JP2013125832A

JP2013125832A - ＺｎＯ系膜及びその製造方法

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Publication number: JP2013125832A
Application number: JP2011273321A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Maekawa; 諒介前川; Hiromoto Awano; 宏基粟野; Tomoya Matsunaga; 朋也松永; Yuichiro Takeda; 雄一郎武田; Takenobu Sakai; 酒井　　武信
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-06-24

Abstract

【課題】緻密なＺｎＯ系膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＣＢＤ法により少なくともＺｎ、Ｍｇ、及び、ＯＨを含有する前駆体膜を製膜するＣＢＤ工程と、製膜した前駆体膜を２８０℃以上３３０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有するＺｎＯ系膜の製造方法とし、該製造方法で製造した、ＯＨ基を有するＺｎＯ系膜とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、化合物薄膜太陽電池のバッファ層等に使用可能なＺｎＯ系膜及びその製造方法に関する。

太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない化合物薄膜太陽電池等についても、盛んに研究が進められている。

化合物薄膜太陽電池は、省資源で量産しやすく、変換効率を大幅に改良できる可能性を有している。化合物薄膜太陽電池では、光電変換層とその上に形成される透明電極との間にバッファ層が設けられており、バッファ層として、ＺｎＯやＺｎＭｇＯ（以下において、これらをまとめて「ＺｎＯ系膜」ということがある。）が注目されている。このようなバッファ層は、これまで、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法及び焼成を用いて形成されている。

このようなバッファ層に関する技術として、例えば特許文献１には、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層を形成する工程（Ａ）と、微粒子層上に、１種若しくは２種以上の金属イオンを含む反応液を用い、複数の微粒子の少なくとも一部が該反応液により溶解せずに残存するｐＨ条件の液相法により、金属イオンの酸化物を主成分とし、微粒子層を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成する工程（Ｂ）とを有する製造方法により、微粒子層と金属酸化物層との積層構造からなる積層膜を製造する積層膜の製造方法が開示されている。そして、特許文献１では、微粒子層及び金属酸化物層の主成分がＺｎＯである形態や、積層膜が半導体膜である形態について、説明されている。

特開２０１０−２８３３２２号公報

特許文献１にも記載されているように、ＺｎＯやＺｎＭｇＯはウルツ鉱型結晶であり、Ｃ軸配向しやすくロッド状に成長しやすいため、隙間のある膜構造になることがある。これを解決するために、特許文献１に開示されている技術では、まずＺｎＯのナノ粒子を塗布し隙間を埋めた後、ＣＢＤ法により結晶成長させている。しかしながら、微粒子を塗布してからＣＢＤ法により結晶成長させる技術は、工程数が増大するため、時間及びコストが増大しやすい。また、微粒子を塗布しても隙間を完全になくすことは困難であるため緻密なＺｎＯ系膜を製造することは困難であり、下地とＺｎＯとを完全に接合することも困難であった。

そこで本発明は、緻密なＺｎＯ系膜及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ＣＢＤ法でＺｎ，Ｍｇ（ＯＨ）_２を製膜した後、所定の温度範囲で焼成することにより、ＺｎＯやＺｎＭｇＯの隙間に水酸化物が存在する緻密な膜（ＺｎＭｇＯを含む緻密なＺｎＯ系膜）を製造可能であることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により、少なくともＺｎ、Ｍｇ、及び、ＯＨを含有する前駆体膜を製膜するＣＢＤ工程と、製膜した前駆体膜を、２８０℃以上３３０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、ＺｎＯ系膜の製造方法である。

ここで、「少なくともＺｎ、Ｍｇ、及び、ＯＨを含有する前駆体膜」としては、Ｚｎ，Ｍｇ（ＯＨ）_２等を例示することができる。ここで、Ｚｎ，Ｍｇ（ＯＨ）_２とは、Ｚｎ（ＯＨ）_２とＭｇ（ＯＨ）_２との混合物をいう。以下においても同様である。また、本発明において、「ＺｎＯ系膜」とは、ＺｎＯ及び／又はＺｎＭｇＯを含有する膜をいう。

本発明の第２の態様は、ＯＨ基を有する、上記本発明の第１の態様にかかるＺｎＯ系膜の製造方法で製造したＺｎＯ系膜である。

本発明では、ＣＢＤ法で製造した前駆体膜を２８０℃以上３３０℃以下の温度で焼成する過程を経て、ＺｎＯ系膜を製造する。このような過程を経て製造することにより、緻密なＺｎＯ系膜を製造することが可能になる。したがって、本発明によれば、緻密なＺｎＯ系膜及びその製造方法を提供することができる。

本発明のＺｎＯ系膜の製造方法を説明する図である。２００℃で焼成した膜のＳＥＭ像である。４００℃で焼成した膜のＳＥＭ像である。焼成温度と可視光透過率及びバンドギャップとの関係を示す図である。３００℃で焼成した膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明のＺｎＯ系膜の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）を説明するフローチャートである。図１に示したように、本発明の製造方法は、ＣＢＤ工程（Ｓ１）と、焼成工程（Ｓ２）と、を有している。

ＣＢＤ工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により、少なくともＺｎ、Ｍｇ、及び、ＯＨを含有する前駆体膜を製膜する工程である。Ｓ１は、このような前駆体膜をＣＢＤ法により製膜可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１は、例えば、水及びアンモニア水を入れた容器に、酢酸亜鉛及び酢酸マグネシウムを入れて攪拌することによりこれらを溶解させた後、石英ガラス基板等の下地材を容器に入れ、この容器を、所定の温度に加温した恒温器に入れて所定の時間に亘って保持した後、容器から下地材を取り出して乾燥することにより、前駆体膜を製膜する工程、とすることができる。酢酸亜鉛及び酢酸マグネシウムを用いて製膜した前駆体膜（Ｚｎ，Ｍｇ（ＯＨ）_２）のバンドギャップは、ＺｎＯやＺｎＭｇＯのバンドギャップよりも大きい。そのため、後述する焼成工程を経て製造したＺｎＯ系膜にこの前駆体膜が残存していても、ＺｎＯ系膜をバッファ層等に用いた光電変換素子には無害である。

焼成工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、上記Ｓ１で製膜した前駆体膜を、２８０℃以上３３０℃以下の温度で焼成することにより、ＯＨを有するＺｎＯ系膜を製造する工程である。

Ｓ１及びＳ２を経てＺｎＯ系膜を製造することによって、後述するように、ＺｎＯやＺｎＭｇＯの隙間に水酸化物が存在するような緻密なＺｎＯ系膜（例えば、ＺｎＭｇＯのバンドギャップを有し、可視光透過率が９０％以上であり、ＯＨ及びＺｎＭｇＯを含む、緻密なＺｎＯ系膜）を製造することができる。

以下に、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。

１．実験方法
水１８０ｍｌ及び１０％アンモニア水５〜３０ｍｌをビーカーに入れ、さらに、モル比が酢酸亜鉛：酢酸マグネシウム＝９：１となるように原料（酢酸亜鉛及び酢酸マグネシウム）を秤量して、これらをビーカーに入れた。続いて、上記ビーカーに回転子を入れ、スターラー上で良く攪拌させることにより原料を溶解させた。次に、上記ビーカーに石英ガラス基板を投入し、このビーカーを、６０℃に加熱したウォーターバスに浸けて３０分間に亘って保持した。その後、石英ガラス基板をビーカーから取り出して乾燥した後、２００℃以上４００℃以下の間において１０℃刻みで焼成温度を変更した焼成を行うことにより、ＺｎＯ系膜を作製した。

２．評価方法
焼成前の前駆体膜に対し、示差熱−熱重量同時測定を行った。
また、作製した膜が緻密であるか疎であるかを確認するために、ＳＥＭ観察を行った。焼成温度２００℃の膜のＳＥＭ像を図２に、焼成温度４００℃の膜のＳＥＭ像を図３に、それぞれ示す。
また、作製した膜が疎になると白濁するので、これを数値化するために、紫外・可視分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）により、透過率を測定した。結果を図４に示す。
また、作製した膜の成分を確認するため、紫外・可視分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）により、バンドギャップを測定した。結果を図４に示す。
また、所望の性質を有していた膜の成分を確認するため、ＸＲＤ分析装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）により、ＸＲＤ分析を実施した。結果を図５に示す。

３．結果
示差熱−熱重量同時測定の結果、２００℃よりも高温側且つ４００℃よりも低温側の領域において脱水反応が進行し、膜が疎になることが分かった。それゆえ、図２に示したように、２００℃で焼成した膜は白濁していないが、図３に示したように、４００℃で焼成した膜は白濁していた。

また、図４に示したように、焼成温度が３３０℃以下であった膜は、可視光透過率が９０％以上であったが、焼成温度が３４０℃以上になると可視光透過率が９０％未満になり、焼成温度を３７０℃以上にすると可視光透過率は２０％程度にまで低下した。焼成温度を高くした膜の可視光透過率が低下したのは、膜が白濁したためであり、白濁した膜は疎な構造をしている。それゆえ、緻密な膜を製造するために、本発明では、焼成温度を３３０℃以下とする。

また、図４に示したように、焼成温度が２７０℃以下であった膜は、ＺｎＭｇＯのバンドギャップが確認されず、焼成温度を２８０℃以上にすると、ＺｎＭｇＯのバンドギャップが確認された。また、図５に示したように、３００℃で焼成した膜には、ＺｎＭｇＯのピークが確認された。これらの結果から、焼成温度を２８０℃以上にすることにより、化合物薄膜太陽電池のバッファ層として機能するＺｎＭｇＯを作製可能であることが分かった。

以上より、２８０℃以上３３０℃以下の温度で焼成する本発明によれば、緻密なＺｎＯ系膜が得られることが確認された。

Claims

ＣＢＤ法により、少なくともＺｎ、Ｍｇ、及び、ＯＨを含有する前駆体膜を製膜するＣＢＤ工程と、
製膜した前記前駆体膜を、２８０℃以上３３０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を有する、ＺｎＯ系膜の製造方法。
ＯＨ基を有する、請求項１に記載のＺｎＯ系膜の製造方法で製造したＺｎＯ系膜。