JP2967908B2 - 分散めっき法と太陽電池の製造方法 - Google Patents
分散めっき法と太陽電池の製造方法Info
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
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- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属イオンと金属また
は非金属粒子とを含む溶液を用いて行う分散めっき法
と、この方法を利用する太陽電池の製造方法、特に周期
律表の１Ｂ族、３Ｂ族、６Ｂ族の元素を含む化合物半導
体の吸収層を有する薄膜太陽電池の製造方法に関するも
のである。
は非金属粒子とを含む溶液を用いて行う分散めっき法
と、この方法を利用する太陽電池の製造方法、特に周期
律表の１Ｂ族、３Ｂ族、６Ｂ族の元素を含む化合物半導
体の吸収層を有する薄膜太陽電池の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】最近、優れた光電変換効率を有し、大面
積の薄膜太陽電池を低コストで製造できるものとして周
期律表の１Ｂ族−３Ｂ族−６Ｂ族の元素からなる化合物
半導体が注目されており、特にＣｕＩｎＳｅ２は、
（１）吸収係数αが１０５／ｃｍ程度と高く、２μｍ程
度の薄膜でも十分に太陽光を吸収できること、（２）禁
止帯幅が１．１ｅＶであり、太陽光の光電変換に適して
いること、（３）光劣化がアモルファス・シリコンと比
べて著しく小さいこと等の特徴を有していることから最
も注目されている。大面積の薄膜太陽電池を低コストで
製造するため、特表平５−５０６３３４号（国際公開Ｗ
Ｏ９２／０５５８６号）公報に開示されているように、
分散めっき法を利用した太陽電池の製造方法が提案され
ている。以下、特表平５−５０６３３４号公報に開示さ
れているデータを引用して説明する。
積の薄膜太陽電池を低コストで製造できるものとして周
期律表の１Ｂ族−３Ｂ族−６Ｂ族の元素からなる化合物
半導体が注目されており、特にＣｕＩｎＳｅ２は、
（１）吸収係数αが１０５／ｃｍ程度と高く、２μｍ程
度の薄膜でも十分に太陽光を吸収できること、（２）禁
止帯幅が１．１ｅＶであり、太陽光の光電変換に適して
いること、（３）光劣化がアモルファス・シリコンと比
べて著しく小さいこと等の特徴を有していることから最
も注目されている。大面積の薄膜太陽電池を低コストで
製造するため、特表平５−５０６３３４号（国際公開Ｗ
Ｏ９２／０５５８６号）公報に開示されているように、
分散めっき法を利用した太陽電池の製造方法が提案され
ている。以下、特表平５−５０６３３４号公報に開示さ
れているデータを引用して説明する。
【０００３】図４は従来の化合物半導体を用いた薄膜太
陽電池の製造方法の一例を説明するための工程順に示し
た断面図である。
陽電池の製造方法の一例を説明するための工程順に示し
た断面図である。
【０００４】まず、図４（ａ）に示すように、ガラス基
板１の上に蒸着、スパッタなどの方法によりＭｏ膜２を
形成したものを用意する。
板１の上に蒸着、スパッタなどの方法によりＭｏ膜２を
形成したものを用意する。
【０００５】めっき液は、例えば、次の割合で調合す
る。 スルファミン酸銅 １００ｇ／ｌ （０．５ Ｍ） スルファミン酸インジウム ０．６ｇ／ｌ （０．０１Ｍ） スルファミン酸 １０．１ｇ／ｌ （０．０１Ｍ） Ｓｅ粉末 ５０ｇ／ｌ （０．６３Ｍ） ここで、Ｍはモル／リットルを示す。Ｓｅ粉末はめっき
液との親和性がよくないので、Ｓｅ粉末とめっき溶液と
の親和性を良くし、Ｓｅ粉末の分散を良くするために表
面活性剤を添加することも行われる。このめっき液を用
い、Ｍｏ膜２を陰極として電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電着
を行なってＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層４１を形成す
る。このめっき層の組成は、重量比（ｗｔ％）で、 Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２０．５：４４．１：３５．４ 原子比（ａｔ％）に直して示すと、 Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２８．０：３３．２：３８．８ であった。このめっき層は、図５に示すように、Ｃｕ−
Ｉｎ合金めっき層４２の中にＳｅ粒子４３が分散して存
在している構造になっている。
る。 スルファミン酸銅 １００ｇ／ｌ （０．５ Ｍ） スルファミン酸インジウム ０．６ｇ／ｌ （０．０１Ｍ） スルファミン酸 １０．１ｇ／ｌ （０．０１Ｍ） Ｓｅ粉末 ５０ｇ／ｌ （０．６３Ｍ） ここで、Ｍはモル／リットルを示す。Ｓｅ粉末はめっき
液との親和性がよくないので、Ｓｅ粉末とめっき溶液と
の親和性を良くし、Ｓｅ粉末の分散を良くするために表
面活性剤を添加することも行われる。このめっき液を用
い、Ｍｏ膜２を陰極として電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電着
を行なってＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層４１を形成す
る。このめっき層の組成は、重量比（ｗｔ％）で、 Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２０．５：４４．１：３５．４ 原子比（ａｔ％）に直して示すと、 Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２８．０：３３．２：３８．８ であった。このめっき層は、図５に示すように、Ｃｕ−
Ｉｎ合金めっき層４２の中にＳｅ粒子４３が分散して存
在している構造になっている。
【０００６】次に、図４（ｂ）に示すように、Ａｒガス
とＨ2 Ｓｅガスを混合したＡｒ＋Ｈ 2 Ｓｅガス雰囲気中
またはＡｒガスとＳｅ蒸気を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰
囲気中で熱処理してＣｕＩｎＳｅ2 膜４４に転換する。
熱処理は、図６に示すように、室温から３０℃／分の速
度で２００℃〜２５０℃に上げ、この温度に約３０分保
持し、次に３０℃／分の速度で４００℃〜４５０℃に上
げ、この温度に約２時間保持し、次に室温まで冷却する
条件で行われる。２００℃〜２５０℃の温度は合金化が
始まる温度、４００℃〜４５０℃はＣｕＩｎＳｅ2 の結
晶が成長する温度といわれている。
とＨ2 Ｓｅガスを混合したＡｒ＋Ｈ 2 Ｓｅガス雰囲気中
またはＡｒガスとＳｅ蒸気を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰
囲気中で熱処理してＣｕＩｎＳｅ2 膜４４に転換する。
熱処理は、図６に示すように、室温から３０℃／分の速
度で２００℃〜２５０℃に上げ、この温度に約３０分保
持し、次に３０℃／分の速度で４００℃〜４５０℃に上
げ、この温度に約２時間保持し、次に室温まで冷却する
条件で行われる。２００℃〜２５０℃の温度は合金化が
始まる温度、４００℃〜４５０℃はＣｕＩｎＳｅ2 の結
晶が成長する温度といわれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】Ｓｅのように、めっき
液中にイオンとして溶解させにくい元素は、微粉末にし
てめっき液中に分散させてめっきを行っているが、粒子
はイオンと比べて帯電量が小さく、沈殿も起こるので、
めっき析出量が元の原料量に対して少ない。前述の特表
平５−５０６３３４号公報に開示されているデータによ
れば、Ｉｎ：Ｓｅ＝３３．２：３８．８というほぼ同等
の原子比を得るために、Ｉｎの約６３倍のモル数のＳｅ
を使用している。Ｓｅの析出量が低いため、それだけ多
量のＳｅを必要とするのである。
液中にイオンとして溶解させにくい元素は、微粉末にし
てめっき液中に分散させてめっきを行っているが、粒子
はイオンと比べて帯電量が小さく、沈殿も起こるので、
めっき析出量が元の原料量に対して少ない。前述の特表
平５−５０６３３４号公報に開示されているデータによ
れば、Ｉｎ：Ｓｅ＝３３．２：３８．８というほぼ同等
の原子比を得るために、Ｉｎの約６３倍のモル数のＳｅ
を使用している。Ｓｅの析出量が低いため、それだけ多
量のＳｅを必要とするのである。
【０００８】調合しためっき液中のＳｅ粒子の何％が分
散めっき層中に堆積されるかをＳｅ粒子の利用率と定義
するならば、Ｓｅ粒子の利用率はかなり低い。それは、
（１）Ｓｅがめっき液中にイオンとして溶けているので
はなく、粒子として分散していること、（２）Ｓｅ粒子
とめっき液との親和性が悪いこと、（３）Ｓｅ粒子の平
均粒径は通常１．５μｍ程度であり、それより小さくし
ようとしても１．０μｍが限界でそれ以下にすることは
難しいこと、（４）Ｓｅ粒子の比重（＝４．７９）がめ
っき液の比重より大きく、Ｓｅ粒子がめっき槽の底部に
沈殿し、液中のＳｅ粒子濃度が段々と低下してくること
などに起因する。Ｓｅ粒子とめっき溶液との親和性を良
くし、帯電率を高め、めっき液中のＳｅ粒子の残存率を
高めるため表面活性剤を添加するが、Ｓｅ粒子の比重が
めっき液の比重より大きいので、Ｓｅ粒子がめっき槽の
底部に沈殿することは避けられない。この沈殿のため
に、Ｓｅ粒子の利用率は大変低く、分散めっきのコスト
が高くなるという問題がある。
散めっき層中に堆積されるかをＳｅ粒子の利用率と定義
するならば、Ｓｅ粒子の利用率はかなり低い。それは、
（１）Ｓｅがめっき液中にイオンとして溶けているので
はなく、粒子として分散していること、（２）Ｓｅ粒子
とめっき液との親和性が悪いこと、（３）Ｓｅ粒子の平
均粒径は通常１．５μｍ程度であり、それより小さくし
ようとしても１．０μｍが限界でそれ以下にすることは
難しいこと、（４）Ｓｅ粒子の比重（＝４．７９）がめ
っき液の比重より大きく、Ｓｅ粒子がめっき槽の底部に
沈殿し、液中のＳｅ粒子濃度が段々と低下してくること
などに起因する。Ｓｅ粒子とめっき溶液との親和性を良
くし、帯電率を高め、めっき液中のＳｅ粒子の残存率を
高めるため表面活性剤を添加するが、Ｓｅ粒子の比重が
めっき液の比重より大きいので、Ｓｅ粒子がめっき槽の
底部に沈殿することは避けられない。この沈殿のため
に、Ｓｅ粒子の利用率は大変低く、分散めっきのコスト
が高くなるという問題がある。
【０００９】Ｓｅ粒子をより微細な粉末にして、かつ水
との親和性を良くしてＳｅ粒子の利用率を上げるため
に、特表平５−５０６３３４号公報では亜セレン酸（Ｈ
2 ＳｅＯ3 ）を亜硫酸ガス（ＳＯ2 ）で還元する方法が
採用されている。しかしながら、このような方法を採用
しても尚Ｓｅ粒子の利用率は上述のように大変低く、Ｓ
ｅ粒子の利用率を上げるという問題は依然として解決さ
れていない。Ｓｅの利用率が低いと、この分散めっき法
を用いて製造する太陽電池のコストも高くなるという問
題がある。
との親和性を良くしてＳｅ粒子の利用率を上げるため
に、特表平５−５０６３３４号公報では亜セレン酸（Ｈ
2 ＳｅＯ3 ）を亜硫酸ガス（ＳＯ2 ）で還元する方法が
採用されている。しかしながら、このような方法を採用
しても尚Ｓｅ粒子の利用率は上述のように大変低く、Ｓ
ｅ粒子の利用率を上げるという問題は依然として解決さ
れていない。Ｓｅの利用率が低いと、この分散めっき法
を用いて製造する太陽電池のコストも高くなるという問
題がある。
【００１０】このようなことは、酸に溶け難くイオンに
なり難い金にもいえる。金は比重が１９．３２もあり、
めっき液中に粒子として分散させても直ぐに沈殿してし
まう。それ故、金めっきには金のシアン化物が使用され
てきたが、シアン化物は猛毒なので、できることなら使
用したくない薬品である。
なり難い金にもいえる。金は比重が１９．３２もあり、
めっき液中に粒子として分散させても直ぐに沈殿してし
まう。それ故、金めっきには金のシアン化物が使用され
てきたが、シアン化物は猛毒なので、できることなら使
用したくない薬品である。
【００１１】本発明の目的は、金属イオンを溶解させた
溶液に金属または非金属の微粉末を分散懸濁させためっ
き液を用いて行う分散めっき法において、分散させた金
属または非金属の粒子の利用率を高め、コスト低減を図
り、しかも猛毒の薬品を使用しないで済む分散めっき法
を提供することにある。
溶液に金属または非金属の微粉末を分散懸濁させためっ
き液を用いて行う分散めっき法において、分散させた金
属または非金属の粒子の利用率を高め、コスト低減を図
り、しかも猛毒の薬品を使用しないで済む分散めっき法
を提供することにある。
【００１２】本発明の目的は、金属イオンを溶解させた
溶液にセレンの微粉末を分散懸濁させためっき液を用い
て行う分散めっき法を利用する太陽電池の製造方法にお
いて、セレンの利用率を高め、コスト低減を図った太陽
電池の製造方法を提供することにある。
溶液にセレンの微粉末を分散懸濁させためっき液を用い
て行う分散めっき法を利用する太陽電池の製造方法にお
いて、セレンの利用率を高め、コスト低減を図った太陽
電池の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、コロイドの金
粒子を分散させた水溶液に少なくとも１種の金属イオン
を溶解させためっき液を用いて被めっき体にめっき層を
形成することを特徴とする。
粒子を分散させた水溶液に少なくとも１種の金属イオン
を溶解させためっき液を用いて被めっき体にめっき層を
形成することを特徴とする。
【００１４】また、本発明は、コロイドのセレン粒子を
分散させた水溶液に少なくとも１種の金属イオンを溶解
させためっき液を用いて被めっき体にめっき層を形成す
ることを特徴とする。
分散させた水溶液に少なくとも１種の金属イオンを溶解
させためっき液を用いて被めっき体にめっき層を形成す
ることを特徴とする。
【００１５】
【００１６】本発明は、前記金属イオンが１Ｂ族および
３Ｂ族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属イオンであることを特徴とする。
３Ｂ族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属イオンであることを特徴とする。
【００１７】本発明は、前記１Ｂ族の元素が銅または銀
であることを特徴とする。
であることを特徴とする。
【００１８】本発明は、前記３Ｂ族の元素がインジウム
またはタリウムであることを特徴とする。
またはタリウムであることを特徴とする。
【００１９】本発明は、前記金属イオンが銅イオンまた
はインジウムイオンまたはその両方であることを特徴と
する。
はインジウムイオンまたはその両方であることを特徴と
する。
【００２０】本発明は、前記セレンのコロイドが亜セレ
ン酸を硫酸ヒドラジンで還元して作られていることを特
徴とする。
ン酸を硫酸ヒドラジンで還元して作られていることを特
徴とする。
【００２１】本発明は、表面に導電膜を有する基板の前
記導電膜の上に周期律表の１Ｂ族、３Ｂ族の元素、およ
びセレンを含む層をめっき法を用いて形成する工程と、
前記層を熱処理して１Ｂ族−３Ｂ族−セレンの合金膜に
転換する工程とを有する太陽電池の製造方法において、
前記めっき工程で使用するめっき液中のセレンがセレン
コロイドであることを特徴とする。
記導電膜の上に周期律表の１Ｂ族、３Ｂ族の元素、およ
びセレンを含む層をめっき法を用いて形成する工程と、
前記層を熱処理して１Ｂ族−３Ｂ族−セレンの合金膜に
転換する工程とを有する太陽電池の製造方法において、
前記めっき工程で使用するめっき液中のセレンがセレン
コロイドであることを特徴とする。
【００２２】本発明は、前記１Ｂ族と３Ｂ族の元素が銅
とインジウムであることを特徴とする。
とインジウムであることを特徴とする。
【００２３】
【作用】コロイドは粒径が小さく、液体との親和性も良
く、沈殿しにくいから、分散めっき液に使用するとコロ
イド粒子の利用率を格段に向上させることができる。
く、沈殿しにくいから、分散めっき液に使用するとコロ
イド粒子の利用率を格段に向上させることができる。
【００２４】コロイドの粒子として金粒子を用いること
ができる。
ができる。
【００２５】コロイドの粒子としてセレン粒子を用いる
ことができる。
ことができる。
【００２６】金属イオンとして１Ｂ族および３Ｂ族の元
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオン
を使用することができる。
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオン
を使用することができる。
【００２７】、周期律表の１Ｂ族の元素として銅または
銀が選ばれる。
銀が選ばれる。
【００２８】周期律表の３Ｂ族の元素としてインジウム
またはタリウムが選ばれる。
またはタリウムが選ばれる。
【００２９】金属イオンとして、１Ｂ族および３Ｂ族の
元素の中から銅イオンまたはインジウムイオンまたはそ
の両方が選ばれる。
元素の中から銅イオンまたはインジウムイオンまたはそ
の両方が選ばれる。
【００３０】セレンのコロイドを亜セレン酸を硫酸ヒド
ラジンで還元して作ると安定したコロイドを得ることが
できる。
ラジンで還元して作ると安定したコロイドを得ることが
できる。
【００３１】コロイドは粒径が小さく、液体との親和性
も良く、沈殿しにくいから、周期律表の１Ｂ族、３Ｂ族
の元素、およびセレンからなる太陽電池の吸収層の製造
にセレンコロイドを使用するとセレンの利用率を格段に
向上させることができる。
も良く、沈殿しにくいから、周期律表の１Ｂ族、３Ｂ族
の元素、およびセレンからなる太陽電池の吸収層の製造
にセレンコロイドを使用するとセレンの利用率を格段に
向上させることができる。
【００３２】太陽電池の吸収層の製造には、銅とインジ
ウムが最も適する。
ウムが最も適する。
【００３３】
【実施例】まず、本発明の分散めっき法について説明す
る。本発明ではコロイドを利用することを特徴としてい
る。
る。本発明ではコロイドを利用することを特徴としてい
る。
【００３４】（分散めっき浴）図２は本発明の分散めっ
きに使用するめっき浴の側面図である。
きに使用するめっき浴の側面図である。
【００３５】めっき槽１１は、直方体に作られ、上方が
開いている。この槽１１の中にめっき液１２を入れ、液
内に作用電極としての被めっき体１３と対向電極１４と
参照電極ＲＥを浸漬し、被めっき体１３と対向電極１４
と参照電極ＲＥをポテンシオスタット１５に接続し、被
めっき体１３に負電位、対向電極１４に正電位、参照電
極ＲＥに参照電位を印加する。参照電位は、作用電極
（被めっき体１３）の電位を目的とする電位に一定に保
つための電位で、基準として通常ＳＳＥ（Ｓａｔｕｒａ
ｔｅｄ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、飽和硫
酸電極）またはＮＨＥ（Ｎｏｒｍａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、標準水素電極）の電位が採用
されている。参照電極ＲＥは、作用電極（被めっき体１
３）を目的とする電位に変化させるためにも使用され
る。作用電極（被めっき体１３）上で電気化学的反応が
進行すると作用電極の電位が変化することがある。ポテ
ンシオスタット１５は、このような電位変化を抑え、参
照電極ＲＥに対する作用電極（被めっき体１３）の電位
を目的とした電位に保つ作用をする。
開いている。この槽１１の中にめっき液１２を入れ、液
内に作用電極としての被めっき体１３と対向電極１４と
参照電極ＲＥを浸漬し、被めっき体１３と対向電極１４
と参照電極ＲＥをポテンシオスタット１５に接続し、被
めっき体１３に負電位、対向電極１４に正電位、参照電
極ＲＥに参照電位を印加する。参照電位は、作用電極
（被めっき体１３）の電位を目的とする電位に一定に保
つための電位で、基準として通常ＳＳＥ（Ｓａｔｕｒａ
ｔｅｄ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、飽和硫
酸電極）またはＮＨＥ（Ｎｏｒｍａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、標準水素電極）の電位が採用
されている。参照電極ＲＥは、作用電極（被めっき体１
３）を目的とする電位に変化させるためにも使用され
る。作用電極（被めっき体１３）上で電気化学的反応が
進行すると作用電極の電位が変化することがある。ポテ
ンシオスタット１５は、このような電位変化を抑え、参
照電極ＲＥに対する作用電極（被めっき体１３）の電位
を目的とした電位に保つ作用をする。
【００３６】（セレンコロイド液の作成）本発明では、
分散めっき液に粒子を使用する代わりにコロイドを使用
することを特徴としている。Ｓｅコロイド液の製造方法
については、ヒドラジン（Ｎ2 Ｈ 4 ）で還元する方法
（ネイチァ（Ｎａｔｕｒｅ）１７８巻、１９５６年、５
８９頁）が知られている。ヒドラジンによる還元反応は
次の通りである。Ｈ2 ＳｅＯ3 ＋Ｎ2 Ｈ4 →Ｓｅ（コロ
イド）＋Ｈ2 ０＋Ｎ2しかしながら、これだけではコロ
イドが不安定であるので、本発明では、下記の調合でＳ
ｅコロイド液を作成した。 亜セレン酸（H2SeO3） （０．１Ｍ） ５ｍｌ 硫酸ヒドラジン（N2H6SO4 ） （０．１Ｍ） ５ｍｌ ゼラチン（４ｇ／ｌ） ２ｍｌ 純水 １８ｍｌ ここで、Ｍはモル／リットルを示す。これらを混合後、
４０℃で約４５分間加熱してＳｅコロイド液を作成し
た。ゼラチンを加えるのはコロイドの安定化のためであ
る。さらに、ｐＨを２に調整してコロイドを安定化させ
た。このようにして作成したＳｅコロイド液を走査型電
子顕微鏡で調べたところ、Ｓｅコロイドの粒径は約１０
〜１００ｎｍで、従来のＳｅ粒子の粒径の１／１５０〜
１／１５であった。粒径がこのように小さいので、長時
間置いてもＳｅ粒子の沈殿は起こらず、このＳｅコロイ
ド液は非常に安定であった。
分散めっき液に粒子を使用する代わりにコロイドを使用
することを特徴としている。Ｓｅコロイド液の製造方法
については、ヒドラジン（Ｎ2 Ｈ 4 ）で還元する方法
（ネイチァ（Ｎａｔｕｒｅ）１７８巻、１９５６年、５
８９頁）が知られている。ヒドラジンによる還元反応は
次の通りである。Ｈ2 ＳｅＯ3 ＋Ｎ2 Ｈ4 →Ｓｅ（コロ
イド）＋Ｈ2 ０＋Ｎ2しかしながら、これだけではコロ
イドが不安定であるので、本発明では、下記の調合でＳ
ｅコロイド液を作成した。 亜セレン酸（H2SeO3） （０．１Ｍ） ５ｍｌ 硫酸ヒドラジン（N2H6SO4 ） （０．１Ｍ） ５ｍｌ ゼラチン（４ｇ／ｌ） ２ｍｌ 純水 １８ｍｌ ここで、Ｍはモル／リットルを示す。これらを混合後、
４０℃で約４５分間加熱してＳｅコロイド液を作成し
た。ゼラチンを加えるのはコロイドの安定化のためであ
る。さらに、ｐＨを２に調整してコロイドを安定化させ
た。このようにして作成したＳｅコロイド液を走査型電
子顕微鏡で調べたところ、Ｓｅコロイドの粒径は約１０
〜１００ｎｍで、従来のＳｅ粒子の粒径の１／１５０〜
１／１５であった。粒径がこのように小さいので、長時
間置いてもＳｅ粒子の沈殿は起こらず、このＳｅコロイ
ド液は非常に安定であった。
【００３７】（金コロイド液の作成）Ａｕコロイド液下
記の調合で作成した。 塩化金（HAuCl4・3H2O）（１％溶液） １ ｍｌ くえん酸ナトリウム（１％溶液） ２．５ｍｌ 純水 １００ ｍｌ １００ｍｌの純水に塩化金（ＨＡｕＣｌ4 ・３Ｈ2 Ｏ）
の１％溶液を１ｍｌ加えて沸騰させ、くえん酸ナトリウ
ム（Ｎａ2 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ）の１％溶液を２．
５ｍｌ加える。この溶液が丁度沸騰するように保つと２
〜３分後に青色の着色が見られ、その後直ぐにルビー色
のＡｕコロイドが形成される。
記の調合で作成した。 塩化金（HAuCl4・3H2O）（１％溶液） １ ｍｌ くえん酸ナトリウム（１％溶液） ２．５ｍｌ 純水 １００ ｍｌ １００ｍｌの純水に塩化金（ＨＡｕＣｌ4 ・３Ｈ2 Ｏ）
の１％溶液を１ｍｌ加えて沸騰させ、くえん酸ナトリウ
ム（Ｎａ2 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ）の１％溶液を２．
５ｍｌ加える。この溶液が丁度沸騰するように保つと２
〜３分後に青色の着色が見られ、その後直ぐにルビー色
のＡｕコロイドが形成される。
【００３８】（実施例１）上記のＳｅコロイド液を用い
て下記の分散めっき液を調合した。 Ｃｕイオン（CuSO4 使用） ５ｍＭ Ｉｎイオン（In2 (SO4)3使用） ５０ｍＭ Ｓｅコロイド １０ｍＭ ここで、ｍＭはミリモル／リットルを示す。このめっき
液を図２のめっき浴に入れ、被めっき体１３の電位を変
化させて、被めっき体１３上にＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅめっき
層を析出させた。このめっき層をエネルギー分散型Ｘ線
分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｘ−
ｒａｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で組成分析を行い、表１に
示す結果を得た。
て下記の分散めっき液を調合した。 Ｃｕイオン（CuSO4 使用） ５ｍＭ Ｉｎイオン（In2 (SO4)3使用） ５０ｍＭ Ｓｅコロイド １０ｍＭ ここで、ｍＭはミリモル／リットルを示す。このめっき
液を図２のめっき浴に入れ、被めっき体１３の電位を変
化させて、被めっき体１３上にＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅめっき
層を析出させた。このめっき層をエネルギー分散型Ｘ線
分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｘ−
ｒａｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で組成分析を行い、表１に
示す結果を得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１に示されるように、被めっき体１３の
電位の絶対値が小さいときＩｎの析出量が少ないのはＩ
ｎの還元電位が負電位で大きく、かつＩｎとＣｕとの還
元電位が離れているためである。被めっき体１３の電位
を−１．９Ｖにすると、ＣｕとＩｎの比がほぼ１：１に
なる。被めっき体１３の絶対値の電位を大きくして行く
とＣｕとＩｎの析出量が多くなり、相対的にＳｅ量が少
なくなって行く。これはめっき層全体を１００％にして
いるからである。Ｓｅ量は、後で行うＳｅを含む雰囲気
中での合金化熱処理で補うことができるので、分散めっ
き工程ではＣｕ：Ｉｎの比が１：１に近くなることが重
要である。そういう意味で被めっき体１３の電位は−
１．９Ｖがよい。分散めっき層を走査型電子顕微鏡で調
べたところ、Ｃｕ−Ｉｎめっき層の中にＳｅコロイドが
均一に分散しているのが観察された。Ｓｅコロイドを使
用する分散めっきでは、Ｓｅの沈殿が殆ど起こらず、Ｓ
ｅの利用率が極めて高くなるという効果が得られる。
電位の絶対値が小さいときＩｎの析出量が少ないのはＩ
ｎの還元電位が負電位で大きく、かつＩｎとＣｕとの還
元電位が離れているためである。被めっき体１３の電位
を−１．９Ｖにすると、ＣｕとＩｎの比がほぼ１：１に
なる。被めっき体１３の絶対値の電位を大きくして行く
とＣｕとＩｎの析出量が多くなり、相対的にＳｅ量が少
なくなって行く。これはめっき層全体を１００％にして
いるからである。Ｓｅ量は、後で行うＳｅを含む雰囲気
中での合金化熱処理で補うことができるので、分散めっ
き工程ではＣｕ：Ｉｎの比が１：１に近くなることが重
要である。そういう意味で被めっき体１３の電位は−
１．９Ｖがよい。分散めっき層を走査型電子顕微鏡で調
べたところ、Ｃｕ−Ｉｎめっき層の中にＳｅコロイドが
均一に分散しているのが観察された。Ｓｅコロイドを使
用する分散めっきでは、Ｓｅの沈殿が殆ど起こらず、Ｓ
ｅの利用率が極めて高くなるという効果が得られる。
【００４１】図３はめっき浴における電位−電流曲線図
である。
である。
【００４２】図２に示しためっき浴に実施例１のめっき
液を入れ、参照電位ＳＳＥに対する被めっき体１３の電
位を負電位で大きくして行き、そのときに流れる電流を
測定しながら被めっき体１３にめっき層を析出させる
と、図３に示す曲線が得られる。電流が急激に増加する
所では何等かの反応が起こったと考えられる。例えば、 Ｉｎ+++ ＋３ｅ- →Ｉｎ（析出） Ｃｕ++ ＋２ｅ- →Ｃｕ（析出） が起こったと考える。
液を入れ、参照電位ＳＳＥに対する被めっき体１３の電
位を負電位で大きくして行き、そのときに流れる電流を
測定しながら被めっき体１３にめっき層を析出させる
と、図３に示す曲線が得られる。電流が急激に増加する
所では何等かの反応が起こったと考えられる。例えば、 Ｉｎ+++ ＋３ｅ- →Ｉｎ（析出） Ｃｕ++ ＋２ｅ- →Ｃｕ（析出） が起こったと考える。
【００４３】（実施例２）上記のＳｅコロイド液を用い
て下記の分散めっき液を調合した。 Ｃｕイオン（CuSO4 使用） ５ｍＭ Ｉｎイオン（In2 (SO4)3使用） ５０ｍＭ 硫酸ナトリウム（Na2SO4） ８０ｍＭ Ｓｅコロイド ３０ｍＭ このめっき液を図２のめっき浴に入れ、被めっき体１３
の電圧を−１．６Ｖとし、電流密度１．４Ａ／ｄｍ2 で
１分間、室温でめっきを行なった。このめっき層をエネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置で組成分析を行い、 Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝５７：１４：２９ の結果を得た。Ｉｎに対するＳｅ量を見ると、めっき液
ではＳｅのモル数がＩｎより少ないのに、析出量ではＳ
ｅはＩｎの２倍以上になっている。このデータと先に説
明した特表平５−５０６３３４号公報のデータとを比較
すれば、Ｓｅの利用率が格段に上がっていることが分か
る。
て下記の分散めっき液を調合した。 Ｃｕイオン（CuSO4 使用） ５ｍＭ Ｉｎイオン（In2 (SO4)3使用） ５０ｍＭ 硫酸ナトリウム（Na2SO4） ８０ｍＭ Ｓｅコロイド ３０ｍＭ このめっき液を図２のめっき浴に入れ、被めっき体１３
の電圧を−１．６Ｖとし、電流密度１．４Ａ／ｄｍ2 で
１分間、室温でめっきを行なった。このめっき層をエネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置で組成分析を行い、 Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝５７：１４：２９ の結果を得た。Ｉｎに対するＳｅ量を見ると、めっき液
ではＳｅのモル数がＩｎより少ないのに、析出量ではＳ
ｅはＩｎの２倍以上になっている。このデータと先に説
明した特表平５−５０６３３４号公報のデータとを比較
すれば、Ｓｅの利用率が格段に上がっていることが分か
る。
【００４４】（実施例３）この実施例は、１Ｂ族元素と
してＡｇ、３Ｂ族元素としてＴｌを選んだもので、前記
のセレンコロイド液を用いて下記の分散めっき液を調合
した。 Ａｇイオン（AgCl使用） ２０ｇ／ｌ （１４０ｍＭ） Ｔｌイオン（TlCl使用） ３５ｇ／ｌ （１４６ｍＭ） 塩素酸（HClO4 ） １０ｇ／ｌ （ １０ｍＭ） Ｓｅコロイド １ｇ／ｌ （ １３ｍＭ） このめっき液を図２のめっき浴に入れ、電流密度１Ａ／
ｄｍ2 で１分間、室温でめっきを行った。このめっき層
をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で組成分析を行い、 Ａｇ：Ｔｌ：Ｓｅ＝８０：１０：１０ の結果を得た。めっき液ではＳｅのモル数がＴｌより少
ないのに、析出量ではＳｅはＴｌと同等になっている。
この結果からＳｅの利用率が格段に上がっていることが
分かる。
してＡｇ、３Ｂ族元素としてＴｌを選んだもので、前記
のセレンコロイド液を用いて下記の分散めっき液を調合
した。 Ａｇイオン（AgCl使用） ２０ｇ／ｌ （１４０ｍＭ） Ｔｌイオン（TlCl使用） ３５ｇ／ｌ （１４６ｍＭ） 塩素酸（HClO4 ） １０ｇ／ｌ （ １０ｍＭ） Ｓｅコロイド １ｇ／ｌ （ １３ｍＭ） このめっき液を図２のめっき浴に入れ、電流密度１Ａ／
ｄｍ2 で１分間、室温でめっきを行った。このめっき層
をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で組成分析を行い、 Ａｇ：Ｔｌ：Ｓｅ＝８０：１０：１０ の結果を得た。めっき液ではＳｅのモル数がＴｌより少
ないのに、析出量ではＳｅはＴｌと同等になっている。
この結果からＳｅの利用率が格段に上がっていることが
分かる。
【００４５】（実施例４）この実施例は、１Ｂ族元素と
してＡｇ、３Ｂ族元素としてＩｎを選んだもので、前記
のセレンコロイド液を用いて下記の分散めっき液を調合
した。 Ａｇイオン（AgK(CN)2使用） ５ｇ／ｌ （ ２５ｍＭ） Ｉｎイオン（In2(SO4)3 使用） １８ｇ／ｌ （ ７０ｍＭ） シアン化カリ（KCN ） ５０ｇ／ｌ （７６８ｍＭ） Ｓｅコロイド １ｇ／ｌ （ １３ｍＭ） このめっき液を図２のめっき浴に入れ、電流密度２Ａ／
ｄｍ2 で１分間、室温でめっきを行った。このめっき層
をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で組成分析を行い、 Ａｇ：Ｉｎ：Ｓｅ＝８５：５：１０ の結果を得た。めっき液ではＳｅのモル数がＩｎより少
ないのに、析出量ではＳｅはＩｎの２倍になっている。
この結果からＳｅの利用率が格段に上がっていることが
分かる。
してＡｇ、３Ｂ族元素としてＩｎを選んだもので、前記
のセレンコロイド液を用いて下記の分散めっき液を調合
した。 Ａｇイオン（AgK(CN)2使用） ５ｇ／ｌ （ ２５ｍＭ） Ｉｎイオン（In2(SO4)3 使用） １８ｇ／ｌ （ ７０ｍＭ） シアン化カリ（KCN ） ５０ｇ／ｌ （７６８ｍＭ） Ｓｅコロイド １ｇ／ｌ （ １３ｍＭ） このめっき液を図２のめっき浴に入れ、電流密度２Ａ／
ｄｍ2 で１分間、室温でめっきを行った。このめっき層
をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で組成分析を行い、 Ａｇ：Ｉｎ：Ｓｅ＝８５：５：１０ の結果を得た。めっき液ではＳｅのモル数がＩｎより少
ないのに、析出量ではＳｅはＩｎの２倍になっている。
この結果からＳｅの利用率が格段に上がっていることが
分かる。
【００４６】（実施例５） この実施例は、本発明の分散めっき法が１Ｂ族元素、３
Ｂ族元素、６Ｂ族元素以外の元素にも適用できることを
示すものである。前記のＡｕコロイド液を用いて下記の
分散めっき液を調合した。 このＡｕコロイド液には、１００ｍｌ中に０．１ｇのＡ
ｕが含まれている。このめっき液を図２のめっき浴に入
れ、４０℃に保持し、電流密度１Ａ／ｄｍ２で１分間、
室温でめっきを行った。このめっき層をエネルギー分散
型Ｘ線分析装置で組成分析を行い、 Ｎｉ：Ａｕ＝９８：２ の結果を得た。Ａｕは酸に溶け難いので、Ａｕめっきを
行うときは金のシアン化物が使用されてきた。シアン化
物は猛毒なので、できることなら使用したくない薬品で
ある。本発明の方法によれば、金のシアン化物を使用し
なくて金めっきすることができる。
Ｂ族元素、６Ｂ族元素以外の元素にも適用できることを
示すものである。前記のＡｕコロイド液を用いて下記の
分散めっき液を調合した。 このＡｕコロイド液には、１００ｍｌ中に０．１ｇのＡ
ｕが含まれている。このめっき液を図２のめっき浴に入
れ、４０℃に保持し、電流密度１Ａ／ｄｍ２で１分間、
室温でめっきを行った。このめっき層をエネルギー分散
型Ｘ線分析装置で組成分析を行い、 Ｎｉ：Ａｕ＝９８：２ の結果を得た。Ａｕは酸に溶け難いので、Ａｕめっきを
行うときは金のシアン化物が使用されてきた。シアン化
物は猛毒なので、できることなら使用したくない薬品で
ある。本発明の方法によれば、金のシアン化物を使用し
なくて金めっきすることができる。
【００４７】次に、本発明の太陽電池の製造方法の実施
例について説明する。
例について説明する。
【００４８】図１は本発明の太陽電池の製造方法の一実
施例を説明するための工程順に示した断面図である。
施例を説明するための工程順に示した断面図である。
【００４９】（実施例６）まず、図１（ａ）に示すよう
に、ガラス基板１の上に蒸着、スパッタなどの方法によ
りＭｏ膜２を形成したものを用意する。
に、ガラス基板１の上に蒸着、スパッタなどの方法によ
りＭｏ膜２を形成したものを用意する。
【００５０】分散めっき液は次の組成比で調合した。 Ｃｕイオン（CuSO4 使用） ５ｍＭ Ｉｎイオン（In2 (SO4)3使用） ５０ｍＭ Ｓｅコロイド １０ｍＭ このめっき液を図２のめっき浴に入れ、Ｍｏ膜２を陰極
として参照電極ＲＥに対するＭｏ膜２の陰極電圧を−
１．９Ｖとし、電流密度１．８Ａ／ｄｍ2 でめっきを行
なってＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を形成した。こ
のめっき層３をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で組成分
析を行い、 Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝３６：３５：２９ の結果を得た。めっき液ではＳｅはＩｎの１／５しか添
加していないのに、析出量ではＩｎより少し少ない程度
である。この結果からＳｅの利用率が格段に上がってい
ることが分かる。
として参照電極ＲＥに対するＭｏ膜２の陰極電圧を−
１．９Ｖとし、電流密度１．８Ａ／ｄｍ2 でめっきを行
なってＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を形成した。こ
のめっき層３をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で組成分
析を行い、 Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝３６：３５：２９ の結果を得た。めっき液ではＳｅはＩｎの１／５しか添
加していないのに、析出量ではＩｎより少し少ない程度
である。この結果からＳｅの利用率が格段に上がってい
ることが分かる。
【００５１】次に、図１（ｂ）に示すように、Ａｒガス
とＳｅ蒸気を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰囲気中で熱処理
してＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換した。熱処理は、図６に
示すように、室温から３０℃／分の速度で２００℃に上
げ、この温度に約３０分保持し、次に３０℃／分の速度
で４００℃に上げ、この温度に約２時間保持し、次に室
温まで冷却する条件で行った。得られたＣｕＩｎＳｅ2
膜４をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で組成分析を行
い、 Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２６．４：２３．９：４９．７ の結果を得た。
とＳｅ蒸気を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰囲気中で熱処理
してＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換した。熱処理は、図６に
示すように、室温から３０℃／分の速度で２００℃に上
げ、この温度に約３０分保持し、次に３０℃／分の速度
で４００℃に上げ、この温度に約２時間保持し、次に室
温まで冷却する条件で行った。得られたＣｕＩｎＳｅ2
膜４をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で組成分析を行
い、 Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２６．４：２３．９：４９．７ の結果を得た。
【００５２】以上の実施例に示されるように、Ｓｅまた
はＡｕをコロイドとして用いると、従来の粉末を添加し
ていた分散めっきに比べて利用率が格段に上がっている
ことが分かる。上記実施例では、金属または非金属のコ
ロイドとしてＡｕとＳｅを取り上げて説明したが、本発
明はこれに限定されず、めっき液中にイオンとして溶解
さることが難しく、かつコロイド化が可能なすべての元
素にに適用できるものである。
はＡｕをコロイドとして用いると、従来の粉末を添加し
ていた分散めっきに比べて利用率が格段に上がっている
ことが分かる。上記実施例では、金属または非金属のコ
ロイドとしてＡｕとＳｅを取り上げて説明したが、本発
明はこれに限定されず、めっき液中にイオンとして溶解
さることが難しく、かつコロイド化が可能なすべての元
素にに適用できるものである。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、金属
または非金属の微粉末をコロイドにして分散懸濁させた
ので、金属または非金属の微粉末の沈殿が殆どなく、金
属または非金属の粒子の利用率を高め、コスト低減を図
り、しかも猛毒の薬品を使用しないで済む分散めっき法
を得ることができる。
または非金属の微粉末をコロイドにして分散懸濁させた
ので、金属または非金属の微粉末の沈殿が殆どなく、金
属または非金属の粒子の利用率を高め、コスト低減を図
り、しかも猛毒の薬品を使用しないで済む分散めっき法
を得ることができる。
【００５４】また、本発明では、上記の分散めっき法を
利用したので、セレンの利用率を高め、コスト低減を図
った太陽電池を製造することができる。
利用したので、セレンの利用率を高め、コスト低減を図
った太陽電池を製造することができる。
【図１】本発明の太陽電池の製造方法の一実施例を説明
するための工程順に示した断面図である。
するための工程順に示した断面図である。
【図２】本発明の分散めっきに使用するめっき浴の側面
図である。
図である。
【図３】めっき浴における電位−電流曲線図である。
【図４】従来の太陽電池の製造方法の一例を説明するた
めの工程順に示した断面図である。
めの工程順に示した断面図である。
【図５】図４の分散めっき層の断面図である。
【図６】従来の薄膜太陽電池の製造において実施する熱
処理条件を示す温度プロファィル図である。
処理条件を示す温度プロファィル図である。
１ ガラス基板 ２ Ｍｏ膜 ３ Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層 ４ ＣｕＩｎＳｅ2 合金層 １１ めっき槽 １２ めっき液 １３ 被めっき体 １４ 対向電極 １５ ポテンシオスタット ＲＥ 参照電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25D 15/02
Claims (13)
- 【請求項１】 コロイドの金粒子を分散させた水溶液に
少なくとも１種の金属イオンを溶解させためっき液を用
いて被めっき体にめっき層を形成することを特徴とする
分散めっき法。 - 【請求項２】 前記金属イオンが１Ｂ族および３Ｂ族の
元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオ
ンであることを特徴とする請求項１記載の分散めっき
法。 - 【請求項３】 前記１Ｂ族の元素が銅または銀であるこ
とを特徴とする請求項２記載の分散めっき法。 - 【請求項４】 前記３Ｂ族の元素がインジウムまたはタ
リウムであることを特徴とする請求項２記載の分散めっ
き法。 - 【請求項５】 前記金属イオンが銅イオンまたはインジ
ウムイオンまたはその両方であることを特徴とする請求
項１または請求項２記載の分散めっき法。 - 【請求項６】 コロイドのセレン粒子を分散させた水溶
液に少なくとも１種の金属イオンを溶解させためっき液
を用いて被めっき体にめっき層を形成することを特徴と
する分散めっき法。 - 【請求項７】 前記金属イオンが１Ｂ族および３Ｂ族の
元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオ
ンであることを特徴とする請求項６記載の分散めっき
法。 - 【請求項８】 前記１Ｂ族の元素が銅または銀であるこ
とを特徴とする請求項７記載の分散めっき法。 - 【請求項９】 前記３Ｂ族の元素がインジウムまたはタ
リウムであることを特徴とする請求項８記載の分散めっ
き法。 - 【請求項１０】 前記金属イオンが銅イオンまたはイン
ジウムイオンまたはその両方であることを特徴とする請
求項６または請求項７記載の分散めっき法。 - 【請求項１１】 前記セレンのコロイドが亜セレン酸を
硫酸ヒドラジンで還元して作られていることを特徴とす
る請求項６記載の分散めっき法。 - 【請求項１２】 表面に導電膜を有する基板の前記導電
膜の上に周期律表の１Ｂ族、３Ｂ族の元素、およびセレ
ンを含む層をめっき法を用いて形成する工程と、前記層
を熱処理して１Ｂ族−３Ｂ族−セレンの合金膜に転換す
る工程とを有する太陽電池の製造方法において、 前記めっき工程で使用するめっき液中のセレンがセレン
コロイドであることを特徴とする太陽電池の製造方法。 - 【請求項１３】 前記１Ｂ族と３Ｂ族の元素が銅とイン
ジウムであることを特徴とする請求項１２記載の太陽電
池の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6226831A JP2967908B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 分散めっき法と太陽電池の製造方法 |
| DE1995134769 DE19534769A1 (de) | 1994-09-21 | 1995-09-19 | Dispersionsbeschichtungsverfahren und Verfahren zur Herstellung von Solarzellen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6226831A JP2967908B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 分散めっき法と太陽電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892788A JPH0892788A (ja) | 1996-04-09 |
| JP2967908B2 true JP2967908B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=16851264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6226831A Expired - Lifetime JP2967908B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 分散めっき法と太陽電池の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2967908B2 (ja) |
| DE (1) | DE19534769A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10339824B4 (de) * | 2003-08-24 | 2005-07-07 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Beschichtungsverfahren zur Deposition und Fixierung von Partikeln auf einer Substratoberfläche und Solarzellen mit funkionellem Schichtenaufbau |
| KR101054747B1 (ko) | 2007-10-18 | 2011-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 환원제를 이용한 ６ａ족 원소를 포함하는 화합물의제조방법 |
| US20210207248A1 (en) * | 2020-01-06 | 2021-07-08 | Xtalic Corporation | Nickel-gold alloy and methods of forming the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0002109B1 (en) * | 1977-11-15 | 1981-12-02 | Imperial Chemical Industries Plc | A method for the preparation of thin photoconductive films and of solar cells employing said thin photoconductive films |
| GB8715082D0 (en) * | 1987-06-26 | 1987-08-05 | Prutec Ltd | Solar cells |
| DE4103291A1 (de) * | 1990-09-22 | 1992-04-02 | Battelle Institut E V | Verfahren zur herstellung einer absorberschicht fuer solarzellen mit hilfe galvanischer abscheidetechnik |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP6226831A patent/JP2967908B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-19 DE DE1995134769 patent/DE19534769A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0892788A (ja) | 1996-04-09 |
| DE19534769A1 (de) | 1996-03-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990713 |