JP4038553B2 - アルカリ電池用負極材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用負極材として好適なビスマスコーティング亜鉛粉およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池用負極材としての亜鉛は、水溶液系で電池用負極として使用した場合に適当な電位を有し、かつ安価であることから、好んで使用されてきたが、亜鉛の腐食電位が水の分解電位より卑であるために、電解液と接触した時に水素ガスが発生するという問題がある。このため従来は、亜鉛に水銀を添加した汞化亜鉛を用いることにより水素過電圧を高めてガス発生量を抑制する方法が専ら行われていた。
【０００３】
しかし、環境公害上の点から、この電池に含まれる水銀が問題となり、近年の電池用負極材としての亜鉛粉の開発は、汞化亜鉛に代わる亜鉛合金とそれに伴う水素ガス発生の抑制に向けられ、亜鉛の合金組成、亜鉛粒子の表面処理、電解液の組成、電解液への腐食抑制剤（インヒビター）の添加等の面から、様々な試みが行われ、特に、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ等から選ばれた１種または複数の元素成分を含む亜鉛合金を負極材とし、これら合金化元素の組成比を水素ガス発生の抑制に向けて最適化した無水銀アルカリ電池が提供されるようになっている（特開平１０−４０９２６号公報、特公平７−５４７０５号公報、特開平５−２９９０８２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素ガス発生による電池の液漏れや破裂の防止といった安全性の観点からみると、水素ガス発生をより十分に抑制できる電池用負極材としての亜鉛粉の開発は、アルカリ電解液を用いる電池には本質的に内在する重要課題であり、特に、平均粒径が小さく比表面積の大きい亜鉛粉を用いるボタン型電池では、未だこの水素ガス発生を充分に抑えることができず、数％の汞化亜鉛粉を用いざるを得ない現状にある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、水素ガス発生量をより低減させたアルカリ電池用負極材および水素ガス発生量が少ない電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電池粉として使用される粒径（１０〜１０００μｍ）範囲内の全亜鉛粉表面に均質なビスマスコーティング膜を生成させたビスマスコーティング亜鉛粉により水素ガス発生量を著しく減少させ得ることを見出した。さらに、このビスマスコーティング亜鉛粉を容易にかつ低コストで製造可能な手段として、従来からアルカリ水溶液に殆ど不溶とされてきたビスマスおよび酸化ビスマスがアルカリ水溶液に相当量溶解し、この結果、生成するアルカリ水溶液中の溶存ビスマスが投入された亜鉛粉表面と置換反応して亜鉛粉表面を被覆することができることを見出した。さらに加えて、亜鉛粉にビスマス粉および／または酸化ビスマス粉を乾式混合した後、アルカリ水溶液に浸漬する工程を採ることで、電池粉として使用される粒径範囲内の亜鉛粉表面に均質なビスマスコーティング膜を生成させ得ることを見出して本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１に、金属ビスマス粉を亜鉛粉と予め乾式混合させた後、得られた混合粉をアルカリ性水溶液に浸漬してビスマスを前記亜鉛粉の表面に置換析出させ、ビスマスコーティング亜鉛粉を得ることを特徴とするアルカリ電池用負極材の製造方法、第２に、ビスマス化合物粉を亜鉛粉と予め乾式混合させた後、得られた混合粉をアルカリ性水溶液に浸漬してビスマスを前記亜鉛粉の表面に置換析出させ、ビスマスコーティング亜鉛粉を得ることを特徴とするアルカリ電池用負極材の製造方法、第３に、前記ビスマス化合物粉が酸化ビスマス粉であることを特徴とする前記第２記載のアルカリ電池用負極材の製造方法、第４に、前記亜鉛粉が亜鉛合金粉であることを特徴とする前記第１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用負極材の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のビスマスコーティング亜鉛粉は、アルカリ電池用負極材として用いることにより、従来から無汞化亜鉛粉に求められてきた特性すなわち水素ガス発生の抑制作用を著しく高めることができる。
【０００９】
ビスマスコーティングの対象となる素材粉は純亜鉛粉でもよいが、亜鉛合金粉、特に、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎのうち少なくとも１つ以上を含有する亜鉛合金粉を用いることにより、著しく水素ガス発生量を低減できる。
【００１０】
ビスマスコーティング亜鉛粉は、通常、電池用亜鉛粉として利用される粒径が１０〜１０００μｍの粒径範囲内のもの、好ましくは、２００〜１０００μｍ、さらに好ましくは、２００〜８００μｍの粒径範囲内のものが水素ガス発生を安定して抑制できる。
【００１１】
金属ビスマスおよび酸化ビスマスは、アルカリ性水溶液には殆ど溶解しないとされてきたが、後記する実施例１および実施例２にも示すように、以下の反応式（１）、（２）にしたがい、金属ビスマスおよび酸化ビスマスはアルカリ性水溶液に可溶である。
２Ｂｉ＋３／２Ｏ_２＋６ＯＨ⁻→２ＢｉＯ_３ ^３−＋３Ｈ_２Ｏ （１）
Ｂｉ_２Ｏ_３＋６ＯＨ⁻→２ＢｉＯ_３ ^３−＋３Ｈ_２Ｏ （２）
また、上記ビスマス溶液に亜鉛粉を投入すると、液中のビスマス濃度が減少することと、目視で明らかなビスマスの析出が確認されることから、次式（３）に示す亜鉛によるビスマスの還元析出反応が進行するものと考えられる。
３Ｚｎ＋２ＢｉＯ_３ ^３−→３ＺｎＯ_２ ^２−＋２Ｂｉ↓ （３）
【００１２】
しかし、ビスマス溶液に亜鉛粉を単純に投入するだけでは、ビスマスの析出は局所的なものとなり、亜鉛粉表面に均質なビスマス皮膜を生成させることはできない。
本発明においては、特に、亜鉛粉と金属ビスマス粉および／または酸化ビスマス粉等ビスマス化合物を予め十分に乾式混合しておき、その混合粉をアルカリ性水溶液に投入するものである。混合粉の投入により、微量のビスマスが溶解し、この溶解したビスマスは速やかに亜鉛粉表面に析出する。この場合、ビスマス成分は混合粉全体に分散しているので、ビスマスが亜鉛粉の一部分に偏析した状態で析出するようなことはなく、全亜鉛粉の表面に均質に析出したビスマスコーティング亜鉛粉が得られるものである。
【００１３】
さらに、前記混合粉中のビスマス成分は、特に、金属ビスマスおよび／またはビスマス化合物として酸化ビスマスとする場合、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等のアニオン種を電解液中に含まず、これらアニオン種の電池特性への影響を考慮する必要がないという利点がある。
【００１４】
このようにして得られる前記ビスマスコーティング亜鉛粉の水素ガス発生抑制のメカニズムは現在のところ明らかではないが、以下のように推測される。
一般に、亜鉛による水素ガス発生反応は次式（４）によるとされている。
Ｚｎ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻＝Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−＋Ｈ_２↑ （４）
この（４）式で生成したＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−イオンはその濃縮と共に以下の（５），（６）式によって反応が進み、
Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−→Ｚｎ（ＯＨ）_２→ＺｎＯ
と変化する。
Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−→Ｚｎ（ＯＨ）_２＋２ＯＨ⁻ （５）
Ｚｎ（ＯＨ）_２→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ （６）
このようにして生成した亜鉛粉上の皮膜は、亜鉛側から溶液側にむかって
Ｚｎ／ＺｎＯ／Ｚｎ（ＯＨ）_２／Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−
の連続組成を示す。
【００１５】
Ｚｎ（ＯＨ）_２皮膜は多孔質状の沈殿皮膜なので、耐食皮膜としては本質的にＺｎＯが重要な役割を果たす。実際には電解液に接触した時点で非常に薄いＺｎＯ皮膜が生成していると考えられ、前記（４）式のガス発生反応はこのＺｎＯ皮膜を通して電解液面まで移動してきたＺｎとの反応によって進行する。
【００１６】
ＺｎＯはＺｎ_１＋αＯで表されるＺｎ過剰型の不定比組成化合物で、過剰のＺｎは格子間イオンとして存在する。この格子間の亜鉛イオンの量が多い程、ＺｎＯ皮膜内を移動して電解液表面まで到達するＺｎが多くなり、（４）式の水素ガス発生が多くなることになる。格子間亜鉛イオン：Ｚｎ_ｉ′は、次の（７），（８）式で示される反応によって生成する（標記法はＫｒｏｅｇｅｒ−Ｖｉｎｋ式に従った）。
ＺｎＯ＝Ｚｎ_ｉ′＋ｅ⁻＋１／２Ｏ_２ （７）
平衡定数 ：Ｋ_ｉ＝「Ｚｎ_ｉ′］・［ｅ⁻］・Ｐ_Ｏ２ ^１／２ （８）
ここでは Ｐ_Ｏ２＝一定 と考えられるので、（８）式は、（９）式のように書き換えることができる。
Ｋ_ｉ′＝［Ｚｎ_ｉ′］・［ｅ⁻］ （９）
【００１７】
ここで、ＺｎＯのＺｎサイトの一部に３価のイオンＢｉ^３＋が置換固溶すると、次の（１０）式のように反応する。
Ｂｉ_２Ｏ_３＝２Ｂｉ_Ｚｎ′＋２ｅ⁻＋２Ｏ_０＋１／２Ｏ_２ （１０）
この（１０）式の反応により電子：ｅ⁻が供給されるので、（９）式により、（７）式の反応は左に進み、格子間亜鉛イオン：Ｚｎ_ｉ′は減少する。皮膜内を移動するイオン種は、この格子間亜鉛イオン：Ｚｎ_ｉ′なので、Ｚｎ_ｉ′の減少は、電解液表面まで移動するＺｎの減少を招き、結果として（４）式の亜鉛腐食反応（＝水素ガス発生反応）は抑制される。さらに、ＺｎＯ皮膜中に導電キャリアーとしての電子：ｅ⁻がドーピングされるので、亜鉛粉表面の電気伝導度が増し、電池を構成した際の電池の内部抵抗を低下させる効果もある。
【００１８】
なお、ビスマスコーティング亜鉛粉は、反応槽中に亜鉛粉を入れて攪拌し、これに少量の硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマス等のビスマス化合物塩の水溶液を徐々に添加し、亜鉛表面に置換析出させる湿式方法によっても製造は可能であるが、このような湿式方法においては、上記の乾式方法の場合に比べると、濾過、脱水、乾燥といった工程が必要になり、操作が繁雑になり、さらに、上記湿式方法によって亜鉛表面へ均質なＢｉ層を形成させるためには、温度、濃度、攪拌、添加速度等の諸条件の詳細な設定が必要となるため、ビスマスおよび／または酸化ビスマスと乾式混合した後、アルカリ水溶液に浸漬させる方法が好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例と比較例によって本発明を具体的に示すが、本発明に用いた合金化亜鉛粉組成および混合金属粉は以下の実施例で使用されるものに限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
電解液として用いられる４０％−ＫＯＨ水溶液：２０ｇに金属ビスマス粉（同和ハイテック（株）製）を１ｇ添加し、２０℃と４５℃と６０℃の各温度で１〜３日放置した。その後、上澄のＫＯＨ水溶液を採取し、このＫＯＨ水溶液に溶け込んだビスマス量を原子吸光法によって定量した。
図１に各液温における浸漬日数に対する液中ビスマス量（ビスマスの溶解量）の変化を示す。
図１に示した結果より、液温が高い程溶解度は大となるが、いずれの温度においても相当量のビスマスがＫＯＨ水溶液に溶解することが明らかとなった。
【００２１】
［実施例２］
電解液として用いられる４０％−ＫＯＨ水溶液：２０ｇに酸化ビスマス粉（同和ハイテック（株）製）を１ｇ添加し、その他は実施例１と同様にして、ＫＯＨ水溶液に溶け込んだビスマス量を求めた。
図２に各液温における浸漬日数に対する液中ビスマス量（ビスマスの溶解量）の変化を示す。
図２に示した結果より、液温が高い程溶解度は大となるが、いずれの温度においても相当量の酸化ビスマスがＫＯＨ水溶液に溶解することが明らかとなった。
【００２２】
［実施例３］
３８〜８５０μｍの粒径範囲内にある４Ｎ（９９．９９％）の純度の純亜鉛粉を１０区分に篩分けして亜鉛粉試料とし、この篩区分した各亜鉛粉試料に、金属ビスマス粉を６００ｐｐｍの割合で乾式混合して混合亜鉛粉を調製した。
４０％−ＫＯＨ水溶液にＺｎＯを３％の割合で溶解した電解液１５ｇに前記混合亜鉛粉５ｇを添加し、６０℃の温度で３日間放置してガス発生量を測定し、ガス平均発生量（μｌ／ｇ・ｄａｙ）の値を算出した。
得られた結果を表１に示し、また、図３にグラフ化して示した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
［実施例４］
実施例３で篩区分したものと同様の各亜鉛粉試料に酸化ビスマス粉を１００ｐｐｍの割合で乾式混合して混合亜鉛粉を調製した。それ以外は実施例３と同様にしてガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表１に併記し、図４にその結果をグラフ化して示した。
【００２５】
［比較例１］
実施例３で篩区分したものと同様の各亜鉛粉試料について、ビスマスを添加することなく、実施例３と同様にしてガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表１に併記し、また、図５にグラフ化して併記した。
【００２６】
実施例３と実施例４および比較例１は素材粉が４Ｎの純亜鉛の場合であるが、いずれの例においても、亜鉛粉試料の粒径に対するガス発生の傾向は、粒径の増加につれて減少している。これは、粒径増による比表面積の減少と一致する。
水素ガスの発生量は、金属ビスマス粉との混合亜鉛粉による実施例３の場合、ビスマス無添加の亜鉛粉による比較例１の場合よりも減少した。酸化ビスマス粉との混合亜鉛粉の実施例４の場合は、実施例３の場合よりもさらに顕著に減少した。
以上により、亜鉛粉全体にわたってビスマスコーティングの効果が表れることが確認された。
【００２７】
［実施例５］
実施例３で使用した混合亜鉛粉（４Ｎ−亜鉛＋金属ビスマス６００ｐｐｍ）を、同じく実施例３の電解液に６０℃にて１日間浸漬させた後の亜鉛粉表面をＸ線写真等で観察した。図１０に亜鉛粒子構造を示す顕微鏡（ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡）写真像を、図１１に亜鉛粉粒子の表面のビスマス（写真上の白点）の分布状況をＸ線（ＥＰＭＡ：電子線マイクロアナライザ）写真で示す。図１１のビスマス写真像から、亜鉛粉表面にはビスマス（写真上の白点）が亜鉛粉表面全体に均一状態に分布していることがわかる。
【００２８】
［実施例６］
実施例４で使用した混合亜鉛粉（４Ｎ−亜鉛＋酸化ビスマス１００ｐｐｍ）についても、実施例５と同様にしてＸ線（ＥＰＭＡ）写真観察を行った結果、亜鉛粉表面全体にわたってビスマスが均一状態に分布していることが確認された（図示せず）。
以上により、金属ビスマスおよび酸化ビスマスとの混合亜鉛粉を試料として用いたいずれにおいても亜鉛粉表面全体にビスマスがコーティングされていることが確認された。
【００２９】
［実施例７］
３８〜８５０μｍの粒度範囲内で、Ａｌ ３０ｐｐｍ、Ｂｉ ４０ｐｐｍ、Ｉｎ ３００ｐｐｍおよび残部が亜鉛からなる組成を有する亜鉛合金粉を１０区分に篩分けした亜鉛合金粉を試料とし、この篩区分した各亜鉛合金粉試料に対し、金属ビスマス粉を６００ｐｐｍの割合で乾式混合した混合亜鉛合金粉を調製した。これらの各混合亜鉛合金粉について、実施例３と同様の手法でガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表２に示すと共に、図３にグラフ化して示した。
【００３０】
【表２】

【００３１】
［実施例８］
実施例７で篩区分したものと同様の亜鉛合金粉試料に、酸化ビスマス粉を１００ｐｐｍの割合で乾式混合して混合亜鉛合金粉を調製した。それ以外は実施例７の場合と同様にしてガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表２に示すと共に、図４にグラフ化して示した。
【００３２】
［比較例２］
実施例７で篩区分したものと同様の亜鉛合金粉試料について、金属ビスマス粉および酸化ビスマス粉を添加しない無添加状態で、実施例３と同様の手法でガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表２に併記すると共に、図５にグラフ化して併記した
【００３３】
表２に示された実施例７と８および比較例２の結果から、ビスマスを添加したものも、添加しなかったものにおいても、粒度が大になるほど、ガス発生量が減少しており、これは粒径増による比表面積の減少と一致する。また、純亜鉛粉の場合に比較して亜鉛合金粉の場合はビスマスの添加なしでも顕著にガスの発生量は低減しているが、ビスマスの添加によりさらにガス発生が抑制されることが確認された。
【００３４】
［実施例９］
３８〜８５０μｍの粒度範囲内で、Ａｌ ３０ｐｐｍ、Ｂｉ ８０ｐｐｍ、Ｉｎ ５００ｐｐｍおよび残部が亜鉛からなる組成を有する亜鉛合金粉を篩分けし、実施例７の場合と同様に、この篩区分した各亜鉛合金粉試料について、金属ビスマス粉を６００ｐｐｍｍの割合で乾式混合した混合亜鉛合金粉を調製した。これらの各混合亜鉛合金粉について、実施例３と同様の手法で、ガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表３に示すと共に、図３にグラフ化して併記した。
【００３５】
【表３】

【００３６】
［実施例１０］
実施例９で篩区分されたものと同様の亜鉛合金粉に対して、酸化ビスマス粉を１００ｐｐｍの割合で乾式混合して混合亜鉛合金粉を調製した。この混合亜鉛合金粉について、実施例９と同様の手法でガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表３に併記すると共に、図４にグラフ化して併記した。
【００３７】
［比較例３］
実施例９で篩区分されたものと同様の亜鉛合金粉試料について、金属ビスマス粉および酸化ビスマス粉を添加することなく、実施例９と同様の手法によりガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表３に併記すると共に、図５にグラフ化して併記した。
【００３８】
表３に示された実施例９と１０および比較例３の結果から、粒度が大きくなるにつれてガス発生量が減少する傾向がみられ、これは、粒径増による比表面積の減少と一致する。また、ビスマスを添加した実施例９と１０のものは、２００μｍ以上ではガス発生量が低減して平準化する傾向がみられる。
【００３９】
［実施例１１］
３８〜８５０μｍの粒度範囲内で、Ａｌ ３０ｐｐｍ、Ｂｉ １２５ｐｐｍ、Ｉｎ ５００ｐｐｍおよび残部が亜鉛の組成を有する亜鉛合金粉を１０区分に篩分けした亜鉛合金粉を試料とし、この篩区分した各亜鉛合金粉試料に対し、金属ビスマス粉を６００ｐｐｍの割合で乾式混合した混合亜鉛合金粉を調製した。これらの各混合亜鉛合金粉について、実施例３と同様の手法でガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表４に示すと共に、図３にグラフ化して併記した。
【００４０】
【表４】

【００４１】
［実施例１２］
実施例１１で篩区分されたものと同様の亜鉛合金粉試料に、酸化ビスマス粉を１００ｐｐｍの割合で乾式混合して混合亜鉛合金粉を調製し、実施例１１と同様の手法でガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表４に併記すると共に、図４にグラフ化して併記した。
【００４２】
［比較例４］
実施例１１で篩区分されたものと同様の亜鉛合金粉試料について、金属ビスマス粉および酸化ビスマス粉を添加することなく、実施例１１と同様の手法でガス平均発生量を測定した。
得られた結果を表４に併記すると共に、図５に併記した。
【００４３】
表４の実施例１１と１２および比較例４の結果から、粒度が大きくなるにつれて、水素ガス発生量が減少し、これは、粒径増による比表面積の減少と一致する。なお、この表４の結果と、上記の表２と表３との比較、また、図３と図４と図５との比較から、ビスマス添加亜鉛粉は、純亜鉛粉を素材粉とするものより、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎを含有する亜鉛合金粉を素材粉とするものにおいてコーティング効果が顕著であることが確認された。
【００４４】
前記の表１、表２、表３および表４から、Ｂｉ添加前ガス発生量（Ｂｉ無添加時ガス発生量）とＢｉ添加後ガス発生量の関係を、図６、図７、図８および図９にグラフ化して示した。
いずれの場合もＢｉ添加前ガス発生量とＢｉ添加後ガス発生量との間には明快な直線関係がみられる（寄与率：Ｒ^２＝０．８７５９以上）。
このことから、ビスマスコーティングの効果は、一般に電池粉に用いられる１０〜１０００μｍの粒径の亜鉛粉すべてにおいて発現することがわかる。すなわち、本発明の方法にしたがってビスマスを亜鉛粉に添加すれば、１０〜１０００μｍの亜鉛粉のガス発生速度を一律に低減させることができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の亜鉛または亜鉛合金粉表面にビスマスをコーティングしたビスマスコーティング亜鉛粉の粒径増により、比表面積を減少させたものをアルカリ電池用負極材として用いることにより、水素ガスの発生を著しく低減させたアルカリ電池を提供できるという効果を奏する。ビスマスコーティング素材粉としては、亜鉛合金粉、特にＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎのうち少なくとも１つ以上を含有する亜鉛合金粉を用いることにより、顕著にガス発生を抑制できるという効果を奏する。
また、このビスマスコーティング亜鉛粉は、金属ビスマス粉や酸化ビスマス粉等ビスマス化合物粉を亜鉛粉又は亜鉛合金粉と乾式混合した後に、アルカリ電解液すなわちアルカリ性水溶液に浸漬させるだけで、簡単に製造することができるので、水素ガス発生の少ないアルカリ電池用負極材およびこの負極材を使用するアルカリ電池を非常に安価かつ容易に提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の結果による、液温別のＫＯＨ水溶液における金属ビスマスの浸漬日数とビスマス溶存量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例の結果による、液温別のＫＯＨ水溶液中における酸化ビスマスの浸漬日数とビスマス溶存量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例の結果による、素材亜鉛組成別の金属ビスマス混合亜鉛粉の粒径とＫＯＨ水溶液中のガス発生量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例の結果による、素材亜鉛組成別の酸化ビスマス混合亜鉛粉の粒径とＫＯＨ水溶液中のガス発生量との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の比較例の結果による、素材亜鉛組成別のビスマス無添加亜鉛粉の粒径とＫＯＨ水溶液中のガス発生量との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例と比較例に基づく表１により、純亜鉛粉におけるＢｉ添加前ガス発生量とＢｉ添加後ガス発生量との関係を示したグラフである。
【図７】本発明の実施例と比較例に基づく表２により、亜鉛合金粉におけるＢｉ添加前ガス発生量とＢｉ添加後ガス発生量との関係を示したグラフである。
【図８】本発明の実施例と比較例に基づく表３により、亜鉛合金粉におけるＢｉ添加前ガス発生量とＢｉ添加後ガス発生量との関係を示したグラフである。
【図９】本発明の実施例と比較例に基づく表４により、亜鉛合金粉におけるＢｉ添加前ガス発生量とＢｉ添加後ガス発生量との関係を示したグラフである。
【図１０】本発明のビスマスコーティング亜鉛粉の粒子構造を示す顕微鏡写真である。
【図１１】本発明のビスマスコーティング亜鉛粉の粒子表面のビスマス分布状況を示すＸ線写真である。

Claims (4)

1. 金属ビスマス粉を亜鉛粉と予め乾式混合させた後、得られた混合粉をアルカリ性水溶液に浸漬してビスマスを前記亜鉛粉の表面に置換析出させ、ビスマスコーティング亜鉛粉を得ることを特徴とするアルカリ電池用負極材の製造方法。
2. ビスマス化合物粉を亜鉛粉と予め乾式混合させた後、得られた混合粉をアルカリ性水溶液に浸漬してビスマスを前記亜鉛粉の表面に置換析出させ、ビスマスコーティング亜鉛粉を得ることを特徴とするアルカリ電池用負極材の製造方法。
3. 前記ビスマス化合物粉が酸化ビスマス粉であることを特徴とする請求項２記載のアルカリ電池用負極材の製造方法。
4. 前記亜鉛粉が亜鉛合金粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用負極材の製造方法。

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