Kosten für die unter Verwendung des Dispersionsbeschichtungsver fahrens hergestellte Solarzelle hoch werden.

Die obengenannten Probleme treten auch auf im Falle der Verwendung von Gold, das sich in einer Säure nur schwer löst und nur schwer in ein Ion desselben übergeht. Das spezifische Gewicht von Gold beträgt 19,32 und somit wer den selbst dann, wenn Gold in einer Beschichtungsflüssig keit in Form von Gold-Teilchen dispergiert wird, die Gold- Teilchen sofort abgeschieden. Daher wurde Goldcyanid für die Gold-Beschichtung (Goldplattierung) verwendet, ein Cyanid ist jedoch ein außerordentlich giftiges Material, und das Cyanid ist eine Chemikalie, die, falls möglich, nicht verwendet werden soll.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Di spersionsbeschichtungsverfahren bzw. -plattierungsverfah ren zu schaffen, das durchgeführt wird unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit (Plattierungsflüssigkeit), die hergestellt worden ist durch Dispergieren von feinen Teilchen eines Metalls oder eines Nichtmetalls in einer wäßrigen Lösung, in der ein Metallion gelöst ist, wodurch der Ausnutzungsgrad der dispergierten Teilchen aus dem Me tall oder dem Nichtmetall erhöht wird, die Kosten für das Dispersionsbeschichten bzw. -plattieren herabgesetzt wer den und keine extrem giftige Chemikalie verwendet zu wer den braucht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfah ren zur Herstellung einer Solarzelle zur Verfügung zu stellen, bei dem das Dispersions-Beschichtungsverfahren bzw. -Plattierungsverfahren angewendet wird, das durchge führt wird unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit (Plattierungsflüssigkeit), die hergestellt worden ist durch Dispergieren von feinen Selen-Teilchen in einer wäß rigen Lösung mit einem darin gelösten Metallion, bei dem der Ausnutzungsgrad von Selen erhöht wird und die Kosten für die Herstellung der Solarzelle vermindert werden.

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen wurde gefunden, daß die vorstehend genannten Ziele durch die nachfolgend beschriebene Erfindung erreicht werden können.

Das heißt, gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfin dung ein Dispersions-Beschichtungsverfahren bzw. -Plattie rungsverfahren, das umfaßt die Erzeugung einer Überzugs schicht auf einem Material, das beschichtet (plattiert) werden soll, unter Verwendung einer Beschichtungsflüssig keit (Plattierungsflüssigkeit), die hergestellt worden ist durch Auflösen mindestens einer Art von Metallionen in ei ner wäßrigen Lösung, in der Teilchen eines Kolloids di spergiert sind.

Gemäß einem zweites Aspekt betrifft die Erfindung das Di spersions-Beschichtungsverfahren des ersten Aspekts, wobei die Kolloid-Teilchen Goldteilchen sind.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung das Di spersions-Beschichtungsverfahren des ersten Aspekts, wobei die Kolloid-Teilchen Selenteilchen sind.

Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung das Di spersions-Beschichtungsverfahren des ersten Aspekts, wobei das Metallion ein Metallion mindestens einer Art eines Me talls ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der Gruppe 11 und der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente.

Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung das Di spersions-Beschichtungsverfahren des vierten Aspekts, wo bei das Element der Gruppe 11 des Periodischen Systems der Elemente Kupfer oder Silber ist.

Gemäß einem sechsten Aspekt betrifft die Erfindung das Di spersions-Beschichtungsverfahren des vierten Aspekts, wo bei das Element der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente Indium oder Thallium ist.

Gemäß einem siebten Aspekt betrifft die Erfindung das Di spersions-Beschichtungsverfahren des ersten Aspekts, wobei das Metallion ein Kupferion und/oder ein Indiumion ist.

Gemäß einem achten Aspekt betrifft die Erfindung das Di spersions-Beschichtungsverfahren des dritten Aspekts, wo bei das Selen-Kolloid hergestellt wird durch Reduzieren von Seleniger Säure mit Hydrazinsulfat.

Gemäß einem neunten Aspekt betrifft die Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung einer Solarzelle, das die Stufen umfaßt: Bildung einer Schicht, die Selen, ein Element der Gruppe 11 des Periodischen Systems der Elemente und ein Element der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Ele mente auf einem elektrisch leitenden Film enthält, der auf der Oberfläche eines Substrats erzeugt worden ist, unter Anwendung eines Beschichtungsverfahrens (Plattierungsver fahrens) und Wärmebehandeln der Schicht, um die Schicht in einen Film aus einer Gruppe 11-Gruppe 13-Se-Legierung (d. h. einer Legierung, bestehend aus einem Element der Gruppe 11, einem Element der Gruppe 13 und Selen) umzuwan deln, wobei das Selen in der Beschichtungsflüssigkeit, die in der obengenannten Beschichtungsstufe verwendet wird, ein Selenkolloid ist.

Gemäß einem zehnten Aspekt betrifft die Erfindung das Ver fahren zur Herstellung einer Solarzelle gemäß dem neunten Aspekt, bei dem das Element der Gruppe 11 Kupfer ist und das Element der Gruppe 13 Indium ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1(a) und Fig. 1(b) Querschnittsansichten, die nach einander die Stufen zur Erläuterung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer So larzelle zeigen;

Fig. 2 eine Seitenansicht einer Ausführungsform des Be schichtungsbades (Plattierungsbades), das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Dispersions-Beschichtungsverfahrens (-Plattierungsverfahrens) verwendet wird;

Fig. 3 ein Diagramm der Potential-elektrischen Strom-Kur ven in dem Beschichtungsbad;

Fig. 4(a) und Fig. 4(b) Querschnittsansichten, die nach einander die Stufen zur Erläuterung einer Ausführungsform eines konventionellen Verfahrens zur Herstellung einer So larzelle zeigen;

Fig. 5 eine Querschnittsansicht der unter Anwendung der in Fig. 4 dargestellten Stufen gebildeten Dispersions-Über zugsschicht; und

Fig. 6 ein Temperaturprofil, das die Wärmebehandlungsbe dingungen zeigt, die bei der praktischen Durchführung ei nes konventionellen Verfahrens zur Herstellung einer Dünn film-Solarzelle angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung sind folgende.

Da die Teilchengrößen eines Kolloids gering sind und die Kolloid-Teilchen eine gute Affinität gegenüber einer Flüs sigkeit aufweisen und nur schwer ausfallen, kann der Aus nutzungsgrad der Kolloid-Teilchen, die für die Dispersi ons-Beschichtungsflüssigkeit verwendet werden, stark verbessert werden.

Als Teilchen des Kolloids können Goldteilchen verwendet werden. Es können aber auch Selen-Teilchen als Kolloid- Teilchen verwendet werden.

Als Metallion kann ein Metallion mindestens einer Art ei nes Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Elementen der Gruppe 11 und der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente, verwendet werden.

Kupfer oder Silber wird ausgewählt als Element der Gruppe 11 des Periodischen Systems der Elemente. Indium oder Thallium wird ausgewählt als Element der Gruppe 13 des Pe riodischen Systems der Elemente.

Als Metallion wird ein Kupferion und/oder ein Indiumion ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 11 bzw. der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente.

Das erfindungsgemäß verwendete Selen-Kolloid kann als sta biles Kolloid erhalten werden, wenn das Selen-Kolloid her gestellt wird durch Reduzieren von Seleniger Säure mit Hy drazinsulfat.

Da die Teilchengrößen eines Kolloids gering sind und die Kolloid-Teilchen eine gute Affinität gegenüber einer Flüs sigkeit aufweisen und nur schwer ausfallen, wenn ein Se len-Kolloid zur Herstellung der Absorber-Schicht einer So larzelle verwendet wird, die besteht aus Elementen der Gruppe 11 und der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente und Selen, kann der Ausnutzungsgrad von Selen stark verbessert werden.

Bei der Herstellung der Absorberschicht einer Solarzelle sind Kupfer und Indium am besten geeignet.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Dispersions-Be schichtungsverfahren (-Plattierungsverfahren) erläutert, bei dem das wesentliche Merkmal die Verwendung eines Kol loids ist.

Dispersions-Beschichtungsbad

Wie in Fig. 2 dargestellt, wird ein Beschichtungsbad 11 hergestellt in Form eines rechteckigen Parallelepipeds und der obere Teil desselben ist offen. Eine Beschichtungs flüssigkeit 12 wird in das Beschichtungsbad 11 eingeführt, in die Flüssigkeit werden eingetaucht ein Material 13, das beschichtet werden soll, als Arbeitselektrode, eine Gegen elektrode 14 und eine Bezugselektrode RE, das Material 13, die Gegenelektrode 14 und die Bezugselektrode RE werden mit dem Potentiostaten 15 verbunden und dann werden ein negatives Potential, ein positives Potential und ein Be zugs-Potential an das Material 13, die Gegenelektrode 14 bzw. die Bezugselektrode RE angelegt. Das Bezugs-Potential ist ein Potential, um das Potentials der Arbeitselektrode (des zu beschichtenden Materials 13) bei einem gewünschten konstanten Potential zu halten,und als Standardpotential wird ein Potential einer SSE (gesättigten Sulfat-Elek trode) oder NHE (Normal-Wasserstoffelektrode) verwendet. Die Bezugselektrode RE wird verwendet zur Änderung des Po tentials der Arbeitselektrode (des zu beschichtenden Mate rials 13) in ein gewünschtes Potential. Wenn eine elektro chemische Reaktion auf der Arbeitselektrode (dem zu be schichtenden Material 13) abläuft, kommt es manchmal vor, daß das Potential der Arbeitselektrode sich ändert. Der Potentiostat 15 dient dazu, das Potential der Arbeitselek trode (des zu beschichtenden Materials 13) gegenüber der Bezugselektrode RE bei einem gewünschten Potential zu hal ten durch Beschränkung beispielsweise einer Potentialände rung.

Herstellung einer Selen-Kolloid-Flüssigkeit

Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Kolloid für die Dispersions-Beschichtungsflüs sigkeit anstelle von Teilchen zu verwenden.

Als Verfahren zur Herstellung einer SE-Kolloid-Flüssigkeit ist ein Verfahren zur Reduktion mit Hydrazin (N₂H₄) be kannt, wie in "Nature", Band 178, 589 (1956), beschrieben. Die Reduktionsreaktion mit Hydrazin läuft wie folgt ab:

H₂SeO₃ + N₂H₄ → Se(Kolloid) + H₂O + N₂

Da jedoch das lediglich durch die Reduktionsreaktion her gestellte Kolloid instabil war, wurde erfindungsgemäß die Se-Kolloid-Flüssigkeit mit der folgenden Formulierung her gestellt:

Selenige Säure (H₂SeO₃) (0,1 M)\|5 ml
Hydrazinsulfat (N₂H₆SO₄) (0,1 M)	5 ml
Gelatine (4 g/l)	2 ml
reines Wasser	18 ml

worin M für mol/l steht.

Nach dem Mischen der obengenannten Komponenten wurde die Mischung etwa 45 min lang auf 40°C erhitzt zur Herstellung der Se-Kolloid-Flüssigkeit. In diesem Fall wurde Gelatine zugegeben zur Stabilisierung des Kolloids. Außerdem wurde der pH-Wert auf 2 eingestellt zur Stabilisierung des Kol loids. Wenn die so hergestellte Se-Kolloid-Flüssigkeit in einem Elektronenmikroskop vom Abtast-Typ untersucht wurde, betrugen die Teilchengrößen des Se-Kolloids etwa 10 bis etwa 100 nm, das heißt, sie betrugen 1/150 bis 1/15 der Teilchengröße der konventionellen Se-Teilchen.

Da die Teilchengrößen des so erhaltenen Se-Kolloids gering waren, wie vorstehend angegeben, trat dann, wenn die Se- Kolloid-Flüssigkeit für einen langen Zeitraum stehen ge lassen wurde, keine Ausfällung von Se-Teilchen auf und die Se-Kolloid-Flüssigkeit war sehr stabil.

Herstellung einer Gold-Kolloid-Flüssigkeit

Chlorgold(III)säure (HAuCl₄ · 3H₂O) (1%ige Lösung)\|1 ml
Natriumcitrat (1%ige Lösung)	2,5 ml
reines Wasser	100 ml

1 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Chlorgold(III)säure (HAuCl₄·3H₂O) wurde zu 100 ml reinem Wasser zugegeben, da nach wurde zum Sieden erhitzt und dann wurden 2,5 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Natriuamcitrat (Na₂C₆H₅O₇·2H₂O) zu der Lösung zugegeben. Wenn die ge mischte Lösung gerade bei Siedebedingungen gehalten wurde, färbte sich die Lösung nach 2 bis 3 min blau und unmittel bar danach entstand ein rubinrotes Au-Kolloid.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu be schränken.

Beispiel 1

Die nachstehend angegebene Dispersions-Beschichtungsflüssig keit wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Se-Kolloid-Flüssigkeit hergestellt:

Cu-Ion (es wurde CuSO₄ verwendete)\|5 mM
In-Ion (es wurde In₂(SO₄)₃ verwendet)	50 mM
Se-Kolloid-Flüssigkeit	10 mM

worin mM steht für mmol/l.

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde in das in Fig. 2 darge stellte Beschichtungsbad 11 eingeführt und durch Änderung des Potentials des zu beschichtenden Materials 13 wurde die jeweilige Cu-In/Se-Überzugsschicht auf dem zu be schichtenden Material 13 abgeschieden. Wenn die Zusammen setzung jeder Überzugsschicht unter Verwendung eines Ener gie-Dispersions-Röntgen-Analysators analysiert wurde, wur den die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Wie in der Tabelle I angegeben, ist dann, wenn der Abso lutwert des Potentials des zu beschichtenden Materials 13 klein ist, die abgeschiedene Menge an In geringer, weil das Reduktions-Potential von In ein negatives Potential ist und groß ist, und außerdem ist das Reduktionspotential von In verschieden von dem Reduktionspotential von Cu.

Wenn das Potential des zu beschichtenden Materials 13 -1,9 Volt beträgt, beträgt das Verhältnis Cu : In nahezu 1 : 1. Wenn der Absolutwert des Potentials des zu be schichtenden Materials 13 erhöht wird, steigen die abge schiedenen Mengen an Cu und In, während die abgeschiedene Menge an Se verhältnismäßig abnimmt. Dies ist deshalb so, weil die Gesamt-Überzugsschicht 100% beträgt. Da die Se- Menge durch die Legierungs-Wärmebehandlung in einer einen Se-Dampf enthaltenden Atmosphäre zugeführt werden kann, ist es in der Dispersions-Beschichtungsstufe wichtig, daß das Verhältnis Cu : In etwa 1 : 1 beträgt. Es ist daher besser, daß das Potential des zu beschichtenden Materials 13 -1,9 Volt beträgt.

Wenn jede Dispersions-Überzugsschicht unter einem Elektro nenmikroskop vom Abtast-Typ betrachtet wurde, wurde fest gestellt, daß das Se-Kolloid in der Cu-In-Überzugsschicht gleichmäßig dispergiert war.

Bei der Dispersions-Beschichtung unter Verwendung des Se- Kolloids tritt kaum eine Ausscheidung von Se auf, wodurch der Effekt, daß der Ausnutzungsgrad von Se sehr hoch ist, erzielt wird.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm, in dem Potential-Strom-Kurven in dem Beschichtungsbad dargestellt sind.

Die oben hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde in das in Fig. 2 dargestellte Beschichtungsbad 11 eingeführt, der Absolutwert des negativen Potentials des zu be schichtenden Materials 13, bezogen auf das Bezugs-Poten tial SSE, wurde erhöht und wenn eine Überzugsschicht auf dem zu beschichtenden Material 13 abgeschieden wurde, wäh rend der in diesem Fall fließende elektrische Strom gemes sen wurde, wurden die in Fig. 3 dargestellten Kurven er halten. Es wird angenommen, daß in jedem Abschnitt, in dem der elektrische Strom abrupt anstieg, eine Reaktion auf trat. Es wird beispielsweise angenommen, daß die Reaktio nen auftraten:

In⁺⁺⁺ + 3e^- → (abgeschieden)
Cu⁺⁺ + 2e^- → (abgeschieden)

Beispiel 2

Unter Verwendung der oben beschriebenen Se-Kolloid-Flüs sigkeit wurde die folgende Dispersions-Beschichtungsflüs sigkeit hergestellt:

Cu-Ion (es wurde CuSO₄ verwendet)\|5 mM
In-Ion (es wurde In₂(SO₄)₃ verwendet)	50 mM
Natriumsulfat (Na₂SO₄)	80 mM
Se-Kolloid-Flüssigkeit	30 mM

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde in das in Fig. 2 darge stellte Beschichtungsbad 11 eingeführt und während das Portential des zu beschichtenden Materials 13 bei -1,6 Volt gehalten wurde, wurde die Beschichtung (Plattierung) bei einer Stromdichte von 1,4 A/dm² und bei Raumtemperatur 1 min lang durchgeführt. Beim Analysieren der Zusam mensetzung der Überzugsschicht unter Verwendung eines En ergie-Dispersions-Röntgen-Analysators wurde das folgende Ergebnis erhalten:

Cu : In : Se = 57 : 14 : 29.

Aus dem Verhältnis zwischen der Se-Menge und der In-Menge ist zu ersehen, daß, obgleich die Molzahl von Se in der Beschichtungsflüssigkeit geringer ist als diejenige von In, die abgeschiedene Se-Menge mehr als doppelt so groß ist wie die abgeschiedene In-Menge. Durch Vergleich der Daten mit den in der obengenannten WO 92/05586 angegebenen Daten ist auch zu ersehen, daß der Ausnutzungsgrad von Se stark erhöht ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde Ag als Element der Gruppe 11 des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt, Tl wurde als Element der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Ele mente ausgewählt und es wurde die folgende Dispersions-Be schichtungsflüssigkeit hergestellt unter Verwendung der oben angegebenen Se-Kolloid-Flüssigkeit:

Ag-Ion (es wurde AgCl verwendet)
20 g/l (140 mM)
Tl-Ion (es wurde TlCl verwendet)	35 g/l (146 mM)
Perchlorsäure (HClO₄)	10 g/l (10 mM)
Se-Kolloid	1 g/l (13 mM)

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde in das in Fig. 2 darge stellte Beschichtungsbad eingefüllt und die Beschichtung wurde bei einer Stromdichte von 1 A/dm² und bei Raumtempe ratur 1 min lang durchgeführt. Beim Analysieren der Zusam mensetzung der Überzugsschicht unter Verwendung eines En ergie-Dispersions-Röntgen-Analysators wurde das folgende Ergebnis erhalten:

Ag : Tl : Se = 80 : 10 : 10.

Obgleich in der Plattierungsflüssigkeit die Molzahl von Se geringer war als die Menge von Tl, war die abgeschiedene Se-Menge gleich derjenigen von Tl. Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß der Ausnutzungsgrad von Se stark erhöht ist.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde Ag als Element der Gruppe 11 des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt, In wurde als Element der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Ele mente ausgewählt und es wurde die folgende Dispersions-Be schichtungsflüssigkeit hergestellt unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Se-Kolloid- Flüssigkeit:

Ag-Ion (es wurde AgK(CN)₂ verwendet)
5 g/l (25 mM)
In-Ion (es-wurde In₂(SO₄)₃ verwendet)	18 g/l (70 mM)
Kaliumcyanid (KCN)	50 g/l (768mM)
Se-Kolloid	1 g/l (13 mM)

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde in das in Fig. 2 darge stellte Beschichtungsbad eingefüllt und die Beschichtung wurde bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und bei Raumtempe ratur 1 min lang durchgeführt. Durch Analysieren der Zu sammensetzung der Überzugsschicht mittels eines Energie- Dispersions-Röntgen-Analysators erhielt man das folgende Ergebnis:

Ag : In : Se = 85 : 5 : 10.

Obgleich in der Beschichtungsflüssigkeit die Molzahl von Se geringer war als diejenige von In, war die abgeschie dene Se-Menge doppelt so hoch wie die abgeschiedene In- Menge. Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß der Ausnut zungsgrad von Se stark erhöht ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Dispersi ons-Beschichtungsverfahren auch auf andere Elemente als die Elemente der Gruppe 11, der Gruppe 13 und der Gruppe 16 des Periodischen Systems der Elemente angewendet werden kann.

Unter Verwendung der weiter oben beschriebenen Au-Kolloid- Flüssigkeit wurde die folgende Dispersions-Beschichtungs flüssigkeit hergestellt:

Nickelsulfat (NiSO₄·7H₂O)
130 g/l (460 mM)
Borsäure (H₃BO₃)	20 g/l (320 mM)
Kaliumchlorid (KCl)	10 g/l (130 mM)
Au-Kolloid-Flüssigkeit	100 ml/l (0,5 mM)

Die Au-Kolloid-Flüssigkeit enthielt 0,1 g Au in 100 ml Flüssigkeit. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde in das in Fig. 2 dargestellte Beschichtungsbad eingefüllt und nach dem das Beschichtungsbad bei 40°C gehalten worden war, wurde die Beschichtung bei einer Stromdichte von 1 A/dm² und bei Raumtemperatur 1 min lang durchgeführt. Dann wurde durch Analysieren der Zusammensetzung der Überzugsschicht mittels eines Energie-Dispersion-Röntgen-Analysators das folgende Ergebnis erhalten:

Ni : Au = 98 : 2.

Da Au sich in einer Säure nur schwer löst, wurde im Falle der Durchführung der Au-Beschichtung ein Cyanid von Au verwendet. Ein Cyanid ist jedoch ein außerordentlich gif tiges Material, das nicht verwendet werden soll. Erfin dungsgemäß kann jedoch die Goldbeschichtung (Goldplat tierung) ohne Verwendung eines Cyanids von Gold durchge führt werden.

Nachstehend wird ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle erläutert.

Die Fig. 1 (a) und 1 (b) zeigen Querschnittsansichten, die nacheinander eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Solarzelle erläutern.

Beispiel 6

Zuerst wurde, wie in Fig. 1 (a) dargestellt, ein Mo-Film 2 auf einem Glassubstrat 1 gebildet unter Anwendung eines Dampfabscheidungsverfahrens, eines Kathodenzerstäubungs verfahrens und dgl.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Se-Kolloid- Flüssigkeit wurde eine Dispersions-Beschichtungsflüssig keit mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Cu-Ion (es wurde CuSO₄ verwendet)\|5 mM
In-Ion (es wurde In₂(SO₄)₃ verwendet)	50 mM
Se-Kolloid-Flüssigkeit	10 mM

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde in das in Fig. 2 darge stellte Beschichtungsbad eingefüllt und durch Durchführung einer Beschichtung bei einer Stromdichte von 1,8 A/dm² un ter Verwendung des Mo-Films 2 als Kathode, wobei das Ka thodenpotential des Mo-Films 2 in bezug auf die Bezugs- Elektrode RE bei -1,9 Volt gehalten wurde, wurde eine Cu- In/Se-Dispersions-Überzugsschicht 3 gebildet. Durch Analy sieren der Zusammensetzung der Überzugsschicht 3 mittels eines Energie-Dispersion-Röntgen-Analysators wurde das folgende Ergebnis erhalten:

Cu : In : Se = 36 : 35 : 29.

In der Beschichtungsflüssigkeit wurde das Se in einer Menge von nur 1/5 der Menge des In zugegeben, die abge schiedene Se-Menge war jedoch nur geringfügig geringer als die abgeschiedene In-Menge. Aus dem Ergebnis ist zu er sehen, daß der Ausnutzungsgrad für Se stark verbessert ist.

Dann wurde, wie in Fig. 1 (b) dargestellt, die beschich tete Anordnung in einer Gasatmosphäre aus Ar und Se-Gas, die durch Mischen von Ar-Gas mit Se-Dampf erzeugt worden war, wärmebehandelt, um die Überzugsschicht 3 in die CuInSe₂-Schicht 4 umzuwandeln. Die Wärmebehandlung wurde unter der Bedingung durchgeführt, daß die Temperatur mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 300 C/min von Raumtemperatur auf 200°C erhöht wurde, danach das Sy stem bei dieser Temperatur etwa 30 min lang gehalten wurde, die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min auf 400°C erhöht wurde und dann, nachdem das Sy stem etwa 2 h bei dieser Temperatur gehalten worden war, das System auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wie in Fig. 1(b) dargestellt.

Dann wurde die Zusammensetzung des CuInSe₂-Films 4 mittels eines Energie-Dispersions-Röntgen-Analysators analysiert, wobei das folgende Ergebnis erhalten wurde:

Cu : In : Se = 26,4 : 23,9 : 49,7

Wie in den obigen Beispielen dargestellt, ist daraus zu ersehen, daß dann, wenn Se oder Au als Kolloid verwendet wird, der Ausnutzungsgrad desselben stark erhöht ist im Vergleich zu der konventionellen Dispersions-Beschichtung, in der Teilchen von Se oder Au verwendet werden.

In den obigen Beispielen wurde die Erfindung durch Verwen dung von Au und Se als Beispiele für das Kolloid eines Me talls oder eines Nichtmetalls erläutert, die Erfindung ist jedoch auf diese Fälle nicht beschränkt und kann auf alle Elemente angewendet werden, die sich in einer Beschich tungslösung in Form ihrer Ionen nur schwer lösen und in Kolloide derselben überführt werden können.

Wie vorstehend beschrieben, kann, da erfindungsgemäß feine Teilchen eines Metalls oder eines Nichtmetalls in einer Beschichtungsflüssigkeit in Form eines Kolloids derselben dispergiert sind, ein Dispersions-Beschichtungsverfahren erhalten werden, bei dem kaum eine Ausfällung von feinen Teilchen des Metalls oder des Nichtmetalls auftritt, der Ausnutzungsgrad der Teilchen aus dem Metall oder dem Nichtmetall erhöht wird, die Kosten für die Beschichtung herabgesetzt werden und eine außerordentlich giftige Che mikalie nicht verwendet zu werden braucht.

Da außerdem in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Her stellung einer Solarzelle das obengenannte Dispersions-Be schichtungsverfahren angewendet wird, kann eine Solarzelle mit einem erhöhten Ausnutzungsgrad von Selen und mit ge ringeren Kosten hergestellt werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben näher erläutert, es ist jedoch selbstverständlich, daß sie darauf nicht be schränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht ab geändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Dispersions-Beschichtungsverfahren, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Überzugsschicht auf einem zu be schichtenden Material gebildet wird durch Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit, die durch Auflösen mindestens einer Art eines Metallions in einer wäßrigen Lösung, in der Teilchen eines Kolloids dispergiert sind, hergestellt worden ist.

2. Dispersions-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Kolloids Gold-Teilchen sind.

3. Dispersions-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Kolloids Se len-Teilchen sind.

4. Dispersions-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion das Ion minde stens einer Art eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der Gruppe 11 und der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente, ist.

5. Dispersions-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe 11 des Periodischen Systems der Elemente Kupfer oder Silber ist.

6. Dispersions-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente Indium oder Thallium ist.

7. Dispersions-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ein Kup ferion und/oder ein Indiumion ist.

8. Dispersions-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid von Selen herge stellt wird durch Reduzieren von Seleniger Säure mit Hy drazinsulfat.

9. Dispersions-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Selen-Kolloid eine Teil chengröße von etwa 10 bis etwa 100 nm aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Bildung einer Schicht, die ein Element der Gruppe 11 des Periodischen Systems der Elemente, ein Element der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente und Selen ent hält, auf einem elektrisch leitenden Film, der auf der Oberfläche eines Substrats erzeugt worden ist, unter An wendung eines Beschichtungsverfahrens und
Wärmebehandeln der Schicht, um die Schicht in einen Film aus einer Legierung umzuwandeln, die besteht aus dem Ele ment der Gruppe 11, dem Element der Gruppe 13 und Selen, wobei das Selen in der Beschichtungsflüssigkeit, die in der obengenannten Beschichtungsstufe verwendet wird, ein Selen-Kolloid ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle nach An spruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe 11 Kupfer ist und daß das Element der Gruppe 13 In dium ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle nach An spruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Se len-Kolloid eine Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 100 nm aufweist.

13. Dispersions-Beschichtungsverfahren, dadurch gekenn zeichnet, daß es umfaßt die Bildung einer Überzugsschicht auf einem zu beschichtenden Material unter Verwendung ei ner Beschichtungsflüssigkeit, die hergestellt worden ist durch Auflösen mindestens einer Art eines Metallions in einer wäßrigen Lösung, in der Teilchen eines Selen-Kollo ids mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 100 nm dispergiert sind, wobei das Selen-Kolloid durch Reduzieren von Seleniger Säure mit Hydrazinsulfat hergestellt worden ist.

14. Dispersions-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Selen-Kolloid hergestellt worden ist durch Mischen von Seleniger Säure, Hydrazinsul fat, Gelatine und reinem Wasser und Einstellen der Mi schung auf pH 2.