JPH0613071A - ボタン形アルカリ電池用負極の製造法 - Google Patents

ボタン形アルカリ電池用負極の製造法

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JPH0613071A
JPH0613071A JP17036292A JP17036292A JPH0613071A JP H0613071 A JPH0613071 A JP H0613071A JP 17036292 A JP17036292 A JP 17036292A JP 17036292 A JP17036292 A JP 17036292A JP H0613071 A JPH0613071 A JP H0613071A
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negative electrode
zinc
indium
battery
oxide
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JP17036292A
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Kaoru Murakami
薫 村上
Korenobu Morita
是宣 森田
Masatsugu Kondo
正嗣 近藤
Akira Miura
晃 三浦
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42Alloys based on zinc
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ボタン形アルカリ電池用無水銀化亜鉛負極の
製造法を提供するものである。 【構成】 耐食性亜鉛合金粉末に有機防食剤と無機防食
剤を作用させ、亜鉛合金粉末の複合粒子を作る。亜鉛合
金粉末の複合粒子に酸化インジウム含有ゲル化剤を添加
することで、部分放電時の耐食性をより向上させる。こ
れにより従来の汞化亜鉛と同等の性能を有するボタン形
アルカリ電池が製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はボタン形アルカリ電池用
負極の製造法の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、アルカリ電解液を使用する酸化銀
電池、空気電池、アルカリボタン電池の負極は、亜鉛粉
末に約10重量%の水銀が添加された汞化亜鉛が使用さ
れて来たが、環境問題の観点より亜鉛への水銀添加をな
くす取り組みが電池業界全体の最重点課題として推進さ
れている。
【0003】負極の水銀添加量を0%にする場合、多く
の技術的課題を解決しなければならない。
【0004】1)アルカリ電解液中での亜鉛極の水素ガ
ス発生の抑制 2)亜鉛極の一部放電後の放置による水素ガス発生の抑
制 3)亜鉛極への微量不純物混入による水素ガス発生の防
止 上記の1〜3の水素ガス発生の課題を解決しなければ、
水素ガス発生に伴う電池の膨れ、内部抵抗の上昇、異常
放電、漏液等多くの問題が多発し、電池が構成できな
い。
【0005】この水素ガス発生の抑制に関して、従来多
くの研究がなされている。負極、亜鉛材料に関しては、
亜鉛にインジウム、鉛、タリウム、ビスマス等を一種又
は複数添加し、水素ガス発生を抑制した亜鉛合金を完成
しているが、この亜鉛合金として従来使用している汞化
亜鉛と同等の水素ガス発生、電池特性が得られていな
い。そこでより汞化亜鉛に近い特性を得るために、亜鉛
合金に対する有機防食剤、無機防食剤の研究が進めら
れ、両防食剤をゲル負極に添加する方法が最も効果があ
るとして特許出願されている。
【0006】しかし、この特許出願された方法は、ゲル
負極方式が製造工程で採用できる円筒形アルカリマンガ
ン電池のような比較的大きい電池サイズでは有効な方法
であるが負極構造、製造工程が異なるボタン形電池用負
極製造法としては問題がある。
【0007】その理由は、ボタン形電池の場合、小径薄
形化サイズが多く、電池1個当たりの亜鉛量が5〜15
00mgと非常に少なく、加えて電池の構造上、正極電気
量と負極電気量の割合をコントロールしている。電池構
成時の負極電気量は、正極電気量に対し常に0.99〜
0.90の値を取るように設計している。この値が1以
上になると放電末期に正極での水素ガス発生が起こり、
電池の内圧が上昇する結果、電池の膨れ、電池の漏液が
多発する。この問題を避けるために亜鉛粉末の秤量精度
を上げなければならない。
【0008】しかるに、ゲル負極は亜鉛粉末、ゲル化
剤、水酸化カリウム水溶液の混合体であり、比重の異な
る物質を常に均一に分散させることは非常に困難なこと
である。
【0009】もしも、亜鉛粉末の均一分散がくずれた場
合、ゲル負極の一定体積を計量する負極製造法は負極電
気量が大幅にバラツキ、正極と負極の電気量バランスを
くずす要因となる。
【0010】従来ボタン形電池は、上記亜鉛量の精度が
起因する問題を避けるために、亜鉛粉末と若干のゲル化
剤粉末を混合した負極合剤を図2のような鉄製の秤量板
(鉄製板に一定体積の穴を開けている)に流しこみ、秤
量する方法を取っている。この方法は亜鉛の秤量精度、
信頼性共に高く適正な製造法である。
【0011】本発明は、無水銀化亜鉛に関する従来の製
造上の問題点を解決しようとするものである。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ボタン形電
池用無水銀化亜鉛負極の製造法に関するもので、亜鉛合
金粉末を有機防食剤と無機防食剤で処理し、従来の汞化
亜鉛なみの水素ガス発生に抑制した計量精度の良好な乾
いた亜鉛負極を製造することを目的とするものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛合金表面
をパーフルオロアルキルポリエチレンオキサイド系界面
活性剤で処理後、硝酸インジウム、酢酸インジウム、ハ
ロゲン化インジウム、硫酸インジウム等のインジウムイ
オンを含む溶液に浸漬し、亜鉛の表面にインジウム金属
とフッ素系界面活性剤を共存させることによりアルカリ
電解液中での水素ガス発生を汞化亜鉛、並びに抑制した
亜鉛複合粒子を得る。
【0014】加えて、さらなる改良の発明として、上記
亜鉛複合粒子に酸化インジウムを含有したカルボキシメ
チルセルロース(エーテル化度0.55〜1.0)、ポ
リアクリル酸ソーダ等のゲル化剤を添加し、負極の部分
放電時に生成する酸化亜鉛、亜鉛の共存下における水素
ガス発生の増加を抑制する。
【0015】また他の発明として従来の汞化亜鉛は、負
極製造工程で混入する水素過電圧の低い金属不純物、
鉄、ニッケル、ステンレス鋼、モリブデン等の微量混入
は水銀の存在効果により、水素ガス発生にほとんど影響
しなかった。しかし、本発明負極ではその影響を顕著に
受けることが判明した。そこで工程での不純物混入箇所
を調査し、図2の負極秤量機の秤量板摺どう部で鉄材が
削られ、秤量負極に混入していることが明らかとなっ
た。そこで鉄材以外の秤量機の材質検討を行い、負極秤
量機全体を酸化ジルコニウムセラミックに替えること
で、上記不純物混入による水素ガス発生の問題を解決し
た。
【0016】
【作用】上記無水銀化亜鉛粉末は、微量の計量にも適し
ており、この負極を使用したボタン形アルカリ電池は、
電池保存中及び部分放電後の保存においても水素ガス発
生が起因する電池の膨れ、漏液、放電異常等の問題もな
く、従来の汞化亜鉛を使用した電池と全くそん色の無い
電池性能が得られる。
【0017】
【実施例】以下、実施例によって本発明の詳細ならびに
効果を説明する。
【0018】本発明に使用した耐食性亜鉛合金の作成方
法、本発明による効果を示すため、実施例に用いた酸化
銀電池の構造及び評価について説明する。
【0019】耐食性亜鉛合金粉末は、純度99.97%
の亜鉛を融解し、ビスマス、インジウム、カルシウムを
各々400,400,200ppm加え、均一融解させ
た後、圧縮空気で粉末化する。いわゆるアトマイズ法で
作成し、これをふるいで分級して調整した。
【0020】図1は本実施例で用いた酸化銀電池SR6
26の構造断面図である。この図1において、1は正極
ケース、2は正極活物質、3はセパレータ層、4は本発
明の負極活物質、5は封口板、6は正極ケース1の開口
部を閉塞する断面L字状パッキングである。
【0021】負極の水素ガス発生性能は図1で示した酸
化銀電池を100個ずつ試作し、60℃で保存したもの
又は全放電容量の50%まで部分放電を行い、その後6
0℃で保存したものの電池膨れ、漏液率で評価した。
【0022】(実施例1)亜鉛合金粉末表面に有機防食
剤、無機防食剤を一体化する複合粒子の製造法について
説明する。
【0023】水5体積%含有するエタノール溶液200
mlに下記に示す分子式からなるパーフルオロアルキル
ポリエチレンオキサイド系界面活性剤0.1gを溶解
し、この溶液に上記亜鉛合金粉末1kgを投入し、時々攪
拌する。
【0024】C919−C24−O−CH2CH(OH)
−CH2O−(CH2CH2O)50−CH3 約1時間後、水5体積%含有するエタノール溶液500
mlに塩化インジウム(InCl3)0.7gを溶解し
た塩化インジウム溶液を加え1時間攪拌する。攪拌終了
後60℃で減圧乾燥を行い、亜鉛合金粉末の複合粒子
(a)を得る。この複合粒子を負極に用いた上記構成電
池を電池Aとする。
【0025】一方、水5体積%含有するエタノール溶液
200mlに上記パーフルオロアルキルポリエチレンオ
キサイド系界面活性剤0.1gを溶解した溶液に亜鉛合
金粉末1kgを投入処理し、上記エタノール500mlに
酸化インジウム0.5gを分散した液を加え攪拌後、同
じく60℃、減圧乾燥で得た亜鉛合金粉末の複合粒子
(b)を負極に用いた上記構成電池を電池B、亜鉛合金
粉末(c)を負極とした電池を電池C、従来の10%汞
化亜鉛(d)を負極とした電池を電池Dとする電池を試
作し、60℃、30日保存後の電池膨れ、漏液試験結果
を(表1)に示す。
【0026】
【表1】
【0027】(表1)より耐食性の優れた亜鉛合金単独
では、電池は膨れ、漏液する。また耐食性亜鉛合金に有
機防食剤、無機防食剤を複合添加しても、その添加方法
により効果が異なることがわかる。
【0028】(実施例2)上記亜鉛合金複合粒子に酸化
インジウムを含むゲル化剤を添加する製造法について説
明する。
【0029】カルボキシメチルセルロース(CMC)製
造過程の水溶性CMCが生成する段階で平均粒子径0.
5〜8μmの酸化インジウム(In23・3H2O)を
均一分散し、乾燥、粉砕工程後得られた酸化インジウム
含有CMCを実施例1で得た亜鉛合金複合粒子(a),
(b)及び亜鉛合金粉末(c)に3重量%添加した負極
を用いた電池(E,G,I)、従来のCMC3重量%添
加した負極を用いた電池(F,H,J)、従来のCHC
3重量%添加した汞化亜鉛を負極とした電池Kを試作後
50%部分放電を行い、60℃、30日後の電池膨れ、
漏液試験結果を(表2)に示す。
【0030】本実施例の酸化インジウム含有率は1.7
重量%であり、亜鉛合金複合粒子、亜鉛合金に対するゲ
ル化剤の添加量は3重量%である。
【0031】
【表2】
【0032】(表2)より無水銀化亜鉛負極を用いた電
池にとって、最も苛酷な条件である部分放電後の保存に
おいても、本発明電池Eは従来の汞化亜鉛を用いた電池
Kと同等の電池膨れ、漏液率を示す。又、いずれの場合
も無水銀化亜鉛に酸化インジウムを含有するゲル化剤の
添加効果は認められる。
【0033】(実施例3)無水銀化亜鉛負極の秤量機材
質の影響について説明する。
【0034】先に説明したようにボタン形電池の亜鉛負
極は使用量が少ない上に、そのバラツキ量をコントロー
ルしなければならない必然性から、図2に示すような負
極秤量機が使用されている。図2は本実施例の秤量機の
構造断面図である。この図2において、7は負極合剤、
8は鉄製の焼入れ鋼材よりなる上ガイド、9は鉄製の焼
入れ鋼材よりなる往復運動をする秤量板、10は秤量板
9の一部に開けられた円形の一定体積を有する秤量部、
11は秤量部10が右に移動した時の姿を示す秤量負極
合剤の投入部、12は鉄製の焼入れ鋼材よりなる下ガイ
ドである。
【0035】従来の秤量機(I)と図2の上ガイド8、
秤量板9、下ガイド12を酸化ジルコニウム焼結体で製
作した本発明の秤量機(II)を用い、亜鉛合金複合粒子
と酸化インジウム含有CMC3重量%混合の負極合剤と
従来の10%汞化亜鉛合剤を各1万個、3ロットの量産
テストを実施した。
【0036】60℃、10日保存後の電池総高異常値
(2.6mm以上)発生率を(表3)に示す。
【0037】
【表3】
【0038】(表3)より無水銀化亜鉛を従来の鉄製の
秤量機を用い生産することは大変危険である。総高異常
電池を分解観察すると全て内圧が上昇しており、負極で
の水素ガス発生によるものと考える。この原因として鉄
製秤量機の秤量板の往復運動により、上ガイド8と秤量
板9、秤量板9と下ガイド12間の鉄材の磨耗が起こ
り、ここで発生鉄粉が負極に混入したと考える。
【0039】酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸
化イットリウムを単独又は複数を亜鉛負極に添加し、水
素ガス発生を測定したが、亜鉛の水素ガス発生が増加す
ることはないことを別な実験で確認している。
【0040】鉄製の秤量機を使用する場合、汞化亜鉛の
汞化率を下げていくと、電池総高の異常が増加する傾向
にある。
【0041】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば耐食性亜
鉛合金に適正な製造工程で有機防食剤と無機防食剤を複
合させることによりボタン形アルカリ電池用負極製造法
に適した無水銀化亜鉛合金粉末が得られることが判明し
た。
【0042】又、上記無水銀化亜鉛合金に酸化インジウ
ム含有ゲル化剤を添加することにより、亜鉛負極の水素
ガス発生にとって最も厳しい条件と考える部分放電後の
保存性能も改良されることが明確になった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に使用する酸化銀電池の縦断
面図
【図2】本発明の負極秤量機の縦断面図
【符号の説明】
1 正極ケース 2 正極活物質 3 セパレータ層 4 負極活物質 5 封口板 6 断面L字状パッキング 7 負極合剤 8 上ガイド 9 秤量板 10 秤量部 11 投入部 12 下ガイド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 晃 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】亜鉛合金粉末をフッ素系界面活性剤で処理
    し、次にインジウムイオンを含む溶液に浸漬後、乾燥す
    ることを特徴とするボタン形アルカリ電池用負極の製造
    法。
  2. 【請求項2】亜鉛合金粉末表面にフッ素系界面活性剤と
    金属インジウムを付着した複合粒子に、酸化インジウム
    を含有するゲル化剤を混合することを特徴とするボタン
    形アルカリ電池用負極の製造法。
  3. 【請求項3】亜鉛負極を酸化アルミニウム、酸化イット
    リウム、酸化ジルコニウム等のセラミック材で製作した
    秤量機で秤量することを特徴とするボタン形アルカリ電
    池用負極の製造法。
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