CN113178506B - 基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，具体是先采用液相法在导电玻璃负载的电子传输层表面沉积钙钛矿吸光层，然后旋涂量子点复合空穴传输层，最后刮涂碳电极组装成钙钛矿太阳能电池。本发明引入三元硫化物量子点对过渡金属硫化物量子点表面缺陷进行钝化，制得具有高空穴传导性和能级可调性的量子点复合空穴层，有效减少钙钛矿层与碳电极之间的能级差并增强界面接触及空穴提取和迁移率，同时复合量子点中硫与钙钛矿表面游离铅离子的锚定效应钝化了界面缺陷，降低了非辐射复合，实现钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的提高。本发明制备方法简单易行，材料改进空间大，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
在本发明属于新材料技术以及新能源技术领域，具体涉及基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法。
背景技术
随着传统能源的日益枯竭，清洁无害、取之不尽的天然太阳能资源越来越受到重视。采用太阳能电池直接将太阳能转换成电能是太阳能资源利用最清洁有效的方式之一。其中，钙钛矿太阳能电池因制备工艺简单且效率高而成为备受关注的光伏器件，但常见的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池在湿气和氧气环境中易分解，导致器件性能不稳定。最近，碳基全无机CsPbBr3钙钛矿因其优异的环境稳定性，成为最具应用潜力的钙钛矿吸光材料之一。
然而，可在环境空气中制备的具有FTO/TiO2/CsPbBr3/Carbon经典结构的全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的初始光电转换效率仅为6.7 %，这么低的效率除了与CsPbBr3钙钛矿层较窄的光谱吸收范围有关外，CsPbBr3/Carbon界面处较大的能级差导致的空穴提取不良和严重的电荷复合也是主要原因之一。解决这一问题的有效方法是在CsPbBr3层和碳电极之间引入空穴传输层，以优化界面能级匹配，促进空穴提取并抑制电荷复合。目前，常用的空穴传输层材料主要是spiro-OMeTAD和PTAA等，但它们的成本昂贵，严重阻碍了钙钛矿太阳能电池的商业应用化，而且有机材料在湿热环境中易降解，还严重影响了电池的长期运行稳定性。因此，探索新的空穴传输层材料是实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池的有效策略之一。
近年来，量子点空穴传输材料已被引入碳基CsPbBr3钙钛矿太阳能电池中进行能级匹配并促进空穴提取。但量子点材料受表面效应的影响，晶界处通常具有大量的缺陷态，易引起电荷非辐射复合，降低器件的功率输出特性。如何制备高效的量子点空穴传输层薄膜从而提高钙钛矿太阳能电池的性能将成为一个重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本发明可以获得具有高空穴提取率和能级可调的高质量新型空穴传输层薄膜材料，可调节钙钛矿层与碳电极间的能级匹配并提高界面接触和钝化界面缺陷，促进电荷提取及降低电荷复合和能量损失，从而获得高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
本发明的另一目的是提供一种量子点表面缺陷的钝化技术，受到表面效应的影响，MS2量子点的晶界处具有大量的的S空位，易造成非辐射复合，导致其作为空穴层薄膜的空穴提取效率较低。在此，本发明引入三元硫化物量子点，用其含有的硫元素识别并钝化MS2量子点表面缺陷，从而减少非辐射复合中心的数量并调节MS2量子点的能带结构，提高MS2量子点空穴层的迁移率、空穴提取效率和能级适配性。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，它包括以下步骤：
（1）、将过渡金属硫化物MS2（M：W、Mo、Ti、Nb、Ta等过渡金属元素中的一种或几种）粉末分散于NMP中，搅拌至完全溶解后，用细胞粉碎仪高功率超声0.5~1.5 h；静置1~3 h后取3/4处上部清液，转移至烧瓶中，在1000~2000转/分钟搅拌条件下进行热处理；之后8000~12000转/分钟下离心5~15分钟，并重复此离心步骤2~4次，去除沉淀，取清液；将所得溶液在100~180 ℃下旋转蒸发1~3 h除去大部分有机溶剂，再用去离子水反复清洗3~5次，得到沉淀物；将所得沉淀按质量比1:10~50分散于去离子水中，在-50~-80 ℃下冷冻干燥48~72 h后得MS2量子点粉末；
（2）、将硝酸盐A(NO3)m （A：Ag或Cu，下标m为1或2）和乙酰丙酮盐B(acac)n（B：In、Zn、Cd、Sn、Al、Sb、Ga中的一种或几种，下标n为2或3）置于5~15 mL十八烯 （ODE）中，加入0.5~1.5 mL的油酸并强力搅拌，直到完全溶解；将所得混合溶液注入三口烧瓶中，升温到30~60℃后抽真空，排除瓶内空气；反应0.5~1 h后，通入氮气保护，加热升温至60~100 ℃；待温度稳定后，快速向三口烧瓶中注入十二硫醇（DDT），然后升温至120~180 ℃反应5~10 min；在该温度下，将溶有S粉的1~3 mL油胺溶液注入三口瓶中，反应3~5 min后进行冰水浴淬灭，冷却至室温；将所得溶液加入极性溶剂后离心处理去除多余的溶剂；最后将沉淀在80~120 ℃下真空干燥24~36 h后得到三元硫化物量子点ABxSy，下标x为1或5，y为1、2或8；
（3）、将所制得的MS2量子点和ABxSy量子点以一定比例混合分散于乙醇溶液中，室温搅拌至完全溶解，得量子点复合溶液；
（4）、配制钛酸异丙酯乙醇溶液（0.2~0.7 M），配制的TiO2浆料（0.02~0.12 mg/mL），配制TiCl4水溶液（0.03~0.09 M），配制PbBr2的DMF溶液（0.6~1.5 M），配制CsBr的甲醇溶液（0.02~0.14 M）；
（5）、将所述钛酸异丙酯溶液旋涂在刻蚀后的FTO玻璃上，在500~600 ℃下煅烧100~150分钟制得TiO2致密层；将所述TiO2浆料旋涂在TiO2致密层上，在400~500 ℃下煅烧60~120分钟制得TiO2介孔层；然后浸泡在50~110 ℃的所述TiCl4水溶液中，清洗后，在400~500℃下煅烧60~120分钟得到TiO2电子传输层；
（6）、将所述的PbBr2溶液旋涂在TiO2电子传输层上，退火得到PbBr2薄膜；将所述的CsBr溶液旋涂在PbBr2薄膜上，加热，并重复此步骤多次，得到CsPbBr3钙钛矿吸光层；
（7）、将所述的量子点复合溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，退火后制得过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层；刮涂导电碳浆料，80~150 ℃下加热30~90分钟得到背电极，组装成基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
进一步的：所述步骤（1）中的化合物MS2的加入量为1.0~2.5 g，NMP的加入量为100~250 mL；热处理的温度是50~150 ℃，时间是6~12 h；最终制得的MS2量子点的尺寸为3~10nm。
进一步的：所述步骤（2）中A(NO3)m的加入量为10~25 mg，B(acac)n的加入量为100~300 mg，十二硫醇的加入量为1~5 mL；油胺溶液中S粉的加入量为20~30 mg。
进一步的：所述步骤（2）中极性溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中的一种或混合物；离心的转速为7000~10000转/分钟，离心的时间为5~20 min，重复2~5次； 最终得到的三元硫化物量子点的尺寸为3~7 nm。
进一步的：所述步骤（3）中MS2量子点与ABxSy量子点的质量比为1~10:1；复合量子点溶液的浓度为5~20 mg/mL。
进一步的：所述步骤（7）中量子点复合溶液旋涂的使用量为60~150微升，旋涂的转速为1000~3000转/分钟，旋涂的时间为15~30 s。
进一步的：所述步骤（7）中量子点复合溶液旋涂结束后退火的温度是90~150 ℃，退火的时间是15~60 min，量子点复合空穴传输层的厚度为8~30 nm。
本发明还提供了所述的制备方法制得的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
所述钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.33~1.65 V、短路电流密度为6.2~8.5mA·cm-2、填充因子为0.72~0.86、光电转化效率为7 %~11 %。
本发明还提供了所述的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池在作为电池组件及用于电站中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：
1、本发明引入三元硫化物量子点对过渡金属硫化物量子点表面缺陷进行钝化并调节其能带结构，有效改善了过渡金属硫化物量子点作为空穴层的空穴迁移率和提取效率，并提高了其能级适配性。该技术操作工艺条件安全温和，材料组合优化空间大，可重复性高，具有良好的商业化应用前景。
2、本发明利用过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合物突出的空穴传导性和能级适配性提高了钙钛矿层与碳电极之间的能级排列，促进了空穴提取和迁移率并降低了界面能量损失；此外，复合量子点对钙钛矿层表面孔隙的填充作用使钙钛矿层表面更加平整，有利于提高钙钛矿层/空穴层/碳电极间的界面接触，降低电池内阻，从而增强器件功率输出，并且复合量子点中的硫与钙钛矿表面游离的铅离子会产生锚定效应，可钝化钙钛矿表面的离子态缺陷，减少非辐射复合。通过以上引入过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴层对电荷分离和传输的促进及对电荷复合的抑制作用，最终将钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提升到了10 %以上。本发明采用的过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴材料成本可控且具有优异的稳定性。
3、量子点复合空穴传输层还具有良好的疏水性，可有效阻止环境中的水分进入到钙钛矿层中，对组装的未密封的钙钛矿太阳能电池的环境稳定性有明显的增强效果，在85%湿度和25 ℃空气氛围中连续光照30天后仍保持初始效率的95 %以上。
附图说明
图1为本发明所制备的一种过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴层的XRD图。
图2为本发明所制备的一种基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
图3为本发明所制备的一种基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但并非仅限于实施例。
实施例1
本发明所述基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
1、将1.5 g WS2粉末分散于150 mL NMP中，搅拌至完全溶解后，用细胞粉碎仪高功率超声处理30分钟；
2、将所得溶液静置1 h后取上部3/4清液，转移至200mL烧瓶中，在2000转/分钟搅拌条件下120 ℃进行热处理8 h；
3、将热处理后的溶液离心，转速为10000转/分钟，时间为10分钟，重复两次，去除沉淀，取红色上清液；
4、将所得溶液旋转蒸发除去大部分有机溶剂，用去离子水反复清洗3次，旋转蒸发的温度为170 ℃，时间为2 h；
5、将所得1 g沉淀分散于100 mL去离子水中，在零下60 ℃下冷冻干燥72 h后得WS2量子点粉末；
6、将17 mg AgNO3和146 mg In(acac)3置于10 mL 十八烯 （ODE）中，并加入0.5 mL油酸强力搅拌，直至完全溶解；
7、将所得混合溶液注入50 mL的三口烧瓶中，升温至45 ℃后对三口烧瓶抽真空，排除瓶内空气；
8、反应30 min后，通入N2作为保护气，再次加热升温至90 ℃；
9、待温度稳定后，快速向三口烧瓶中注入1 mL 十二硫醇（DDT），然后升温至120℃，进行反应5分钟；
10、在该温度下，将溶有S粉的油胺溶液注入三口瓶中，其中S粉的加入量为25.6mg，油胺的加入量为1.5 mL，反应3分钟后进行冰水浴淬灭，冷却至室温；
11、将所得溶液加入极性溶剂20 mL乙醇后离心处理去除多余的溶剂，离心的转速为9000转/分钟，离心的时间为5分钟，重复3次；
12、将离心后的沉淀真空干燥后得AgIn5S8量子点红色粉末，真空干燥的温度为100℃，时间为24 h；
13、将制得的WS2量子点和AgIn5S8量子点以质量比5:1的比例混合分散于乙醇溶液中，室温搅拌至完全溶解，制备5 mg/mL的量子点复合溶液；
14、配制0.5 M钛酸异丙酯的乙醇溶液，配制0.1 mg/mL TiO2浆料，配制0.04 M的TiCl4水溶液，配制浓度为1 M的PbBr2的DMF溶液，配制浓度为0.07 M的CsBr的甲醇溶液；
15、将步骤（14）中钛酸异丙酯的乙醇溶液旋涂在FTO玻璃上（7000转/分钟，30 s），然后在500 ℃下煅烧120分钟制得TiO2致密层；将步骤(14)中的TiO2浆料旋涂在TiO2致密层上（2000转/分钟，30 s），在450 ℃下煅烧60分钟制得TiO2介孔层；将已沉积TiO2介孔薄膜的玻璃片完全浸泡在75 ℃的0.04 M TiCl4的水溶液中30分钟，用去离子水和乙醇清洗后，在450 ℃下煅烧60分钟制得TiO2电子传输层；
16、将步骤（14）中的PbBr2的DMF溶液旋涂在TiO2电子传输层上（2000转/分钟，30s），90 ℃退火30分钟得到PbBr2薄膜；将步骤（14）中的CsBr的甲醇溶液旋涂在PbBr2薄膜上（2000转/分钟，30 s），250 ℃加热5分钟，并重复旋涂CsBr和加热步骤8次，得到CsPbBr3钙钛矿吸光层；
17、将步骤（13）中的量子点复合溶液以2000转/分钟旋涂在CsPbBr3吸光层上（2000转/分钟，30 s，100 ℃退火30分钟后制得WS2 /AgIn5S8量子点复合空穴传输层；刮涂导电碳浆料，90 ℃下加热30分钟得到背电极，组装成基于WS2/AgIn5S8量子点复合空穴传输层的全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池。
如图1所示，通过上述发明办法制备的样品为WS2/AgIn5S8量子点复合物。所述钙钛矿太阳能电池的性能结果如图2，3所示，通过上述方法，获得了开路电压为1.33~1.65 V、短路电流密度为6.2~8.5 mA·cm-2、填充因子为0.72~0.86、光电转化效率为7 %~11 %、在85 %相对湿度和25 ℃空气氛围中连续光照30天后仍保持突出稳定性的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的全无机钙钛矿太阳能电池。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施案例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、将过渡金属硫化物MS2（M：W、Mo、Ti、Nb、Ta等过渡金属元素中的一种或几种）粉末分散于NMP中，搅拌至完全溶解后，用细胞粉碎仪高功率超声0.5~1.5 h；静置1~3 h后取3/4处上部清液，转移至烧瓶中，在1000~2000转/分钟搅拌条件下进行热处理；之后8000~12000转/分钟下离心5~15分钟，并重复此离心步骤2~4次，去除沉淀，取清液；将所得溶液在100~180 ℃下旋转蒸发1~3 h除去大部分有机溶剂，再用去离子水反复清洗3~5次，得到沉淀物；将所得沉淀按质量比1:10~50分散于去离子水中，在-50~-80 ℃下冷冻干燥48~72 h后得MS2量子点粉末；
（2）、将硝酸盐A(NO3)m （A：Ag或Cu，下标m为1或2）和乙酰丙酮盐B(acac)n（B：In、Zn、Cd、Sn、Al、Sb、Ga中的一种或几种，下标n为2或3）置于5~15 mL十八烯（ODE）中，加入0.5~1.5 mL的油酸并强力搅拌，直到完全溶解；将所得混合溶液注入三口烧瓶中，升温到30~60 ℃后抽真空，排除瓶内空气；反应0.5~1 h后，通入氮气保护，加热升温至60~100 ℃；待温度稳定后，快速向三口烧瓶中注入十二硫醇（DDT），然后升温至120~180 ℃反应5~10 min；在该温度下，将溶有S粉的1~3 mL油胺溶液注入三口瓶中，反应3~5 min后进行冰水浴淬灭，冷却至室温；将所得溶液加入极性溶剂后离心处理去除多余的溶剂；最后将沉淀在80~120 ℃下真空干燥24~36 h后得到三元硫化物量子点ABxSy，下标x为1或5，y为1、2或8；
（3）、将所制得的MS2量子点和ABxSy量子点以一定比例混合分散于乙醇溶液中，室温搅拌至完全溶解，得量子点复合溶液；
（4）、配制钛酸异丙酯乙醇溶液（0.2~0.7 M），配制的TiO2浆料（0.02~0.12 mg/mL），配制TiCl4水溶液（0.03~0.09 M），配制PbBr2的DMF溶液（0.6~1.5 M），配制CsBr的甲醇溶液（0.02~0.14 M）；
（5）、将所述钛酸异丙酯溶液旋涂在刻蚀后的FTO玻璃上，在500~600 ℃下煅烧100~150分钟制得TiO2致密层；将所述TiO2浆料旋涂在TiO2致密层上，在400~500 ℃下煅烧60~120分钟制得TiO2介孔层；然后浸泡在50~110 ℃的所述TiCl4水溶液中，清洗后，在400~500 ℃下煅烧60~120分钟得到TiO2电子传输层；
（6）、将所述的PbBr2溶液旋涂在TiO2电子传输层上，退火得到PbBr2薄膜；将所述的CsBr溶液旋涂在PbBr2薄膜上，加热，并重复此步骤多次，得到CsPbBr3钙钛矿吸光层；
（7）、将所述的量子点复合溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，退火后制得过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层；刮涂导电碳浆料，80~150 ℃下加热30~90分钟得到背电极，组装成基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的化合物MS2的加入量为1.0~2.5 g，NMP的加入量为100~250 mL；热处理的温度是50~150 ℃，时间是6~12 h；最终制得的MS2量子点的尺寸为3~10 nm。
3.根据权利要求1所述的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中A(NO3)m的加入量为10~25 mg，B(acac)n的加入量为100~300 mg，十二硫醇的加入量为1~5 mL；油胺溶液中S粉的加入量为20~30 mg。
4.根据权利要求1所述的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中极性溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中的一种或混合物；离心的转速为7000~10000转/分钟，离心的时间为5~20 min，重复2~5次；最终得到的三元硫化物量子点的尺寸为3~7 nm。
5.根据权利要求1所述的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中MS2量子点与ABxSy量子点的质量比为1~10:1；复合量子点溶液的浓度为5~20 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中量子点复合溶液旋涂的使用量为60~150 微升，旋涂的转速为1000~3000转/分钟，旋涂的时间为15~30 s。
7.根据权利要求1所述的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中量子点复合溶液旋涂结束后退火的温度是90~150 ℃，退火的时间是15~60 min，量子点复合空穴传输层的厚度为8~30nm。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
9.根据权利要求8所述的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.33~1.65 V、短路电流密度为6.2~8.5 mA·cm-2、填充因子为0.72~0.86、光电转化效率为7 %~11 %。
10.权利要求8所述的基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池在作为电池组件及用于电站中的应用。
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