CN112259686A - 一种叠层电池及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种叠层电池及其制作方法，涉及光伏技术领域，以提高叠层电池的空穴传输性能。该叠层电池包括底电池、形成在底电池上的空穴传输层、形成在空穴传输层上的钙钛矿吸收层以及形成在钙钛矿吸收层上方的透明导电层。空穴传输层的材料包括p型铜铁矿结构的半导体材料，在背离底电池的方向上，空穴传输层的价带顶能级逐渐降低，兼具载流子传输和载流子复合双重功能，以实现简化的电池结构和优化光电转换效率的功能。本发明提供的叠层电池及其制作方法用于叠层电池的生产制造。

Description

一种叠层电池及其制作方法
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，尤其涉及一种叠层电池及其制作方法。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池作为新型高效率、低成本太阳能电池在全世界范围内被广泛关注。短短几年时间里，钙钛矿电池的光电转换效率从2009年的3.8％迅速攀升到超过25％以上，已接近商业化硅基太阳能电池的效率。
为了进一步提高光伏电池转换效率，可以将多个不同带隙的太阳能电池通过隧穿复合层串联起来。钙钛矿太阳能电池具有较宽的带隙，可以作为叠层电池的顶电池。当钙钛矿太阳能电池与具有绒面结构的底电池层叠在一起时，如何提高空穴传输层的空穴传输性能，进而提高叠层电池的填充因子和转换效率，成为叠层电池的一个重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叠层电池，以提高叠层电池的空穴传输性能。
第一方面，本发明提供一种叠层电池。该叠层电池包括底电池、形成在底电池上的空穴传输层、形成在空穴传输层上的钙钛矿吸收层以及形成在钙钛矿吸收层上方的透明导电层。该空穴传输层的材料包括p型铜铁矿结构的半导体材料，在背离底电池的方向上，空穴传输层的价带顶能级逐渐降低。
采用上述技术方案时，形成在底电池上的空穴传输层，其材料包括p型铜铁矿结构的半导体材料。与此同时，在背离底电池的方向上，空穴传输层的价带顶能级逐渐降低，此时，空穴传输层靠近底电池的表面价带顶能级与底电池表面导带能级较接近，可以替代隧穿复合层的p型重掺杂层与底电池上的n型重掺杂层构成隧穿复合界面，从而省略叠层电池的隧穿复合层，简化叠层电池的工艺，降低工艺难度，且和隧穿复合层的结构相比，减少了空穴传输层和隧穿复合层的接触界面，减少了载流子的界面复合。此外，空穴传输层的梯度能级有利于空穴载流子的传输，从而提高了太阳能电池的光电转换效率。
在一些可能的实现方式中，上述p型铜铁矿结构的半导体材料的化学通式为ABCx，包括Cu+、Ag+、Pd+、Sr+、Pt+中的一种或多种，B包括B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+及三价稀土阳离子中的一种或多种，C为氧族元素，包括O、S、Se、Te中的一种或多种，x在1.95-2.6之间。
采用上述技术方案时，上述A离子的可极化程度与形成钙钛矿吸收层的钙钛矿材料中的卤素离子的可极化性较接近，从而具有较强的配位作用力，能够降低空穴传输层与钙钛矿吸收层之间的界面接触缺陷，提高界面接触性能，进而提高叠层电池的空穴传输能力和光电转换效率。
在一些可能的实现方式中，上述空穴传输层在厚度方向上具有变化的元素分布或化学配比，使得在背离底电池的方向上，空穴传输层的价带顶能级逐渐降低。在实际应用中，可以通过对空穴传输层含有的元素以及元素分布情况、化学配比进行调控，从而制作价带顶能级逐渐降低的空穴传输层。
在一些可能的实现方式中，上述空穴传输层的厚度为5nm～100nm。
在一些可能的实现方式中，上述空穴传输层的价带顶能级变化范围为-4.5eV～-5.4eV。
在一些可能的实现方式中，上述底电池的顶层为n型重掺杂层。n型重掺杂层与空穴传输层接触而形成载流子复合界面。该底电池可以为n型电池或p型电池。此时，一方面，n型重掺杂层与其下方的钝化层、底电池构成钝化电池结构，可以钝化接触，降低载流子的不利复合，提高底电池的光电转换效率；另一方面，n型重掺杂层与空穴传输层靠近底电池的表面构成隧穿复合界面，实现底电池和顶电池之间载流子的隧穿复合。
在一些可能的实现方式中，上述叠层电池还包括位于底电池和n型重掺杂层之间的钝化层。此时，钝化层能够起到较好的钝化底电池的作用，抑制不利的载流子复合。
在一些可能的实现方式中，上述底电池为晶体硅底电池、多晶硅底电池、铸锭单晶硅底电池、铜铟镓硒底电池、钙钛矿底电池、砷化镓底电池、有机光伏底电池中的任一种。
采用上述技术方案时，由于空穴传输层和钙钛矿吸收层均具有可调整的带隙，因此，可以与上述的多种底电池电流匹配，从而获得高转换效率的叠层电池。
第二方面，本发明还提供一种上述叠层电池的制作方法。该叠层电池的制作方法包括：
提供一底电池；
采用真空沉积工艺在底电池上形成空穴传输层，空穴传输层的材料包括p型铜铁矿结构的半导体材料，在背离底电池的方向上，空穴传输层的价带顶能级逐渐降低；
在空穴传输层上形成钙钛矿吸收层；
在钙钛矿吸收层上形成电子传输层和透明导电层。
在一些可能的实现方式中，上述真空沉积工艺为磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺或热蒸发镀膜工艺。
在一些可能的实现方式中，在空穴传输层上形成钙钛矿吸收层包括：
采用共蒸法在空穴传输层上形成碘化铅和溴化铯；
在碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐及甲脒氢溴酸盐混合溶液，形成钙钛矿材料薄膜；
对钙钛矿材料薄膜进行退火处理，形成钙钛矿吸收层。
第二方面或第二方面任一可能的实现方式所提供的叠层电池的制作方法的有益效果，可以参考第一方面或第一方面任一可能的实现方式所描述的叠层电池的有益效果，在此不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的叠层电池结构示意图；
图2为本发明实施例中p型铜铁矿结构的半导体材料晶体结构示意图，其中，a为p型铜铁矿结构的半导体材料的晶体结构一，b为p型铜铁矿结构的半导体材料的晶体结构二；
图3为本发明实施例提供的一种n型硅异质结-钙钛矿叠层电池结构示意图；
图4至图16为本发明实施例提供的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池的制作过程的各个阶段状态示意图；
图17a为图3所示的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池正面示意图；
图17b为图3所示的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池背面正面示意图；
图18为本发明实施例一所制备的叠层电池的表面形貌SEM图；
图19为本发明实施例一所制备的叠层电池截面SEM图；
图20为本发明实施例一、对比例一及对比例二所制备的叠层电池的I-V曲线；
图21为对比一和对比例二提供的叠层电池能带示意图；
图22为本发明实施例提供的叠层电池的能带示意图。
附图标记：
100-底电池，101-n型单晶硅基底，102-第一钝化层，103-第二钝化层，104-n型掺杂层，105-p型掺杂层，106-第一透明导电层，210-钝化层，220-n型重掺杂层，310-空穴传输层，320-钙钛矿吸收层，331-电子传输界面层，332-漏电修复层，333-电子传输层，340-透明导电层，341-第二透明导电层，400-电极。
具体实施方式
为了便于清楚描述本发明实施例的技术方案，在本发明的实施例中，采用了“第一”、“第二”等字样对功能和作用基本相同的相同项或相似项进行区分。本领域技术人员可以理解“第一”、“第二”等字样并不对数量和执行次序进行限定，并且“第一”、“第二”等字样也并不限定一定不同。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，本发明中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本发明中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其他实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，a，b或c中的至少一项(个)，可以表示：a，b，c，a和b的结合，a和c的结合，b和c的结合，或a、b和c的结合，其中a，b，c可以是单个，也可以是多个。
目前，晶体硅电池作为光伏领域的主流产品，是一种高效率晶硅光伏电池技术，其电池效率(26.7％)已经接近其理论极限效率(29.4％)。随着光伏技术的不断发展，叠层电池技术被证实是突破传统晶硅光伏电池效率的有效途径。
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池作为新型高效率、低成本太阳能电池在全世界范围内被广泛关注。短短几年时间里，钙钛矿电池的光电转换效率从2009年的3.8％迅速攀升到超过25％以上，已接近商业化硅基太阳能电池的效率。钙钛矿电池可以通过调整组份配方在1.5eV-1.8eV范围内调控钙钛矿电池的吸收光谱带隙，使得钙钛矿电池可以成为理想的叠层顶电池。钙钛矿电池与晶体硅电池结合的晶体硅-钙钛矿叠层电池，有望实现30％以上的光电转换效率。目前，有文献证实晶体硅-钙钛矿叠层电池转换效率可以达到25％以上。
晶体硅-钙钛矿叠层电池以晶体硅电池作为底电池吸收800nm-1200nm波长的太阳光的能量，以钙钛矿电池作为顶电池吸收300nm-800nm波长的太阳光的能量。底电池与顶电池通过隧穿复合层连接形成两端串联电池，叠层电池的整体开路电压为顶电池和底电池的电压叠加。
底电池与顶电池之间的内部串联需要同时满足降低光学吸收和欧姆接触两个条件，现有技术中一般在顶电池和底电池之间设置隧穿结来增强载流子的复合，但隧穿结的厚度、生长质量、杂质扩散等都会对隧穿结性能有极大影响，制备条件苛刻。此外，顶层钙钛矿太阳能电池的空穴传输层采用有机材料时，空穴传输层和隧道结以及钙钛矿层的兼容性较差，不易形成结晶度较好的钙钛矿薄膜，影响叠层电池的填充因子和转换效率。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供一种叠层电池。该叠层电池不仅适用于以晶体硅电池为底电池的叠层电池，也适用于以多晶硅电池、铸锭单晶硅电池、铜铟镓硒电池、钙钛矿电池、砷化镓电池、有机光伏电池中的任一种为底电池的叠层电池，且不仅限于此。
如图1所示，本发明实施例提供的叠层电池包括层叠的底电池100、空穴传输层310、钙钛矿吸收层320以及透明导电层340。
上述底电池100具有绒面。该底电池100可以为上述底电池100中的任一种，且不仅限于此。该绒面可以是金字塔形貌的绒面，也可以是倒金字塔形貌的绒面等。
上述底电池100上可以形成有钝化层210。钝化层210的材料可以为二氧化硅等。此时，钝化层210能够起到较好的钝化底电池100的作用，抑制不利的载流子复合。在实际应用中，钝化层210也可以省略。
上述底电池100的顶层为n型重掺杂层220，n型重掺杂层220位于钝化层210上，并与下述的空穴传输层310接触。n型重掺杂层220与空穴传输层310接触而形成载流子复合界面。底电池100可以为n型电池，也可以为p型电池。此时，一方面，n型重掺杂层220与其下方的钝化层210、底电池100构成钝化的电池结构，可以钝化接触，降低载流子的不利复合，提高底电池100的光电转换效率；另一方面，n型重掺杂层220与空穴传输层310靠近底电池100的表面构成隧穿复合界面，实现底电池100和顶电池之间载流子的隧穿复合。具体的，n型重掺杂层可以为掺杂有磷、砷、锑、铋等第ⅤA族原子的微晶硅层。
上述空穴传输层310形成在n型重掺杂层220上，在背离底电池100的方向上，空穴传输层310的价带顶能级逐渐降低。空穴传输层310的价带顶能级变化范围为-4.5eV～-5.4eV。
在实际应用中，可以使空穴传输层在厚度方向上具有变化的元素分布或化学配比，使得在背离底电池的方向上，空穴传输层的价带顶能级逐渐降低。
具体的，可以通过调控空穴传输层所含有的元素，也可以调控空穴传输层所含有的元素的分布，以及化学配比，从而制作价带顶能级逐渐降低的空穴传输层。
例如，制作空穴传输层时，可以根据实际情况选择p型铜铁矿结构的半导体材料ABCx中A、B及C具体为何种元素，以及x的数值。当然，也可以在制作过程中，调控材料的分布情况，从而制作价带顶能级逐渐降低的空穴传输层。
空穴传输层310的材料包括p型铜铁矿结构的半导体材料，上述钙钛矿吸收层320形成在空穴传输层310上，钙钛矿吸收层320的材料为钙钛矿结构的半导体材料。
鉴于形成在底电池100上的空穴传输层310，其材料包括p型铜铁矿结构的半导体材料。此时，从钙钛矿吸收层320、空穴传输层310到底电池100，三个膜层间能级为递变关系，从而可以降低空穴传输壁垒，降低电荷损耗，进而提高叠层电池的空穴传输性能和填充因子。
与此同时，在背离底电池100的方向上，空穴传输层310的价带顶能级逐渐降低，此时，空穴传输层310靠近底电池100的表面价带顶能级与底电池100表面导带能级接近，可以与底电池100上的n型重掺杂层220形成隧穿复合界面，从而省略叠层电池的隧穿复合层，简化叠层电池的工艺，降低工艺难度。另外，空穴传输层310的能带结构渐变，有利于驱动空穴载流子的传输。
此外，由于p型铜铁矿结构的半导体材料是一种无机半导体材料，因此，p型铜铁矿结构的半导体材料制成的空穴传输层310和无机材料制备的n型重掺杂层220具有良好的兼容性和适配性，可以提高叠层电池的各项性能参数及光电转换效率。并且，与Spiro-OMeTAD或PTAA等价格昂贵、合成复杂且引入掺杂剂后稳定性较差的空穴传输材料相比，p型铜铁矿结构的半导体材料制作方法成熟，且价格低廉，可以大大降低叠层电池的制作成本。
上述p型铜铁矿结构的半导体材料是一种高迁移率的p型半导体材料。该p型铜铁矿结构的半导体材料的化学通式为ABCx，其中，A为一价软酸阳离子，B为三价阳离子，C为氧族元素。x在1.95-2.6之间。例如，x可以为1.95、2.0、2.05、2.1、2.14、2.3、2.4、2.5或2.6。上述钙钛矿结构的半导体材料的化学通式为SDY3；其中，S为一价有机阳离子，D为二价软酸阳离子，Y为一价软碱阴离子。
根据软酸软碱容易稳定结合的原理，一方面，钙钛矿吸收层320含有的Y离子与空穴传输层310含有的A离子之间存在较强的相互作用力，使得含有A离子的空穴传输层310能够在其上诱导钙钛矿材料结晶生长，进而容易形成有序度较高、结晶度较高的钙钛矿吸收层320，提高光电转换效率。与此同时，在空穴传输层310与钙钛矿吸收层320的界面处，p型铜铁矿结构的半导体材料的软酸阳离子，可以与钙钛矿材料的Y离子(软碱离子)进行软酸软碱配位，从而可以钝化钙钛矿吸收层320的界面缺陷，减少叠层电池的载流子复合，提高光电转换效率。另外，由于A离子与钙钛矿吸收层320中的Y离子之间的软酸软碱配位作用力，使得空穴传输层310与钙钛矿吸收层320之间的接触界面晶格匹配度高，从而可以提高空穴传输层310的空穴抽取性能。另一方面，钙钛矿吸收层320含有的Y离子与软酸阳离子D之间，也存在较强的相互作用力，可以进行软酸软碱配位，从而可以依靠两者间的作用力形成结晶度较高的薄膜，提高钙钛矿吸收层320吸收太阳光、生成载流子的性能，进而提高叠层电池的光电转换效率。
上述p型铜铁矿结构的半导体材料中，A可以包括Cu+、Ag+、Pd+、Sr+、Pt+中的一种或多种，常常以一价态存在。B可以包括B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+及三价稀土阳离子中的一种或多种，常常以三价态存在。C为氧族元素，包括O、S、Se、Te中的一种或多种，x在1.95-2.6之间。这些A离子的极化程度与形成钙钛矿吸收层320的钙钛矿材料中的Y离子的可极化性较接近，从而具有较强的配位作用力，可以进一步提高叠层电池的空穴传输能力和光电转换效率。
p型铜铁矿结构的半导体材料的晶体结构空间群为R3m(空间群NO.166)。如图2所示，当C为O元素，x为2时，在其晶体结构中，一个B原子可以与6个O原子形成BO6共棱八配位，一个A原子分别与相邻BO6层中的两个O原子线性配位，且A原子形成A原子层。A原子层与BO6层形成交替晶体结构并通过O-A-O离子键层叠。在八配位BO6结构中，B原子的离子半径可以在
Figure BDA0002715951150000091
Figure BDA0002715951150000092
的范围内变化。可见，p型铜铁矿结构对于B原子具有宽泛的容忍度，即B原子具有较宽泛的选择空间。鉴于B原子的离子半径不同，会导致p型铜铁矿结构的半导体材料的光学、电学和磁学性质不同，使得p型铜铁矿结构的半导体材料可以在较宽的范围内实现光学、电学和磁学性质的调控。此时，空穴传输层310的带隙可以通过组分调控在1.3eV-3.5eV范围内调节。与此同时，可以调节空穴传输层310的带隙与钙钛矿吸收层320、底电池100的带隙不同，从而避免空穴传输层310对叠层电池可吸收波段太阳能的吸收。
以AgGaO2为例，其带隙为3.1eV，价带顶能级为-5.20eV，导带底能级为-2.10eV。一方面，AgGaO2的价带顶能级接近钙钛矿吸收层320的HOMO能级(-5.30eV左右)，有利于空穴电荷的收集；另一方面，其导带低能级远离钙钛矿吸收层320的LUMO能级(-3.90eV左右)，可以有效阻挡电子的扩散。
上述空穴传输层310可以掺杂有金属或非金属元素。金属可以为Mg，非金属可以为N。此时，可以通过掺杂的方式调节空穴传输层310的带隙宽度，使得空穴传输层310更容易与n型重掺杂层220、钙钛矿吸收层320的能级进行匹配。
示例性的，制作空穴传输层310的p型铜铁矿结构的半导体材料中可以掺杂Mg、Ga、Sr中的一种或多种。此时，由于掺杂了金属元素，会导致空穴传输层310的价带顶能级发生较小的变化。例如，当制作空穴传输层310的材料CuCrO2中掺杂Ga时，空穴传输层310的价带顶能级会降低0.05eV。
上述空穴传输层310可以采用真空沉积工艺形成在n型重掺杂层220上。所形成的空穴传输层310的厚度为5nm～100nm。示例性的，空穴传输层310的厚度可以为5nm、18nm、20nm、30nm、40nm、47nm、50nm、60nm、70nm、77nm、85nm、90nm、95nm或100nm等。
当真空沉积p型铜铁矿结构的半导体材料形成空穴传输层310时，可以降低杂质对p型铜铁矿结构的半导体材料的污染，进而形成结晶度高、纯度高且致密性好、结合强度好的空穴传输层310，从而进一步提高空穴传输层310的空穴传输效率及其与n型重掺杂层220的结合性能，增大叠层电池的填充因子和光电转换效率。
上述钙钛矿吸收层320所包含的钙钛矿结构的半导体材料SDY3中，S为CH3NH3阳离子、C4H9NH3阳离子、NH2＝CHNH2阳离子、Cs阳离子中的一种或多种；D为Pb2+、Sn2+中的一种或两种的组合；Y为I-、Cl-、Br-中的一种或多种。钙钛矿吸收层320可以采用先共蒸形成阳离子锚定层，后旋涂阴离子盐并退火的方法制作。
上述透明导电层340形成在钙钛矿吸收层320的上方。当然，钙钛矿吸收层320和透明导电层340之间还可以包括电子传输层333，透明导电层340和底电池100上还形成有电极400。
本发明实施例还提供一种叠层电池的制作方法。以制作图3所示的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池为例，其制作方法具体如下所述。
如图4所示，提供一n型晶体硅片。该n型晶体硅片可以选择电阻率为1Ω.cm-10Ω.cm，厚度为50μm-200μm的商业级M2硅片。n型晶体硅片依次经过抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的n型单晶硅基底101。
如图5所示，在n型单晶硅基底101双侧沉积本征非晶硅钝化层，形成位于n型单晶硅基底101正面的第一钝化层102，位于n型单晶硅基底101背面的第二钝化层103。在实际应用中，可以采用等离子体化学气相沉积(PECVD)工艺、热丝化学气相沉积工艺或催化化学气相沉积工艺制作本征非晶硅钝化层。本征非晶硅钝化层的厚度可以为1nm-20nm。
如图6所示，在第一钝化层102上沉积n型掺杂层104，形成前场结构。n型掺杂层104的材料为非晶硅或微晶硅。在实际应用中，可以采用PECVD工艺、热丝化学气相沉积工艺或催化化学气相沉积工艺制作n型掺杂层104。n型掺杂层104的厚度可以为1nm-30nm。
如图7所示，在第二钝化层103上沉积p型掺杂层105，形成背面发射极。p型掺杂层的材料为非晶硅或微晶硅。在实际应用中，可以采用PECVD工艺、热丝化学气相沉积工艺或催化化学气相沉积工艺制作p型掺杂层105。p型掺杂层105的厚度可以为1nm-30nm。
如图8所示，在p型掺杂层105上形成第一透明导电层106，实现光生载流子的收集和传输。在实际应用中，可以采用磁控溅射工艺制作该第一透明导电层106。具体的，第一透明导电层106的材料可以为氧化铟锡(ITO)、掺钨氧化铟(In2O3:W，缩写为IWO)、氧化铟锌(IZO)、掺钛氧化铟薄(ITiO)中的一种或多种。第一透明导电层106的厚度可以为30nm-120nm。所获得结构定义为底电池100，该底电池100具有绒面。
应理解，作为叠层电池的工艺起始步骤，可以是以提供一n型晶体硅片为工艺起点进行电池制作，也可以是以本发明定义的底电池100为工艺起点进行叠层电池制作。
如图9所示，在n型掺杂层104上形成形成钝化层210，以实现接触钝化。在实际应用中，可以采用磁控溅射工艺、化学气相沉积等工艺制作钝化层210。
如图10所示，在硅钝化层210上形成n型重掺杂层220。n型重掺杂层和下述的空穴传输层310靠近底电池的100的表面构成隧穿复合界面，实现光生载流子的隧穿复合收集。示例性的，n型重掺杂层220可以是磷掺杂的微晶硅薄膜。可以采用PECVD工艺、热丝化学气相沉积工艺或催化化学气相沉积工艺制作n型重掺杂层220。
如图11所示，在n型重掺杂层220上形成p型铜铁矿结构的半导体材料空穴传输层310。在背离底电池100的方向上，空穴传输层310的价带顶能级逐渐降低，且价带顶能级的变化范围为-4.5eV～-5.4eV。在实际应用中，可以采用真空沉积工艺制作空穴传输层310。具体的，真空沉积工艺可以为磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺或热蒸发镀膜工艺。
举例说明，当采用磁控溅射工艺制作空穴传输层310时，可以控制电流，使其蒸发速率为
Figure BDA0002715951150000111
空穴传输层310的厚度为5nm-100nm。
如图12所示，在空穴传输层310上形成钙钛矿吸收层320。具体包括：
采用共蒸法在空穴传输层310上形成碘化铅和溴化铯；其中溴化铯(CsBr)速率为
Figure BDA0002715951150000121
碘化铅(PbI2)速率为
Figure BDA0002715951150000122
总厚度250nm-1000nm。
在碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐(FAI)及甲脒氢溴酸盐(FABr)混合溶液，FAI及FABr的混合溶液与碘化铅和溴化铯发生反应可以形成钙钛矿材料薄膜。FAI和FABr的摩尔浓度比可以为(2～4):1，FAI及FABr的混合溶液的溶剂可以为乙醇或异丙醇。
对钙钛矿材料薄膜进行退火处理，形成钙钛矿吸收层320。退火温度可以为100℃-200℃，退火时间可以为5min-30min，钙钛矿吸收层320的厚度可以为100nm-1000nm。钙钛矿吸收层320的材料组分为CsxFA1-xPb(BryI1-y)3。
采用上述方法制作钙钛矿吸收层320时，由于阳离子盐迅速与底层碘化铅反应形成钙钛矿薄膜，过量未反应的阳离子盐溶液随旋涂过程被甩离加工界面，从而避免了堆积在金字塔型绒面谷底，因此，可以保形的在绒面上随形沉积均匀的钙钛矿薄膜。
如图13所示，在钙钛矿吸收层320上依次形成电子传输界面层331和漏电修复层332。在实际应用中，电子传输界面层331可以为LiF薄膜层，漏电修复层332可以为C60、富勒烯衍生物(PCBM)薄膜层。LiF薄膜层和C60薄膜层可以采用热蒸镀的方式制作，电子传输界面层331的厚度可以为0.1nm-10nm，漏电修复层332的厚度可以为1nm-20nm。在实际应用中电子传输界面层331和漏电修复层332，可以省略其中一个，也可以全部省略。
如图14所示，在电子传输界面层331上形成电子传输层333。在实际应用中，电子传输层333的材料可以为SnO2，层厚可以为1nm-30nm，制作工艺可以为原子层沉积工艺(ALD)、化学气相沉积工艺、物理气相沉积工艺、溶液涂布工艺中的任一种。
如图15所示，在电子传输层333上形成第二透明导电层341，用以收集光生载流子。第二透明导电层341的材料、厚度及形成工艺可以参考第一透明导电层106。
如图16所示，在第一透明导电层106和第二透明导电层341上形成电极400，以汇集电流。在实际应用中，可以采用丝网印刷或掩膜蒸镀的方式制作电极400栅线。电极400的厚度可以为100nm-500nm，电极400的材料可以为银、铜、铝等导电性能较好的金属。图17a示出n型硅异质结-钙钛矿叠层电池正面示意图，图17b示出n型硅异质结-钙钛矿叠层背面正面示意图。如图17a和图17b所示，电极400形成于第一透明导电层106和第二透明导电层341上。
为了验证本发明实施例提供的叠层电池的制作方法制作的叠层电池的性能，下面以实施例和对比例相互比较的方式进行说明。
实施例一
本发明实施例提供的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：
第一步，提供一电阻率为4Ω.cm，厚度为180μm的n型M2硅片。对该硅片进行抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的n型单晶硅基底。
第二步，利用PECVD设备在n型单晶硅基底双侧沉积本征非晶硅钝化层(厚度5nm)，形成位于n型单晶硅基底正面的第一钝化层，位于n型单晶硅基底背面的第二钝化层。
第三步，利用PECVD设备在第一钝化层上沉积磷掺杂(掺杂浓度1020cm-3)的N型非晶硅层(厚度10nm)，形成前场结构。
第四步，利用PECVD设备第二钝化层上沉积硼掺杂(掺杂浓度1019cm-3)的P型非晶硅层(厚度10nm)，形成背场发射极。
第五步，采用磁控溅射工艺在P型非晶硅层上制备ITO材质的第一透明导电层(厚度100nm)。
第六步，采用磁控溅射工艺在n型非晶硅层上形成钝化层。
第七步，利用PECVD设备在钝化层上形成磷掺杂的n型重掺杂层。
第八步，采用磁控溅射工艺在n型重掺杂层上制作AgGaO2材质的空穴传输层。通过控制电流，使其蒸发速率为
Figure BDA0002715951150000131
空穴传输层厚度为15nm。。
第九步，采用共蒸法在空穴传输层上形成碘化铅和溴化铯，其中溴化铯(CsBr)速率为
Figure BDA0002715951150000141
碘化铅(PbI2)速率为
Figure BDA0002715951150000142
总厚度350nm。
配置FAI及FABr混合溶液，FAI和FABr的摩尔浓度比为3:1，溶剂为乙醇。取100μL的FAI及FABr混合溶液旋涂在碘化铅及溴化铯层上并发生反应，形成钙钛矿材料薄膜。
在150℃的温度下，对钙钛矿材料薄膜退火30min，形成致密均匀的钙钛矿吸收层(厚度500nm)，该吸收层材料组分为CsxFA1-xPb(BryI1-y)3。
第十步，采用热蒸镀工艺在钙钛矿吸收层上形成LiF薄膜层(厚度1nm)和C60薄膜层(厚度10nm)。
第十一步，采用原子层沉积(ALD)工艺制作SnO2材质的电子传输层(厚度10nm)。
第十二步，采用磁控溅射工艺在电子传输层上形成ITO材质的第二透明导电层(厚度100nm)。
第十三步，采用丝网印刷工艺在第一透明导电层和第二透明导电层上形成银电极栅线。
实施例二
本发明实施例提供的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：
第一步，提供一电阻率为1Ω.cm，厚度为50μm的n型硅片。对该硅片进行抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的n型单晶硅基底。
第二步，利用PECVD设备在n型单晶硅基底双侧沉积本征非晶硅钝化层(厚度1nm)，形成位于n型单晶硅基底正面的第一钝化层，位于n型单晶硅基底背面的第二钝化层。
第三步，利用PECVD设备在第一钝化层上沉积磷掺杂(掺杂浓度1020cm-3)的N型非晶硅层(厚度1nm)，形成前场结构。
第四步，利用PECVD设备第二钝化层上沉积硼掺杂(掺杂浓度1019cm-3)的P型非晶硅层(厚度1nm)，形成背场发射极。
第五步，采用磁控溅射工艺在P型非晶硅层上制备ITO材质的第一透明导电层(厚度30nm)。
第六步，采用磁控溅射工艺在n型非晶硅层上形成钝化层。
第七步，利用PECVD设备在钝化层上形成磷掺杂的n型重掺杂层。
第八步，采用激光脉冲沉积工艺在n型重掺杂层上制作AgCrO2材质的空穴传输层。通过控制电流，使其蒸发速率为
Figure BDA0002715951150000153
空穴传输层厚度为5nm。在背离底电池的方向上，空穴传输层的价带顶能级逐渐降低，且价带顶能级的变化范围为-4.5eV～-5.4eV。
第九步，采用共蒸法在空穴传输层上形成碘化铅和溴化铯，其中溴化铯(CsBr)速率为
Figure BDA0002715951150000151
碘化铅(PbI2)速率为
Figure BDA0002715951150000152
总厚度250nm。
配置FAI及FABr混合溶液，FAI和FABr的摩尔浓度比为2:1，溶剂为乙醇。取100μL的FAI及FABr混合溶液旋涂在碘化铅及溴化铯层上并发生反应，形成钙钛矿材料薄膜。
在100℃的温度下，对钙钛矿材料薄膜退火5min，形成致密均匀的钙钛矿吸收层(厚度100nm)，该吸收层材料组分为CsxFA1-xPb(BryI1-y)3。
第十步，采用热蒸镀工艺在钙钛矿吸收层上形成LiF薄膜层(厚度0.1nm)和C60薄膜层(厚度1nm)。
第十一步，采用原子层沉积(ALD)工艺制作SnO2材质的电子传输层(厚度1nm)。
第十二步，采用磁控溅射工艺在电子传输层上形成ITO材质的第二透明导电层(厚度30nm)。
第十三步，采用丝网印刷工艺在第一透明导电层和第二透明导电层上形成银电极栅线。
实施例三
本发明实施例提供的n型硅异质结-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：
第一步，提供一电阻率为10Ω.cm，厚度为200μm的n型硅片。对该硅片进行抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的n型单晶硅基底。
第二步，利用PECVD设备在n型单晶硅基底双侧沉积本征非晶硅钝化层(厚度20nm)，形成位于n型单晶硅基底正面的第一钝化层，位于n型单晶硅基底背面的第二钝化层。
第三步，利用PECVD设备在第一钝化层上沉积磷掺杂(掺杂浓度1020cm-3)的N型非晶硅层(厚度30nm)，形成前场结构。
第四步，利用PECVD设备第二钝化层上沉积硼掺杂(掺杂浓度1019cm-3)的P型非晶硅层(厚度30nm)，形成背场发射极。
第五步，采用磁控溅射工艺在P型非晶硅层上制备ITO材质的第一透明导电层(厚度120nm)。
第六步，采用磁控溅射工艺在n型非晶硅层上形成钝化层。
第七步，利用PECVD设备在钝化层上形成磷掺杂的n型重掺杂层。
第八步，采用激光脉冲沉积工艺在n型重掺杂层上制作AgGaO2材质的空穴传输层。空穴传输层厚度为100nm。在背离底电池的方向上，空穴传输层的价带顶能级逐渐降低，且价带顶能级的变化范围为-4.5eV～-5.4eV。
第九步，采用共蒸法在空穴传输层上形成碘化铅和溴化铯，其中溴化铯(CsBr)速率为
Figure BDA0002715951150000161
碘化铅(PbI2)速率为
Figure BDA0002715951150000162
总厚度1000nm。
配置FAI及FABr混合溶液，FAI和FABr的摩尔浓度比为4:1，溶剂为乙醇。取100μL的FAI及FABr混合溶液旋涂在碘化铅及溴化铯层上并发生反应，形成钙钛矿材料薄膜。
在200℃的温度下，对钙钛矿材料薄膜退火30min，形成致密均匀的钙钛矿吸收层(厚度1000nm)，该吸收层材料组分为CsxFA1-xPb(BryI1-y)3。
第十步，采用热蒸镀工艺在钙钛矿吸收层上形成LiF薄膜层(厚度10nm)和C60薄膜层(厚度20nm)。
第十一步，采用原子层沉积(ALD)工艺制作SnO2材质的电子传输层(厚度30nm)。
第十二步，采用磁控溅射工艺在电子传输层上形成ITO材质的第二透明导电层(厚度120nm)。
第十三步，采用丝网印刷工艺在第一透明导电层和第二透明导电层上形成银电极栅线。
对比例一
本对比例提供的叠层电池的制作方法与上述实施例一记载的方法基本相同，区别仅在于：空穴传输层的材质为Spiro-TTB，空穴传输层的制备工艺为热蒸发工艺。空穴传输层中各处的价带顶能级相同，且钝化层与空穴传输层之间具有p型重掺杂层。
对比例二
本对比例提供的叠层电池的制作方法与上述实施例一记载的方法基本相同，区别仅在于：空穴传输层的材质为氧化镍。空穴传输层中各处的价带顶能级相同，且钝化层与空穴传输层之间具有p型重掺杂层。
为验证叠层电池的性能，对实施例一、对比例一和对比例二所制备的器件进行扫描电子显微镜(SEM)和I-V测试，并对比各器件的光电转换效率、填充因子、开路电压、短路电流等性能参数(表1)。
图18示出实施例一所制备的叠层电池的表面形貌SEM图。图19示出实施例一所制备的叠层电池截面的SEM图像。从图18可以看出，实施例一所制备的叠层电池的表面为金字塔绒面。从图19可以看出钙钛矿吸收层的下表面与空穴传输层紧密贴合，未有观察到金字塔尖的缺陷或塔间谷底的累积。并且钙钛矿吸收层未有观察到界面空洞和剥离现象，钙钛矿薄膜生长均匀，未观察到明显的晶界缺陷，可见钙钛矿吸收层结晶度较高。可见，实施例一所制备的叠层电池的顶电池各功能层能够沿着底电池金字塔绒面起伏随形分布，且空穴传输层与钙钛矿吸收层界面接触较好，钙钛矿吸收层成膜质量较好。
图20示出实施例一、对比例一及对比例二所制备的叠层电池在AM1.5G太阳光强射下的I-V曲线。由图20可知，实施例一制备的叠层电池的短路电流Jsc为20.2mA/cm2，开路电压Voc为1.69V，填充因为FF为77％，最终电池转换效率为26.3％。图21示出对比例一和对比例二提供的叠层电池能带示意图；图22示出实施例一至三的叠层电池的能带示意图。对比图21和图22可知，本发明实施例采用价带顶能级逐渐降低的空穴传输层代替p型重掺杂层(省略p型重掺杂)后，空穴传输层的价带顶能级比较接近钙钛矿吸收层的价带能级，空穴传输层的导带低能级接近n型重掺杂层的导带能级，使得接触势垒较小，可以提高空穴传输效率，且载流子复合效率较高。
实施例一所制备的叠层电池的各项器件性能参数，明显优于传统叠层电池。表1示出各实施例和对比例所制备的叠层电池的性能参数。
表1不同叠层电池的性能参数对比表
Figure BDA0002715951150000181
由图20及表1可知，实施例一制备的叠层电池的短路电流Jsc为20.2mA/cm2，开路电压Voc为1.69V，填充因为FF为77％，最终电池转换效率为26.3％。实施例一所制备的叠层电池的各项器件性能参数，明显优于对比例一和对比例2的传统叠层电池。对比实施例一和实施例二可知，调整空穴传输层的材料，可以对叠层电池的填充因子进行精细调控。对比实施例一和实施例三可知，采用不同的真空沉积工艺，均可以获得较好的叠层电池的性能。
尽管在此结合各实施例对本发明进行了描述，然而，在实施所要求保护的本发明过程中，本领域技术人员通过查看附图、公开内容、以及所附权利要求书，可理解并实现公开实施例的其他变化。在权利要求中，“包括”(comprising)一词不排除其他组成部分或步骤，“一”或“一个”不排除多个的情况。相互不同的从属权利要求中记载了某些措施，但这并不表示这些措施不能组合起来产生良好的效果。
尽管结合具体特征及其实施例对本发明进行了描述，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种叠层电池，其特征在于，包括：
底电池；
形成在所述底电池上的空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括p型铜铁矿结构的半导体材料，在背离所述底电池的方向上，所述空穴传输层的价带顶能级逐渐降低；
形成在所述空穴传输层上的钙钛矿吸收层；
以及形成在所述钙钛矿吸收层上方的透明导电层。
2.根据权利要求1所述的叠层电池，其特征在于，所述p型铜铁矿结构的半导体材料的化学通式为ABCx，其中，A包括Cu+、Ag+、Pd+、Sr+、Pt+中的一种或多种，B包括B3+、Al3+、Ga3+、In3 +、Cr3+、Fe3+、Sc3+及三价稀土阳离子中的一种或多种，C为氧族元素，包括O、S、Se、Te中的一种或多种，x在1.95～2.6之间。
3.根据权利要求1所述的叠层电池，其特征在于，所述空穴传输层在厚度方向上具有变化的元素分布或化学配比，使得在背离所述底电池的方向上，所述空穴传输层的价带顶能级逐渐降低。
4.根据权利要求1所述的叠层电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为5nm～100nm；和/或，
所述空穴传输层的价带顶能级的变化范围为-4.5eV～-5.4eV。
5.根据权利要求1-4任一项所述的叠层电池，其特征在于，所述底电池的顶层为n型重掺杂层，所述n型重掺杂层与所述空穴传输层接触而形成载流子复合界面。
6.根据权利要求5所述的叠层电池，其特征在于，所述叠层电池还包括位于所述底电池和所述n型重掺杂层之间的钝化层。
7.根据权利要求1～4任一项所述的叠层电池，其特征在于，所述底电池为晶体硅底电池、多晶硅底电池、铸锭单晶硅底电池、铜铟镓硒底电池、钙钛矿底电池、砷化镓底电池、有机光伏底电池中的任一种。
8.一种权利要求1～7任一项所述的叠层电池的制作方法，其特征在于，包括：
提供一底电池；
采用真空沉积工艺在所述底电池上形成空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括p型铜铁矿结构的半导体材料，在背离所述底电池的方向上，所述空穴传输层的价带顶能级逐渐降低；
在所述空穴传输层上形成钙钛矿吸收层；
在所述钙钛矿吸收层上形成电子传输层和透明导电层。
9.根据权利要求8所述的叠层电池的制作方法，其特征在于，所述真空沉积工艺为磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺或热蒸发镀膜工艺。
10.根据权利要求8或9所述的叠层电池的制作方法，其特征在于，在所述空穴传输层上形成钙钛矿吸收层包括：
采用共蒸法在所述空穴传输层上形成碘化铅和溴化铯，
在碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐及甲脒氢溴酸盐混合溶液，形成钙钛矿材料薄膜；
对钙钛矿材料薄膜进行退火处理，形成钙钛矿吸收层。
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