CN102458832A - 用于光电电池的薄膜 - Google Patents

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Abstract

在一个方面中，涉及形成CIGSSe薄膜的方法，其包括将至少两层的粒子沉积在基底上。至少一层包括CIGSSe粒子，其具有由Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2所示的化学组成，其中0≤x≤1和0≤y≤1。所述的粒子层单独或组合退火，从而形成沿着膜深度具有组成分布的CIGSSe薄膜。另外，一个或多个粒子层可以沉积在已有的吸收剂上，并且退火从而形成沿着膜深度具有组成分布的膜。在根据所需的浓度分布将包括CIGSSe纳米粒子(和/或任何其它粒子)的薄膜前体层沉积在合适的基底上之后，可以在高温在含Se和/或S气氛中进行随后的处理，从而将前体层转化为CIGSSe吸收剂膜。在另一个方面中，涉及由前体溶液直接在基底上形成多元金属硫族元素化物半导体层的方法，其包括将多个金属硫族元素化物粒子沉积在基底上从而形成前体膜。将包括金属、硫族元素或其组合的物质溶解于包括一种或多种溶剂的溶液中，从而形成液体硫族元素介质。在至少50℃的温度将前体膜与液体硫族元素介质接触，从而形成多元金属硫族元素化物薄膜。

Description

用于光电电池的薄膜
根据美国专利法35U.S.C.§119(e)，本申请要求2009年5月26日提交的美国临时专利申请No.61/181,154以及2009年5月26日提交的美国临时专利申请No.61/181,159的优先权，所述的两份文献均以引用方式以全文并入本文。
技术领域
本发明公开涉及光电电池的薄膜，包括制造和控制沿着I-III-V12族吸收剂膜(包括Cu(In1-xGax(S1-ySey)2吸收剂膜)的深度的组成分布(compositionprofile)，以及用于形成多元金属硫族元素化物(chalcogenide)薄膜的化学液体沉积以及溶液相硫族元素化(chalcogenization)。
背景技术
太阳能电池为将太阳光子的能量直接转化为电能的光电装置。在太阳能电池中最常用的半导体为硅，其为单晶晶片或多晶晶片的形式。但是，使用基于硅的太阳能电池产生电的成本远高于由传统方法的成本。一种减少由太阳能电池产生电的成本的方式为研发可以使用低成本的方法将器件质量级的吸收剂材料沉积在大面积的基底上的薄膜生长技术。
由于半导体材料的独特结构和电学性质，其代表了一些最有前景的用于生产低成本光电应用的薄膜的候选材料，其中所述的半导体材料含有铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硫(S)和/或硒(Se)，包括CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、Cu(In1-xGax)S2、Cu(In1-xGax)Se2和Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2，其中0≤x≤1和0≤y≤1(本文称为CIGSSe薄膜)(1-3)。质量最好的CIGS或CIGSSe薄膜通常使用真空共蒸发制造(4)。但是，它们的高生产成本阻止了大规模的制造努力。近来，使用备选方法研发了具有通过沉积铜、铟、镓、硒或硫的合金制造的CIGSSe吸收剂层的太阳能电池(5-11)。
在多种备选方案中，与传统的基于真空的沉积方法相比，使用纳米粒子墨的印刷或涂层技术代表了用于太阳能电池生产的有前景、低成本及高产量的备选方法。一种此类方法涉及研发金属(Cu、In、Ga)或金属氧化物的纳米粒子墨，然后将其喷涂到薄膜上，接着再使用蒸气相中存在的含硒物质硒化(550℃)，从而得到CIGS层(12，13)。但是，通过这种技术生产的薄膜在组成方面显示为空间上不均匀，而且在硒化步骤过程中还导致膨胀(裂纹)(14)。另一种商业上使用的方法涉及将金属(Cu、In、Ga)溅射在基底上，然后使用蒸气相中存在的含硒物质将金属层硒化。二元硒化物的形成、在后接点附近收集Ga以及在硒化过程中薄膜的层状仍存在待解决的问题(15)。其它方法材料利用低或者使用毒性气体(例如硒化氢(TWA-TLV：50ppb))用于硒化，或者形成结晶性较差的薄膜，导致转化效率低(16)。
半导体纳米晶体的合成已经发展了30多年，但是仅仅在近来被报道用于光电装置(17，18)。Gur等人(19)证实了基于CdTe/CdSe的太阳能电池的制造，其中单个膜通过胶质途径制备的纳米棒旋涂。在室温下将所述的纳米晶体薄膜暴露于由CdCl2的甲醇溶液中，然后将它们由溶液中除去并在400℃在空气中退火，此时装置效率改善几个数量级(0.1％至3％)。Sager等人描述了将由Cu、In、Ga和Se构成的经涂层的纳米粒子以基于溶液的方式沉积在所需的基底上，随后热退火从而形成相应的吸收剂膜的方法(20)。最近，Guo等人描述了合成化学计量的晶体和黄铜矿构建的CuInSe2和CuInGaSe2纳米晶体、并使用这种纳米粒子作为低成本太阳能电池的备选方法的基于溶液-化学的方法(21，22)。
CIGSSe吸收剂的光学和电学性质取决于它们的组成。因此，对所报道的所有沉积技术的一个主要的挑战为在分子水平控制和保持组成的能力。通常，沿着CIGSSe吸收剂膜的深度的组成控制通过真空共蒸发，通过精确地控制在沉积过程中In和Ga的通量来进行。但是，已经报道了在真空共蒸发的CIGSSe吸收剂膜中的组成不均匀，这导致装置性能的非一致性，特别是在开路电压的情况下。此外，由于在沉积方法中Cu、In和Ga离子在所用高温(约600℃)下的高移动性而产生组成的非一致性，因此通常在所述膜的背面附近观察到Ga的分离(23)。此外，真空共蒸发并非大面积及高产量地生产吸收剂的合适方法。
其它人已经报道了对现有的含H2S或H2Se的高密度CIGSSe吸收剂的表面改性，以改变其在结(junction)附近的组成(24，25)。但是，这种方法通常需要使高毒性气体处于高温条件下，从而限制了大规模生产的适用性。而且，硫族元素的交换反应未受到良好的控制，并且通常受到实验条件的限制。此外，此方法中的表面改性局限于气态硫族元素物质，而不是调整金属物质(Cu、In、Ga)或它们相对于彼此的比例。因此，需要对现有的高密度或非高密度CIGSSe吸收剂进行表面组成改性的备选方法，特别是在新形成的吸收剂膜中或者已有的吸收剂层中充分产生组成深度分布的那些方法。
发明概述
在一个方面中，本发明提供了用于形成CIGSSe薄膜的组合物和方法，其中所述的薄膜沿着所述膜深度具有组成分布。形成CIGSSe薄膜的方法包括将至少两层粒子沉积在基底上。所述的第一层粒子包括多个CIGSSe粒子，该CIGSSe粒子的化学组成由Cu(In1-x1Gax1)(S1-y1Sey1)2所示，其中0≤x1≤1和0≤y1≤1。所述的第二层粒子包括多个CIGSSe粒子，该CIGSSe粒子的化学组成由Cu(In1-x2Gax2)(S1-y2Sey2)2所示，其中0≤x2≤1和0≤y2≤1；多个CIGSSe家族的粒子，其含有Cu、In、Ga、S和Se中的至少一种元素；或两者。所述各粒子层单独退火或者组合退火，从而形成沿着所述膜深度具有组成分布的CIGSSe薄膜。所述的退火步骤可以在含S和/或Se的环境下在高温实施。
第三部分的粒子包括多个第三粒子，其可以以混合物形式或者作为附加层在退火之前引入到所述的第一层和第二层的任一层中。所述的第三粒子可以为另一种CIGSSe粒子，其在本文中可表示为Cu(In1-x3Gax3)(S1-y3Sey3)2，其中0≤x3≤1和0≤y3≤1；或者所述的第三粒子可以为包含Cu、In、Ga、S和Se中的至少一个的CIGSSe家族的粒子。优选使用一种或多种粒子墨组合物将包括粒子混合物的粒子组合物沉积在基底上或沉积在另一层上。
在将符合所需浓度分布、包含CIGSSe纳米粒子(和/或任何其它的粒子)的薄膜前体层沉积在合适的基底上之后，可以在高温在含Se和/或S气氛下进行随后的处理，从而将所述的前体层转化为CIGSSe吸收剂膜。
在另一个实施方案中，将包含CIGSSe纳米粒子的单层或多层涂层(coating)沉积在已有的CIGSSe吸收剂上，以对已有的CIGSSe吸收剂膜进行表面组成改性。在一个实施方案中，提供基底，其中所述基底上具有吸收剂，由此将一层粒子沉积在所述的基底上从而形成复合前体薄膜，所述的粒子层包括多个CIGSSe粒子，该粒子具有由Cu(In1-x1Gax1)(S1-y1Sey1)2所示的化学组成，其中0≤x1≤1和0≤y1≤1。在退火时，所述的复合前体薄膜形成了沿着所述膜深度具有组成分布的CIGSSe薄膜。在另一实施方案中，上文所述的多层涂层或前体膜在已有的吸收剂上形成，由此随后的步骤在上文所述的那些步骤之后进行。
在另一个方面中，由前体溶液直接在基底上形成多元金属硫族元素化物半导体层的方法包括将多个金属硫族元素化物粒子沉积在基底上，从而形成前体膜。将包括金属、硫族元素或其组合的物质溶解于包括一种或多种溶剂的溶液中，从而形成液体硫族元素介质。将前体薄膜与液体硫族元素介质在至少50℃的温度接触，从而形成多元金属硫族元素化物的薄膜。由此，当将基底上的前体膜与溶解于液相介质的硫族元素化物和/或含金属物质接触时，可以由前体膜和液相介质中存在的金属形成多元金属硫族元素化物的薄膜。
用于沉积在前体薄膜上的金属硫族元素化物的粒子包括元素周期表(CAS Version，CRC Handbook Version，CRC Handbook of Chemistry andPhysics)的IB、IIIA和VIA族中各族的一种或多种元素。IB、IIIA和VIA族中的元素可以以单质、二元化合物、三元化合物、四元化合物或其组合的形式存在于沉积粒子中。前体膜可以包括(例如)(1)Cu和/或In和/或Ga作为金属或合金；(2)二元金属化合物，包括Cu、In、Ga的二元金属化合物，例如CuzSe、CuzS、CuzO(其中1≤z≤2)，IntSe、IntS、IntO、GatSe、GatS和GatO(其中0.5≤t≤1)等；(3)Cu和/或In和/或Ga的三元化合物，例如CuInS2、CuGaS2、CuInSe2等；或者(4)Cu、In和Ga的四元化合物，例如CuIn1-xGax(SySe1-y)2，其中0≤x≤1和0≤y≤1。
液体硫族元素介质可以包括单质硫族元素化物(例如S、Se)、硫族元素络合物(例如三辛基膦硒络合物)、非金属硫族元素化合物(例如例如硒化钠、硫化钠、硒脲、硫脲、溶液中的H2S和H2Se)、金属硫族元素化合物(例如FeS2、NiS、Bi2S3、PbS、CdS或Cu2S)、金属硫族元素盐或它们的组合。
本发明公开还公开用于制造具有上文所述薄膜的光电电池的方法。
附图说明
图1示出了通过控制沿着CIGSSe吸收剂膜的深度的浓度分布而实现的不同带隙分布的实施例。
图2示出了根据本发明的实施方案，通过将包括CIGSSe纳米粒子的薄膜层在Se和/或S气氛下热退火而形成CIGSSe吸收剂膜的顺序示意图。
图3示出了涂敷在钼基底上的具有不同x的原样合成的Cu(In1-xGax)S2纳米粒子的粉末X射线衍射(PXRD)分析。
图4示出了涂敷在钼基底上的CIGSSe纳米粒子层的FE-SEM图像，其示出了作为组成纳米粒子的密堆积。
图5示出了涂敷在钼基底上的具有不同x的Cu(In1-xGax)S2薄膜在Se蒸气下在500℃退火20分钟之后的PXRD分析。
图6示出了CIGSSe吸收剂在Se蒸气下于500℃退火20分钟之后的EF-SEM图像，其示出了在硒化之后的大而密堆积的晶粒。
图7示出了如在本发明的实施例中所述，使用多个CIGSSe纳米粒子涂料制造的光电装置的电流对电压的特性，其中所述CIGSSe纳米粒子涂层包括a)单独的CuInS2纳米粒子；b)单独的Cu(InGa)S2纳米粒子；以及c)CuInS2/Cu(In，Ga)S2两层。
图8示出了使用CIGSSe吸收剂制造的光电装置的电流对电压的特性，其中所述CIGSSe吸收剂通过以下方法制得：a)在Se蒸气下退火之后进行KCN腐蚀；以及b)在Se蒸气下退火前后进行KCN腐蚀。
图9示出了根据实施例1和2中所述的实施方案，用于溶液相合成纳米晶体的实验仪器的示意图。
图10示出了如实施例1所述的(a)Mo基底上Cu1.75Se纳米晶体的前体膜的俯视图；(b)沿着CuInSe2薄膜的厚度的横截侧面图。
图11示出了实施例1所述的CuInSe2薄膜的PXRD分析。
图12示出了根据实施例1制造的太阳能电池的AM15的照明电流与电压的特性。
定义
为了对说明书以及权利要求书提供清楚及一致的理解，提供以下定义。
如本文所用，术语“纳米粒子”是指分离的实体、粒子或晶体，其至少一个维度的尺寸为约1nm至约1000nm、约1nm至100nm、约1nm至约25nm或者约1nm至约15nm。
如本文所用，术语CIGSSe纳米粒子是指包括Cu、In、Ga、S和Se的合金的纳米粒子，其化学组成如Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2所示，其中0≤x≤1和0≤y≤1。
如本文所用，术语CIGSSe前体膜是指在S和/或Se环境中退火前包括CIGSSe纳米粒子的具有两层或更多层的前体膜。
如本文所用，术语“CIGSSe吸收剂”是指包括Cu、In、Ga、S和Se的各种合金的吸收剂膜，其化学组成由Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2所示，其中0≤x≤1和0≤y≤1。示例性CIGSSe合金包括CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、Cu(In1-xGax)S2、Cu(In1-xGax)Se2以及Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2，其中0≤x≤1和0≤y≤1。
如本文所用，术语“CIGSSe家族”是指含有Cu、In、Ga、S和Se中一种或多种元素的粒子或由其形成的薄膜前体层。
如本文所用，术语“层”是指例如来自墨溶液的粒子的沉积，由此所述的粒子被沉积从而完全或至少部分覆盖另一个层或基底。
如本文所用，术语“化学计量”可以用于(例如)材料的固体膜，例如层状的超晶格材料或薄膜；或者用于形成材料的前体，例如薄膜涂层(coating)、薄膜涂料层(coating layer)、或包括在纳米粒子墨溶液中的纳米粒子组合物或混合物。当用于固体薄膜时，“化学计量”是指示出了各种元素在最终的固体薄膜中的实际相对量的式。用于前体时，其是指金属在所述前体中的摩尔比例。化学计量式可以是平衡的或不平衡的。“平衡的”化学计量式是指以下的式，其中存在的各种元素刚好足以形成所述材料的完整的晶体结构，其中晶格的所有位点都被占据，尽管实践中在室温下在所述的晶体中可能存在一些缺陷。不平衡的“化学计量”式为其中摩尔比表现为一种元素相对于另一种元素是过量的和/或缺少的式。
如本文所用，术语“前体”可以参考在纳米粒子合成中作为反应物使用的有机或无机化合物或溶液，或者可以参考在S和/或Se环境下在退火前的薄膜。
如本文所用，术语“导电性基底(conductive substrate)”是指其上包括导电层的基底或者由导电性材料制得的基底。
组成深度的分布
基于CIGSSe吸收剂的薄膜太阳能电池技术的主要挑战在于精确地控制沿着所述膜的深度的组成分布的能力。据信，沿着所述膜深度的组成或带隙的分布(profile)的能力显著地影响了所得CIGSSe膜的光电性能。已充分确证通过改变相应的Ga/(Ga+In)和S/(S+Se)比例可以控制薄膜中CIGSSe吸收剂的带隙能量。例如，由于导带边(edge)上移，使得CIGSSe薄膜的带隙能量随着引入的Ga含量的增加而加宽。此外，据信，还可以通过增加S相对于Se的量而下移CIGSSe的价电子带边。CIGSSe薄膜的带隙能量取决于它们的组成，并且对于CuInSe2为约1.02eV至对于CuGaS2为约2.41eV的任何值。因此，组成深度分布的变化可以导致带隙沿着所述膜的深度或厚度的变化。因此，本发明提供组成深度分布的方法，从而可以在所述的基底上得到所需的带隙分布。
图1示出了各种假定的带隙分布。如图1a所示，沿着膜深度的分级带隙的分布创建了传导带的梯度，这种梯度产生了促进通过吸收剂传输激发载流子的电场。在一些情况下，在CIGSSe吸收剂之前需要较高的带隙分布，以用于较高的开路电压。但是，能量低于所述带隙能量的显著水平的光子在CIGSSe吸收剂之前可以不被吸收，最后导致较低的光电流被收集以及较低的效率。因此，理想的是在CIGSSe吸收器中在底部具有较低带隙能量以吸收透射的光子，同时由于在前面较高的带隙性能而保持高开路电压的优点，这类似于多结太阳能电池而不是图1c中所示的单结装置的益处。其它感兴趣的带隙分布示于(图1b和1d-1i)。
在一个方面中，本发明公开提供了用于控制CIGSSe吸收剂中的组成深度或带隙分布的方法。通过使用可变比例的x和/或y的CIGSSe纳米粒子可以有利地实现CIGSSe吸收剂中的组成深度分布。通过使用CIGSSe纳米粒子来提供CIGSSe纳米粒子的多层涂层中x和/或y的不同且可控比例，可以获得不同的带隙分布，包括在图1所示的各种浓度深度分布中所反映的那些。
基于CIGSSe的吸收剂膜的形成
在一个实施方案中，本发明公开提供了形成CIGSSe薄膜的方法。根据该方法，将至少两层的粒子沉积在基底上。第一层包括多个CIGSSe粒子，所述CIGSSe粒子具有由Cu(In1-x1Gax1)(S1-y1Sey1)2所示的化学组成，其中0≤x1≤1和0≤y1≤1。第二层包括多个CIGSSe粒子，所述CIGSSe粒子具有由Cu(In1-x2Gax2)(S1-y2Sey2)2所示的化学组成，其中0≤x2≤1和0≤y2≤1。第一层及第二层粒子中的一层或两层单独退火或者组合退火，从而形成沿着所述膜深度的具有组成分布的CIGSSe薄膜或吸收剂膜。应该注意的是，Cu(In1-x1Gax1)(S1-y1Sey1)2粒子或Cu(In1-x2Gax2)(S1-y2Sey2)2中的任一层可以直接沉积在所述的基底上，然后沉积由另一组粒子形成的第二层。
基于CIGSSe纳米粒子的吸收剂膜的组成深度分布取决于所需的组成，该组成可以根据在CIGSSe纳米粒子的形成中使用的粒子的组成来进行改造。使用CIGSSe纳米粒子制得的CIGSSe纳米粒子的前体涂层或吸收剂膜可以为化学计量的、Cu-富集的(或过量的)、Cu-缺乏的、硫族元素-富集的、硫族元素-缺乏的、In+Ga-富集的或In+Ga-缺乏的。同样，CIGSSe纳米粒子的组成可以为化学计量的、Cu-富集的(或过量的)、Cu-缺乏的、硫族元素-富集的、硫族元素-缺乏的、In+Ga-富集的或In+Ga-缺乏的。
根据提供可变的带隙或组成深度分布的目的，可以改变x1、y1、x2和y2，从而促进x和/或y沿着膜深度改变。因此，可以以多种不同的方式改变x1、y1、x2和y2的值。在一个实施方案中，x1＝x2。在另一个实施方案中，y1＝y2。在另一个实施方案中，x1和x2中的至少一个等于0。在另一个实施方案中，y1和y2中的至少一个等于0。在另一个实施方案中，y1和y2的至少一个小于1。在另一个实施方案中，0＜y1＜1或0＜y2＜1。
在另一个方面中，一部分包括多个第三粒子的粒子额外沉积在基底上。在一个实施方案中，一部分粒子被沉积，由此所述的多个第三粒子分散在第一层和第二层中的一层或两层中，从而形成一个或多个混合粒子层。或者，一部分粒子被沉积，由此所述的多个第三粒子被沉积在基底上，从而形成第三层粒子。所述的多个第三粒子可以直接沉积在基底上，或者其可以直接沉积在第一层或第二层中的任一层上。
在一个实施方案中，第三粒子为由Cu(In1-x3Gax3)(S1-y3Sey3)2所示的CIGSSe粒子，其中0≤x3≤1和0≤y3≤1。用于本发明的CIGSSe粒子的尺寸通常小于约50nm，优选地尺寸小于约25nm。
在另一个实施方案中，第三粒子为含有选自Cu、In、Ga、S和Se中的至少一种元素的CIGSSe家族的粒子。当CIGSSe纳米粒子与CIGSSe家族的一种或多种粒子混合时，其可以用作在纳米级别控制组成的缓冲剂，从而形成器件质量级的CIGSSe吸收剂。在一个实施方案中，CIGSSe家族的粒子可以为含有Cu、In和Ga中的一者或多者的金属粒子，包括其合金及其组合。此外，CIGSSe家族的粒子可以为含有Cu、In和Ga中的一者或多者的氧化物粒子或混合的氧化物粒子。此外，CIGSSe家族的粒子还可以为含有Cu、In或Ga中的至少一个和/或S、Se、Te或O中的至少一个的硫族元素化物的化合物。
如图2a-2d中所示，提供了制造和改造包括CIGSSe纳米粒子的纳米粒子涂层的组成深度分布的方法。可以将具有不同比例的x和/或y(图2A中的1和2)的CIGSSe纳米粒子的多层涂层涂敷在所选的所需基底(图2A中的3)上，其中至少一层的y小于1(即，在CIGSSe纳米粒子中包括有限量的硫)，从而生成之前所述的带隙分布。
图2b示出了具有三个层的分布，其中至少两层之间的不同之处在于它们的CIGSSe纳米粒子具有不同的x和/或y。尽管图2a和2b中示出了两层和三层的CIGSSe纳米粒子，但是可以使用多于三个层以形成所需的组成深度分布。尽管，在图2a和2b中，在任何给定的层中，CIGSSe纳米粒子可以具有相同或相似的x和y值，但是还可以具有单独的层，该单独的层包括具有某一x和y的CIGSSe纳米粒子，并混合具有不同x和/或y的一种或多种CIGSSe纳米粒子。此外，如图2c和2d所示，该单独的层还可以由CIGSSe纳米粒子与材料的CIGSSe家族的一种或多种粒子构成。
多层涂层可以包括两层或更多层具有所需的x和y的CIGSSe纳米粒子施加在所需的基底上。给定层的厚度(在退火前)可以为几纳米(CIGSSe纳米粒子的单层)直到几微米。示例性的基底包括玻璃、金属、塑料、使用金属涂敷的玻璃、使用金属涂敷的塑料等。基底可以为挠性或刚性的。
纳米粒子涂层中的各个单独的层可以包括具有所需相同或相似的x和y值的CIGSSe纳米粒子。此外，给定的层还可以由具有某一x和y的CIGSSe纳米粒子混合具有不同x和/或y的一种或多种CIGSSe纳米粒子构成。在这种情况下，可以将分别包括具有不同x和y值的CIGSSe纳米粒子的两种或更多种墨以所需的比例混合，并将所得的墨混合物用于膜涂层。如上文所述，在纳米粒子涂层中的各个单独的层还可以包括CIGSSe纳米粒子与CIGSSe家族的粒子的混合物。在CIGSSe纳米粒子与其它粒子来源组合使用的情况下，对其它粒子的组成和量进行加权，从而以相对于最终相应的合金组成将相应的x和y保持在所需的化学计量。
在一个实施方案中，根据需要，可以将CIGSSe纳米粒子的双层涂层沉积在基底上，从而第一层包括Cu(In1-xGax)S2与Cu(In1-xGax)Se2纳米粒子的混合物，其中0≤x≤1；而第二层(或者例如顶层)包括具有不同的x和/或y的另一种CIGSSe纳米粒子。
在另一个实施方案中，可以将CIGSSe纳米粒子的双层涂层沉积在基底上，从而第一层包括Cu(In1-xGax)S2与Cu(In1-xGax)Se2纳米粒子的混合物，其中0≤x≤1；而第二层(或者例如顶层)包括具有不同x和/或y的两种或更多种CIGSSe纳米粒子的混合物，其中在第二层中两种或多种CIGSSe纳米粒子的至少一种具有小于1的y值。
在另一个实施方案中，可以将CIGSSe的多层涂料沉积在基底上，由此与单独的层相应的x和y值相同或不同，前提是至少一个所述的层具有小于1的y值，并且至少一层具有不同于另一层的x和/或y。
此外，根据需要，各个单独的层的厚度可以为几纳米(单层CIGSSe纳米粒子)直到几微米。此外，单独的层可以由具有不同x和/或y的两种或多种CIGSSe纳米粒子构成。
在另一个实施方案中，多层涂层可以包括2个或更多个层的粒子，每层都包括最少量的Cu、In和/或Ga，由此至少一层包括y小于1的CIGSSe纳米粒子。在另一个实施方案中，2个或更多个层中的至少一层包括Se而非S。因此，例如，双层涂层的第一层可以包括Cu(In1-xGax)Se2(其中0≤x≤1)纳米粒子以及第二层可以包括Cu(In1-xGax)S2(其中0≤x≤1)粒子。
退火
在根据所需的浓度分布将包括CIGSSe纳米粒子的薄膜前体层沉积在合适的基底上之后，可以采用在高温于含Se和/或S气氛下进行随后的处理，从而将前体层转化为CIGSSe吸收剂膜(图2A中的4)。这种处理能够可重现地将纳米粒子膜转化为密堆积的吸收剂膜。此外，通过使用CIGSSe纳米粒子，膜的组成可以固定在分子水平。已经确定，在整个硒化过程中，通过使用硒替代硫可以可重现地形成密堆积的颗粒。这有助于减少最终吸收剂层成品中的多孔性，并提供适用于进一步加工为功能性光电装置或其它非太阳能相关的应用的更稳定的光电和电学性质。
退火可以涉及在含S气氛、含Se气氛或者两者的环境下进行加热。可以通过多个Se来源提供含Se气氛，包括但不限于H2Se、Se蒸气、含Se化合物、Se团块(pellet)、Se粉末、在粒子层中的Se粒子、粒子层上的一个或多个Se层、至少一种粒子上的Se涂层、及其组合。可以通过多个S来源提供含S气氛，包括但不限于H2S、S蒸气、含S化合物、S团块、S粉末、在粒子层中的S粒子、粒子层上的一个或多个S层、至少一种粒子上的S涂层、及其组合。
如上文所述，第一层粒子和第二层粒子中的一层或两层可以单独或组合退火，从而形成沿着膜深度具有组成分布的CIGSSe薄膜。应该强调，退火步骤可以在任何单独的粒子层沉积之后进行，或者退火可以在各层沉积之后进行。因此，在一个实施方案中，在多层涂敷方法中，在Se和/或S气氛下的退火可以在各个单独的粒子层沉积之后进行。例如，在下文所述的CuInS2/CIGS双层涂层的情况下，在Se和/或S气氛下的退火步骤可以在CuInS2纳米粒子层沉积之后实施以及在CIGS纳米粒子层沉积之后再次实施。此外，可以在所选的所需气氛(包括真空、惰性气氛、还原或氧化气氛)下使单独的层退火，从而除去例如在形成用于粒子层的墨溶液中所用的有机和无机添加剂。该退火步骤可以不同于在硫族元素来源(包括S、Se或这两者)存在的情况下实施的退火步骤。
通常，在用于气相反应的约250℃至约650℃、更优选地约350℃至约550℃的温度进行退火。热处理可以在所选的所需气氛下进行，包括真空、惰性气氛、还原或氧化气氛，从而例如除去在形成用于粒子层的墨溶液中所用的有机和无机添加剂(该热处理步骤不同于在硫族元素来源存在的情况下实施的退火步骤)。
在备选的实施方案中，可以在液相环境中在高温对CIGSSe纳米粒子或包括CIGSSe纳米粒子的薄膜涂层实施Se和/或S气氛下的退火。液相可以包括使用一种或多种相容性溶剂(例如各种烷烃、烯烃以及它们的衍生物)进行处理，包括但不限于具有Se和/或S的硫族元素化物前体的胺、膦、氧化膦、硫醇、羧酸和膦酸。在所述方法中使用的硫族元素前体可以包括各种单质硫族元素(例如S、Se)以及硫族元素的化合物和络合物(例如三辛基膦硒络合物(trioctylphosphine selenium complex)、硒化钠、硫化钠、硒脲、硫脲、处于溶液中的H2S和H2Se、各种硒化物和硫化物)。可以在50℃-400℃的温度范围内、更优选为在150℃-350℃的范围内进行液相退火。
其它处理
任一或所有粒子层的沉积可以通过其它处理进一步完成，包括化学处理、腐蚀、洗涤或其组合。洗涤步骤可以在沉积任一(或所有)粒子层之后类似地使用，从而除去在形成墨的过程中使用的有机和无机添加剂。此外，可以在沉积任一(或所有)粒子层之后使用包括溶剂或腐蚀剂的溶液，从而选择性地除去在形成与其有关的墨时所用的某些添加剂。腐蚀可以用于第一层、第二层以及第三层中的一层或多层，并且可以使用(例如)包括氰化钾的水性溶液实施。可以在任何给定的退火步骤之前或之后进行腐蚀。其它处理可以包括(例如)使用索氏抽提器以及本领域的技术人员已知的其它技术和仪器。
多种湿法化学处理可以用于除去在CIGSSe纳米粒子的墨溶液、涂料和/或吸收剂中可能存在的有机表面活性剂和其它杂质。例如，可以在包括氰化钾(KCN)的水性溶液中腐蚀CIGSSe纳米粒子薄膜或吸收剂，从而除去过量的硒化铜。KCN腐蚀步骤可以在含Se和/或S气氛中在退火之前和/或之后进行。或者，包括氯化氢的水性溶液可以用于在含Se和/或S气氛中在退火之前和/或之后进行，从而除去CIGSSe纳米粒子膜或吸收剂中存在的过量金属氧化物。在另一个实例中，可以使用多种有机或水性溶液洗涤CIGSSe纳米粒子墨溶液，从而除去表面活性剂和杂质。
已有吸收剂膜的表面改性
在另一个实施方案中，可以沉积上文所述的涂料层(包括第一粒子层、第二粒子层和/或第三粒子层)，以用于表面组成改性已有CIGSSe吸收剂膜。用于已有的致密或多孔CIGSSe吸收剂(图2中的5)(具有包括CIGSSe纳米粒子的薄膜涂层)的组成深度分布改造的一般方法示意性地示于图2e中。在典型的薄膜太阳能电池中，吸收层的活性和重要部分位于前面附近(位于全套装置的Cds/CIGSSe结附近)，其中在几百纳米的范围内吸收了大部分的光子。因此，优选能够控制位于CIGSSe吸收剂膜前面附近的组成，以用于最佳的性能，例如与入射光源匹配的带隙。因此，将具有所需的组成深度分布的多层CIGSSe涂层应用在已有的CIGSSe吸收剂上的能力能够改善最终装置性能的均匀性。已有吸收剂膜可以为多孔的或非多孔的，并且可以使用常规的技术来进行，包括但不限于共蒸发、溅射、硒化各种前体层、电沉积以及喷雾热解方法。
在一个实施方案中，包括CISSe纳米粒子的薄膜涂层作为单层涂层或多层涂层沉积在已有的CIGSSe吸收剂上。因此，在一个实施方案中，形成薄膜的方法包括提供已经形成吸收剂的基底以及将一层粒子沉积在吸收剂上，从而形成复合前体膜，其中所述的粒子层包括多个CIGSSe粒子，所述CIGSSe粒子的化学组成由Cu(In1-x1Gax1)(S1-y1Sey1)2表示，其中0≤x1≤1和0≤y1≤1，以及将复合前体膜退火从而形成沿着膜深度具有组成分布的CIGSSe薄膜。
在另一个实施方案中，多层涂层或前体膜在已有的吸收剂上形成，其中所述的随后的步骤在上文所述的那些步骤之后进行。根据需要，纳米粒子涂层中各个单独的层可以包括多个所定义的具有相似或不同的x和/或y的CIGSSe纳米粒子。此外，各个单独的层还可以包括一种类型的CIGSSe纳米粒子与另一种类型的包括一种或多种Cu、In、Ga、Se和S的粒子(例如CIGSS家族的粒子；图2F)的混合物。例如，各个单独的层可以包括某一x和y的CIGSSe纳米粒子与一种或多种不同x和/或y的CIGSSe纳米粒子混合。在另一个实例中，各个单独的层可以包括CIGSSe纳米粒子与上文所述的一种或多种CIGSSe家族的粒子的混合物。当与CIGSSe家族的粒子混合时，CIGSSe纳米粒子可以用作在纳米级别控制组成的缓冲剂，从而用于形成器件质量级CIGSSe吸收剂。在CIGSSe纳米粒子与其它来源的粒子联合使用的情况下，可以将其它来源的粒子的量进行加权，从而以相对于最终的相应合金组成将Cu∶In+Ga和In/Ga的最终比例保持在所需化学计量。
粒子沉积在已有CIGSSe吸收剂上的顺序通常遵循上文所述的方法和步骤。因此，在已有的CIGSSe吸收剂上形成基于薄膜粒子的层需要沉积一个或多个粒子层，包括CIGSSe纳米粒子和/或CIGSSe家族的粒子，基本如上文所述。CIGSSe家族的粒子可以包括Cu、In或Ga的金属粒子、它们的合金及其组合。此外，CIGSSe家族的粒子还可以包括Cu、In、Ga或Se的氧化物粒子或者混合的氧化物粒子，或者Cu、In和/或Ga与O、S、Se和/或Te组合的硫族元素化物粒子。
如在上文中形成CIGSSe吸收剂层的方法所述，随后，沉积的粒子层在含Se和/或S气氛中在高温退火，以形成相应的CIGSSe吸收剂(图2a中的4)，如上文进一步所述。退火步骤中Se的来源可以得自H2Se、Se蒸气、Se团块或粉末、含Se化合物(例如硒化钠、硒脲、二乙基硒)、混合在CIGSSe纳米粒子涂层中的Se粒子、或者Se薄膜与CIGSSe纳米粒子层的交替层。退火步骤中S可以得自H2S、S蒸气、S薄片或粉末、含S化合物(例如硫化钠、硫脲)、混合在CIGSSe纳米粒子涂层中的S粒子、或者S薄膜与CIGSSe纳米粒子层的交替层。
粒子组合物及粒子墨
薄膜涂层中各个单独的层可以由具有所需的x和/或y的CIGSSe纳米粒子构成。这意味着纳米粒子涂层中各个单独的层可以由所有的粒子都具有相同或相似的x和y值的CIGSSe纳米粒子构成。或者，纳米粒子涂层中各个单独的层可以由某一x和y的CIGSSe纳米粒子混合一种或多种不同x和/或y的CIGSSe纳米粒子混合而构成。此外，纳米粒子涂层中各个单独的层还可以由CIGSSe纳米粒子与一种或多种材料的CIGSSe家族的粒子的混合物构成。对于CIGSSe家族，我们是指含有Cu、In、Ga、S和Se中的一种或多种元素的任何合适的粒子。当CIGSSe纳米粒子与CIGSSe家族的一种或多种粒子混合时，其可以用作在纳米级别控制组成的缓冲剂，以形成器件质量级CIGSSe吸收剂。CIGSSe家族的粒子可以为Cu、In、Ga、Se、S的金属粒子及其组合的合金的金属粒子。此外，CIGSSe家族的粒子还可以为Cu、In、Ga、Se和S的氧化物粒子或混合的氧化物粒子或者它们的组合。此外，CIGSSe家族的粒子可以为Cu、In和Ga的硫族元素化物粒子或者它们的组合，其中硫族元素化物是指O、S、Se和Te的化合物。对于其中CIGSSe纳米粒子与其它来源的粒子联合使用的情况下，对其它来源的粒子进行加权，从而将Cu/In+Ga和Ga/(In+Ga)的最终比例保持在最终相应的合金组成的所需化学计量范围内。此外，CIGSSe纳米粒子的化学计量可以稍微是铜富集的或铜缺乏的、铟富集的或铟缺乏的、镓富集的或镓缺乏的、以及硫族元素富集的或硫族元素缺乏的。
可以通过使各种金属前体与硫族元素前体在相容性的溶剂中反应来合成CIGSSe纳米粒子。在所述的方法中使用的金属前体可以包括各种金属卤化物(例如铜的氯化物和铜的碘化物)、金属硫族元素化物(例如铜的氧化物、铜的硒化物和铜的硫化物)、有机金属盐或络合物(例如铜的乙酸盐、铜的硫酸盐、铜的硝酸盐、铜的乙酰丙酮酸盐、二甲基铜)、单质金属(例如Cu、In、Ga)。在所述的方法中使用的硫族元素前体可以包括各种单质的硫族元素(例如S、Se)、以及硫族元素化合物和络合物(例如三辛基膦硒络合物、硒化钠、硫化钠、硒脲、硫脲、处于溶液中的H2S和H2Se、各种硒化物和硫化物)。相容性溶剂的实例为各种烷烃、烯烃和它们的衍生物，例如胺、膦、氧化膦、硫醇、羧酸以及膦酸。在此，我们给出合成CIGSSe纳米粒子的溶液的具体实施例，从而示例性说明本发明的实施方案。用于合成CIGSSe纳米粒子的组合物和方法在Guo等人的美国专利申请No.2010/0003187中公开，所述文献的公开内容以引用方式并入本文。
CIGSSe纳米粒子，包括在本文的实施例中描述的那些，可以通过将溶解于油胺中的硫和/或硒注入到包括作为之前所述的金属来源的乙酰丙酮酸铜(CuAcac)、乙酰丙酮酸铟(InAcac)和乙酰丙酮酸镓(GaAcac)的热油胺溶液中来合成(21，22，26)。在合成Cu(In1-xGax)S2(CIGS)纳米粒子的情况下，仅使用硫，即，未引入包括Se的前体。所有的操作均使用标准的无空气技术(使用希莱克技术(Schlenk line)或手套箱)进行。根据这些实验方法的原理，将12ml油胺、1.5mmol CuAcac、以及1.5mmol混合的InAcac和GaAcac加入到与Schlink line仪器连接的100ml三颈圆底烧瓶中。将烧瓶中的内容物加热至130℃，并通过抽真空以及使用惰性气体回填的重复循环用氩气吹扫3次，然后在约130℃脱气30分钟。接着，将反应混合物的温度升至225℃，并将3ml的硫溶解于油胺中形成的1摩尔溶液快速注入到反应混合物中。在注入后将温度在225℃保持30分钟，并将混合物冷却至60℃，然后加入非极性溶剂(例如甲苯、己烷)从而分散纳米粒子。可以加入易混溶的溶剂(例如异丙醇、乙醇)，从而使纳米粒子絮凝。然后，通过在12000RPM下离心10分钟来收集纳米粒子。将黑色沉淀再次分散于极性溶剂或非极性溶剂(例如己烷和甲苯)中，从而形成稳定的墨溶液。根据需要，GaAcAc∶InaAcAc的比例可以为0或更高，从而形成相应的C(In1-xGax)S纳米粒子。此外，硫族元素的来源可以包括单独的S或Se，或者它们的混合物，以用于合成相应的Cu(In1-xGax)(S1-y，Se)2(其中0≤y＜1)纳米粒子墨。
粒子墨溶液
在优选的实施方案中，粒子通过一种或多种粒子墨溶液沉积在基底或其它粒子层上。这些墨溶液提供了用于涂敷CIGSSe纳米粒子或者其它粒子的方式，从而将这些粒子作为薄膜沉积在基底上，其中根据墨溶液中粒子的组成，所述的薄膜包括一个或多个层，且在各层中具有变化的x和/或y。粒子墨溶液可以包括分散于一种或多种极性或非极性溶剂中的一种类型的多个粒子，或者不同类型的粒子的混合物。给定的墨溶液可以包括具有一致的或基本一致的x和/或y值的CIGSSe纳米粒子。此外，墨可以由某一x和y的CIGSSe纳米粒子混合不同x和/或y的一种或多种CIGSSe纳米粒子构成。此外，墨可以由CIGSSe纳米粒子与一种或多种CIGSSe粒子的混合物构成。CIGSSe纳米粒子或它们的混合物可以悬浮在具有不同配体和表面活性剂的有机或无机溶剂中，从而有助于粒子的悬浮。
可以使用本领域的技术人员已知的不同方法将包括CIGSSe粒子或CIGSSe家族的粒子的墨溶液直接施加在所需的基底或其它粒子层上，所述的方法例如为滴铸(drop casting)、喷涂(spray coating)、喷墨打印(inkjetprinting)、辊涂(roll coating)、刀涂(knife coating)、旋涂(spin coating)、浸涂(dipcoating)、丝网涂布(web coating)等(及其组合)。示例性的基底包括但不限于玻璃、金属、塑料、使用金属涂敷的玻璃、使用金属涂敷的塑料及其组合。基底可以被构造成本领域的技术人员已知的不同形状，包括片状，例如箔片、圆柱体等。
单一的粒子涂层可以具有约2nm至约4μm的厚度。整个单层或多层前体涂层的总体厚度可以为约4nm至约8μm，优选为约500nm至约4μm。在退火、硫族元素的交换和/或其它的处理步骤之后，与前体涂层的整体厚度相比，所述膜的厚度减少约50％，在约200nm至约2μm之间。
CIGSSe纳米粒子可以分散于多种极性或非极性溶剂(例如甲苯和己烷)中，从而形成墨溶液，并且直接用于涂敷所需的基底(例如玻璃、金属、塑料、使用金属涂敷的玻璃、使用金属涂敷的塑料等)，从而形成由不同厚度的单层或多层构成的纳米粒子薄膜。具有不同x和/或y比例的CIGSSe纳米粒子墨溶液的多层涂层可以用于构建所需的组成深度分布。在本发明范围内，尽管CIGSSe粒子可以在极性和非极性溶剂中形成稳定的溶液，但是可以将其它有机或无机物质(例如表面活性剂、稳定剂、流平剂以及去氧化剂)以各自目的加入到所述的溶液中。此外，基于极性溶剂的CIGSSe纳米粒子墨溶液还可以通过向所述的溶液中加入例如表面活性剂、稳定剂、溶剂、流平剂以及去氧化剂的各种有机或无机物质来合成。一旦形成稳定的墨溶液，可以使用不同的技术来用一种或多种纳米粒子墨涂敷所需的基底，包括滴铸、喷涂、喷墨打印、辊涂、丝网涂布和其它本领域的技术人员已知的技术。
其它薄膜
本文所述的方法和原理可以进一步用于其它族的纳米粒子、纳米粒子墨、涂敷方法以及由此形成的薄膜、由此形成的吸收剂以及由此形成的光电装置。具体而言，本发明公开包括向其它族的教导扩展。
例如，在一个实施方案中，提供了用于形成IA-IlIA-VIA族薄膜的方法，该方法包括将至少两个层的粒子沉积在基底上，两层中的各层包括多个IA-IIIA-VIA族粒子，其包括：Cu、Ag和Au中的至少一种元素；Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素；以及O、S、Se和T中的至少一种元素。在将这些层涂敷在基底上时，第一层和第二层单独退火或组合退火，从而形成沿着膜深度具有组成分布的I-III-VI2族薄膜。
族
在其它实施方案中，第一层和第二层都包括多个粒子，其中由Cu(In1-x1Gax1)(S1-y1Sey1)2所示的化学组成中的至少一种元素被选自Ag、Au、Al、Tl、O和Te中的一种元素取代。在任何一种情况下，所述的层可以在含Se气氛中退火，在含S气氛中退火，或者在含Se和S气氛中退火。本文所述的其它方法同样可以用于这些其它的IA-IIIA-VIA族粒子层中。
示例性的薄膜涂层和吸收剂
在示例性的沉积实施例中，使用滴铸来涂敷基底。在滴铸中，可以通过将所需量的墨溶液直接滴在基底上并使溶剂蒸发来获得薄膜。图3a示出了滴铸在钼涂敷的基底上的CuInS2纳米粒子的PXRD图。在28.04、32.56、46.6和55.28的峰值可以指示为CuInS2(x＝0)晶体结构的(112)，(200)，(220)和(312)的反射。所观察到的峰值很好地与参考JCPD数据匹配。此外，具有变化的x的Cu(In1-xGax)S2纳米粒子的PXRD图也示于相同的图中。随着Ga的量的增加，衍射峰系统地向右侧迁移，预计这是由于Ga的原子尺寸比In小而使得晶格参数减小。图3b示出了各种CIGS纳米粒子的(112)峰的放大图，表明随着Ga含量的增加而向右迁移。使用Scherrer方程由所述的(112)峰估计的各种CIGS纳米粒子的晶体尺寸为约15nm。可以通过改变反应条件来获得不同尺寸的纳米粒子。
在另一个实例中，使用滴铸在钼涂敷的钠钙玻璃上形成CuInS2和Cu(In0.79Ga0.21)S2纳米粒子的双层涂层。图4为所得的双层涂层的FE-SEM图像，其示出在钼涂敷的钠钙玻璃上CuInS2纳米粒子(底层)的层厚度为约1000nm，而Cu(In0.79Ga0.21)S2纳米粒子(顶层)的层厚度为约1000nm。该图像示出，可以得到厚度为几微米的密堆积的纳米粒子的薄膜。
图5的实施例中示意性地示出了在Se气氛中退火对吸收剂膜形成的影响。在硒化之前，可以在不同的气氛(例如惰性气氛、还原气氛或氧化气氛)下将CIGSSe纳米粒子薄膜退火。在不同的气氛下退火的一个目的是除去薄膜中可能存在的有机表面活性剂。然后，在含Se气氛中，在用于气相反应的50℃-650℃、更优选地350℃-550℃的温度将薄膜退火所需时间，从而将CIGSSe纳米粒子膜转化为密堆积的并且为大晶粒的CIGSSe吸收剂。图5示出了在含Se气氛下在500℃退火20分钟之后具有改变的x的Cu(In1-xGax)S2吸收剂的PXRD图。PXRD峰值相应地指示为CIGSSe吸收剂的黄铜矿结构。
在其它的实施例中，图6描绘了双层涂层在Se蒸气下在500℃退火20分钟之后CIGSSe吸收剂的FE-SEM横截面图像，其中所述的双层涂料由约750nm CuInS2纳米粒子层(底层)和约500nm CIGS纳米粒子层(顶层)构成，如图6所示。由FE-SEM图像，可以清楚地看到，在Se蒸气下退火之后，纳米粒子生长成较大的且密堆积的晶粒，其处于薄膜厚度的长度尺度上，即，高效的CIGSSe吸收剂的太阳能电池的形态学特征。在使用上文所述的不同CIGSSe纳米粒子涂层获得的最终CIGSSe吸收剂中可以看见重结晶和晶粒生长的相似的特征。
图7示意性示出了带隙经过改造的吸收剂层的益处，包括使用不同吸收剂制造的光电装置的电流-电压(I-V)特性。所有的吸收剂都是在Se蒸气下在500℃退火20分钟，然后以相当的方式制造，从而形成光电装置。图7a示出了使用下述吸收剂制造的光电装置的I-V特性，其中所述的吸收剂单独使用活性区域效率为5.1％(Voc＝393mV，Jsc＝29.7mA/cm3，FF＝44.2％)的CuInS2纳米粒子制备。相比之下，图7b示出了使用下述吸收剂制造的光电装置的I-V特性，其中所述的吸收剂单独使用活性区域效率为5.5％(Voc＝450mV，Jsc＝23.7mA/cm3，FF＝51.5％)的Cu(In0.79Ga0.21)S2纳米粒子制备。使用CIGS纳米粒子的吸收剂观察到Voc升高，而Jsc显著下降。通过将CuInS2(底层)和Cu(In0.79Ga0.21)S2(顶层)结合在双层涂层中，观察到效率得到改善，如图7c所示。由图7c中的双层涂层制造的光电装置的活性区域效率为7.1％(Voc＝470mV，Jsc＝28.8mA/cm3，FF＝52.5％)。
图8证明了KCN腐蚀的益处，其示出了所测定的通过在含Se和/或S气氛下在退火前和/或退火后对CIGSSe纳米粒子层进行KCN腐蚀而制造的光电装置的I-V特性。该光电装置以相当的方式制造，但具有不同之处。图8a示出了在Se蒸气下在退火后对CIGSSe吸收剂进行KCN腐蚀(0.5摩尔，5分钟)而制造的光电装置的I-V特性。该装置显示活性区域效率为8.00％(Voc＝560mV，Jsc＝27.4mA/cm3，FF＝52.2％)。相反，图8B示出了在Se蒸气下在退火前(0.5摩尔，5分钟)和退火后(0.5摩尔，5分钟)对CIGSSe吸收剂进行KCN腐蚀而制造的光电装置的I-V特性。该装置显示活性区域效率为10.2％(Voc＝550mV，Jsc＝33.2mA/cm3，FF＝56.1％)。KCN腐蚀的益处通过在图8b示例性示出的装置中所观察到的活性区域效率增加而显而易见。
本文所述的组合物和方法不应该被解释为局限于CIGSSe纳米粒子或CIGSSe家族的粒子。用于制造纳米粒子墨、涂料和吸收剂的相似组合物、方法和技术可以用于并且可以扩展到其它本领域的技术人员已知的I-III-VI2家族的半导体中，包括使用了铝(Al)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、铁(Fe)、硒(Se)、银(Ag)、硫(S)、碲(Te)及其组合的各种合金的半导体。
通过溶液相的硫族元素化而形成多元金属硫族元素化物薄膜
在另一个方面中，本发明公开提供了由前体溶液在基底上直接形成多元金属硫族元素化物半导体层的沉积方法。在这种情况下，通过使前体在基底的表面上反应、然后使半导体层在初始形成的核上生长来进行半导体的形成。该方法有利地提供了半导体的同时形成和生长，从而得到较大的多晶晶粒，因此使用该方法制造的器件质量级半导体薄膜的性能好和成本低。
在一个实施方案中，形成多元金属硫族元素化物薄膜的方法包括将多个金属硫族元素化物粒子沉积在基底上从而形成前体膜。将包括金属、硫族元素或其组合的物质溶解于包括一种或多种溶剂的溶液中，从而形成液体硫族元素介质。在至少50℃的温度将前体膜与液体硫族元素介质接触，从而形成多元金属硫族元素化物薄膜。由此，当基底上的前体膜与溶解于液相介质中的硫族元素和/或包括金属的物质接触时，可以由在前体膜和液相介质中存在的金属形成多元金属硫族元素化物的薄膜。液相介质包括一种或多种溶剂，其通常为链中的碳数一般在5至20个的长链烃化合物。溶剂可以具有以下官能团中的一种或多种，包括胺、羧酸、硫醇、膦、氧化膦、烷烃和烯烃。典型的溶剂包括油胺、十六烷基胺、十八烷、1-十八烯、十二硫醇等。
优选的液相介质可以包括单质形式的硫族元素(例如S、Se)、络合物形式(例如三辛基膦硒络合物)、或化合物形式(硒化钠、硫化钠、硒脲、硫脲、处于溶液中的H2S和H2Se、各种硫化物和硒化物)；或者包括金属的物质，其可以为金属本身或者金属的氯化物、碘化物、氧化物、硒化物、硫化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮酸盐或二甲基盐，或者这两者。
所述的方法可以包括首先将包括一种或多种单质或化合物的前体膜沉积在基底上。该前体膜可以包括金属、多元金属-硫族元素化物或其组合，其中在多元化合物中元素的数量可以在1至5(或更多)中变化。沉积多元金属硫族元素化物的前体膜中存在的单质或化合物包括选自IB、IIIA和VIA中的一种或多种元素。这些元素可以以单质和/或与VIA族的硫族元素形成二元和/或三元或四元化合物的形式存在。
因此，例如，当所述的目的为形成CuIn1-xGax(SySe1-y)2(并且0≤x≤1和0≤y≤1)金属硫族元素化物膜时，前体膜可以包括(1)Cu和/或In和/或Ga作为金属或合金；(2)二元金属化合物，包括Cu、In、Ga的二元金属化合物，例如CuzSe、CuzS、CuzO(其中1≤z≤2)，IntSe、IntS、IntO、GatSe、GatS和GatO(其中0.5≤t≤1)等；(3)Cu和/或In和/或Ga的≤元化合物，例如CuInS2、CuGaS2、CuInSe2等；或者(4)Cu、In和Ga的四元化合物，例如CuIn1-xGax(SySe1-y)2，其中0≤x≤1和0≤y≤1。
前体膜可以包括上文所述的4种类型中的仅一种，或者前体膜可以包括所述的4种类型中的两种或更多种。因此，当沉积CuIn1-xGax(SySe1-y)2膜时，可以具有以下的前体膜，该膜在基底上包括Cu金属粒子(类型1)以及类型(2)-(4)中的二元、三元和/或四元化合物。
如上所述，金属硫族元素化物粒子可以包括元素周期表(CAS Version，CRC Handbook of Chemistry and Physics)的IB、IIIA和VIA族中各族的一种或多种元素。IB族中的硫族元素包括Cu、Ag和Au；IIIA族中的元素包括B、Al、Ga、In和Tl；VIA族中的元素包括O、S、Se、Te。在本发明的金属硫族元素化物中，一种该化合物可以具有相同族的一种或多种元素。因此，当一种所述的化合物使用IB族的Cu、IIIA族的Ga和In、以及VIA族的S和Se时，所关注的金属硫族元素化物的通式为CuIn1-xGax(SySe1-y)2，其中0≤x≤1和0≤y≤1。尽管CuIn1-xGax(SySe1-y)2是指化学计量组成，但是一种化合物可以是Cu-富集的或Cu-缺乏的，并且类似地是硫族元素-富集的或硫族元素-缺乏的金属硫族元素化物。
IB、IIIA和VIA族的元素可以以单质、二元化合物、三元化合物、四元化合物或其组合的形式存在。所述的一种或多种元素可以包括Cu、In、Ga或其组合。二元化合物可以提供所述的一种或多种元素中的至少一些元素。示例性的二元化合物包括CuzSe、CuzS、CuzO、InzSe、InzS、InzO、GazSe、GazS、GazO及其组合，其中1≤z≤2。其它二元化合物的实例包括IntSe、IntS、IntO、GatSe、GatS、GatO及其组合，其中0.5≤t≤1。相似地，三元或四元化合物还可以提供一种或多种元素中的至少一些元素。示例性的三元化合物包括CuInS2、CuGaS2、CuInSe2及其组合。
在另一个实施方案中，前体膜可以包括(a)金属粒子(上文类型(i)中所述)和/或(b)由式Mm-(VIA)x所示的二元金属硫族元素化物，其中所述的二元金属硫族元素化物包括元素周期表的VIA族的至少一种元素，其中M为金属元素，其中0＜m≤2并且其中0＜x≤2。示例性的金属元素包括Fe、Ni、Bi、Pb、Cd、Ag、Cu、Zn、W、In和Bi。根据式Mm-(VIA)x的示例性非限制性的二元硫族元素化物包括FeS2、NiS、Bi2S3、PbS、CdS和Cu2S。前体膜可以包括上文所述的两种类型(a)-(b)这两者中的仅仅一种类型。因此，可以具有这样的前体膜，该膜在基底上包括Fe金属粒子膜(类型i)以及二元化合物例如FemS等，以便沉积FemS膜。
在优选的实施方案中，金属硫族元素化物粒子作为多个通过溶液相化学合成的纳米粒子被沉积在基底上。示例性的基于溶液的沉积技术包括滴铸、喷涂、喷墨打印、辊涂、刀涂、旋涂、浸涂、丝网涂布等及其组合。
液体硫族元素介质可以包括单质态的硫族元素来源、硫族元素络合物、非金属硫族元素化合物、金属硫族元素化合物、金属硫族元素化物的盐、金属或其组合。示例性金属盐包括氯化物、碘化物、氧化物、硒化物、硫化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮酸盐、其二甲基盐及其组合。用于液体硫族元素的溶剂可以包括约5至约20个碳以及包括选自胺、羧酸、硫醇、膦、氧化膦、烷烃、烯烃及其组合的至少一种官能团的烃。
可以在约150℃至约350℃的温度将前体膜与液体硫族元素介质接触。此外，可以将前体膜与液体硫族元素介质接触所需的时间段，优选为约30分钟至约120分钟。
在一个实施方案中，配制金属硫族元素化物粒子以及液体硫族元素介质，使得将液体硫族元素介质中的硫族元素掺入到前体膜中，从而由液体硫族元素介质得到包括硫族元素的多元硫族元素化物的薄膜。在另一个实施方案中，配制金属硫族元素化物粒子以及液体硫族元素介质，使得前体膜中的硫族元素与液体硫族元素介质中的硫族元素发生交换。在其它实施方案中，前体膜包括多元金属的硫族元素化物，其中与液体硫族元素介质中的硫族元素接触从而将纳米晶体体或多晶前体膜烧结成较大的多晶晶粒尺寸。上文所述的方法可以还包括改善前体薄膜的结晶性和粘附性的退火步骤。
薄膜的光电应用
根据上文所述的方法合成的薄膜具有合适的光学性质，并且可以用作光电装置中的光吸收剂。光电装置的类型包括但不限于所有无机太阳能电池(优选为薄膜太阳能电池)、有机-无机混合太阳能电池以及光电化学太阳能电池，如本领域的技术人员所知道的那些。
在含Se和/或S气氛中退火之后，吸收剂将具有适用于进一步制造从而形成功能性光电装置的电学和光学性质。当制造光电装置时，装置的制造步骤可以包括多种不同的步骤。当形成光电电池时，根据本发明公开的薄膜被沉积在基底上。该基底可以是挠性的或刚性的。挠性基底包括但不限于高热稳定性的聚合物，例如聚酰胺、聚合物复合物、金属箔等。刚性基底包括但不限于钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、熔融二氧化硅、石英、厚金属箔、钢、碳纤维复合物等。可以首先使用不透明的或透明的导电层涂敷基底，从而形成导电性基底。示例性的导电层包括金属，包括但不限于钼、铝、金、银、铜、锡、锌、铟、镓、钨、镍和钴；导体聚合物、纳米碳管复合物、石墨烯和导电氧化物，包括但不限于锡掺杂的氧化铟、氟掺杂的氧化锡以及铝掺杂的氧化锌。或者，薄膜可以沉积在导电性基底上，其中基底由导电材料制备。
可以使用任何一种上文所述的基于纳米粒子的涂层来涂敷导电性基底，其中所述的涂层可以进一步经历上文所述的其它的化学或热处理。然后沉积第二半导体层，从而形成半导体结。第二半导体层可以通过多种方法沉积，包括蒸发沉积、喷雾热解、化学浴沉积、电沉积、纳米粒子墨涂敷或其它溶液相沉积方法。第二半导体层可以包括但不限于CdO、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、SnO、SnO2、SnS、Sn2S、SnSe、SnSe2、SnTe、SnTe2、CuO、Cu2O、CuS、Cu2S、CuSe、Cu2Se、CuTe、Cu2Te、CZTSSe、CIGSSe及其组合。此外，还可以在沉积基于粒子的涂层从而形成吸收剂膜之前沉积第二半导体层。在沉积粒子层和第二半导体层时，可以沉积不透明的或透明的导电层。或者，可以完全省略第二半导体层，从而形成根据本发明公开的包括薄膜的肖特基结光电装置。
在一个实施方案中，用于制造光电电池的方法包括提供导电性基底；在基底上形成根据上文所述的任一种实施方案的薄膜；以及在基底上形成上电极，因此导电性基底和上电极中的至少一个是透明的。可以将第二半导体层进一步沉积在基底上。
在另一个实施方案中，用于制造光电装置的方法包括提供导电性基底；根据本文所述的任何一个实施方案，在基底上形成CIGSSe薄膜；在CIGSSe薄膜上形成上导电电极；以及在上导电电极上形成印刷的或真空沉积的母线(busar)。
在其它实施例中，可以通过以下方法形成硫化镉层(约50nm)：在CIGSSe吸收剂层的顶部进行化学浴沉积，然后溅射本征氧化锌(约50nm)和锡掺杂的氧化铟层(约250nm)以及金属网格以用于上接触(top contact)。
在另一个实施例中，根据本文所述，人们可以在金属接触的顶部形成一层CuInSe2，例如金属箔形式的Mo或者负载在刚性或挠性基底(例如玻璃、塑料或其它金属基底，例如钢)上。可以使用超薄层(小于50nm，优选小于10nm)的高带隙材料(例如Al2O3、TiO2等)来涂敷金属基底。然后可以使用缓冲剂层来覆盖CuInSe2层，其中所述的缓冲剂层可以为金属硫族元素化物，例如CdS或ZnSe。可以使用本发明公开的任何方法以与CuInSe2层相同的方式沉积所述的缓冲剂层，或者该缓冲剂层可以以更常规的方式(例如通过化学浴沉积)沉积。然后可以通过透明的导电氧化物(例如掺杂的TiO2、氧化铟锡或者氟掺杂的氧化锡)来覆盖所述的缓冲剂层。在TCO的顶部的金属接触沉积(例如Ni/AI)会完成光电电池。
本文所述的光电装置的实施例可以用于突出本发明的益处。但是，本文所述的技术的应用不应该被解释为局限于光电装置，而且可以用于其它非太阳能相关的电子装置。
实施例
实施例1
使用油胺作为溶剂，由CuCl和单质Se前体在溶液相中合成CuzSe(1≤z≤2)纳米晶体。将7.5ml的油胺加入到与希莱克技术仪器连接的25ml三颈圆底烧瓶(图1)中，在约130℃脱气，或者，使用氩气吹扫，然后优选加热至200℃至300℃的温度。在该具体的实施例中，在250℃将0.5ml处于油胺中的1摩尔Se加入到反应混合物中，并加热15分钟，其后，加入2ml 0.25摩尔的CuCl-油胺。将反应器中的内容物在250℃保持30分钟，然后将其冷却至室温。
在通过离心除去过量的油胺之后，通过将10-15nm大小的CuzSe纳米晶体(图2(a))分散在甲苯中来制备CuzSe的“纳米墨(nanoink)”。将厚度为1.5μm的CuzSe纳米晶体的层滴铸到2.5cm X 1cm X 0.025cm大小的钼箔上。在使过量的甲苯蒸发后，在炉管中在氩气流中将CuzSe的前体薄膜在300℃退火60分钟。观察到该退火步骤改善了CuzSe层的粘附性和结晶性，如在粉末X射线衍射图所示(图3(a))。
采用与希莱克技术连接的三颈圆底烧瓶(图1)，其中装有溶解于10ml油胺中的12.5mg的InCl3。用穿过基底上两个穿孔的金属线保持具有前体膜的基底。然后，在试验开始时，将该前体膜放置在烧瓶中，但是未浸渍在液相中。在这些试验中使用100rpm的搅拌速度。将烧瓶中的内容物用氩气吹扫，交替地脱气三个循环，从而减少烧瓶中存在的氧气和水蒸气。然后，将烧瓶中的内容物加热至280℃的温度，其后，将前体膜(图2(a))浸渍在液相中。使CuzSe和InCl3之间的反应进行30分钟。在所需的反应时间结束时，将产物薄膜由液相中取出，并将其在蒸气相中冷却。其间，液相也被冷却至室温。用甲苯漂洗包括CuInSe2的产物多元金属硫族元素化物膜，从而除去表面上过量的油胺，并使其在室温下干燥。产物的横截面示于图2(b)中，其清楚地示出了晶粒相对于前体膜的生长。粉末X射线衍射图(图3(b))证明了CuInSe2的黄铜矿晶体结构，如存在的主峰和次峰所示。
将所得的薄膜在0.5摩尔KCN水性溶液中腐蚀，从而除去留在层状结构中过量的CuzSe。将所得的膜在Br2/甲醇溶液中腐蚀，从而降低薄膜的表面粗糙度。然后，用n型CdS缓冲剂层覆盖p型CuInSe2层，其中所述的缓冲剂层通过化学浴沉积进行沉积，然后RF溅射50nm本征ZnO和300nmITO层。太阳能电池的相应的I-V特性如图4所示。该装置的效率和开路电压分别为0.83％和380mV。
实施例2
使用油胺作为溶剂，由CuCl在溶液相中合成铜纳米晶体。对于Cu纳米晶体的合成，在室温下采用装有7.5ml油胺的三颈烧瓶，并加热至100℃至350℃之间，优选地200℃至300℃之间的任何温度。在280℃，将2ml 0.25摩尔的CuCl-油胺加入到反应混合物中。将反应器的内容物在280℃保持30分钟，然后将其冷却至室温。
使用油胺作为溶剂，由InCl2在溶液相中合成铟纳米晶体。对于In纳米晶体的合成，在室温下取得装有7.5ml油胺的三颈烧瓶，并加热至100℃至350℃之间，优选地100℃至200℃之间的任何温度。在110℃，将2ml 0.25摩尔的InCl2-油胺加入到反应混合物中。将反应器的内容物在110℃保持30分钟，然后将其冷却至室温。
在通过离心除去过量的油胺之后，通过将纳米粒子分散在甲苯中来制备铜和铟的“纳米墨”(Cu∶In的摩尔比为1∶1)。将厚度为1μm的Cu和In的纳米晶体层滴铸到2.5cm X 1cm X 0.025cm大小的钼箔上。在使过量的甲苯蒸发后，在炉管中在氩气流中将该Cu和In的前体膜在300℃退火60分钟。观察到该退火步骤改善了双金属层的粘附性和结晶性。
采用装有10ml油胺的三颈烧瓶(图1)。用穿过基底上两个穿孔的金属线保持具有前体膜的基底。然后，在试验开始时，将该前体膜放置在烧瓶中，但是未浸渍在液相中。将烧瓶中的内容物用氩气吹扫，交替地脱气三个循环，从而减少烧瓶中存在的氧气和水蒸气。然后，将烧瓶中的内容物加热至280℃的温度，其后，将4.2mg单质硒(悬浮在1ml的油胺中)注入到反应器烧瓶中。在280℃等待15分钟之后，将前体膜浸渍到液相中，并使金属与硒之间的反应持续60分钟。在所需的反应时间结束时，将产物薄膜由液相中取出，并将其在蒸气相中冷却。其间，液相也被冷却至室温。用甲苯漂洗包括CuInSe2(由粉末X射线衍射测量所证实)的产物多元金属硫族元素化物薄膜，从而除去表面上过量的油胺，并使其在室温下干燥。
在一些情况下，将所得的多元金属硫族元素化物薄膜在通常为200℃至300℃的温度浸渍于在油胺中包括InCl3的液相介质中达通常15至60分钟的时间段。在一些其它情况下，将所得的膜在通常为200℃至300℃的温度再次浸渍于在油胺中包括硒的液相介质中达通常15至60分钟的时间。在一些其它的情况下，交替地将所得的膜反复浸渍在包括硒和InCl3的单独的液相介质中，从而除去过量的CuzSe。在一些其它的情况下，通过在约200℃在空气中退火约5至30分钟对所得的膜进行后处理。在一些其它的情况下，在0.5摩尔KCN的水性溶液中对所得的膜进行腐蚀，从而除去留在层状的结构中的过量的CuzSe。在一些其它的情况下，将所得的膜在Br2/甲醇溶液中进行腐蚀，从而降低薄膜的表面粗糙度。
尽管就本发明的目的而言，本文的公开包括了许多具体的详细情况，但是本领域的普通技术人员应该理解的是对这些详细情况进行的许多改变和修改都在本发明公开和方面的范围内。此外，应该注意的是，即使在尚未被明确地认为或指向具体的用途的情况下，在本文所述的任一种方法和组合物中可以使用任一种化学元素、化合物、粒子、纳米粒子、墨、涂层处理和方法，且与2008年11月18日提交的美国专利申请12/301,317和2009年1月21日提交的美国专利申请61/146,084有关(将两篇专利引入本文作为参考)，只要所依靠的组合物和方法适用于本文所述的本发明的教导和实施即可。此外，以下所述的本发明的示例性实施方案都是在所要求保护的发明的主要部分不具有任何损失以及对所要求保护的发明没有施加限制的情况下给出的。
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26.美国专利申请公开No.US 2010/0003187，于2010年1月7日公开.

Claims (65)

1.一种形成CIGSSe薄膜的方法，该方法包括：
将第一层粒子沉积在基底上，所述的第一层粒子包括多个CIGSSe粒子，该粒子具有由Cu(In1-x1Gax1)(S1-y1Sey1)2所示的化学组成，其中0≤x1≤1和0≤y1≤1；
将第二层粒子沉积在所述的基底上，所述的第二层粒子包括：多个CIGSSe粒子，该粒子具有由Cu(In1-x2Gax2)(S1-y2Sey2)2所示的化学组成，其中0≤x2≤1和0≤y2≤1；多个CIGSSe家族的粒子，该粒子包括选自Cu、In、Ga、S和Se中的至少一种元素；或者包括这两者；
将所述的第一层粒子与所述的第二层粒子中的一层或两层单独或组合退火，从而形成沿着所述膜深度具有组成分布的CIGSSe薄膜。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的第二层粒子包括多个CIGSSe粒子，该粒子具有由Cu(In1-x2Gax2)(S1-y2Sey2)2所示的化学组成，其中0≤x2≤1和0≤y2≤1。
3.权利要求1所述的方法，其中x1＝x2。
4.权利要求1所述的方法，其中y1＝y2。
5.权利要求1所述的方法，其中x1＝x2且y1＝y2。
6.权利要求1所述的方法，其中x1和x2中的至少一个等于0。
7.权利要求1所述的方法，其中y1和y2中的至少一个等于0。
8.权利要求1所述的方法，其中y1和y2中的至少一个小于1。
9.权利要求1所述的方法，其中0＜y1＜1或0＜y2＜1。
10.权利要求1所述的方法，其中所述第二层粒子包括多个CIGSSe家族的粒子，该粒子包括选自Cu、In、Ga、S和Se中的至少一种元素。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，还包括沉积一部分含有多个第三粒子的粒子。
12.权利要求11所述的方法，其中所述沉积一部分粒子包括将所述多个第三粒子分散在所述第一层和所述第二层中的一层或两层内，从而形成一个或多个混合粒子层。
13.权利要求11所述的方法，其中所述沉积一部分粒子包括将所述多个第三粒子沉积在所述基底上，从而形成第三层粒子。
14.权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述第三粒子包括由Cu(In1-x3Gax3)(S1-y3Sey3)2表示的CIGSSe粒子，其中0≤x3≤1和0≤y3≤1。
15.权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述第三粒子包括CIGSSe家族的粒子，该CIGSSe家族粒子包括选自Cu、In、Ga、S和Se中的至少一种元素。
16.权利要求15所述的方法，其中所述CIGSSe家族的粒子包括Cu、In或Ga中的一种或多种的金属氧化物或混合的金属氧化物粒子。
17.权利要求15或16所述的方法，其中所述的CIGSSe家族的粒子包括Cu、In或Ga中至少一种的硫族元素化物的化合物。
18.权利要求17所述的方法，其中所述的硫族元素化物的化合物包括S、Se、Te或O中的至少一种的化合物。
19.权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述的第一层、第二层和第三层的粒子的尺寸为约50nm或更小。
20.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中在将任一粒子层沉积在所述的基底上后，将所述的粒子层进行化学处理、热处理、腐蚀、洗涤或其组合。
21.权利要求1-20中任一项所述的方法，其中退火步骤在沉积各个粒子层之后进行。
22.权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述的退火包括在惰性气氛、还原气氛和氧化气氛中的一种下进行加热。
23.权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述的退火包括在含Se气氛中进行加热，其中所述的含Se气氛包括选自下列的Se源：H2Se、Se蒸气、含Se化合物、Se团块、Se粉末、在粒子层中的Se粒子、粒子层上的一个或多个Se层、至少一种粒子上的Se涂层、及其组合。
24.权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述的退火包括在含S气氛中进行加热，其中所述的含S的气氛包括选自下列的S源：H2S、S蒸气、含S化合物、S团块、S粉末、在粒子层中的S粒子、粒子层上的一个或多个S层、至少一种粒子上的S涂层、及其组合。
25.权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述的退火包括在含Se和S气氛中进行加热，其中所述的含Se和S气氛包括：
选自H2Se、Se蒸气、含Se化合物、Se团块、Se粉末、在粒子层中的Se粒子、粒子层上的一个或多个Se层、至少一种粒子上的Se涂层、及其组合中的至少一种来源；以及
选自H2S、S蒸气、含S化合物、S团块、S粉末、在粒子层中的S粒子、粒子层上的一个或多个S层、至少一种粒子上的S涂层、及其组合中的至少一种来源。
26.权利要求1-25中任一项所述的方法，还包括在形成所述的第一层之前在所述的基底上形成CIGSSe吸收剂膜。
27.权利要求26所述的方法，其中所述的CIGSSe吸收剂膜使用选自下列的沉积法来形成：真空共蒸发法、溅射法、各种前体层的硒化法、电沉积法和喷雾热解法。
28.权利要求26所述的方法，其中所述的CIGSSe吸收剂膜是多孔性的。
29.权利要求26所述的方法，其中所述的CIGSSe吸收剂膜是非多孔性的。
30.权利要求1-29中任一项所述的方法，其中形成所述的第一层粒子和第二层粒子需要沉积包含粒子的墨溶液。
31.权利要求30所述的方法，其中所述墨溶液通过选自下列的基于溶液的技术来沉积：滴铸、喷涂、喷墨打印、辊涂、刀涂、旋涂、浸涂、丝网涂布、及其组合。
32.权利要求1-31中任一项所述的方法，还包括对所述的第一层、第二层和第三层中的一层或多层进行腐蚀。
33.权利要求32所述的方法，其中所述的腐蚀在包含氰化钾的水溶液中进行。
34.权利要求32所述的方法，其中所述的腐蚀在退火之后进行。
35.权利要求32所述的方法，其中所述的腐蚀在退火之前进行。
36.一种形成CIGSSe薄膜的方法，该方法包括：
提供基底，所述基底上具有吸收剂；
将粒子层沉积在所述的吸收剂上，从而形成复合前体膜，所述的粒子层包括多个CIGSSe粒子，该粒子具有由Cu(In1-x1Gax1)(S1-y1Sey1)2所示的化学组成，其中0≤x1≤1和0≤y1≤1；
将所述的复合前体膜退火以形成沿着所述膜深度具有组成分布的CIGSSe薄膜。
37.一种形成IA-IIIA-VIA族薄膜的方法，该方法包括：
将至少两层粒子沉积在基底上，所述的两层中的每层都包括多个IA-IIIA-VIA族粒子，该粒子包括：Cu、Ag和Au中的至少一种元素；Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素；以及O、S、Se和T中的至少一种元素；以及
将所述的第一层与所述的第二层中的一层或两层单独或组合退火，从而形成沿着所述膜深度具有组成分布的I-III-VI2族薄膜。
38.权利要求37所述的方法，其中所述的第一层与所述的第二层中的每层都包括多个粒子，其中由Cu(In1-x1Gax1)(S1-y1Sey1)2所示的化学组成中的至少一种元素被选自Ag、Au、Al、Tl、O和Te中的元素置换。
39.权利要求37或38所述的方法，其中所述的退火包括在含Se气氛、含S气氛、或含Se和S气氛中进行加热。
40.一种制造光电电池的方法，包括：
提供导电基底；
根据权利要求1-39中任一项在所述的基底上形成薄膜；
在所述的基底上形成上电极；其中所述的导电基底和所述的上电极中的至少一个是透明的。
41.权利要求40所述的方法，还包括将半导体层沉积在所述的基底上。
42.一种形成多元金属硫族元素化物薄膜的方法，包括：
将多个金属硫族元素化物粒子沉积到基底上从而形成前体膜；
将包括金属、硫族元素或其组合中的至少一种的物质溶解于包括一种或多种溶剂的溶液中，从而形成液体硫族元素介质；以及
在至少50℃的温度使所述的前体膜接触所述的液体硫族元素介质，从而形成多元金属硫族元素化物薄膜。
43.权利要求42所述的方法，其中所述金属硫族元素化物粒子包括元素周期表的IB、IIIA和VIA族中每一族的一种或多种元素，并且其中所述的IB、IIIA和VIA族中的元素以单质、二元化合物、三元化合物、四元化合物或其组合形式存在。
44.权利要求42或43所述的方法，其中所述的一种或多种元素包括Cu、In，Ga或其组合，并且其中所述的多元金属硫族元素化物薄膜由式CuIn1-x2Gax(SySe1-y)2所示，其中0≤x≤1和0≤y≤1。
45.权利要求44所述的方法，其中二元化合物提供所述的一种或多种元素中的至少一些，所述的二元化合物选自CuzSe、CuzS、CuzO、InzSe、InzS、InzO、GazSe、GazS、GazO及其组合，其中1≤z≤2。
46.权利要求44所述的方法，其中二元化合物提供所述的一种或多种元素中的至少一些，所述的二元化合物选自IntSe、IntS、IntO、GatSe、GatS、GatO及其组合，其中0.5≤t≤1。
47.权利要求44所述的方法，其中三元化合物提供所述的一种或多种元素中的至少一些，所述的三元化合物选自CuInS2、CuGaS2、CuInSe2及其组合。
48.权利要求44所述的方法，其中四元化合物提供所述的一种或多种元素中的至少一些。
49.权利要求42所述的方法，其中所述的金属硫族元素化物粒子包括由Mm-(VIA)x所示的二元硫族元素化物，所述的二元硫族元素化物包括元素周期表的VIA族中的至少一种元素，其中M是金属元素，其中0＜m≤2和其中0＜x≤2。
50.权利要求49所述的方法，其中M是Fe、Ni、Bi、Pb、Cd、Ag、Cu、Zn、W、In和Bi。
51.权利要求49所述的方法，其中所述的二元硫族元素化物是FeS2，NiS，Bi2S3，PbS，CdS或Cu2S。
52.权利要求42-51中任一项所述的方法，其中所述的金属硫族元素化物粒子以多个通过溶液相化学合成的纳米晶体沉积在所述的基底上。
53.权利要求52所述的方法，其中所述的多个纳米晶体通过选自下列的基于溶液的技术沉积在所述的基底上：滴铸、喷涂、喷墨打印、辊涂、刀涂、旋涂、浸涂、丝网涂布、及其组合。
54.权利要求42-53中任一项所述的方法，其中所述的液体硫族元素介质包括：单质硫族元素、硫族元素络合物、非金属硫族元素化合物、金属硫族元素化合物、金属硫族元素的盐、金属或其组合。
55.权利要求42-53中任一项所述的方法，其中所述的液体硫族元素化物介质包括：金属、金属硫族元素化物的化合物、金属硫族元素化物的盐、或其组合。
56.权利要求42-53中任一项所述的方法，其中所述液体硫族元素介质包括金属盐，该金属盐包括：它们的氯化物、碘化物、氧化物、硒化物、硫化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮酸盐、二甲基盐、及其组合。
57.权利要求42-56中任一项所述的方法，其中所述的前体膜在约150℃至约350℃的温度接触所述的液体硫族元素介质。
58.权利要求42-56中任一项所述的方法，其中所述的前体膜接触所述的液体硫族元素介质约30分钟至约120分钟的时间。
59.权利要求42-58中任一项所述的方法，其中所述的金属硫族元素化物粒子和所述的液体硫族元素介质被配制以使得所述的液体硫族元素介质中的硫族元素引入所述的前体膜中，形成含有来自所述的液体硫族元素介质的硫族元素的多元硫族元素化物薄膜。
60.权利要求42-58中任一项所述的方法，其中所述的金属硫族元素化物粒子和所述的液体硫族元素介质被配制以使得所述的前体膜中的硫族元素与所述的液体硫族元素介质中的硫族元素交换。
61.权利要求42-58中任一项所述的方法，其中所述的前体膜包含多元金属硫族元素化物，并且接触所述的液体硫族元素介质中的硫族元素处导致纳米晶体或多晶前体膜烧结成更大的多晶晶粒大小。
62.权利要求42-61中任一项所述的方法，还包括退火步骤以改善所述的前体膜的结晶性和粘附性。
63.权利要求42-61中任一项所述的方法，其中至少一种溶剂包括具有约5至约20个碳的烃以及选自胺、羧酸、硫醇、膦、氧化膦、烷烃、烯烃及其组合的至少一种官能团。
64.一种制造光电电池的方法，包括：
提供导电基底；
根据权利要求42-63中任一项在所述的基底上形成薄膜；
在所述的基底上形成上电极；其中所述的导电基底和所述的上电极中的至少一个是透明的。
65.权利要求64所述的方法，还包括将半导体层沉积到所述的基底上。
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