DE112012003297T5 - Deckschichten für verbesserte Kristallisation - Google Patents

Deckschichten für verbesserte Kristallisation Download PDF

Info

Publication number
DE112012003297T5
DE112012003297T5 DE112012003297.7T DE112012003297T DE112012003297T5 DE 112012003297 T5 DE112012003297 T5 DE 112012003297T5 DE 112012003297 T DE112012003297 T DE 112012003297T DE 112012003297 T5 DE112012003297 T5 DE 112012003297T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
substrate
thin film
coating
precursor layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE112012003297.7T
Other languages
English (en)
Other versions
DE112012003297B4 (de
Inventor
David Aaron Randolph Barkhouse
David Brian Mitzi
Santanu Bag
Teodor Krassimirov Todorov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Business Machines Corp
Original Assignee
International Business Machines Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Business Machines Corp filed Critical International Business Machines Corp
Publication of DE112012003297T5 publication Critical patent/DE112012003297T5/de
Application granted granted Critical
Publication of DE112012003297B4 publication Critical patent/DE112012003297B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H01L31/022475—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of indium tin oxide [ITO]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H01L31/022483—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of zinc oxide [ZnO]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/073—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising only AIIBVI compound semiconductors, e.g. CdS/CdTe solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/543—Solar cells from Group II-VI materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Es werden Techniken zur Herstellung von Cu-Zn-Sn-(Se,S)-Kesterit-Dünnschichten und verbesserte Photovoltaikeinheiten auf der Grundlage dieser Dünnschichten bereitgestellt. In einer Erscheinungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kesterit-Dünnschicht einer Formel Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q bereitgestellt, wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 1 und –1 ≤ q ≤ 1. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte. Ein Substrat wird bereitgestellt. Auf dem Substrat wird eine Massen-Vorstufenschicht gebildet, welche Cu, Zn, Sn und mindestens eines aus S und Se aufweist. Auf der Massen-Vorstufenschicht wird eine Deckschicht gebildet, welche mindestens eines aus Sn, S und Se aufweist. Die Massen-Vorstufenschicht und die Deckschicht werden unter Bedingungen getempert, die ausreichend sind, um die Kesterit-Dünnschicht mit Werten von x, y, z und q für jeden gegebenen Teil der Dünnschicht herzustellen, welche um weniger als 20 Prozent von über die gesamte Dünnschicht gemittelten Werten von x, y, z und q abweichen.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Verbessern der Eigenschaften von anorganischen Dünnschichten, welche Kupfer (Cu), Zink (Zn), Zinn (Sn) und mindestens eines aus Schwefel (S) und Selen (Se) aufweisen, und insbesondere Techniken zur Herstellung von Cu-Zn-Sn-(Se,S)-Kesterit-Dünnschichten und verbesserte Photovoltaikeinheiten auf der Grundlage dieser Dünnschichten.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Durch die weit verbreitete Realisierung von Photovoltaiktechnologien im Ultrahöchstmaßstab der nächsten Generation (jenseits von 100 Gigawatt Peak (GWp)) wird es erforderlich, die Produktionskosten drastisch zu reduzieren und hocheffiziente Einheiten unter Verwendung von in reichem Maße vorhandenen umweltfreundlichen Materialien zu erreichen. Dünnschicht-Solarzellen auf Chalkogenid-Basis bieten einen vielversprechenden Weg in Richtung einer Kostenparität zwischen Photovoltaik- und konventionellen Energiequellen. Gegenwärtig haben nur Cu(In,Ga)(S,Se)2- und CdTe-Technologien die kommerzielle Produktion erreicht und bieten eine Energieumwandlungseffizienz von über 10 Prozent. Bei diesen Technologien werden im Allgemeinen (i) Indium (In) und Tellur (Te), welche relativ seltene Elemente in der Erdkruste sind, oder (ii) Cadmium (Cd) eingesetzt, welches ein hochtoxisches Schwermetall ist.
  • Kupfer-Zink-Zinn-Chalkogenid-Kesterite mit der idealen Formel Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe), allgemeiner ausgedrückt Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q, wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 1; –1 ≤ q ≤ 1, sind als mögliche Alternativen untersucht worden, da sie auf einfach verfügbaren und preisgünstigeren Elementen basieren. Photovoltaikzellen mit Kesteriten hatten jedoch, selbst wenn sie unter Anwendung kostspieliger Verfahren auf Vakuumbasis hergestellt wurden, bis vor kurzem höchstens Energieumwandlungseffizienzen von lediglich 6,7 Prozent erreicht, vgl. H. Katagiri u. a., „Development of CZTS-based thin film solar cells”, Thin Solid Films 517, 2455 bis 2460 (2009).
  • Die US-Patentanmeldung 2011/0094557 A1, eingereicht von Mitzi u. a., mit der Bezeichnung „Method of Forming Semiconductor Film and Photovoltaic Device Including the Film” (hierin im Folgenden „US-Patentanmeldung 2011/0094557 A1”) und T. Todorov u. a., „High-Efficiency Solar Cell with Earth-Abundant Liquid-Processed Absorber”, Adv. Mater. 22, E156 bis E159 (2010), beschreiben einen Ansatz auf Hydrazin-Basis zum Abscheiden homogener Chalkogenidschichten aus gemischten Suspensionen, welche sowohl gelöste als auch feste Metallchalkogenid-Teilchen enthalten, die in Systemen dispergiert sind, die keine organischen Bindemittel benötigen. Nach dem Tempern reagieren die Vorstufen auf Teilchen-Basis schnell mit der Lösungskomponente und bilden grobkörnige Dünnschichten mit guten elektrischen Eigenschaften und Energieumwandlungseffizienzen der Einheiten von bis zu 10%.
  • Vielversprechende elektronische Eigenschaften dieser Materialien finden sich jedoch in einem relativ schmalen Zusammensetzungsbereich, d. h. Cu/(Zn + Sn) = 0,7 bis 0,9 und Zn/Sn = 1 bis 1,3. Vgl. zum Beispiel H. Katagiri u. a., „Development of CZTS-based thin film solar cells”, Thin Solid Films, 517, 2455 bis 2460 (2009).
  • Ein allgemeines Problem bei der Herstellung von Kesteritschichten ist die Flüchtigkeit der Dünnschichtbestandteile bei hoher Temperatur, z. B. der Zinn(Sn)-Chalkogenid-Verbindungen. Vgl. zum Beispiel D. B. Mitzi u. a., „The path towards a high-performance solution-processed kesterite solar cell”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 95, 1421 bis 1436 (2011). Diese Eigenschaft macht es besonders schwierig, Dünnschichten mit einer wünschenswerten Zusammensetzung und grobkörnigen Struktur bei erhöhten Temperaturen herzustellen.
  • Außer den Sn-Verbindungen sind Chalkogenide (Schwefel (S) und Selen (Se)) bei relativ niedrigen Temperaturen flüchtig. Ihre vorteilhafte Wirkung auf die Dünnschichtkristallisation ist in CIGS-Dünnschichten bekannt. Vgl. die US-Patentanmeldung 2007/0092648 A1, eingereicht von Duren u. a., mit der Bezeichnung „Chalcogenide Solar Cells”. Dieser Ansatz des zusätzlichen Chalkogens in der Dünnschicht kann auf CZTS ausgedehnt werden und ist in den Lehren der US-Patentanmeldung 2011/0094557 A1 und der US-Patentanmeldung 2011/0097496 A1, eingereicht von Mitzi u. a., mit der Bezeichnung „Aqueous-Based Method of Forming Semiconductor Film and Photovoltaic Device Including the Film” (hierin im Folgenden „US-Patentanmeldung 2011/0097496 A1”) für alle der 5 abgeschiedenen Schichten angewendet worden. Ein Überschuss von Chalkogen in der Masse der Dünnschicht kann jedoch zum Auftreten von Fehlstellen und Brüchen führen.
  • Es gibt Abhandlungen, wobei eine Temperatmosphäre angewendet wird, welche ein Zinn-Schwefel/Selen-Gas in einer versiegelten Glasampulle enthält, umfassend eine Effizienz der Einheiten von 5.4%. Vgl. zum Beispiel A. Redinger u. a., „The Consequences of Kesterite Equilibria for Efficient Solar Cells”, J. Am. Chem. Soc., 133 (10), S. 3320 bis 3323 (2011). Eine genaue Verfahrenssteuerung bei diesem Aufbau ist jedoch möglicherweise in großflächigen Anwendungen nicht einfach.
  • Somit wären verbesserte Techniken zur Herstellung von Kesterit-Schichten wünschenswert. Insbesondere werden verbesserte Techniken zum Steuern der Konzentration und des Gradienten der flüchtigen Elemente Sn, S und Se innerhalb der CZTSSe-Massendünnschicht benötigt, um eine verbesserte Leistung der Einheiten zu erreichen.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt Techniken zur Herstellung von Cu-Zn-Sn-(Se,S)-Kesterit-Dünnschichten und verbesserten Photovoltaikeinheiten auf der Grundlage dieser Dünnschichten bereit. In einer Erscheinungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kesterit-Dünnschicht der Formel Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q bereitgestellt, wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 1 und –1 ≤ q ≤ 1. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte. Ein Substrat wird bereitgestellt. Auf dem Substrat wird eine Massen-Vorstufenschicht gebildet, wobei die Massen-Vorstufenschicht Cu, Zn, Sn und mindestens eines aus S und Se aufweist. Auf der Massen-Vorstufenschicht wird eine Deckschicht gebildet, wobei die Deckschicht mindestens eines aus Sn, S und Se aufweist. Die Massen-Vorstufenschicht und die Deckschicht werden unter Bedingungen getempert, die ausreichend sind, um die Kesterit-Dünnschicht mit Werten von x, y, z und q für jeden gegebenen Teil der Dünnschicht herzustellen, welche um weniger als 20 Prozent von über die gesamte Dünnschicht gemittelten Werten von x, y, z und q abweichen.
  • Ein umfassenderes Verständnis der vorliegenden Erfindung sowie weiterer Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung erhält man durch die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Schaubild, welches eine beispielhafte Methodik zur Herstellung einer Kesterit-Dünnschicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
  • 2 ist eine Querschnittsansicht, welche eine Ausgangsstruktur für die Herstellung einer Photovoltaikeinheit, z. B. ein Substrat, welches aus einem leitfähigen Material gebildet ist, oder ein Substrat, welches mit einer Schicht eines leitfähigen Materials beschichtet ist, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
  • 3 ist eine Querschnittsansicht, welche eine Kesterit-Dünnschicht-Absorptionsschicht, die auf dem Substrat gebildet worden ist, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
  • 4 ist eine Querschnittsansicht, welche eine Halbleiterschicht des n-Typs, die auf der Kesterit-Dünnschicht gebildet worden ist, und eine obere Elektrode, die auf der Halbleiterschicht des n-Typs gebildet worden ist, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
  • 5 ist eine Oberflächen-Rasterelektronenmikroskopie(Scanning Electron Micrograph, SEM)-Aufnahme einer Basis-Dünnschicht, welche ohne Verwendung einer Deckschicht hergestellt wurde, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 6 ist eine Oberflächen-SEM-Aufnahme einer Dünnschicht, welche unter Verwendung einer Deckschicht hergestellt wurde, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 7 ist eine Querschnitts-SEM-Aufnahme einer fertig gestellten Basiseinheit unter Verwendung der Dünnschicht der 5 (ohne eine Deckschicht) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 8 ist eine Querschnitts-SEM-Aufnahme einer fertig gestellten Einheit unter Verwendung der Dünnschicht der 6 (mit einer Deckschicht) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 9 ist eine Effizienzverteilung von Proben, die ohne Deckschicht hergestellt wurden, im Vergleich zu Proben, die unter Anwendung der vorliegenden Techniken hergestellt wurden und Deckschichten aufweisen, die Zinn (Sn), Schwefel (S) und Selen (Se) enthalten, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 10 ist eine Oberflächen-SEM-Aufnahme einer Dünnschicht, welche aus einer Lösung mit verringertem Se-Gehalt ohne Verwendung einer Deckschicht hergestellt wurde, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 11 ist eine Oberflächen-SEM-Aufnahme einer Dünnschicht, welche aus einer Lösung mit verringertem Se-Gehalt unter Verwendung einer Se-Deckschicht hergestellt wurde, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 12 ist eine Oberflächen-SEM-Aufnahme einer Dünnschicht, welche aus einer Lösung mit verringertem Se-Gehalt unter Verwendung einer SnS-Se-Deckschicht hergestellt wurde, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 13 ist ein Oberflächen-Scan eines energiedispersiven Spektrometers (Energy Dispersive Spectrometer, EDS) einer Proben-Dünnschicht, die ohne Verwendung einer Deckschicht hergestellt wurde, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 14 ist ein Oberflächen-EDS-Scan einer Proben-Dünnschicht, die unter Verwendung einer Sn-Se-Deckschicht hergestellt wurde, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 15 ist ein Querschnitts-EDS-Scan der Proben-Dünnschicht, die ohne Verwendung einer Deckschicht hergestellt wurde, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
  • 16 ist ein Querschnitts-EDS-Scan der Proben-Dünnschicht, die unter Verwendung der Sn-Se-Deckschicht hergestellt wurde, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Hierin werden Techniken zum Verbessern der Morphologie und Massenzusammensetzung von Dünnschichten, die zum Beispiel aus Kupfer (Cu), Zink (Zn), Zinn (Sn), Schwefel (S) und/oder Selen (Se) zusammengesetzt sind, umfassend jene, die eine Kesterit-Kristallstruktur aufweisen, z. B. Cu2ZnSnS4 oder Cu2ZnSnSe4, durch die Verwendung einer festen Deckschicht bereitgestellt, welche Sn und oder ein Chalkogen (S oder Se) enthält und welche dazu dient, Verluste dieser Elemente während der Hochtemperaturreaktionen (typischerweise bei Temperaturen oberhalb von 400 Grad Celsius (°C)) der Kesterit-Kristallisation auszugleichen. Die Verwendung einer festen Deckschicht statt eines Verfahrens des Hinzufügens aus der Gasphase kann vorteilhaft sein, weil die feste Schicht zumindest vorübergehend geschmolzene Se-reiche Zusammensetzungen während der Hochtemperaturbehandlung bereitstellen kann, welche beim Rekristallisieren der Dünnschicht auf Chalkogenid-Basis unterstützend wirken können (was zu einer verbesserten Kornstruktur führt) und außerdem als eine temporäre Deckschicht wirken können, um die Möglichkeit elementarer Verluste während der Hochtemperaturbehandlung zu verringern (was zu einer besseren Phasenreinheit in der Dünnschicht führt). Für eine allgemeine Abhandlung über Kesterit und die Verwendung von Kesterit in Solarzellen vgl. zum Beispiel Schorr, „The crystal structure of kesterite type compounds: A neutron and x-ray diffraction study”, Solar Energy Materials and Solar Cells, Bd. 95, 1482 bis 1488 (2011), deren gesamte Inhalte durch Verweis hierin einbezogen werden.
  • 1 ist ein Schaubild, welches eine beispielhafte Methodik 100 zur Herstellung anorganischer Dünnschichten veranschaulicht, welche Kupfer (Cu), Zink (Zn), Zinn (Sn) und mindestens eines aus Schwefel (S) und Selen (Se) aufweisen, z. B. Cu-Zn-Sn-(Se,S)-Kesterit-Dünnschichten. In der folgenden Beschreibung versteht es sich, dass, wenn Komponenten als Elemente enthaltend definiert sind, diese Elemente entweder in isolierter oder in Verbindungsform vorliegen können (z. B. kann eine Sn-enthaltende Komponente Sn, SnS, SnS2, SnO, Sn(OH)2 oder eine beliebige andere bekannte Sn-Verbindung aufweisen).
  • Das gewünschte Endprodukt des Verfahrens ist eine Kesterit-Dünnschicht der Formel Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q, (1) wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 1 und –1 ≤ q ≤ 1, wobei z. B. für x, y, z und q entsprechend gilt: 0 ≤ x ≤ 0,5; 0 ≤ y ≤ 0,5; 0 ≤ z ≤ 1; –0,5 ≤ q ≤ 0,5. Um das Verfahren zu beginnen, wird auf einem gegebenen Substrat eine Massen-Vorstufenschicht gebildet. Der Begriff „Masse” bezieht sich auf die Tatsache, dass aus den Komponenten dieser Schicht die Masse oder der Hauptteil der Kesterit-Dünnschicht aufgebaut ist, wobei die (nachstehend zu bildende) Deckschicht hauptsächlich dazu dient, Elemente zu ersetzen, die während des Hochtemperatur-Kristallisations-Temperns aus der Massen-Vorstufenschicht verloren werden. Der Begriff „Vorstufe” bezieht sich auf die Tatsache, dass die Endzusammensetzung und/oder -verteilung der Elemente über die Kesterit-Dünnschicht erst bestimmt wird, nachdem die Deckschicht angeordnet ist und ein Kristallisations-Temperverfahren durchgeführt worden ist. Somit sind die Elemente, wie sie gegenwärtig in der Massenschicht vorliegen, in dieser Phase lediglich Vorstufen für die fertige Formation der Kesterit-Dünnschicht.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform enthält die Massen-Vorstufenschicht von jedem der Elemente, aus denen die Endprodukt-Kesterit-Dünnschicht aufgebaut ist, zumindest etwas. Somit kann in diesem Beispiel der gegebenen vorstehenden Formel 1 die Massen-Vorstufenschicht Cu, Zn, Sn und mindestens eines aus S und Se enthalten (und kann in einigen Fällen selbst ein Kesterit-Phasenmaterial bilden, siehe unten). Alternativ kann die Massen-Vorstufenschicht nur eines der Komponentenelemente aufweisen, z. B. nur Cu, Zn, S und/oder Se (kein Sn). Das Sn wird in diesem Fall von der Deckschicht bereitgestellt. Ferner ist, da (wie nachstehend noch detaillierter beschrieben wird) die Deckschicht Sn, S und/oder Se enthält, um das Sn, den S und/oder das Se zu ergänzen und/oder bereitzustellen, die während des abschließenden Temperns verloren gehen, die Massen-Vorstufenschicht die Quelle für das Cu und Zn, die in der fertigen Dünnschicht vorliegen.
  • Die Deckschicht bietet zwei Hauptvorteile. Erstens dient die Deckschicht, wie oben erwähnt, dazu, den elementaren Verlust aufgrund des Verdampfens während des abschließenden Temperns auszugleichen (besonders entscheidend für das Metallverhältnis, d. h. den Sn-Anteil). Zweitens stellt die Deckschicht zusätzliches elementares Chalkogen an der Oberfläche der Dünnschicht bereit, welches die Kristallisation unterstützt, ohne Fehlstellen in der Masse der Schicht zu bilden, im Gegensatz zu überschüssigem Chalkogen, das in der Massenschicht (den Massenschichten) hinzugefügt wird.
  • Wie nachstehend detailliert beschrieben wird, können die vorliegenden Techniken angewendet werden, um eine Kesterit-Absorptionsschicht für eine Photovoltaikeinheit zu bilden. In diesem Fall umfassen geeignete Substrate, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Metallfoliensubstrat, ein Glassubstrat, ein Keramiksubstrat, Aluminiumfolie, die mit einer (leitfähigen) Molybdänschicht beschichtet ist, ein Polymersubstrat und eine beliebige Kombination dieser. Für Anwendungen bei Photovoltaikeinheiten ist es zu bevorzugen, dass das Substrat mit einer leitfähigen Beschichtung/Schicht (z. B. einer Molybdänschicht) überzogen ist, wenn das Substratmaterial selbst von sich aus nicht leitend ist. Die leitfähige Beschichtung/Schicht oder das Substrat können in diesem Fall als eine Elektrode der Einheit dienen.
  • Die Massen-Vorstufenschicht kann durch Abscheiden ihrer Bestandteil-Elemente (d. h. Cu, Zn, gegebenenfalls Sn und mindestens eines aus S und Se) entweder zusammen oder nacheinander gebildet werden. Wie in 1 dargestellt, kann die Massen-Vorstufenschicht auf eine Anzahl verschiedener Weisen aufgebaut sein. Lediglich beispielhaft wird die Massen-Vorstufenschicht im Schritt 102 aus einer Schicht gemischter Elemente aufgebaut. Wie oben herausgestellt, kann die Massen-Vorstufenschicht von jedem der Elemente, aus denen die Endprodukt-Kesterit-Dünnschicht aufgebaut ist, zumindest etwas enthalten. Somit umfasst die Massen-Vorstufenschicht in diesem Fall Cu, Zn, Sn und mindestens eines aus S und Se. Um die Massen-Vorstufenschicht zu bilden, die jedes dieser Elemente aufweist, kann eines oder mehreres aus Cu, Zn, Sn, S, Se, binären Metallchalkogeniden wie Cu2S, Cu2Se, Cu2(S,Se), SnS, SnSe, Sn(S,Se), SnS2, SnSe2, Sn(S,Se)2, ZnS, ZnSe, Zn(S,Se), ternären Metallchalkogeniden wie Cu2SnS3, Cu2SnSe3, Cu2Sn(S,Se)3, quaternären Metallchalkogeniden wie Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 und Cu2ZnSn(S,Se)4 und Kombinationen, welche mindestens eines der vorstehenden Elemente/Metallchalkogenide umfassen, als Teilchen in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Hydrazin oder einem Hydrazin-Wasser-Gemisch mit einem Hydrazinanteil von etwa 0,1% bis etwa 99,9%) aufgelöst oder dispergiert und anschließend auf dem Substrat abgeschieden werden, um die Massen-Vorstufenschicht mit gemischten Elementen zu bilden. Es kann ein beliebiges geeignetes Abscheidungsverfahren angewendet werden, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, z. B., ohne darauf beschränkt zu sein, Lösungsbeschichten, Verdampfen, elektrochemisches Abscheiden und Sputtern.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform wird die Massen-Vorstufenschicht unter Anwendung der Techniken gebildet, die in der US-Patentanmeldung 2011/0094557 A1 und der US-Patentanmeldung 2011/0097496 A1 beschrieben sind, deren gesamte Inhalte durch Verweis hierin einbezogen werden. Lediglich beispielhaft wird unter Anwendung der Techniken, die in der US-Patentanmeldung 2011/0094557 A1 und der US-Patentanmeldung 2011/0097496 A1 beschrieben sind, eine Lösung A hergestellt, die Hydrazin, Cu und (in Abhängigkeit von der gewünschten Endzusammensetzung) mindestens eines aus S und Se enthält, eine Lösung B wird hergestellt, die Hydrazin, Sn, Zn und (in Abhängigkeit von der gewünschten Endzusammensetzung) mindestens eines aus S und Se enthält, die Komponenten A und B werden zusammengemischt, um eine Tinte zu bilden, und die Tinte wird unter Anwendung eines beliebigen geeigneten Abscheidungsverfahrens auf Lösungsbasis (z. B., ohne darauf beschränkt zu sein, Aufschleudern, Tauchbeschichten, Rakelauftrag, Gießen nach dem Vorhangprinzip, Gleitbeschichten, Sprühen, Gießen durch eine Spaltblende, Meniskusbeschichten, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Tampondruck, Flexographie und Tiefdruck) abgeschieden. Techniken zum Bilden einer Tinte sind auch in der US-Patentanmeldung 13/207 248, eingereicht am 10. August 2011, mit der Bezeichnung „Process for Preparation of Elemental Chalcogen Solutions and Methods of Employing Said Solutions in Preparation of Kesterite Films”, gekennzeichnet mit dem anwaltlichen Aktenzeichen YOR920110410US1, und in der US-Patentanmeldung 13/207 187, eingereicht am 10. August 2011, mit der Bezeichnung „Particle-Based Precursor Formation Method and Photovoltaic Device Thereof”, gekennzeichnet mit dem anwaltlichen Aktenzeichen YOR920110412US1, beschrieben, deren gesamte Inhalte durch Verweis hierin einbezogen werden. Nach einer kurzen Wärmebehandlung ist das Ergebnis eine Massen-Vorstufenschicht mit gemischten Elementen. Um eine Dicke der Massen-Vorstufenschicht zu vergrößern, kann das vorstehende Verfahren der Abscheidung und kurzen Wärmebehandlung wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Die kurze Wärmebehandlung verhindert, dass folgende Schichten gelöst werden, wenn die nächste Schicht der Lösungsabscheidung durchgeführt bzw. aufgebracht wird. Die Temperatur dieser kurzen (Zwischen-)Wärmebehandlung ist vorzugsweise niedriger als beim abschließenden Tempern (vgl. zum Beispiel den nachstehend beschriebenen Schritt 108).
  • An diesem Punkt in dem Verfahren kann eine Zusammensetzung der Massen-Vorstufenschicht außerhalb des Zusammensetzungsbereichs der Stabilität für die Kesterit-Phase liegen. Im extremsten Beispiel enthält die Dünnschicht möglicherweise nur Cu, Zn, S und/oder Se (kein Sn). In diesem Fall ist die Vorstufen-Dünnschicht kein Kesterit, bis durch die Deckschicht das Sn bereitgestellt wird (siehe unten). Eine Kesterit-Phase bedeutet eine bestimmte Kristallstruktur, welche nur über einen begrenzten Bereich der Cu-Zn-Sn-S-Se-Stöchiometrie und der Bedingungen der Wärmebehandlung stabil ist. Alternativ kann die Massen-Vorstufenschicht bereits in dieser Phase die richtige Stöchiometrie aufweisen und kann ausreichend wärmebehandelt sein (d. h. ausreichend, um die Kesterit-Phase zu stabilisieren und das Kornwachstum zu ermöglichen), um die Kesterit-Phase zu erhalten (auch wenn die Bedingungen der Wärmebehandlung möglicherweise nicht optimal sind, zum Beispiel bezogen auf die Parameter der Wärmebehandlungszeit und -dauer, die nachstehend für das abschließende Tempern angegeben sind (vgl. die Beschreibung des Schrittes 108)). Die Massen-Vorstufenschicht weist jedoch entweder zum Beispiel noch keine optimale Zusammensetzung innerhalb der Kesteritphase auf, um eine hohe Leistungsfähigkeit zu erreichen, oder weist zum Beispiel eine optimale Zusammensetzung auf, ist aber noch empfindlich dafür, während des abschließenden Temperns flüchtige Elemente von seiner Oberfläche zu verlieren (vgl. die Beschreibung des Schrittes 108). Ein Zweck der Deckschicht und des abschließenden Temperns (siehe unten) ist es dann, die Massen- und Oberflächenzusammensetzung, die Kornstruktur oder die Homogenität der fertigen Dünnschicht zu verbessern.
  • Wenn, wie unmittelbar vorstehend beschrieben, die Massen-Vorstufenschicht bereits die richtige Stöchiometrie aufweist und wärmebehandelt worden ist, um die Kesterit-Phase zu erhalten, wird die Massen-Vorstufenschicht hierin als eine „nominale” Kesterit-Phase und Konfiguration aufweisend bezeichnet. Der Begriff „nominal” bedeutet, dass die Dünnschicht vorherrschend die Kesterit-Phase aufweist (es können bei geringfügigen Abweichungen von einer idealen Kesterit-Zusammensetzung und/oder von den idealen Bedingungen der Wärmebehandlung an diesem Punkt immer noch Verunreinigungsphasen in der Dünnschicht vorliegen). Dies kann während des nachstehend beschriebenen Abdeck- und Wärmebehandlungsverfahrens verbessert werden.
  • Alternativ wird die Massen-Vorstufenschicht im Schritt 104 aus mehreren Schichten zusammengesetzt. Speziell ist die Massen-Vorstufenschicht in diesem Beispiel in der Tat aus mehreren Einzelschichten aufgebaut, die in einem Stapel auf dem Substrat abgeschieden sind. Jede der Einzelschichten enthält eine oder mehrere Vorstufenkomponenten, welche verwendet werden, um die Kesterit-Dünnschicht zu bilden. In einem einfachen Beispiel (wobei, wie vorstehend beschrieben, die Massen-Vorstufenschicht von jedem der Elemente, aus denen die Endprodukt-Kesterit-Dünnschicht aufgebaut ist, zumindest etwas enthält) kann der Schichtstapel eine Schicht, welche Cu enthält, eine Schicht, welche Zn enthält, eine Schicht, welche Sn enthält, und (eine) andere Schicht(en) umfassen, welche S und/oder Se enthält (enthalten). Da die Komponenten in den Schichten während des Temperns wechselseitig diffundieren, ist möglicherweise die spezielle Reihenfolge, in welcher die Schichten in dem Stapel erscheinen, nicht wichtig. In einigen Fällen möchte man jedoch die am wenigsten flüchtigen Elemente oben anordnen, um das Verdampfen während der Wärmebehandlung zu verringern, und/oder das Element unten im Stapel anordnen, welches mit dem Rückseiten-Kontaktmaterial in der Einheit am wenigsten reaktiv ist. Die Dicke der Schichten kann auf der Grundlage einer gewünschten Menge der gegebenen Vorstufe im Endprodukt eingestellt werden. Wenn es zum Beispiel wünschenswert ist, doppelt so viel Cu wie Zn zu haben, dann kann die Cu-Schicht etwa in der doppelten Dicke der Zn-Schicht abgeschieden werden. Die Schichten können unter Anwendung eines beliebigen Abscheidungsverfahrens auf dem Substrat abgeschieden werden, z. B., ohne darauf beschränkt zu sein, Lösungsbeschichten, Verdampfen, elektrochemisches Abscheiden und Sputtern. Alternativ können, statt dass jede Schicht ein einziges Element enthält, eine oder mehrere Schichten in dem Stapel z. B. beliebige der oben angeführten binären Metallchalkogenide und/oder ternären Metallchalkogenide umfassen.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform werden einzelne Schichten zur Verwendung beim Bilden der Massen-Vorstufenschicht unter Anwendung der Elektroplattierungstechniken abgeschieden, die in der US-Patentanmeldung 12/878 746, eingereicht von Ahmed u. a., mit der Bezeichnung „Structure and Method of Fabricating a CZTS Photovoltaic Device by Electrodeposition” (hierin im Folgenden „US-Patentanmeldung 12/878 746”) beschrieben sind, deren gesamte Inhalte durch Verweis hierin einbezogen werden. Die US-Patentanmeldung 12/878 746 offenbart die elektrochemische Abscheidung von Komponenten einer Absorptionsschicht als getrennte Schichten in einem Stapel und das anschließende Bilden der Absorptionsschicht durch die Anwendung eines Temperschritts (von Temperschritten), um die Materialien überall in den Schichten untereinander zu dispergieren.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ist die Zusammensetzung der Massen-Vorstufenschicht eine Annäherung an die gewünschte Endzusammensetzung der Kesterit-Dünnschicht wie oben in der Formel 1, egal welcher Aufbau der Massen-Vorstufenschicht angewendet wird (d. h. gemischte Elemente oder getrennte Schichten). Lediglich beispielhaft liegt die Massen-Vorstufenschicht vorzugsweise innerhalb einer Toleranz von 50% oder weniger, insbesondere innerhalb einer Toleranz von 20% für die Werte von x, y, z und q der Formel 1 für die beabsichtigte Zusammensetzung der Kesterit-Dünnschicht. Die Werte von x, y, z und q in der Massen-Vorstufenschicht werden entweder durch Steuern des Verhältnisses der Elemente in den Lösungen oder Dispersionen, die für die Abscheidung auf Flüssigkeitsbasis verwendet werden, oder durch das Verhältnis der Elemente erreicht, die unter Anwendung von Elektroplattierung, Lösungsabscheidung, Abscheidung auf Vakuumbasis, Verdampfung und Sputter-Techniken auf dem Substrat abgeschieden werden. Außerdem wird eine Steuerung der Zusammensetzung der Massen-Vorstufenschicht dadurch bereitgestellt, welche Temperatur, Zeit, atmosphärischen Bedingungen während der Wärmebehandlung vor dem Abscheiden der Deckschicht angewendet werden (z. B. führen eine höhere Temperatur, längere Zeiten und ein offener Gasstrom während dieser Wärmebehandlung zu einem höheren Verlust an Sn und S und/oder Se im Vergleich zu einer niedrigeren Temperatur, kürzeren Zeiten und einer geschlossenen Atmosphäre). Lediglich beispielhaft wird die Massenschicht in einer Dicke von etwa 100 Nanometer (nm) bis etwa 5 Mikrometer (μm), zum Beispiel von etwa 500 nm bis etwa 3 μm, z. B. von etwa 1.000 nm bis etwa 2,5 μm gebildet.
  • Im Schritt 106 wird auf der Massen-Vorstufenschicht eine Deckschicht gebildet, welche mindestens eines aus Sn, S und Se enthält. Somit weist die Deckschicht 0% bis 100% S, 0% bis 100% Se und/oder 0% bis 100% Sn auf. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform weist die Deckschicht etwa 50% bis etwa 90% Se, etwa 1% bis etwa 50% S und etwa 1% bis etwa 50% Sn auf. Die beabsichtigte Zusammensetzung von Sn, Se, S sowie die Dicke der Deckschicht wird teilweise durch die Zusammensetzung der Massen-Vorstufenschicht bestimmt (ermittelt zum Beispiel durch Rutherford-Rückstreuung oder RBS (Rutherford Backscattering), Ionenstreuung mit mittlerer Energie oder MEIS (Medium Energy Ion Scattering), energiedispersive Spektroskopie oder EDS und Röntgenfluoreszenz oder XRF (X-Ray Fluorescence)). Wenn zum Beispiel der Massen-Vorstufenschicht hauptsächlich Sn fehlt, dann wird in der Deckschicht mehr Sn-Verbindung verwendet. Im Allgemeinen ist in der Deckschicht zumindest ausreichend S oder Se enthalten, um Sn in dieser Schicht im Valenzzustand +4 einzubauen (d. h., es wird ein 2:1-Verhältnis des Se oder S zum Sn bereitgestellt). Dies erfolgt, um ein Herausziehen von S oder Se aus der Massen-Vorstufenschicht während des Wärmebehandlungsverfahrens zum Umwandeln des Sn in den Zustand +4 zu vermeiden (was dann möglicherweise zu einer fertigen Dünnschicht mit S- oder Se-Mangel führen würde). Zusätzliches Chalkogen kann der Sn-Zusammensetzung in der Deckschicht ebenso zugegeben werden (oder allein ohne jede Sn-Zusammensetzung, wenn die Massen-Vorstufenschicht bereits Sn-reich ist), um während des abschließenden Wärmebehandlungsverfahrens eine geschmolzene Chalkogen-reiche Schicht bereitzustellen, von welcher angenommen wird, dass sie durch Rekristallisation der Dünnschicht eine große Korngröße unterstützt. Man beachte, dass, wenn in der Deckschicht überschüssiges Sn, Se oder S bereitgestellt wird (über jenes hinaus, was erforderlich ist, um den stöchiometrischen Anforderungen der Kesterit-Dünnschicht zu genügen), der Überschuss durch Erwärmen der Dünnschicht auf eine ausreichende Temperatur (so dass diese Elemente einen ausreichenden Dampfdruck aufweisen) und für eine ausreichende Zeit, um den Überschuss von der Oberfläche der Dünnschicht verdampfen zu lassen, entfernt werden kann. Nichtsdestotrotz wird idealerweise die Dicke der Deckschicht und speziell die Menge an Sn (des am wenigsten flüchtigen Elements) niedrig genug gehalten, damit der Hauptteil des Sn entweder in die Dünnschicht eingebaut werden kann oder effektiv ein ausreichender Dampfdruck aufrechterhalten werden kann, um den typischerweise beobachteten Sn-Verdampfungsverlust während des Schritts des Hochtemperaturtemperns auszugleichen.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform werden, um die Deckschicht zu bilden, geeignete Mengen an S, Se und/oder Sn (oder Verbindungen dieser, z. B. SnS, SnSe, Sn(S,Se), SnS2, SnSe2, Sn(S,Se)2) in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Tinte zu bilden. Geeignete Lösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Hydrazin und Hydrazin-Wasser-Gemische mit einem Hydrazin-Anteil von etwa 0,1% bis etwa 99,9%. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird die Tintenlösung aus einem Lösungsmittel hergestellt, welches etwa 1 Volumen-% bis etwa 40 Volumen-% Hydrazin und etwa 1% bis etwa 40% Se, etwa 0% bis etwa 40% Sn und etwa 1% bis etwa 40% S (Atom-% für Sn, S und Se) enthält. Die Konzentration der Metalle und Chalkogene in der Deckschichtlösung beträgt etwa 0,01 M bis etwa 5 M.
  • Die resultierende Lösung (Tinte) wird dann unter Anwendung eines beliebigen herkömmlichen Abscheidungsverfahrens, z. B., ohne darauf beschränkt zu sein, Aufschleudern, Tauchbeschichten, Rakelauftrag, Gießen nach dem Vorhangprinzip, Gleitbeschichten, Sprühen, Gießen durch eine Spaltblende, Meniskusbeschichten, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Tampondruck, Flexographie und Tiefdruck, auf die Massen-Vorstufenschicht abgeschieden. Lediglich beispielhaft wird die Deckschicht in einer Dicke von etwa 10 nm bis etwa 3 μm, zum Beispiel von etwa 50 nm bis etwa 1 μm, z. B. von etwa 100 nm bis etwa 600 nm gebildet.
  • Im Schritt 108 werden die Massen-Vorstufenschicht und die Deckschicht unter Bedingungen getempert, die ausreichend sind, um eine Kesterit-Dünnschicht zu bilden, die durchgehend eine nominal gleichmäßige Zusammensetzung aufweist. Namentlich dient der Temperschritt dazu, die Elemente überall in der Schicht (oder den Schichten) zu durchmischen, aus welchen die Massen-Vorstufenschicht und die Deckschicht aufgebaut sind. Der Begriff „nominal gleichmäßig”, wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass zwischen den Atomverhältnissen der Elemente quer durch die Dicke der Dünnschicht ein Unterschied von weniger als 20% vorliegt. Dies bedeutet, dass, wenn man die mittlere Zusammensetzung der Dünnschicht quer durch die Dicke der Absorptionsschicht (ohne die Grenzschicht aus beispielsweise MoS2 oder MoSe2, welche sich typischerweise an der Rückseite der Absorptionsschicht auf Chalkogenid-Basis bildet) betrachtet, die Zusammensetzung für jedes Element der Dünnschicht an jedem Punkt in der Masse der Dünnschicht (ohne die oberen und unteren 100 nm) um weniger als 20% von dem Mittelwert abweicht (welcher auch die beabsichtigte Kesterit-Zusammensetzung in Bezug auf x, y, z und q ist). Die Massenzusammensetzung der Dünnschicht kann zum Beispiel durch Rutherford-Rückstreuung oder RBS, Ionenstreuung mit mittlerer Energie oder MEIS, energiedispersive Spektroskopie oder EDS und Röntgenfluoreszenz oder XRF ermittelt werden. Die elementare Verteilung in Abhängigkeit von der Dicke in der Dünnschicht kann zum Beispiel durch Sekundärionen-Massenspektroskopie (SIMS) oder EDS-Profilbestimmung unter Anwendung der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ermittelt werden.
  • Die Bezeichnung einer nominal gleichmäßigen Zusammensetzung der Kesterit-Dünnschicht innerhalb von 20% nach dem Tempern wird verwendet, um das Hineindiffundieren (d. h., Elemente diffundieren aus der Deckschicht in die Massenschicht) und/oder das Verdampfen von Elementen aus der Deckschicht anzuzeigen, und kann einen möglichen Zusammensetzungsgradienten innerhalb dieser Grenze umfassen, was gegebenenfalls zu einer Bandlückenabstufung und einer verbesserten Leistung der Einheiten führt. Wie bei S. Chen, „Compositional dependence of structural and electronic properties of Cu2ZnSn(S,Se)4 alloys for thin film solar cells”, Physical Review B, 83, 125201 (2011), deren gesamte Inhalte durch Verweis hierin einbezogen werden, beschrieben, kann die Bandlücke in Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q zum Beispiel durch Variieren des S:Se-Verhältnisses in dem Kesterit-Material gesteuert werden. Für z = 1 (reines Se-Material) beträgt die Bandlücke ungefähr 1,0 eV. Für z = 0 (reines S-Material) beträgt die Bandlücke ungefähr 1,5 eV. Für Zwischenwerte von „z” kann die Bandlücke daher irgendwo zwischen den Werten von 1,0 eV und 1,5 eV eingestellt werden. Demzufolge kann eine Bandlückenabstufung in der Kesterit-Absorptionsschicht durch Abstufen von „z” als Funktion der Tiefe in der Dünnschicht eingerichtet werden. Die Abstufung in „z” kann durch die Wahl des S:Se-Verhältnisses in der Deckschicht (z. B. führt ein höherer S-Anteil zu einem stärkeren Einbau von S in die Kesterit-Dünnschicht) und der Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung (oder des Temperns) eingerichtet werden, welcher (welchem) die Deckschicht und die Massenschicht unterzogen werden (kürzere Zeiten und niedrigere Temperaturen führen zu einer langsameren Diffusion der Elemente, wodurch es einfacher wird, einen schärferen Zusammensetzungsgradienten in der Dünnschicht einzurichten).
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform umfassen die Temperbedingungen eine Temperatur von etwa 300 Grad Celsius (°C) bis etwa 700°C, z. B. von etwa 400°C bis etwa 600°C, für eine Dauer von etwa 1 Sekunde bis etwa 24 Stunden, zum Beispiel von etwa 20 Sekunden bis etwa 2 Stunden, z. B. von etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten. Das Tempern wird vorzugsweise in einer Atmosphäre durchgeführt, welche mindestens eines aus Stickstoff (N2), Argon (Ar), Helium (He), Wasserstoff (H2), Formiergas und Gemischen dieser umfasst. Diese Atmosphäre kann ferner Dämpfe von mindestens einem aus S, Se, Sn und einer Verbindung (Verbindungen) dieser umfassen, z. B., ohne darauf beschränkt zu sein, H2S, H2Se, SnS, SnSe, Sn(S,Se), SnS2, SnSe2, Sn(S,Se)2. Die Atmosphäre kann ferner Spurendämpfe (z. B. weniger als 1.000 Teile je Million (ppm)) von mindestens einem aus Wasser oder Sauerstoff umfassen, obwohl diese Komponenten normalerweise auf die niedrigste mögliche Stufe reduziert wären, um eine übermäßige Oxidation der Probe zu vermeiden. Der Schritt der Wärmebehandlung kann entweder in einer eingegrenzten Umgebung (Substrat umschlossen) oder in einer offenen Umgebung (Substrat nicht umschlossen) durchgeführt werden.
  • Die vorliegenden Techniken können bei der Herstellung einer Photovoltaikeinheit angewendet werden. Vgl. zum Beispiel 2 bis 4. Um das Herstellungsverfahren für die Photovoltaikeinheit zu beginnen, wird ein Substrat 202 bereitgestellt. Vgl. 2. Wie oben herausgestellt, umfassen geeignete Substrate, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Metallfoliensubstrat, ein Glassubstrat, ein Keramiksubstrat, Aluminiumfolie, die mit einer (leitfähigen) Molybdänschicht beschichtet ist, ein Polymersubstrat und eine beliebige Kombination dieser. Ferner ist das Substrat, wenn das Substratmaterial selbst von sich aus nicht leitend ist, vorzugsweise mit einer leitfähigen Beschichtung/Schicht überzogen, wie oben beschrieben. Diese Situation ist in 2 abgebildet, wobei das Substrat 202 mit einer Schicht 204 eines leitfähigen Materials überzogen worden ist. Geeignete leitfähige Materialien zum Bilden der Schicht 204 umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Molybdän (Mo), welches durch Sputtern oder Verdampfen auf das Substrat 202 geschichtet sein kann.
  • Als Nächstes wird, wie in 3 veranschaulicht, auf dem Substrat 202 eine Kesterit-Dünnschicht 302 gebildet. In dem speziellen Beispiel, das in 3 dargestellt ist, ist das Substrat 202 mit der leitfähigen Schicht 204 beschichtet und die Kesterit-Dünnschicht 302 wird auf der leitfähigen Schicht 204 gebildet. Die Kesterit-Dünnschicht 302 kann unter Anwendung der Techniken auf dem Substrat 202 gebildet werden, die oben in Verbindung mit der Beschreibung der Methodik 100 der 1 beschrieben sind. Die Kesterit-Dünnschicht 302 dient als eine Absorptionsschicht der Einheit.
  • Anschließend wird auf der Kesterit-Schicht 302 eine Halbleiterschicht des n-Typs 402 gebildet. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird die Halbleiterschicht des n-Typs 402 aus Zinksulfid (ZnS), Cadmiumsulfid (CdS), Indiumsulfid (InS), Oxiden dieser und/oder Seleniden dieser gebildet, welches zum Beispiel unter Anwendung der Vakuumverdampfung, der chemischen Abscheidung aus einem Bad, der elektrochemischen Abscheidung, der Atomschichtabscheidung (Atomic Lager Deposition, ALD) und der Ionenschichtadsorption und anschließenden Reaktion (Successive Ionic Layer Adsorption And Reaction, SILAR) auf der Kesterit-Schicht 302 abgeschieden wird. Als Nächstes wird auf der Halbleiterschicht des n-Typs 402 eine obere Elektrode 404 gebildet. Wie oben herausgestellt, dient das Substrat 202 (falls es von sich aus leitend ist) oder die Schicht 204 aus leitfähigem Material als untere Elektrode der Einheit. Die obere Elektrode 404 wird aus einen transparenten leitfähigen Material wie z. B. dotiertem Zinkoxid (ZnO), Indiumzinnoxid (Indium Tin Oxide, ITO), dotiertem Zinnoxid oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen, gebildet. Das Verfahren zum Bilden einer Elektrode aus diesen Materialien ist für den Fachmann offensichtlich und wird daher hierin nicht weiter beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Photovoltaikmodul bereit, welches eine Vielzahl elektrisch verbundener Photovoltaikeinheiten umfasst, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind. Insbesondere kann das Modul unter Anwendung von Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, monolithisch integriert werden (vgl. zum Beispiel M. Powalla u. a., „Large-Area CIGS Modules: Pilot Line Production and New Developments”, International PVSEC-14, Bangkok, Thailand, 26. bis 30. Jan. 2004; IN28V/18-1, deren gesamte Inhalte durch Verweis hierin einbezogen werden).
  • Die Techniken der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele weiter beschrieben.
  • Beispiel 1:
  • Eine Massenschicht wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der US-Patentanmeldung 2011/0094557 beschrieben ist:
    Alle Operationen wurden in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox durchgeführt. Eine Lösung zum Abscheiden der Massen-Vorstufenschicht wurde unter Rühren mit dem Magnetrührer in zwei Teilen in Glasfläschchen hergestellt: A1 durch Lösen von 0,573 Gramm (g) Cu2S und 0,232 g Schwefel in 3 Millilitern (ml) Hydrazin und B1 durch Vermischen von 0,790 g SnSe, 1,736 g Se und 0,32 g Zn mit 7 ml Hydrazin. Nach 3 Tagen unter Rühren mit dem Magnetrührer zeigte die Lösung A1 ein orangenes transparentes Aussehen, während die Lösung B1 dunkelgrün und trüb war. Die Lösungen A1 und B1 wurden vor dem Abscheiden gemischt (um die Lösung C1 zu bilden).
  • Eine Lösung (D1) zum Abscheiden einer Sn-haltigen Deckschicht wurde durch Lösen von 0,12 g SnS und 0,88 g Se in 4 ml Hydrazin gebildet.
  • Eine Massen-Vorstufendünnschicht wurde durch Aufschleudern mit 800 Umdrehungen je Minute (U/min) und Erwärmen der Vorstufendünnschicht für 1 Minute auf 425°C auf einem Kalknatronglas-Substrat abgeschieden, das mit 700 nm Molybdän beschichtet war. Der Beschichtungs- und Erwärmungszyklus wurde fünfmal wiederholt.
  • Anschließend wurde oben auf die so erhaltene Massenschicht eine überdeckende Schicht der Lösung D1 geschleudert, wodurch eine Deckschicht (einer Dicke von etwa 300 nm bis etwa 500 nm) gebildet wurde, und der gesamte Stapel (d. h. die Massenschicht und die Deckschicht) wurde bei 540°C auf einer keramischen Heizplatte getempert, was zu einer grobkörnigen Dünnschicht führte (Probe M, vgl. die Oberflächen-Rasterelektronenmikroskopie(SEM)-Aufnahme der Probe M, die in 6 dargestellt ist). Ein Bild dieser Dünnschicht, die unter Verwendung der Deckschicht hergestellt wurde, ist in 6 dargestellt. Eine Vergleichsprobe wurde ohne Sn-haltige überdeckende Schicht (Deckschicht) hergestellt (Probe N, vgl. die Oberflächen-SEM-Aufnahme der Probe N, die in 5 dargestellt ist). Wie nachstehend noch detailliert beschrieben wird, sind 7 und 8 Querschnittsaufnahmen der fertigen Basiseinheit der Probe N (7) und einer Einheit mit der Absorptionsschicht der Probe M, die mit einer Deckschicht verarbeitet wurde (8).
  • Beispiel 2.
  • Eine Massenschicht wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass in der Lösung B2 weniger Selen (1,405 g) eingesetzt wurde, die mit der Lösung A1 gemischt wurde, um die Lösung C2 zu bilden. Die Decklösung E2 enthielt nur Selen (0,880 g) in 4 ml Hydrazin.
  • Anschließend wurden Dünnschichten hergestellt, wie oben in Verbindung mit der Beschreibung des Beispiels 1 beschrieben: die Probe P wurde durch Aufschleudern von 5 Schichten der Lösung B2 hergestellt. Die Probe Q wurde durch Aufschleudern von 5 Schichten der Lösung B2 und einer Schicht der Lösung E2 hergestellt, die nur Selen enthielt. Die Probe R wurde durch Aufschleudern von 5 Schichten der Lösung B2 und einer Schicht der Lösung D1 hergestellt, die Selen und Zinn enthielt.
  • Beispiel 3.
  • Aus den erhaltenen Kesterit-Dünnschichten des Probentyps P und des Probentyps R wurden durch Abscheiden von 60 nm CdS-Pufferschicht durch chemische Abscheidung aus einem Bad, 100 nm isolierendem ZnO und 130 nm ITO (Indium-dotierten Zinkoxids) durch Sputtern Solarzellen einer ungefähren Fläche von 0,45 Quadratzentimeter (cm2) hergestellt. Wurden die Proben mit einer Deckschicht behandelt, zeigte sich eine signifikante durchschnittliche Effizienzverbesserung von 19%. Vgl. 9. 9 ist eine Effizienzverteilung aller Proben des Typs P, die ohne Deckschicht hergestellt wurden, und aller Proben des Typs R, die mit SnS-Se-Deckschicht hergestellt wurden.
  • Es folgt nun eine Diskussion der beispielhaften Ergebnisse. 5 und 7 zeigen Oberflächen- bzw. Querschnitts-SEM-Aufnahmen von Dünnschichten ohne eine Deckschicht, welche eine Korngröße im Bereich von etwa 1 Mikrometer bis etwa 2 Mikrometer zeigen. 6 und 8 zeigen Oberflächen- bzw. Querschnitts-SEM-Aufnahmen identisch verarbeiteter Dünnschichten mit SnS-Se-Deckschicht D1, welche eine größere Korngröße im Bereich von etwa 2 Mikrometer bis etwa 5 Mikrometer zeigen.
  • 10 bis 12 sind SEM-Aufnahmen einer Dünnschicht, die aus einer Lösung mit verringertem Selenanteil ohne eine Deckschicht (Probe P, vgl. die Oberflächen-SEM-Aufnahme der Probe P, die in 10 dargestellt ist), mit einer Se-Deckschicht (Probe Q, vgl. die Oberflächen-SEM-Aufnahme der Probe Q, die in 11 dargestellt ist) und mit SnS-Se-Deckschicht (Probe R, vgl. die Oberflächen-SEM-Aufnahme der Probe R, die in 12 dargestellt ist), hergestellt wurde. Die Korngröße erhöht sich in der Reihenfolge Probe P (etwa 1 Mikrometer bis etwa 2 Mikrometer) < Probe Q (etwa 2 Mikrometer bis etwa 3 Mikrometer) < Probe R (etwa 2 Mikrometer bis etwa 5 Mikrometer).
  • Manchmal ist es wünschenswert, die Menge an Se in der Lösung zu verringern, um einerseits die Dicke der resultierenden MoSe2-Schicht zu verringern, welche sich an der Grenzfläche zwischen den CZTSSe- und Mo-Schichten bildet (mehr Se in Lösung führt zu einer dickeren Grenzschicht). Auch kann die Verringerung der Menge an Se in der Lösung die Menge der Bildung von Fehlstellen beeinflussen, die an der Grenzfläche zwischen dem Mo und dem CZTSSe beobachtet wird. Daher wurde in diesem Beispiel weniger Se in der Massen-Dünnschicht verwendet.
  • Zusätzlich zu dem Effekt der verbesserten Massenkristallisation werden auf der Oberfläche der Probe P kleinere Kornbildungen beobachtet, in geringerem Ausmaß auf der Probe Q, und werden durch die kombinierte Wirkung des SnS und Se in der Deckschicht in der Probe R vollständig eliminiert. Die Analyse mit einem energiedispersiven Spektrometer (EDS) einer Oberfläche der Probe M ohne eine Deckschicht zeigt eine ungleichmäßige elementare Verteilung, welche Zn-reiche Zonen umfasst (vgl. den Oberflächen-EDS-Scan der Probe M in 13), während die Dünnschichten mit Sn-Se-Abdeckung ein gleichmäßigeres Zusammensetzungsprofil zeigen (vgl. den Oberflächen-EDS-Scan der Probe N in 14). Querschnitts-Scans dieser Proben (vgl. den Querschnitts-EDS-Scan der Probe M in 15 und den Querschnitts-EDS-Scan der Probe N in 16) zeigen in diesem Fall als ein Ergebnis der Sn-haltigen Deckschicht keinen bedeutsamen Unterschied in der Massenzusammensetzung.
  • Obwohl hierin beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf jene genauen Ausführungsformen beschränkt ist und dass der Fachmann Variationen oder Veränderungen und Modifikationen vornehmen kann, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Kesterit-Dünnschicht einer Formel Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q, wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 1 und –1 ≤ q ≤ 1, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Bereitstellen eines Substrats; Bilden einer Massen-Vorstufenschicht auf dem Substrat, wobei die Massen-Vorstufenschicht Cu, Zn, Sn und mindestens eines aus S und Se aufweist; Bilden einer Deckschicht auf der Massen-Vorstufenschicht, wobei die Deckschicht mindestens eines aus Sn, S und Se aufweist; und Tempern der Massen-Vorstufenschicht und der Deckschicht unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die Kesterit-Dünnschicht mit Werten von x, y, z und q für jeden gegebenen Teil der Dünnschicht herzustellen, die von über die gesamte Dünnschicht gemittelten Werten von x, y, z und q um weniger als 20 Prozent abweichen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Metallfoliensubstrat, ein Glassubstrat, ein Keramiksubstrat, Aluminiumfolie und ein Polymersubstrat aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Massen-Vorstufenschicht durch Abscheiden von Cu, Zn, Sn und mindestens einem aus S und Se zusammen auf dem Substrat durch Lösungsbeschichten, Verdampfen, elektrochemisches Abscheiden oder Sputtern gebildet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Massen-Vorstufenschicht durch Abscheiden eines Schichtstapels auf dem Substrat gebildet wird, wobei jede der Schichten mindestens eines aus dem Cu, dem Zn, dem Sn und dem mindestens einen aus S und Se enthält und wobei jede der Schichten durch Lösungsbeschichten, Verdampfen, elektrochemisches Abscheiden oder Sputtern abgeschieden wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Massen-Vorstufenschicht durch die Schritte gebildet wird: Bilden einer Lösung oder Dispersion, welche Cu, Zn, Sn und mindestens eines aus S und Se in einem Lösungsmittel aufweist; und Abscheiden der Lösung oder Dispersion auf dem Substrat.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lösung durch ein Beschichtungsverfahren auf dem Substrat abgeschieden wird, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Aufschleudern, Tauchbeschichten, Rakelauftrag, Gießen nach dem Vorhangprinzip, Gleitbeschichten, Sprühen, Gießen durch eine Spaltblende, Meniskusbeschichten, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Tampondruck, Flexographie und Tiefdruck.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Massen-Vorstufenschicht in einer Dicke von etwa 100 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer auf dem Substrat gebildet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Deckschicht auf der Massen-Vorstufenschicht gebildet wird durch die Schritte: Lösen von mindestens einem aus Sn, S und Se in einem Lösungsmittel, um eine Tinte zu bilden; und Abscheiden der Tinte auf der Massen-Vorstufenschicht, um die Deckschicht zu bilden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrazin und Hydrazin-Wasser-Gemischen mit einem Hydrazinanteil von etwa 0,1% bis etwa 99,9% besteht.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Tinte durch ein Lösungsbeschichtungsverfahren auf der Massen-Vorstufenschicht abgeschieden wird, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aufschleudern, Tauchbeschichten, Rakelauftrag, Gießen nach dem Vorhangprinzip, Gleitbeschichten, Sprühen, Gießen durch eine Spaltblende, Meniskusbeschichten, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Tampondruck, Flexographie und Tiefdruck besteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Deckschicht in einer Dicke von etwa 10 Nanometer bis etwa 3 Mikrometer auf der Massen-Vorstufenschicht gebildet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Deckschicht nur eines aus S und Se aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bedingungen Temperatur und Dauer umfassen.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Temperatur etwa 300°C bis etwa 700°C beträgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Dauer etwa 1 Sekunde bis etwa 24 Stunden beträgt.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Massen-Vorstufenschicht und die Deckschicht in einer Umgebung getempert werden, welche mindestens eines aus Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff, Formiergas, S-Dampf, Se-Dampf, Sn-Dampf, Wasserdampf und Sauerstoffdampf enthält.
  17. Kesterit-Dünnschicht einer Formel Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q, wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 1 und –1 ≤ q ≤ 1, gebildet durch das Verfahren nach Anspruch 1, so dass Werte von x, y, z und q für jeden gegebenen Teil der Dünnschicht von über die gesamte Dünnschicht gemittelten Werten von x, y, z und q um weniger als 20 Prozent abweichen.
  18. Kesterit-Dünnschicht nach Anspruch 17, wobei für x, y, z bzw. q gilt: 0 ≤ x ≤ 0,5; 0 ≤ y ≤ 0,5; 0 ≤ z ≤ 1 und –0,5 ≤ q ≤ 0,5.
  19. Photovoltaikeinheit, aufweisend: ein Substrat; eine Kesterit-Dünnschicht-Absorptionsschicht einer Formel Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q, wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 1 und –1 ≤ q ≤ 1, gebildet durch das Verfahren nach Anspruch 1 auf dem Substrat, so dass Werte von x, y, z und q für jeden gegebenen Teil der Dünnschicht von über die gesamte Dünnschicht gemittelten Werten von x, y, z und q um weniger als 20 Prozent abweichen; eine Halbleiterschicht des n-Typs auf der Kesterit-Dünnschicht; und eine obere Elektrode auf der Halbleiterschicht des n-Typs.
  20. Photovoltaikeinheit nach Anspruch 19, ferner aufweisend: eine elektrisch leitfähige Schicht auf dem Substrat.
  21. Photovoltaikeinheit nach Anspruch 19, wobei das Substrat eines oder mehreres aus einem Metallfoliensubstrat, einem Glassubstrat, einem Keramiksubstrat, Aluminiumfolie und einem Polymersubstrat aufweist.
DE112012003297.7T 2011-08-10 2012-07-27 Deckschichten für verbesserte Kristallisation Active DE112012003297B4 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/207,269 2011-08-10
US13/207,269 US9368660B2 (en) 2011-08-10 2011-08-10 Capping layers for improved crystallization
USUS-13/207,269 2011-08-10
PCT/US2012/048586 WO2013022617A1 (en) 2011-08-10 2012-07-27 Capping layers for improved crystallization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE112012003297T5 true DE112012003297T5 (de) 2014-05-08
DE112012003297B4 DE112012003297B4 (de) 2019-07-18

Family

ID=47668799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112012003297.7T Active DE112012003297B4 (de) 2011-08-10 2012-07-27 Deckschichten für verbesserte Kristallisation

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9368660B2 (de)
CN (1) CN103733320B (de)
DE (1) DE112012003297B4 (de)
WO (1) WO2013022617A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018114183A1 (de) 2018-06-13 2019-12-19 Hofer Mechatronik Gmbh Testeinrichtung für elektrochemische Konverter sowie Betriebsverfahren hierfür

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012172999A1 (ja) * 2011-06-16 2012-12-20 昭和シェル石油株式会社 Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池及びその製造方法
US9390917B2 (en) * 2012-02-21 2016-07-12 Zetta Research and Development LLC—AQT Series Closed-space sublimation process for production of CZTS thin-films
US9157153B2 (en) * 2012-02-21 2015-10-13 Zetta Research and Development LLC—AQT Series Closed-space annealing of chalcogenide thin-films with volatile species
WO2014135390A1 (de) * 2013-03-06 2014-09-12 Basf Se Tintenzusammensetzung zur herstellung halbleitender dünnschicht-filme
KR102042657B1 (ko) * 2013-08-22 2019-11-28 재단법인대구경북과학기술원 박막 태양전지 및 이의 제조방법
KR101765987B1 (ko) * 2014-01-22 2017-08-08 한양대학교 산학협력단 태양 전지 및 그 제조 방법
US9349906B2 (en) 2014-09-27 2016-05-24 International Business Machines Corporation Anneal techniques for chalcogenide semiconductors
KR101708282B1 (ko) * 2014-09-29 2017-02-20 이화여자대학교 산학협력단 ＣＺＴＳｅ계 박막을 이용한 태양전지 및 이의 제조 방법
US9530908B2 (en) 2014-11-13 2016-12-27 International Business Machines Corporation Hybrid vapor phase-solution phase growth techniques for improved CZT(S,Se) photovoltaic device performance
CN105047753B (zh) * 2015-06-24 2017-03-22 中国科学技术大学 制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法
US9722120B2 (en) 2015-09-14 2017-08-01 International Business Machines Corporation Bandgap grading of CZTS solar cell
US10134929B2 (en) 2015-10-14 2018-11-20 International Business Machines Corporation Achieving band gap grading of CZTS and CZTSe materials
KR101735494B1 (ko) * 2016-02-04 2017-05-15 영남대학교 산학협력단 박막 태양전지 및 그 제조방법
KR101735482B1 (ko) * 2016-02-04 2017-05-15 영남대학교 산학협력단 박막 태양전지 및 그 제조방법
US9876130B1 (en) * 2016-10-27 2018-01-23 International Business Machines Corporation Method for forming silver-copper mixed kesterite semiconductor film
CN109317167B (zh) * 2018-10-30 2021-08-10 东北师范大学 金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用
CN112185806A (zh) * 2020-10-16 2021-01-05 江苏佳佳新能源有限公司 一种太阳能电池吸收层薄膜制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8048477B2 (en) 2004-02-19 2011-11-01 Nanosolar, Inc. Chalcogenide solar cells
US20080280030A1 (en) * 2007-01-31 2008-11-13 Van Duren Jeoren K J Solar cell absorber layer formed from metal ion precursors
CN101452969B (zh) 2008-12-29 2010-06-02 上海太阳能电池研究与发展中心 铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池及制备方法
US20100194009A1 (en) 2009-02-03 2010-08-05 Wkk Distribution, Ltd. Substrate holding platen with adjustable shims
CN102459063A (zh) * 2009-05-26 2012-05-16 珀杜研究基金会 包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物纳米粒子的合成
US7838403B1 (en) 2009-09-14 2010-11-23 International Business Machines Corporation Spray pyrolysis for large-scale production of chalcopyrite absorber layer in photovoltaic devices
US20110094557A1 (en) 2009-10-27 2011-04-28 International Business Machines Corporation Method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
US10147604B2 (en) 2009-10-27 2018-12-04 International Business Machines Corporation Aqueous-based method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
WO2011066205A1 (en) 2009-11-25 2011-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles
EP2519977A4 (de) * 2009-12-28 2016-05-18 Nanosolar Inc Kostengünstige, unter verwendung eines modifikators der chalkogenisierung
US8729543B2 (en) * 2011-01-05 2014-05-20 Aeris Capital Sustainable Ip Ltd. Multi-nary group IB and VIA based semiconductor
US8426241B2 (en) 2010-09-09 2013-04-23 International Business Machines Corporation Structure and method of fabricating a CZTS photovoltaic device by electrodeposition
CN103221471A (zh) * 2010-11-22 2013-07-24 E.I.内穆尔杜邦公司 半导体油墨、膜、涂层基板和制备方法
US20120313044A1 (en) * 2011-06-10 2012-12-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Coating solution for forming light-absorbing layer, and method for producing coating solution for forming light-absorbing layer
US20130037111A1 (en) 2011-08-10 2013-02-14 International Business Machines Corporation Process for Preparation of Elemental Chalcogen Solutions and Method of Employing Said Solutions in Preparation of Kesterite Films
US20130037110A1 (en) 2011-08-10 2013-02-14 International Business Machines Corporation Particle-Based Precursor Formation Method and Photovoltaic Device Thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018114183A1 (de) 2018-06-13 2019-12-19 Hofer Mechatronik Gmbh Testeinrichtung für elektrochemische Konverter sowie Betriebsverfahren hierfür

Also Published As

Publication number Publication date
CN103733320B (zh) 2017-03-08
DE112012003297B4 (de) 2019-07-18
US10109755B2 (en) 2018-10-23
US9368660B2 (en) 2016-06-14
WO2013022617A1 (en) 2013-02-14
US20130037090A1 (en) 2013-02-14
US20160276505A1 (en) 2016-09-22
CN103733320A (zh) 2014-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112012003297B4 (de) Deckschichten für verbesserte Kristallisation
DE69835851T2 (de) Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus Gruppe IB-IIIA-VIA Verbindungshalbleitern und Verfahren zur Herstellung eines photovoltäischen Bauelements
DE112010004154T9 (de) Verfahren zum Herstellen einer Halbleiter-Dünnschicht und einerphotovoltaischen Einheit, welche die Dünnschicht enthält
DE69936825T2 (de) Verfahren auf Oxyd-Basis zur Herstellung von dünnen Schichten von Verbindungshalbleitern und von entsprechenden elektronischen Vorrichtungen
DE69734183T2 (de) Sonnenzelle und Herstellungsverfahren
EP0715358B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht und so hergestellte Solarzelle
DE202004021800U1 (de) Halbleiterfilme aus einer quartären oder höheren Legierung der Gruppe I-III-VI
DE112008003144T5 (de) Schichtstruktur von CIS Solarzelle, integrierte Struktur von CIS Dünnschichtsolarzelle sowie deren Herstellungsverfahren
DE10351674A1 (de) Elektronisches Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19912961A1 (de) Halbleiterdünnfilm, Herstellungsverfahren dafür, sowie den Halbleiterdünnfilm aufweisende Solarzelle
DE112011102890T5 (de) Kesteritschichtfertigung für Dünnschicht-Solarzellen
DE112011102949T5 (de) Diffusionssperrschicht für Dünnschicht-Solarzelle
DE102009045929A1 (de) Solarzelle und Verfahren zum Herstellen derselben
DE102011054716A1 (de) Gemischtes Sputtertarget aus Cadmiumsulfid und Cadmiumtellurid und Verfahren zu ihrer Verwendung
DE112010004876T5 (de) Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilm-Solarzelle auf CIS-Basis
DE112012001058B4 (de) Verfahren zur herstellung einer tandem-photovoltaikeinheit
DE112009001336T5 (de) Photovoltaische Zelle hohen Wirkungsgrads und Herstellungsverfahren
DE102012216026B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Photovoltaik-Dünnschichtzelle mit einer Eisendiffusionsbarriereschicht und flexible Photovoltaik-Dünnschichtzelle mit einer Eisendiffusionsbarriereschicht
DE102012104616B4 (de) Verfahren zum Bilden einer Fensterschicht in einer Dünnschicht-Photovoltaikvorrichtung auf Cadmiumtelluridbasis
EP3014652B1 (de) Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen mit natriumindiumsulfid-pufferschicht
DE102006039331B4 (de) Photovoltaik-Dünnschichtaufbau und Herstellungsverfahren
DE112009001334T5 (de) Photovoltaische Zelle hohen Wirkungsgrads und Herstellungsverfahren frei von Metalldisulfidsperrmaterial
DE4447865B4 (de) Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle mit Alkalimetallzusatz und Verfahren zur Herstellung
DE102014225862B4 (de) Verfahren zur Bildung einer Dünnschicht mit Gradient mittels Spraypyrolyse
DE102011055618A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Cadmiumsulfidschicht

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R082 Change of representative

Representative=s name: LIFETECH IP SPIES DANNER & PARTNER PATENTANWAE, DE

Representative=s name: SPIES DANNER & PARTNER PATENTANWAELTE PARTNERS, DE

Representative=s name: LIFETECH IP SPIES & BEHRNDT PATENTANWAELTE PAR, DE

Representative=s name: SPIES & BEHRNDT PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: LIFETECH IP SPIES DANNER & PARTNER PATENTANWAE, DE

Representative=s name: LIFETECH IP SPIES & BEHRNDT PATENTANWAELTE PAR, DE

Representative=s name: SPIES & BEHRNDT PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: LIFETECH IP SPIES & BEHRNDT PATENTANWAELTE PAR, DE

Representative=s name: SPIES & BEHRNDT PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: SPIES & BEHRNDT PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE

R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: H01L0021477000

Ipc: H01L0031180000

R084 Declaration of willingness to licence
R020 Patent grant now final