CN102110722A - 化合物薄膜太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池的制造方法及化合物薄膜太阳能电池模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供：化合物薄膜太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池的制造方法及化合物薄膜太阳能电池模块。解决以往的缓冲层耐热性低，工艺、模块结构复杂的问题。作为n型的缓冲层，采用将TiO₂作为母材，将ZrO₂、HfO₂、GeO₂、BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃、K(Ta、Nb)O₃、Na(Ta、Nb)O₃中的任一种或多种作为带隙调整用的添加材料；将BaTiO₃作为母材，将SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃中的任一种或多种作为带隙调整用的添加材料；将K(Ta、Nb)O₃作为母材，将Na(Ta、Nb)O₃作为带隙调整用的添加材料。

Description

化合物薄膜太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池的制造方法及化合物薄膜太阳能电池模块

技术领域

本发明涉及对化合物薄膜太阳能电池的高性能化有效的技术。

背景技术

化合物薄膜太阳能电池有I-III-VI₂族的CuInSe₂系及II-VI族的CdTe系、I₂-II-IV-VI₄族的Cu₂ZnSnS₄系等。其中，I-III-VI₂族的CuInSe₂系是现在能获得最高的能量转换效率的化合物薄膜太阳能电池，在小面积中实现了约20％的高能量转换效率。

图1表示通常的I-III-VI₂族的CuInSe₂系的化合物薄膜太阳能电池的基本结构。基板1通常可使用钠钙基板。这是因为从基板1析出的Na改善吸收层3的结晶性等，有提高能量转换效率的效果(Na效果)。背面电极2通常可使用Mo。吸收层3可使用以CuInSe₂为代表的具有黄铜矿系的晶体结构的化合物半导体。如图2所示，该半导体化合物能够用Ag代替Cu、用Ga或Al代替In、用S、Te代替Se，或进行部分置换，由此，能够调整晶格常数及带隙。例如，通过将In的一部分置换为Ga或Al、或将Se的一部分用S置换，带隙变宽。利用该带隙调整功能，如图3的带结构图所示，通过将吸收层3设定为与背面电极2侧越接近Ga组成比越高的Cu(In、Ga)Se₂，与背面电极2侧越接近带隙越大的梯度结构3g，可知能够抑制被激发的电子向背面电极2侧的扩散，能够提高能量转换效率。另外，最有效地吸收太阳光能量并能够进行光电转换的吸收层3的带隙在单接合太阳能电池的情况下为1.4eV，在双接合太阳能电池的顶端单元的情况下为1.75eV，正在进行用于高效率化的吸收层的宽带隙化的研究。

作为吸收层3的制作方法，通常可采用通过溅射或蒸镀进行成为前体的金属薄膜的成膜，在氢化Se气氛中，通过以500℃以上的高温进行退火，使前体膜转变为Se化合物的气相硒化法。

在吸收层3上形成n型缓冲层4和透明电极5。作为缓冲层4可使用通过溶液中的成膜法即CBD(化学·浴·沉积)法形成的CdS(参照专利文献1)、ZnS(参照专利文献2)、ZnO(参照专利文献3)等n型半导体薄膜。作为透明电极5一般可使用添加Al或Ga、B的ZnO或ITO等。

专利文献1：美国专利第4611091

专利文献2：特开平8-330614

专利文献3：特开2006-147759

非专利文献1：化合物薄膜太阳能电池的最新技术p81(シ一エムシ一出版、2007年6月30日)

发明内容

发明要解决的课题

对于n型缓冲层4的作用而言，首先，第一个作用为与p型半导体即CuInSe₂等吸收层3形成异质pn结，或使构成成分的Cd、Zn等二价元素离子向CuInSe₂等吸收层3扩散，置换一价元素离子的Cu位置，由此，如图3所示，使CuInSe₂等吸收层3的表面作为n型CuInSe₂ 3n，通过与p型CuInSe₂ 3p的接合在CuInSe₂等吸收层3内形成均质pn结，形成太阳能电池的电荷分离部3pn。另外，第二个作用为防止吸收层3和透明电极5的直接接触，减少分流泄漏(シヤントリ一ク)成分的绝缘作用。该情况下，需要通过光吸收被激发到吸收层3的传导带的电子不成为通过pn结的电场向透明电极5侧扩散时的能量屏障，相反，通过光吸收在吸收层3的价电子带产生的空穴以不向透明电极5侧扩散与n型的透明电极5的多数载流子即电子再结合的方式，成为高能量屏障，使空穴返回。因此，需要使n型缓冲层4和吸收层3之间的传导带带偏移(バンドオフセツト：能级差)6c小至0～+0.4eV左右，价电子带带偏移(能级差)6v为数eV大的带结构。另外，作为第三个作用，还具有将光吸取到吸收层3中的窗层的作用。传导带带偏移(能级差)6c可以小到0～+0.4eV左右记载于非专利文献1中。

以往，作为缓冲层4一直使用通过溶液中的成膜法即CBD(化学·浴·沉积)法形成的CdS或ZnS、ZnO等。CdS是以往使用最多的材料，其特征为，因为2价的Cd的扩散作为均质pn结形成的掺杂剂有效，CdS的传导带和CInSe₂的传导带位置的匹配良好，传导带带偏移6c小等，因此，能够实现高能量转换效率。但是，存在使用有害的Cd，CdS的带隙窄至约2.4eV，太阳光光谱的短波长侧的透过率差等课题。另一方面，ZnS及ZnO不使用有害的Cd，因此，是代替CdS广泛使用的初始的材料系。但是，例如，由于ZnO的传导带位置比CuInSe₂的传导带位置低，传导带带偏移6c成为负值，开路电压容易降低，与使用CdS的情况相比，输出电压容易降低，效率稍微变低。因此，试验了在ZnO中添加MgO扩大带隙，调整传导带带偏移6c，但是，纤锌矿型的ZnO和岩盐型的MgO的晶体结构不同，因此，也存在成为ZnMgO混晶，MgO浓度受到限制，如果带隙成为MgO的固溶限界以上，则不连续地变化，调整范围窄的问题。

因此，在这些材料中，对于现在主要使用的带隙1.2eV的CuIn_0.8Ga_0.2Se₂，虽然对传导带带偏移进行了匹配，但是，对于正在开发的带隙1.4～1.75eV的宽带隙吸收层存在难以对应的课题。另外，作为CdS、ZnS和ZnO共同的课题存在耐热性低的问题。现在的制造方法使用在室温～80℃左右的溶液中成膜的CBD(化学·浴·沉积)法，但是，在CuInSe₂的结晶化退火温度即500℃以上加热时，Cd及Zn向吸收层3深度扩散，电荷分离部3pn形成于光自表面不能到达的深度位置，使吸收层3全部n型化，电荷分离部3pn自身不能形成。因此，现在的CuInSe₂系太阳能电池单元如图1所示成为在基板玻璃1侧形成Mo的背面电极2，在进行吸收层3的前体成膜的阶段预先进行退火使CuInSe₂结晶化后，之后形成缓冲层4和透明电极5的底层结构(サブストレ一ト構造)，成为与如图4所示，先在基板玻璃1上形成透明电极5，其后形成吸收层3、背面电极2的非晶态Si薄膜太阳能电池及CdTe化合物薄膜太阳能电池等上层结构(ス一パ一ストレ一ト構造)相反的结构。如图5所示，底层结构的太阳能电池模块在透明电极5侧需要用于保护的玻璃盖片8，因此成为与基板玻璃1对合，介由密封树脂7使用两片玻璃的对合玻璃结构，与如图6所示，在非晶态Si薄膜太阳能电池等中采用的基板玻璃1兼作玻璃盖片8的上层结构相比，玻璃的使用片数多，在低成本化方面存在难点。

另外，缓冲层4的CdS和ZnS、ZnO的现在的制造方法即CBD(化学·浴·沉积)法是溶液法，与其它的背面电极2、吸收层3、透明电极5的形成法即溅射法等干法的装置有着很大不同，因此，存在工艺的连贯性低，难以提高批量生产时的生产量，成本增高的问题。

本发明的目的是提供一种解决所述的缓冲层4的问题，没有有害性，与吸收层3的传导带带偏移6c之间的能级的匹配良好，绝缘性良好，带隙宽且太阳光光谱的透过率高，耐热性高的新的缓冲层4的材料，及使用该材料的高效率且低价的化合物薄膜太阳能电池的单元及模块。

用于解决课题的手段

在本申请公开的发明中，如简单地说明有代表性的实例的概要，则如下所述。即，本发明的一实施方式的CuInSe₂系太阳能电池单元及太阳能电池模块，通过将TiO₂作为母材，ZrO₂、HfO₂、GeO₂作为调整带隙用的添加材料；将BaTiO₃作为母材，将SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃作为调整带隙用的添加材料；将K(Ta、Nb)O₃作为母材，将Na(Ta，Nb)O₃作为调整带隙用的添加材料；或将所述的TiO₂作为母材，将所述的BaTiO₃系及K(Ta、Nb)O₃系的添加材料的一种或多种组合作为n型缓冲层使用即可实现。本发明的另一个实施方式的太阳能电池模块，使用上述实施方式的缓冲层材料，通过使用将基板玻璃设置在光吸收侧的上层型的CuInSe₂系太阳能电池模块来实现。

发明效果

在本申请公开的发明中，如简单地说明通过有代表性的实例得到的效果，则如下所述。

即，本发明能够提供一种缓冲层4的材料，其没有有害性，与吸收层3的传导带带偏移6c的匹配良好，绝缘性良好，带隙宽且太阳光光谱的透过率高。另外，在化合物薄膜太阳能电池单元形成的整个工序中可以使用干式的成膜方法，能够提供基板玻璃兼作玻璃盖片的上层结构的低价的CuInSe₂系化合物薄膜太阳能电池模块。

附图说明

图1是表示通常的CuInSe₂系化合物薄膜太阳能电池的结构的图；

图2是表示I-III-VI₂族化合物薄膜的材料与晶格常数、带隙的关系的图；

图3是表示通常的CuInSe₂系化合物薄膜太阳能电池的带结构的图；

图4是表示上层型的薄膜太阳能电池的结构的一例的图；

图5是表示化合物薄膜太阳能电池的底层型模块结构的一例的图；

图6是表示化合物薄膜太阳能电池的上层型模块结构的一例的图；

图7是底层结构的化合物薄膜太阳能电池单元的示意图；

图8(A)是表示底层结构的化合物薄膜太阳能电池的气相Se化工艺流程的一例的图；

图8(B)是表示底层结构的化合物薄膜太阳能电池的固相Se化工艺流程的一例的图；

图9是表示缓冲层材料的带结构和添加材料的一例的图；

图10是表示在TiO₂中添加GeO₂、ZrO₂、HfO₂的浓度和缓冲层的带隙的关系的图；

图11是表示在TiO₂中添加ZrO₂时测定带隙变化的结果的图；

图12是TiO₂系缓冲层和Cu(In，Ga)Se₂系吸收层间的带结构的示意图；

图13是表示用SIMS(二次离子质量分析)测定的利用固相Se化制成的Cu(In，Ga)Se₂中的Zn及Ti、Mg浓度的结果的图；

图14是表示以400℃及550℃退火的Cu(In，Ga)Se₂结晶的X射线衍射峰强度的图；

图15是上层结构的化合物薄膜太阳能电池单元的示意图；

图16(A)是表示上层结构的化合物薄膜太阳能电池的气相Se化工艺流程的一例的图；

图16(B)是表示上层结构的化合物薄膜太阳能电池的固相Se化工艺流程的一例的图；

图17是表示缓冲层含有TiO₂的情况和相对于TiO₂置换添加10％的Nb的情况时太阳能电池的发电性能的一例。

符号说明

1基板

2背面电极

3吸收层

3g梯度结构

4缓冲层

5透明电极

3pn电荷分离部

6c  带偏移

7密封树脂

8玻璃盖片

9背板

10光

11集电线

12使用TiO₂的缓冲层的电流-电压曲线

13使用TiO₂的缓冲层中掺杂有10％的Nb时的电流-电压曲线

具体实施方式

下面，根据附图详细地说明本发明的第一实施方式。第一实施例表示形成底层结构的化合物薄膜太阳能电池单元、模块的例子。图7是底层结构的化合物薄膜太阳能电池单元的示意图，图8(A)、(B)表示工艺流程的图。首先，在钠钙玻璃系的基板玻璃1上利用溅射法使Mo的背面电极2成膜。Mo的膜厚约为300nm。其次，使用激光划片，将Mo膜加工成长方形。加工间距为3～10mm左右，根据基板玻璃1的尺寸及输出电压、电极电阻的设计来设计长方形数量，决定加工宽度。接着，利用溅射法形成构成吸收层3前体的膜。膜厚为1～3μm。在以气相Se化形成Cu(In、Ga)Se₂系吸收层3的情况下，如图8(A)的流程所示，使Cu-Ga合金和In的多层膜成膜，之后在氢化Se气体气氛中以500～550℃左右进行退火，由此形成吸收层3。如图8(B)所示，Se也可以利用溅射与金属膜一起成膜，之后利用进行退火的固相Se化。但是，固相Se化的情况下，在退火中蒸气压高的Se容易脱去，因此，需要用缓冲层4及透明电极5覆盖以防止Se脱去。

接着，用溅射法形成n型缓冲层4。膜厚约60nm。作为n型缓冲层4，采用将TiO₂作为母材，将ZrO₂、HfO₂、GeO₂作为带隙调整用的添加材料；将BaTiO₃作为母材，将SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃作为带隙调整用的添加材料；将K(Ta、Nb)O₃作为母材，将Na(Ta、Nb)O₃作为带隙调整用的添加材料；或组合上述的BaTiO₃系和K(Ta，Nb)O₃系材料。另外，也可以将TiO₂作为母材，将BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃、K(Ta，Nb)O₃、Na(Ta，Nb)O₃作为带隙调整用的添加材料，虽因晶体结构不同，调整范围窄，但在固溶范围内是可能的。

图9表示这些材料的带结构，与以往的CdS及ZnO进行比较。任一种母材材料的带隙都为3.2eV～3.6eV，比CdS宽，能够获得与ZnO同等以上的太阳光的透射率。另外，具有传导带的带端位置Ec与ZnO同等或比其高且与CdS更接近的结构。另外，关于带隙控制范围，对于ZnO添加带隙7.8eV的MgO来进行，但是，纤锌矿型的ZnO和岩盐型的MgO晶体结构不同，因此，MgO浓度增高时带隙不连续地变化(3.9eV→4.5eV)，具有调整范围窄的课题，与之相对，TiO₂的情况下，晶体结构同样为金红石型，带隙6eV的CeO₂为晶体结构接近的萤石型，通过添加带隙5eV的ZrO₂、5.5eV的HfO₂，使带隙连续地扩大，能够以大范围获取与Cu(In、Ga)Se₂的传导带的带偏移匹配。图10表示对这些添加材料的浓度和缓冲层的带隙的关系作出的图。同样，BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃、K(Ta、Nb)O₃、Na(Ta、Nb)O₃也是带隙为3.2～4eV的钙钛矿结构的材料，能够不改变晶体结构地控制组成，能够连续地控制带隙。另外，将TiO₂作为母材，添加BaTiO₃系及K(Ta、Nb)O₃系材料，只要添加浓度范围在固溶范围内也是可能的。另外，这些缓冲层材料的母材材料的主要构成离子即Ti及Ta与Cd及Zn相比是耐热性高，难以扩散的材料，对于在缓冲层形成后进行退火的固相Se化可以应用。

图11表示在TiO₂中添加ZrO₂时的用分光透过率的光谱测定的带隙的变化。将ZrO₂的添加量设为比0at％大且在35at％以下的范围时，能够对带隙在比3.6eV大且在3.96eV以下的范围内进行调整，可知大致再现图10的曲线。图12表示TiO₂系缓冲层和Cu(In，Ga)Se₂系吸收层间的带结构的示意图。缓冲层和Cu(In，Ga)Se₂吸收层间的传导带的带偏移ΔEc可以由利用图11所示的分光光度计等求取的缓冲层的带隙Eg(缓冲)减去用X射线光电子分光法(XPS)求取的价电子带的带偏移ΔEv和用Ga等添加浓度决定的Cu(In、Ga)Se₂系吸收层的带隙Eg(CIGS)的和来求得。未添加Ga的CuInSe₂吸收层的带隙Eg(CIGS)约为1eV，因此，向TiO₂中添加的ZrO₂的添加量设定为20at％时，几乎使ΔEc为0eV，能够进行匹配。另外，相对于Cu(In_0.8、Ga_0.2)Se₂的带隙1.2eV，通过将ZrO₂的添加量设定为30a t％，也几乎使ΔEc为0eV，能够进行匹配。另外，即使将来使吸收层的带隙扩大为1.4eV以上1.75eV以下的情况，通过将ZrO₂的添加浓度设定为40at％以上85at％以下，也能够使ΔEc匹配为0eV以上0.4eV以下。同样，相对于吸收层的带隙为1.0eV以上1.75eV以下，通过在HfO₂的情况下使添加量为10at％以上65at％以下，在GeO₂的情况下使添加量为10at％以上50at％以下，可使ΔEc匹配为0eV以上0.4eV以下。

本发明的这些母材及添加材料与CdS及ZnO相比，都是耐热性高的材料，因此，如上所述，作为固相Se化时的覆盖物，在Cu(In、Ga)Se₂前体膜上预先成膜，可以将Cu(In、Ga)Se₂一边覆盖一边进行结晶化退火工艺。将以往的ZnO缓冲层用作覆盖物的情况下，为防止Zn的过剩扩散，退火温度限制为400℃左右，因此，Cu(In、Ga)Se₂的结晶化容易不充分，与之相对，使用本实施例的情况下，可进行500～550℃的退火，Cu(In、Ga)Se₂的结晶化充分。

图13表示用SIMS(二次离子质量分析)测定作为缓冲层4将ZnO系(添加MgO)、TiO₂系(添加MgTiO₃)用作覆盖物并通过固相Se化制成的Cu(In、Ga)Se₂中的Zn及Ti、Mg浓度的结果。Zn通过400℃以上的退火，向Cu(In、Ga)Se₂中以5×10¹⁹～1×10²⁰atoms/cm³的高浓度扩散，但是，Ti及Mg为S IMS的灵敏度限界以下(10¹⁵atoms/cm³)，几乎不扩散。因此，使用ZnO时，Cu(In、Ga)Se₂过剩地n型化，难以形成良好的pn结，但是，只要是母材使用TiO₂，添加剂使用MgTiO₃的材料，则即使以固相Se化实施高温的退火，也能够形成良好的pn异质结，或形成Mg稍微向Cu(In、Ga)Se₂中扩散的浅的(shallow)pn均质结。

图14表示以400℃及550℃退火的Cu(In，Ga)Se₂结晶的X射线衍射峰强度。可知以550℃退火的Cu(In，Ga)Se₂结晶的X射线衍射峰强度强，结晶性高。

TiO₂系的情况下由于没有2价元素，因此仅形成异质结，但是，BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃，MgTiO₃的情况下，2价的碱土类金属成为Cu(In，Ga)Se₂中的Cu的置换元素，在Cu(In，Ga)Se₂中能够形成均质pn结。尤其是，Mg²⁺的4配位离子半径与Cu离子在黄铜矿型的结晶即Cu(In、Ga)Se₂中取得的Cu¹⁺的4配位离子半径

接近，因此，MgTiO₃成为合适的置换材料，能够形成良好的均质结。另外，Na(Ta、Nb)O₃中的Na扩散，具有提高Cu(In、Ga)Se₂的结晶性的效果(Na效果)。其次，将缓冲层4和吸收层3通过机械划线在Mo的背面电极2上加工成长方形。由于吸收层3是比Mo柔软的材料，因此，通过适当地保持机械划线的加工压力，可以不损伤下面的Mo背面电极2而加工吸收层3和缓冲层4。

接着，用溅射法形成透明电极5。作为透明电极5可以使用在ZnO中添加了Al的AZO、添加了Ga的GZO、添加了B的BZO等。除此之外，也可以使用在ITO及IZO、SnO₂中添加了F的FTO、添加了Sb的ATO等。成膜后利用机械划线加工透明电极5、缓冲层4、吸收层3。通过该工序能够形成串联连接的化合物薄膜太阳能电池单元。另外，在面板端面印刷集电线11后，如图5所示介由EVA(乙烯醋酸乙烯共聚物)等密封树脂7用玻璃盖片8及背板9密封，由此，能够形成底层型的化合物薄膜太阳能电池模块。

这样，如果使用本发明的实施例，则能够提供无有害性且带隙宽达3eV以上且能够调整带隙宽度、能够进行与吸收层3的传导带的带偏移匹配，绝缘性良好，太阳光光谱的透过率高的缓冲层材料。另外，以往的缓冲层材料必须在毒性强的氢化Se中进行退火(气相Se化)后，使用低温的CBD法进行缓冲层的成膜，从而存在用于确保气相Se化的退火装置的安全性的费用、溅射成膜等干式工艺和CBD法的湿式工艺混合存在导致的批量生产的生产量降低的问题，与之相对，本发明中，成膜都是溅射成膜，并且也可以使用不需要在毒性强的氢化Se中的退火的固相Se化的工艺，能够实现工艺的简化、低成本化。

下面，根据图15的结构图、图16(A)、(B)的工艺流程图详细地说明本发明的第二实施方式即上层型的化合物薄膜太阳能电池模块的制造方法。在本实施例中，作为基板玻璃1通常使用在玻璃盖片中使用的半强化白板玻璃。其次，利用溅射法形成透明电极膜5。作为透明电极5也可以使用在ZnO中添加了Al的AZO、添加了Ga的GZO、添加了B的BZO、在ITO及IZO、SnO₂中添加了F的FTO、添加了Sb的ATO等。其次，使用激光划线等，将透明电极5的膜加工成长方形。加工间距为3～10mm，根据基板玻璃1的尺寸及输出电压、电极电阻的设计来设计长方形数量，决定加工宽度。

接着，使n型缓冲层4和吸收层3的前体膜成膜。作为n型缓冲层4，采用如下组合：将TiO₂作为母材，将ZrO₂、HfO₂、GeO₂作为带隙调整用的添加材料；将BaTiO₃作为母材，将SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃作为带隙调整用的添加材料；将K(Ta、Nb)O₃作为母材，将Na(Ta、Nb)O₃作为带隙调整用的添加材料；或将上述的TiO₂作为母材，将上述的BaTiO₃系、K(Ta，Nb)O₃系材料的一种或多种作为添加材料。吸收层3的前体膜也用溅射法形成。膜厚为1～3μm。在以气相Se化形成Cu(In、Ga)Se₂系吸收层3的情况下，使Cu-Ga合金和In的多层膜成膜，之后如图16(A)所示，在氢化Se气体气氛中，以500～550℃左右进行退火，由此形成吸收层。如图16(B)所示，Se也可利用溅射与金属膜一起成膜，之后使用退火固相Se化。该情况下，用机械划线等加工吸收层3的前体膜和缓冲层4之后，使背面电极2的Mo成膜，一边用Mo覆盖一边在惰性气体中进行结晶化退火。本发明的缓冲层4的材料都是比CdS及ZnO耐热性高的材料，因此，如上所述，在结晶化退火工艺中不进行过剩的扩散，因此，能够充分提高退火温度，能够提高Cu(In、Ga)Se₂的结晶性。另外，能够保护透明电极5，防止透明电极的电阻率上升。

该单元结构是基板玻璃1成为光取入侧的上层型结构，因此，如图6所示，在进行模块化时，只介由EVA片7将基板玻璃1用背板9进行贴合，不需要玻璃盖片8。因此，与以往的Cu(In，Ga)Se₂化合物薄膜太阳能电池模块相比能够减少部件个数，能够实现低成本化。

说明第三实施方式。至今为止公开了对于n型的TiO₂母材通过添加其它的氧化物来调整带隙。通常，TiO₂等n型氧化物半导体因结晶中的氧微量不足而显示n型半导体特性。通常在Ar气氛中进行溅射成膜，由此，能够使n型的TiO₂成膜。在第一实施方式及第二实施方式中，在未添加氧的纯Ar气氛中进行溅射成膜。但是，在残留氧多的Ar气氛、或有意地添加了氧的Ar气氛中溅射成膜的情况下，费密能级位置移至带隙中央侧，与半导体吸收层的价电子带偏移6v也发生变化，因此，有时传导带偏移6c未必是希望的值。在图17中表示使用这种条件下制作的TiO₂的缓冲层的电流-电压曲线12。分析该TiO₂和CIGS半导体异质结的带配置的结果可知，载流子浓度为10¹⁵cm^-3，传导带偏移为0.6eV。

这种情况下，本发明人通过实验发现，不依赖氧缺失，只要将4价的Ti用5价元素置换，付与TiO₂导电性，就能够得到更大的光生成电流。图17中，在使用TiO₂的缓冲层中掺杂10％的Nb的情况下的电流-电压曲线13为在上述TiO₂中掺杂10％的Nb制成n型的情况下的发电特性。由此可知，通过添加Nb，传导带偏移ΔEc下降，光生成电流能够取更大的值，发电特性提高。这时的CIGS半导体的带隙为1.06eV。

下面，对Nb的添加量进行叙述。在TiO₂中进行高浓度的Nb掺杂制成金属状态的简并半导体时，从半导体异质结转换为金属-半导体接合。该情况下，例如载流子浓度为10¹⁹cm^-3时，传导带偏移估计为-0.25eV。即传导带偏移在TiO₂是绝缘体时显示为+0.6eV，在金属状态的简并半导体时显示为-0.25eV。两者的中间状态即载流子浓度在10¹⁵cm^-3以上10¹⁹cm^-3以下时，ΔEc取-0.25eV以上+0.6eV以下的值。载流子浓度的上限只要在不简并的范围内即可，但是，简并的程度过高时，成为金属状态，传导带偏移具有大的负值。因此，载流子浓度理想优选为10¹⁸cm^-3以下。另外，对于缓冲层的膜厚，通常根据载流子浓度，只要高的情况下厚，低的情况下薄即可，详细地说，只要在10nm以上300nm以下的范围内以变换效率成为最大的方式调整膜厚即可。

另外，在此将对TiO₂的掺杂剂设定为Nb，但是，即使是属于周期表的VA族的其它的元素钒V、钽Ta也能够期待同样的效果。该情况下，同样，载流子浓度为10¹⁵cm^-3以上10¹⁹cm^-3以下是合适的。但是，认为离子半径与Ti接近的Nb电活性度高，因此最优选。

产业上的可利用性

本发明可有效适用于Cu(In、Ga)Se₂系化合物薄膜太阳能电池单元及模块，可广泛应用于住宅用、太阳光发电系统(MEGA SOLAR)用等发电用太阳能电池产业。

Claims (20)

1.化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，具备：基板、透明电极、设置于所述基板和所述透明电极之间的化合物薄膜半导体、设置于所述基板和所述化合物薄膜半导体之间的背面电极、以及设置于所述透明电极和所述化合物薄膜半导体之间的n型缓冲层，所述n型缓冲层含有TiO₂、BaTiO₃、K(Ta、Nb)O₃中的任一种或多种。

2.权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述n型缓冲层含有所述TiO₂，另外还添加有ZrO₂、HfO₂、GeO₂、BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃、K(Ta、Nb)O₃、Na(Ta、Nb)O₃中的任一种或多种。

3.权利要求2所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述化合物薄膜半导体的带隙为1eV以上1.75eV以下，所述ZrO₂以20at％以上85at％以下添加于所述TiO₂中。

4.权利要求2所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述化合物薄膜半导体的带隙为1eV以上1.75eV以下，所述HfO₂以10a t％以上65at％以下添加于所述TiO₂中。

5.权利要求2所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述化合物薄膜半导体的带隙为1eV以上1.75eV以下，所述GeO₂以10at％以上50at％以下添加于所述TiO₂中。

6.权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述n型缓冲层含有所述BaTiO₃，另外还添加有SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃中的任一种或多种。

7.权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述n型缓冲层含有所述K(Ta、Nb)O₃，另外还添加有Na(Ta、Nb)O₃。

8.权利要求1所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述n型缓冲层含有所述TiO₂，另外还添加有周期表中的VA族元素。

9.权利要求8所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述周期表中的VA族元素包括Nb。

10.权利要求8所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述周期表中的VA族元素包括Va、T中的任一种或多种。

11.权利要求9所述的化合物薄膜太阳能电池，其特征在于，所述n型缓冲层的载流子浓度为10¹⁵cm^-3以上10¹⁹cm^-3以下。

12.化合物薄膜太阳能电池模块，其特征在于，按照背板、第一密封树脂、基板、背面电极、化合物薄膜半导体、n型缓冲层、透明电极、第二密封树脂、玻璃盖片的顺序进行层叠；或按照背板、密封树脂、背面电极、化合物薄膜半导体、n型缓冲层、透明电极、基板的顺序进行层叠；另外具有集电线，所述n型缓冲层含有TiO₂、BaTiO₃、K(Ta、Nb)O₃中的任一种或多种。

13.权利要求12所述的化合物薄膜太阳能电池模块，其特征在于，所述n型缓冲层含有所述TiO₂，且添加有ZrO₂、HfO₂、GeO₂、BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃、K(Ta、Nb)O₃、Na(Ta、Nb)O₃中的任一种或多种。

14.权利要求12所述的化合物薄膜太阳能电池模块，其特征在于，所述n型缓冲层含有所述BaTiO₃，且添加有SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃中的任一种或多种。

15.权利要求12所述的化合物薄膜太阳能电池模块，其特征在于，所述n型缓冲层含有所述K(Ta、Nb)O₃，且添加有Na(Ta、Nb)O₃。

16.权利要求12所述的化合物薄膜太阳能电池模块，其特征在于，所述n型缓冲层含有所述TiO₂，另外添加有周期表中的VA族元素。

17.化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有：形成基板的工序；形成背面电极的工序；形成化合物薄膜半导体的工序；形成透明电极的工序；以及形成含有TiO₂、BaTiO₃、K(Ta、Nb)O₃中的任一种或多种的n型缓冲层的工序，

在形成所述化合物薄膜半导体的工序中，在所述化合物薄膜半导体的前体膜中含有固体Se，另外，用所述n型缓冲层或所述背面电极覆盖所述前体膜进行退火处理，使所述化合物薄膜半导体结晶化。

18.化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有：形成基板的工序；形成背面电极的工序；形成化合物薄膜半导体的工序；形成透明电极的工序；以及形成含有TiO₂、BaTiO₃、K(Ta、Nb)O₃中的任一种或多种的n型缓冲层的工序，在形成所述化合物薄膜半导体的工序中，在氢化Se气体气氛中进行退火。

19.权利要求17或18所述的化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述背面电极的工序比形成所述化合物薄膜半导体的工序先进行。

20.权利要求17或18所述的化合物薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述透明电极的工序比形成所述n型缓冲层的工序先进行，形成所述n型缓冲层的工序比形成所述化合物薄膜半导体的工序先进行。

Images