CN111051390A - 由无机高分子构成的非晶质纳米结构体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开非晶质纳米结构体及非晶质纳米结构体的制备方法。非晶质纳米结构体的主链上具有过渡金属及卤族元素，过渡金属具有+1的氧化数。并且，形成非晶质纳米结构体的无机高分子与邻接的无机高分子形成氢结合。为了氢结合，无机高分子的侧链具有氢及氢结合用元素。能够以此确认多种特性。

Description

由无机高分子构成的非晶质纳米结构体及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机高分子，更具体来讲涉及由无机高分子构成的非晶质纳米结构体及其制备方法。
背景技术
具有非晶质特性的纳米材料可应用于生物领域、催化剂、热电材料领域、二次电池等电气化学元件、毒性物质的吸收体及血清分离等多种领域。
对热电材料领域中Cu2-xS或Cu2-xSe之类的热电材料来讲，热电材料的性能指数(ZT：figure of merit)可随着微细组成的变化(x的变化)急剧变化。
目前已有的组成调整方法有按所需的组成熔解Cu、S或Se元素并重新对此进行烧结(sintering)的方法，通过该方法难以局部地实现组成的不均匀。并且，熔融(melting)热电材料的各构成物的过程消耗大量时间与费用。Cu、S或Se的情况下需要1400K或比之更高的熔融温度。并且时间上为了熔融需要数小时以上的工程时间。
其他方法有通过高能球磨(high-energy ball milling)将Cu、S、Se化合物化的方法，该方法也消耗大量时间与费用。该方法也难以诱导局部性组成的变化。
因此，需要开发可适用于多种应用领域，能够调整结晶化物质的组成的非晶质纳米结构体。
发明内容
技术问题
本发明要达成的第一技术课题是提供一种由无机高分子构成，并且能够局部地结晶化的非晶质纳米结构体。
并且，本发明要达成的第二技术课题是提供用于达成所述第一技术课题的非晶质纳米结构体的制备方法。
技术方案
旨在达成上述第一技术课题的本发明提供一种含下述化学式1的无机高分子的非晶质纳米结构体，
[化学式1]
Figure BDA0002404516120000011
在所述化学式1中M表示过渡金属，X表示卤族元素，CF表示含氢元素及氢结合用元素的结合用官能团，n为反复次数，具有10至500,000的值。
旨在达成上述第二技术课题的本发明提供一种非晶质纳米结构体的制备方法，包括：
准备金属前体、结合用官能团及极性溶剂的步骤；以及混合所述金属前体、所述结合用官能团及所述极性溶剂形成通过所述化学式1的无机高分子之间的氢结合形成的非晶质纳米结构体的步骤。
技术效果
根据上述本发明，能够通过简单的制备方法形成非晶质纳米线或球形的纳米粒子。通过无机高分子之间的氢结合形成所述非晶质纳米结构体，无机高分子主链具有过渡金属与卤族元素的结合结构，侧链具有含氢及可氢结合的元素的化合物。包含于侧链的氢与可氢结合的元素或卤族元素形成氢结合，基于此，无机高分子相互结合形成为非晶质纳米线。并且，无机高分子可依赖于形成过程中导入的极性溶剂的极性形成为球形的纳米粒子。形成为球形的纳米粒子的情况下卤族元素排除在外，具有氢元素及氢结合用元素的结合用官能团和过渡金属相互结合。
形成的非晶质纳米线对金属离子具有卓越的吸附能力，根据能量施加方法显现出不同的结晶化举动。并且，非晶质纳米线具有在紫外线区域等特定波段吸收光的功能。从而能够用作多种功能性材料。
附图说明
图1为用于说明本发明的优选实施例的无机高分子的分子式；
图2是根据本发明的优选实施例示出所述图1的无机高分子的模式图；
图3是用于说明本发明的优选实施例的非晶质纳米结构体的制备方法的流程图；
图4是本发明的制备例1的非晶质纳米线的XPS分析曲线图；
图5是示出对根据本发明的制备例1制备的非晶质纳米线的DSC及TGA结果的曲线图；
图6是对本发明的制备例1的非晶质纳米线进行热处理并示出与热处理温度相关的XRD分析结果的曲线图；
图7是示出本发明的制备例1的非晶质纳米线的热处理前后的SEM图像；
图8是以相同倍率拍摄通过本发明的制备例2制备的纳米线的SEM图像；
图9是示出通过本发明的制备例2将乙醇与水用作极性溶剂的情况下制备的纳米结构体的图像；
图10是示出按照本发明的制备例3在非晶质纳米线结晶化的状态的图像；
图11及图12是本发明的制备例3的照射电子束前后的EDS映射图像；
图13是按照本发明的制备例4通过置换的元素制备的纳米线的EDS映射图像；
图14至图17是根据本发明的评价例1示出制备例1的纳米线的吸附能的图像；
图18是示出根据本发明的评价例1吸附了多种金属的纳米线的图像；
图19是示出根据本发明的评价例2的非晶质纳米线的UV-Vis吸光分析结果的曲线图。
具体实施方式
本发明可进行多种变更，可具有多种形态，以下在附图中示出特定实施例并在说明书中进行具体说明。但其目的并非将本发明限定于特定的公开形态，因此应理解为包括属于本发明的思想及技术范围的所有变更、等同物及替代物。在说明各附图方面，对类似的构成要素使用类似的附图标记。
在无另行定义的前提下，本说明书中使用的包括技术术语或科学术语在内的所有术语均表示具有与本发明所属技术领域的普通技术人员的一般理解相同的含义。通常使用的词典定义过的术语应解释为与相关技术的文章脉络相一致的含义，本申请中无明确定义的前提下不得解释为理想或过度形式性的含义。
以下参见附图更具体地说明本发明的优选实施例。
实施例
图1为用于说明本发明的优选实施例的无机高分子的分子式。
参见图1，M为过渡金属，氧化数为1，X表示卤族元素。并且，CF为结合用官能团且具有氢元素，是具有能够与其他无机高分子形成氢结合的氢结合用元素的化合物。N为反复单位，是10至500,000。
过渡金属可以是选自由铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、镉(Cd)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、汞(Hg)、钼(Mo)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)及锑(Sb)构成的群组的至少一种元素。
并且，卤族元素可包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或它们的组合。卤族元素与过渡金属结合，在无机高分子内形成主链。
尤其，结合用官能团由具有氢元素及能够与其他无机高分子形成氢结合的元素的化合物构成。为此，结合用官能团的化学结合的末端应具有氢元素。该氢元素须结合在相比于氢原子电负性(electronegativity)更大的氮(N)、氧(O)、或氟(F)等元素具有氢结合能力。并且结合用官能团具有形成氢结合的其他元素，可能的元素中典型的是15族元素或16族元素。它们具有非共用电子对，与过渡金属化学结合。可用于结合用官能团的15族元素或16族元素优选为选自由氧(O)、硫(S)、氮(N)、硒(Se)及碲(Te)构成的群组的至少一种元素。附在电负性大的元素的氢原子能够与邻接的其他无机高分子的15族元素或16族元素的非共用电子对氢结合。通过该过程形成非晶质纳米结构体。优选地，所述结合用官能团为硫脲(thiourea)、脲(urea)、硒脲(selenourea)、碲脲(tellurourea)或硫醇化合物(thiolcompound)。
无机高分子中过渡金属与卤族元素形成主链，与过渡金属结合的结合用官能团形成侧链。尤其，过渡金属具有+1的氧化数。
图2是根据本发明的优选实施例示出所述图1的无机高分子的模式图。
参见图2，特定的无机高分子与邻接的无机高分子形成氢结合，根据氢结合形成纳米线。氢结合通过存在于结合用官能团的氢元素实现，该氢元素结合在电负性比氢大的元素。即，氢元素带正电荷，与其他无机高分子的非共用电子对结合。具体来讲，氢结合发生在一个无机高分子结合用官能团的氢元素与其他无机高分子的卤族元素之间，或者可以发生在结合用官能团的氢元素与其他无机高分子的15族元素或16族元素之间。无机高分子以此与邻接的无机高分子结合，形成非晶质纳米线。
更具体来讲，所述图1中将Cu用作过渡金属，将Cl用作卤族元素，将硫脲用作结合用官能团。因此无机高分子的主链为CuCl，硫脲以Cu为中心金属结合。硫脲的硫(S)与中心金属Cu形成键。
所述图2中形成用于形成非晶质纳米结构体的两种氢结合。图2中氢元素结合在电负性比其更大氮元素，因此具有能够氢结合的能力。第一是形成侧链的硫脲的氢原子与主链的卤族元素Cl氢结合的情况。第二为硫脲的氢原子与侧链的硫氢结合的情况。无论是哪种情况，无机高分子都通过氢结合具有指定的体积且凝集或形成预定形态。并且，通过氢结合形成的非晶质纳米结构体具有线的形态，并且可具有氢-卤族元素之间的结合及氢-16族元素/氢-15族元素之间的结合混合存在的形态。
图3是用于说明本发明的优选实施例的非晶质纳米结构体的制备方法的流程图。
首先准备金属前体、结合用官能团及极性溶剂(S100)。
金属前体含过渡金属，所述过渡金属必须能够具有多个氧化数。使用的过渡金属包括选自由铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、镉(Cd)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、汞(Hg)、钼(Mo)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)及锑(Sb)构成的群组的至少一种元素。
并且，所述金属前体含上述的金属元素与卤族元素，具有溶解到极性溶剂的特性。例如，所述金属前体含上述的过渡金属，包括具有卤族元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮化物、甲酸盐、氢氧化物、氧化物及它们的水合物构成的群组的至少一种。
结合用官能团应具有有氢结合能力的氢元素和能够与所述氢元素形成氢结合的元素。适合于其的结合用官能团优选为硫脲、脲、硒脲、碲脲或硫醇化合物。另外，结合用官能团最优选为15族元素或16族元素，但可包括能够具有非共用电子对的环境的所有元素。即，除了上述化合物以外可在本领域技术人员的层面上根据需要作出多种选择。
并且，准备的极性溶剂用于溶解或分散金属前体及结合用官能团。可使用的极性溶剂有醇类、乙二醇类、聚乙二醇类或水。醇类有甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。并且，聚乙二醇类有乙烯乙二醇，双乙烯乙二醇或三乙烯乙二醇等。
并且，可向极性溶剂添加pH调节剂。以此调节溶解的金属前体、结合用官能团及极性溶剂构成的合成溶液的极性。根据合成溶液的极性的变化制备出的纳米结构体的直径或长度等发生变更，从而能够得到多种形态的纳米结构体。作为所述pH调节剂具有酸或碱基，可使用盐酸、氢氟酸、甲酸、醋酸、氢氰酸、硫酸、硝酸、碳酸、氨基酸、柠檬酸、抗坏血酸、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化铜、氢氧化铍、甲氧基化离子、氨、酰胺化离子、甲基阴离子、氰离子、醋酸阴离子或甲酸阴离子。
通过上述过程形成含包含金属前体、结合用官能团的化合物及含极性溶剂的合成溶液。并且，可以如上所述向合成溶液添加pH调节剂。
之后，示出利用合成溶液制备非晶质纳米结构体的工程(S200)。
例如，通过对合成溶液进行混合(mixing)、搅拌(stirring)、超声波粉碎(sonicating)、摇晃(shaking)、振动(vibration)、搅动(agitating)或流入(flowing)在合成溶液内制备非晶质纳米结构体。
并且，在合成溶液内的反应温度可设为0℃至极性溶剂的沸点，优选的范围为5℃至50℃，更优选地，可具有10℃至40℃的范围。所述温度范围属于常温，因此本领域技术人员可不受温度限制地诱导反应。
在本反应中金属前体的氧化数减小从而具有+1的值，形成中心金属与卤族元素的主链。即，反应之前的状态下构成金属前体的过渡金属可具有1价以上的多种氧化数，而通过反应构成金属前体的过渡金属具有+1的氧化数，在无机高分子中起到中心金属的作用。并且，金属前体中所含的卤族元素结合在过渡金属或中心金属形成无机高分子的主链。在主链的形成过程中不与中心金属结合的部分卤族元素可脱落以离子状态浮游在合成溶液内。
并且，结合用官能团与中心金属形成化学键。结合过程中结合用官能团对中心金属提供非共用电子对。尤其，结合用官能团除了氢元素之外具有15族元素或16族元素，这些元素对中心金属提供非共用电子对实现结合，氢元素与合成的其他无机高分子形成氢结合。
以此合成无机高分子，无机高分子之间形成氢结合以形成非晶质纳米结构体。
制备例1：非晶质纳米线的合成
将50mg的CuCl2及50mg的硫脲粉末装在烧杯。CuCl2用作金属前体，Cu的氧化数为+2。并且，硫脲用作结合用官能团。采用乙醇作为极性溶剂向烧杯投入80ml。所述CuCl2、硫脲及乙醇混合得到的合成溶液在常温超声波分散。执行1分钟至2分钟超声波分散，以此合成非晶质纳米线。
图4是本发明的制备例1的非晶质纳米线的XPS分析曲线图。
参见图4可知按照制备例1将乙醇用作极性溶剂形成的纳米线由Cu、S、N及Cl构成。并且，氢原子是无法通过XPS像确认的，因此省略对此进行说明。首先，图4的(a)曲线图中示出Cu的p轨道的结合能(binding energy)，Cu 2p1/2与Cu 2p3/2之间不存在明显的峰值(peak)，由此可知Cu的氧化数为+1。即，Cu和周边的卤族元素Cl通过单一结合形成主链。曲线图(b)为硫(S)的检测峰值，示出硫脲结合于Cu的状态。曲线图(c)示出氮的存在，可确认硫脲的氮原子并未脱落而是以结合在无机高分子内的状态与氮结合的氢的状态。并且，曲线图(d)确认存在卤族元素Cl，曲线图(e)示出Cu与硫脲直接结合的状态。
以此可以确认所述图1的无机高分子的分子式，可确认通过氢结合形成了非晶质纳米线。
尤其，可知Cu与Cl形成化学结合，Cu与硫脲之间有结合。并且可知Cu的氧化数主要为+1，以Cu+1的原子价存在。即，可知CuCl2中Cu的氧化数为+2，而合成为非晶质纳米结构体的情况下，Cu的氧化数减小而具有+1的值，在无机高分子的主链形成Cu-Cl结合。
图5是示出对按照本发明的制备例1制备的非晶质纳米线的DSC及TGA结果的曲线图。
参见图5，DSC(Differential Scanning Calorimetry，差示扫描量热法)分析是在改变作为测定对象的样本与基准物质的温度的同时用温度的函数表示能量输入差。图5中可观察到在200℃附近发生发热反应。这表示在200℃附近非晶质纳米线开始结晶化。并且，纳米线在250℃附近发生很强的吸热反应。这表示合成的非晶质纳米线随着吸热反应发生分解。即，表示非晶质纳米线中部分硫脲从主链分离。
并且参见图5，执行TGA(Thermogravimetry，热重量分析法)分析，这是在改变作为测定对象的样本的温度的同时用温度的函数测定该样本的质量变化。所述图5中在250℃的温度出现重量(Weight)急剧减小的现象。这解释为非晶质纳米线通过吸热动作发生硫脲分离。可知在高于250℃的温度下试料的重量逐渐减小，弱弱地附在表面上的元素逐渐分离。即，制备例1的非晶质纳米线在200℃具有结晶化过程，在250℃程度的温度具有构成无机高分子的侧链的硫脲通过吸热反应分离从而重量急剧减小的过程。在此外的温度范围下不出现组成的变更加剧的有意义的变化。
图6是对本发明的制备例1的非晶质纳米线进行热处理并示出与热处理温度相关的XRD分析结果的曲线图。
参见图6，本制备例的非晶质纳米线是用离心分离机回收的，分别在温度150℃、200℃、300℃、400℃及500℃的温度进行了热处理，示出热处理之后的纳米线的分析结果。低于200℃的温度下无法具有相当于结晶化物质的明显的峰值。200℃以上时开始出现关于结晶化的明显的峰值，这与图5的DSC结果中的200℃附近的结晶化过程相关联。此时开始出现对应于CuS2及Cu2S的峰值。这表示进行结晶化的同时部分无机高分子结构局部地分别结晶化成了CuS2及Cu2S。但该过程中也不出现相当于两个结晶相的显著的峰值。可知在所述图5的250℃附近硫脲发生分解从而发生了急剧的质量变化，这同时表示硫(S)原子的损失。即，这表示Cu相比于S元素比增大。实际上，在300℃进行热处理的情况下，硫为多量的CuS2的峰值消失，仅出现相当于Cu7.2S4的峰值。并且，出现明显的结晶化峰值，这表明Cu与S之间生成了稳定化的结合。并且，可知在400℃及500℃的热处理过程中Cu相比于S元素比略微增大。从所述图5中可知高于250℃的温度下重量逐渐减小，可知这是因为S发生了损失。即，S逐渐消失的同时从Cu7.2S4相变化成Cu的百分比大的Cu2S。即，制备例1的非晶质纳米线通过热处理结晶化，具有能够通过改变结晶化温度调节Cu与S之间的元素比的优点。
图7是示出本发明的制备例1的非晶质纳米线经过热处理前后的图像。
参见图7，示出了热处理前的非晶质纳米线。并且，在200℃进行热处理后纳米线的形状消失，出现板状的结构体彼此凝集的形态。即，形成主链的Cu-Cl结合的一部分被破坏，纳米线的形态相互分离，或与邻接的纳米线结合以板状的凝集的形态出现。只是虽然判断认为板状的凝集的形态呈现结晶性，但判断认为这种结晶性不形成完整的单晶。即，板状的形状的部分区域或相当大区域出现结晶相，这些可以根据观测方式判断为多晶，或者可以判断为非晶质的大块(bulk)内形成了部分结晶粒。这些并非全都是完整的单晶，因此在本实施例中为了便于说明而命名为非晶质纳米结构体。
制备例2：与溶剂的极性相关的纳米结构体的形状变化及组成的变化
比较观察将所述制备例1中的极性溶剂乙醇分别改为乙烯乙二醇(极性0.790)、双乙烯乙二醇(极性0.713)及三乙烯乙二醇(极性0.704)合成的纳米线的长度及直径。
图8是以相同倍率拍摄通过本发明的制备例2制备的纳米线的SEM图像。
参见图8可知溶剂的极性增大的情况下合成的纳米线的直径及长度减小。其源于极性高的溶剂妨碍合成的无机高分子之间的氢结合，妨碍结合用官能团等参与合成的现象。即，可知通过调节溶剂的极性调节纳米结构体的直径及长度。
图9是示出通过本发明的制备例2将乙醇与水用作极性溶剂的情况下制备的纳米结构体的图像。
参见图9，将实施例1的乙醇替换成水(极性1.0)作为极性溶剂合成纳米结构体。并且，与通过实施例1制备的纳米结构体进行比较。如所述图9的左侧图像所示，可知将乙醇用作极性溶剂的情况下合成出了纳米线。反面，观察将极性大的水用作极性溶剂的右侧的图像，形成了具有均匀大小的球形的纳米粒子而不是纳米线。球形的纳米粒子具有10nm以下的直径。其源于大极性溶剂妨碍高分子主链的结合或生成，妨碍结合用官能团结合到中心金属的现象的现象。因说明的原因而形成球形的纳米粒子。
以下表1为用EDS测定在所述图9制备的纳米线及球形的纳米粒子的成份的数据，测定特性上具有±10％的误差范围。并且，为了便于说明将氢原子排除在测定对象之外。
[表1]
种类 Cu：S：N：Cl的原子组成比
在乙醇中合成的纳米线 1：1：2：1
在水中合成的球形纳米粒子 6：3：1：0
参见表1可知将乙醇用作极性溶剂的纳米结构体为纳米线型，Cu-Cl形成主链，16族元素S结合到了中心金属Cu。并且可知硫脲的N具有2的组成比，因此硫脲起到结合用官能团的作用。
在水中合成的球形纳米粒子则检测不到Cl。这是非常特殊的现象，表示不形成Cu-Cl的主链，Cl起到用于纳米线的合成的桥的作用。即，可知Cl主导长度方向的生长。并且，可知球形的纳米粒子形成为过渡金属及16族元素相互结合的形态。
制备例3：纳米线通过电子束结晶化
在本制备例中执行对制备例1中形成的非晶质纳米线的局部结晶化。为了结晶化而照射电子束，确认结晶化状态。
图10是示出按照本发明的制备例3在非晶质纳米线结晶化的状态的图像。
参见图10，采用的非晶质纳米线为通过所述制备例1形成的非晶质纳米线。电子束入射到非晶质纳米线而施加能量的情况下，非晶质状态局部地改性成结晶质。所述图10的图像中以结晶粒的形态出现晶界。并且，确认结晶化的晶界内为CuCl。即，可知结晶粒为CuCl的结合占主导，对非晶质纳米线的形成做出贡献的硫脲从作为中心金属的Cu脱落。
图11及图12是本发明的制备例3的照射电子束前后的EDS映射图像。
参见图11，作为照射电子束之前的状态，示出根据制备例1形成的非晶质纳米线的EDS映射图像。参见图11可知照射电子束之前Cu、S、N及Cl在整个纳米线均匀地分布。
参见图12，作为照射电子束后的状态，可知在纳米线的局部区域进行了结晶化。尤其，Cl集中出现在作为局部区域的结晶化区域。并且，可知Cu、N及S均匀地分布在纳米线内。由此可知照射电子束的情况下Cu与Cl优先结晶化。可知结晶化的部分为CuCl，Cu的氧化数保持1价。
相比于图6中由于热而发生Cu与S之间的结晶化，利用电子束的情况下发生变成CuCl形态的局部结晶化。改变能量的供应源的情况下能够结晶化成其他形态，这是种特殊的现象，想必能够应用于多种应用领域。
制备例4：置换非晶质纳米线的元素
在本制备例中将在制备例1合成的非晶质纳米线中形成无机高分子的主链的卤族元素Cl替换成卤族元素Br，将形成侧链的硫脲替换成硒脲。
并且，纳米线的制备条件与制备例1中所述说明相同。即，混合CuBr2及硒脲，将乙醇用作极性溶剂。各混合中使用的前体的摩尔浓度与制备例1相同。例如，在将主链的Cl置换成Br的实验中将CuBr2 84.6mg、硫脲(thiourea)50mg搅拌到乙醇80ml进行了实验。
图13是按照本发明的制备例4通过置换的元素制备的纳米线的EDS映射图像。
参见图13可知卤族元素Cl改为使用Br，与Cu一起均匀地分布于纳米线内。并且，硒脲内的元素Se为16族元素，均匀地分布于纳米线内。由此可知过渡金属与卤族元素化学结合形成主链，16族元素通过共用非共用电子对的结合结合于过渡金属，通过与16族元素一起形成侧链的氢形成氢结合能够形成纳米结构体。
评价例1：评价纳米线的吸附能
对按照所述制备例1制备的纳米线确认对其他元素或化学物质的吸附能。尤其，通过混合溶解有金属离子或有毒性的阴离子分子等的溶液与所述制备例1的非晶质纳米线确认对异种物质的吸附能。
图14至图17是根据本发明的评价例1示出制备例1的纳米线的吸附能的图像。
参见图14，示出在溶解5wt％的Pt原子的溶液内Pt原子吸附到在制备例1制备的纳米线的EDS映射图像。为了评价纳米线对Pt原子的吸附能而利用含PtCl4的水溶液，纳米线混合在水溶液内。水溶液内的Pt原子为以5wt％作为阳离子溶解的状态。从EDS映射图像可知Pt原子均匀地吸附于纳米线。
参见图15，示出在溶解10wt％的Pt原子的溶液内Pt原子吸附到制备例1的纳米线的EDS映射图像。从EDS映射图像可以确认Pt原子均匀地吸附于纳米线。Pt原子所溶解的溶液为PtCl4溶解于水溶液的溶液。
图16为Ag元素的含量分别为2.4at.％(A)、16.1at.％、30.1at.％、85.6at.％的STEM图像及EDS映射图像。Ag前体的量为5at.％以下时如(A)，元素以原子水准掺杂，随着Ag前体量增大如(B)，纳米线上生成纤模样。进一步增加Ag前体的量的情况下纳米线的边缘(edge)具有含数十纳米的Ag粒子的纳米线形状(C)，吸收量超过40at.％的情况下纳米线的原形状消失而具有如(D)所示的形状。
图17是示出在溶解有K2CrO4的水溶液(116mg/l)混合了制备例1的非晶质纳米线的结果的图像。参见图17可知铬酸盐之类的分子化合物很好地吸附于纳米线。
图18是示出根据本发明的评价例1吸附了多种金属的纳米线的图像。
参见图18，使用的纳米线是所述制备例1的非晶质纳米线。并且，以下的表2示出使用的物质与使用的物质中所含的吸附金属及溶剂。
[表2]
Figure BDA0002404516120000091
参见所述图18及表2可知16种金属元素以原子水准均匀地吸附于非晶质纳米线。由此可以确认非晶质纳米线能够在原子单位轻易地吸附金属或金属离子，而且具有对金属盐的形态的吸附能。
评价例2：分析合成的纳米线的UV-Vis吸光度
在本评价例实施对制备例1的非晶质纳米线的吸光度分析。
图19是示出根据本发明的评价例2的非晶质纳米线的UV-Vis吸光分析结果的曲线图。
参见图19，非晶质纳米线使用所述制备例1的纳米线。变更着入射的光的波长评价吸光度。入射的光在250nm至400nm时纳米线强烈吸收入射光。由此可知本发明的非晶质纳米线可用作吸收或切断特定带域的光的光学过滤器。
上述本发明能够通过简单的制备方法形成非晶质纳米线或球形的纳米粒子。通过形成的无机高分子形成纳米结构体，无机高分子的主链具有过渡金属与卤族元素的结合结构，侧链有附在电负性比有氢结合能力的氢更大的元素的氢元素。并且，具有用于氢结合的15族、16族元素。包含于侧链的氢与能够氢结合的元素或卤族元素形成氢结合，无机高分子以此相互结合形成为非晶质纳米线。并且，无机高分子可依赖形成过程中导入的极性溶剂的极性形成为球形的纳米粒子。形成为球形的纳米粒子的情况下卤族元素排除在外，具有氢元素及氢结合用元素的结合用官能团与过渡金属相互结合。
形成的非晶质纳米线对金属离子具有卓越的吸附能力，随着施加的能量结晶化成不同的相。并且，非晶质纳米线具有在紫外线区域等特定波段吸收光的功能。从而能够用作多种功能性材料。

Claims (20)

1.一种非晶质纳米结构体，含下述化学式1的无机高分子，
[化学式1]
Figure FDA0002404516110000011
在所述化学式1中M表示过渡金属，X表示卤族元素，CF表示含氢元素及氢结合用元素的结合用官能团，n为反复次数，具有10至500,000的值。
2.根据权利要求1所述的非晶质纳米结构体，其特征在于：
所述过渡金属为选自由铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、镉(Cd)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、汞(Hg)、钼(Mo)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)及锑(Sb)构成的群组的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非晶质纳米结构体，其特征在于：
所述卤族元素为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或其组合。
4.根据权利要求1所述的非晶质纳米结构体，其特征在于：
所述结合用官能团具有所述氢元素及所述氢结合用元素，所述氢结合用元素对所述过渡金属提供非共用电子对。
5.根据权利要求4所述的非晶质纳米结构体，其特征在于：
所述氢结合用元素具有15族元素或16族元素，是选自由氧(O)、硫(S)、氮(N)、硒(Se)及碲(Te)构成的群组的至少一种元素。
6.根据权利要求4所述的非晶质纳米结构体，其特征在于：
所述结合用官能团具有硫脲(thiourea)、脲(urea)、硒脲(selenourea)、碲(tellurourea)或硫醇化合物(thiol compound)。
7.根据权利要求1所述的非晶质纳米结构体，其特征在于：
所述结合用官能团的氢与邻接的其他无机高分子的结合用官能团的氢结合用元素或卤族元素形成氢结合。
8.一种非晶质纳米结构体的制备方法，包括：
准备金属前体、结合用官能团及极性溶剂的步骤；以及
通过混合了所述金属前体、所述结合用官能团及所述极性溶剂的合成溶液形成通过下述化学式2的无机高分子之间的氢结合形成的非晶质纳米结构体的步骤，
[化学式2]
Figure FDA0002404516110000012
所述化学式2中M表示过渡金属，X表示卤族元素，CF表示含氢元素及氢结合用元素的结合用官能团，n表为反复次数，具有10至500,000的值。
9.根据权利要求8所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于：
所述金属前体含过渡金属与卤族元素。
10.根据权利要求9所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于：
所述过渡金属包括选自由铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、镉(Cd)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、汞(Hg)、钼(Mo)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)及锑(Sb)构成的群组的至少一种元素。
11.根据权利要求10所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于：
所述金属前体具有所述过渡金属及所述卤族元素，含选自由氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮化物、甲酸盐、氢氧化物、氧化物及其水合物构成的群组的至少一种。
12.根据权利要求8所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于：
所述结合用官能团的氢结合用元素为选自由氧(O)、硫(S)、氮(N)、硒(Se)及碲(Te)构成的群组的至少一种元素。
13.根据权利要求12所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于：
所述结合用官能团具有硫脲(thiourea)、脲(urea)、硒脲(selenourea)、碲(tellurourea)或硫醇化合物(thiol compound)。
14.根据权利要求8所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于：
所述结合用官能团的氢与邻接的其他无机高分子的结合用官能团的氢结合用元素或卤族元素形成氢结合。
15.根据权利要求8所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于：
所述极性溶剂包括醇类、乙二醇类、聚乙二醇类或水。
16.根据权利要求15所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于：
所述卤族元素与所述过渡金属之间的结合随着所述极性溶剂的极性增大而断开，形成所述卤族元素被去除的球形的纳米粒子。
17.根据权利要求8所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于：
所述金属前体的过渡金属具有多价的氧化数，由于所述无机高分子的合成氧化数减小具有+1的氧化数。
18.根据权利要求8所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于，形成所述非晶质纳米结构体的步骤之后还包括：
通过对所述非晶质纳米结构体进行热处理破坏所述无机高分子的主链的结合形成板状的结晶相的步骤。
19.根据权利要求8所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于，形成所述非晶质纳米结构体的步骤之后还包括：
向所述非晶质纳米结构体照射电子束以结晶化被照射的区域的步骤。
20.根据权利要求19所述的非晶质纳米结构体的制备方法，其特征在于：
通过对所述合成溶液在常温进行混合(mixing)、搅拌(stirring)、超声波粉碎(sonicating)、摇晃(shaking)、振动(vibration)、搅动(agitating)或流入(flowing)合成所述非晶质纳米结构体。
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