WO2019244234A1 - 層状ペロブスカイト、光吸収層、光吸収層付き基板、光電変換素子、及び太陽電池 - Google Patents

層状ペロブスカイト、光吸収層、光吸収層付き基板、光電変換素子、及び太陽電池 Download PDF

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layered perovskite
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layer
light
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澤田　拓也
佐藤　治之
智彦 中島
哲男 土屋
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花王株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a layered perovskite, a light absorbing layer containing the layered perovskite, a substrate with a light absorbing layer having the light absorbing layer, a photoelectric conversion element, and a solar cell having the photoelectric conversion element.
  • Photoelectric conversion elements that convert light energy into electric energy are used in solar cells, light sensors, copiers, and the like.
  • photoelectric conversion elements solar cells
  • sunlight which is inexhaustible clean energy
  • an organic-inorganic hybrid perovskite solar cell using a perovskite compound having a three-dimensional structure (hereinafter, three-dimensional perovskite) as a photoelectric conversion layer has attracted attention as a solar cell replacing the silicon solar cell.
  • three-dimensional perovskite a perovskite compound having a three-dimensional structure
  • the conversion efficiency of the perovskite solar cell exceeds 20%, and modularization and durability evaluation are being promoted.
  • the three-dimensional perovskite has low moisture resistance and an unstable structure, further improvement in durability is desired, and development of a new composition and a production method therefor is required. Furthermore, when a perovskite solar cell is applied to a next-generation high-efficiency solar cell such as a tandem type or an intermediate band type solar cell for the purpose of utilizing a specific light wavelength region, 1.5 is generally used. Since a high open voltage cannot be obtained with a three-dimensional perovskite having a band gap energy of about 1.6 eV, a perovskite compound having a larger band gap energy, specifically, a band gap energy exceeding 2 eV is required.
  • a technique for forming a two-dimensional perovskite on a surface on which ammonium halide groups are arranged has been proposed for the purpose of realizing high carrier mobility in the two-dimensional perovskite (WO2017 / 086337).
  • the organic solar cell comprising a layered perovskite structure having a composition comprising a fullerene C 60 - inorganic composite material has been proposed (JP-2016-63090).
  • the monolayer type (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI 4 having the largest band gap energy (2.24 eV) described in the JACS does not have a crystal orientation advantageous for carrier transport. There is a problem that the short-circuit current density is low, and as a result, the conversion efficiency of the solar cell is low.
  • the two-dimensional perovskites and the layered perovskites described in each of the above patent documents also have a problem that the short-circuit current density is small and the conversion efficiency of the solar cell is low because they do not have a crystal orientation favorable for carrier transport.
  • the present invention provides a layered perovskite having a large band gap energy and excellent carrier transportability, a light absorption layer containing the layered perovskite, a substrate with a light absorption layer having the light absorption layer, a photoelectric conversion element, and the photoelectric conversion element. It is intended to provide a solar cell having:
  • the present inventors have found that the use of a layered perovskite having a specific crystal orientation improves carrier transportability.
  • the plane spacing of the (002) plane calculated from the X-ray diffraction peak obtained by the out-of-plane method is 2.6 nm or more and 5.0 nm or less, and the (002) plane in the X-ray diffraction peak is used.
  • a conventional layered perovskite has a structure in which a charge transport layer 11 composed of metal cations and anions of perovskite is layered in multiple layers via an organic layer 12 composed of perovskite cations.
  • a charge transport layer 11 composed of metal cations and anions of perovskite is layered in multiple layers via an organic layer 12 composed of perovskite cations.
  • the charge transport layer 11 is oriented parallel to the electrode substrate 13 (having a diffraction peak on the (002) plane in the X-ray diffraction peak), electrons and holes generated by photoelectric conversion are charged with the charge. It can move only within the plane of the transport layer 11 and cannot sufficiently extract electrons and holes generated in the charge transport layer 11, so that the short-circuit current density is considered to be small.
  • the layered perovskite of the present invention unlike the conventional layered perovskite, has the charge transport layer 11 oriented perpendicular to the electrode substrate 13 as shown in FIG. (It has a diffraction peak on the (111) plane.) Since electrons and holes generated by photoelectric conversion can move in the plane of the charge transport layer 11 toward the electrode substrate 13, electrons generated in the charge transport layer 11 can be moved. And the hole can be taken out efficiently. Therefore, it is considered that the short-circuit current density is increased, and the photoelectric conversion efficiency and the quantum efficiency of the solar cell are improved.
  • the layered perovskite of the present invention has excellent carrier transportability, a photoelectric conversion element and a solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency and quantum efficiency can be obtained by using the layered perovskite of the present invention as a light absorbing layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the (002) plane spacing calculated from the X-ray diffraction peak obtained by the out-of-plane method is 2.6 nm or more and 5.0 nm or less, and (002) in the X-ray diffraction peak is used.
  • the intensity ratio of the (111) plane X-ray diffraction peak intensity to the X-ray diffraction peak intensity of the plane ((111) plane / (002) plane) is 0.03 or more.
  • the spacing of the (002) plane is preferably 2.7 nm or more, more preferably 2.8 nm or more, and still more preferably 2.9 nm or more, from the viewpoint of improving the vertical orientation of the layered perovskite with respect to the substrate surface.
  • the thickness is preferably 4.7 nm or less, more preferably 4.4 nm or less, still more preferably 4.1 nm or less, and still more preferably 3.3 nm or less.
  • the intensity ratio ((111) plane / (002) plane) is 0.03 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.05 or more, from the viewpoint of improving the vertical orientation of the layered perovskite with respect to the substrate surface. 0.07 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, even more preferably 0.5 or more, and still more preferably 1.0 or more. .
  • the layered perovskite of the present invention may be any of a monolayer type, a bilayer type, a trilayer type, or a tetralayer type, but obtains a viewpoint of improving the vertical orientation of the layered perovskite with respect to the substrate surface, and obtains a large band gap energy. From the viewpoint, a monolayer type or a bilayer type is preferable, and a monolayer type is more preferable.
  • the perovskite compound constituting the layered perovskite is a compound having a perovskite crystal structure, and a known compound can be used.
  • the band gap energy of the perovskite compound is preferably 2.0 eV or more, more preferably 2.2 eV or more, and still more preferably 2.4 eV or more, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. From the viewpoint of absorption, it is preferably 3.5 eV or less, more preferably 3.2 eV or less, and still more preferably 3.0 eV or less.
  • the perovskite compounds may be used alone or in combination of two or more having different band gap energies.
  • Examples of the perovskite compound include a compound represented by the following general formula (1), which is a raw material of a monolayer type layered perovskite.
  • R 2 MX 1 n X 2 4 -n
  • R is a monovalent cation, two Rs are identical, M is a divalent metal cation, X 1 and X 2 are each independently a monovalent anion, and n is X 1 is the average number of moles, and n is a real number of 0 or more and 4 or less.
  • R is a monovalent cation, for example, a cation of an element of Group 1 of the periodic table and an organic cation.
  • the cation of the first group element of the periodic table include Li + , Na + , K + , and Cs + .
  • the organic cation include an ammonium ion having a substituent and a phosphonium ion having a substituent. There are no particular restrictions on the substituents as long as the layered perovskite can impart vertical orientation to the substrate surface.
  • ammonium ion having a substituent examples include an alkylammonium ion, a formamidinium ion, and an arylammonium ion, which facilitate control of the spacing between the (002) planes of the layered perovskite, and the substrate surface of the layered perovskite. From the viewpoint of improving the vertical alignment with respect to, an alkylammonium ion is preferable, and a monoalkylammonium ion is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkylammonium ion is not particularly limited, but it is easy to adjust the interplanar spacing of the (002) plane of the layered perovskite to 2.6 nm or more, and improves the vertical orientation of the layered perovskite to the substrate surface. From the viewpoint, it is preferably 14 or more, more preferably 16 or more, and still more preferably 18 or more, and it is easy to adjust the interplanar spacing of the (002) plane of the layered perovskite to 5.0 nm or less, and to improve the absorbance. Therefore, it is preferably 30 or less, more preferably 28 or less, still more preferably 26 or less, and still more preferably 24 or less.
  • M is a divalent metal cation, for example, Pb 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Y 2+ , and Eu 2+ .
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , and Ge 2+ , more preferably Pb 2+ , and Sn 2+ , from the viewpoint of obtaining a perovskite compound having a target band gap energy. And at least one selected from the group consisting of Pb 2+ .
  • X 1 and X 2 are each independently a monovalent anion, and are preferably a fluoride anion, a chloride anion, a bromide anion, or an iodide anion from the viewpoint of obtaining a perovskite compound having an intended band gap energy. More preferably, it is a chloride anion, a bromide anion, or an iodide anion, and further preferably, a bromide anion or an iodide anion.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) having a band gap energy of 2.0 eV or more and 3.5 eV or less include (C 16 H 33 NH 3 ) 2 PbBr 4 and (C 16 H 33 NH 3 ).
  • (C 16 H 33 NH 3 ) 2 PbI 4 and (C 16 H 33 NH 3 ) 2 PbI n Br 4 are preferable from the viewpoint of improving the vertical orientation and the photoelectric conversion efficiency of the layered perovskite with respect to the substrate surface.
  • (C 18 H 37 NH 3) is 2 PbI 4, more preferably a (C 16 H 33 NH 3) 2 PbI 4.
  • the method for forming the layered perovskite of the present invention is not particularly limited.
  • a dispersion containing the perovskite compound or a precursor thereof is prepared, and the prepared dispersion is applied to the surface of a substrate (for example, an electrode substrate or the like).
  • a method using a so-called wet process of drying is preferably used.
  • the concentration of the perovskite compound or the precursor thereof in the dispersion is not particularly limited and may be appropriately adjusted. From the viewpoint of improving the vertical orientation of the layered perovskite with respect to the substrate surface, the concentration is preferably 35% by mass or more, more preferably. Is 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and from the viewpoint of solubility, is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.
  • the substrate is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the vertical orientation of the layered perovskite with respect to the substrate surface, the surface free energy of the substrate calculated using the Owens-Wendt equation is preferably 40 mJ / m 2 or more, and more preferably. is 50 mJ / m 2 or more, further preferably 60 mJ / m 2 or more, preferably 100 mJ / m 2 or less, more preferably 95mJ / m 2 or less, more preferably less 90 mJ / m 2.
  • titanium oxide, nickel oxide, zinc oxide, tin oxide, and vanadium oxide such as Metal oxides
  • copper compounds such as copper iodide and copper (I) thiocyanate
  • PSS poly (styrenesulfonic acid)
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid) )
  • PES poly(styrenesulfonic acid)
  • PEDOT PSS
  • 2,2 ′, 7,7′-tetrakis N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9′-spirobifluorene
  • PTAA poly [bis ( 4-phenyl) (2,4,6-triphenylmethyl) amine]
  • P3HT poly (3-hexylthiophen-2,5-diyl)
  • the light absorption layer has a function of contributing to charge separation of the photoelectric conversion element and transporting electrons and holes generated by light absorption toward electrodes in opposite directions. Called.
  • the light absorbing layer of the present invention contains the layered perovskite as a light absorbing agent.
  • the light absorbing layer of the present invention may contain a light absorbing agent other than the layered perovskite as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the light absorbing agent other than the layered perovskite include quantum dots.
  • the quantum dots are preferably 0.2 eV or more and the band gap energy of the layered perovskite is not more than the band gap energy that the layered perovskite does not have. It has band gap energy.
  • One type of quantum dot may be used alone, or two or more types having different band gap energies may be used in combination.
  • the particle diameter of the quantum dot is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and still more preferably 2.3 nm or more from the viewpoint of improving stability and photoelectric conversion efficiency, and improves film formability and photoelectric conversion efficiency. From the viewpoint of the above, the thickness is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably 5 nm or less.
  • the particle size of the quantum dots can be measured by a conventional method such as analysis of crystallite size by XRD (X-ray diffraction) or observation with a transmission electron microscope.
  • quantum dots can be used without particular limitation.
  • the quantum dots having the band gap energy include metal oxides and metal chalcogenides (for example, sulfides, selenides, and tellurides), and specifically, PbS, PbSe, PbTe, CdS, and the like.
  • the quantum dot preferably contains a Pb element, more preferably contains PbS or PbSe, and still more preferably contains PbS, from the viewpoint of excellent durability (oxidation resistance) and photoelectric conversion efficiency.
  • the thickness of the light absorbing layer is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and still more preferably 80 nm or more, from the viewpoint of increasing light absorption and improving photoelectric conversion efficiency. From the viewpoint of improving the carrier transfer efficiency to the layer or the electron transporting agent layer to improve the photoelectric conversion efficiency, the thickness is preferably 3000 nm or less, more preferably 1500 nm or less, still more preferably 1000 nm or less, and still more preferably 500 nm or less. Note that the thickness of the light absorbing layer can be measured by a measuring method such as electron microscopic observation of the cross section of the film.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has the light absorbing layer (layered perovskite).
  • the configuration other than the light absorption layer is not particularly limited, and a known configuration of the photoelectric conversion device can be applied. Further, the photoelectric conversion element of the present invention can be manufactured by a known method except for the light absorbing layer.
  • FIG. 3 is only an example of the forward structure type, and the reverse structure in which the hole transport layer is a base layer of the light absorption layer. It may be a mold and is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 1 has a structure in which a transparent substrate 2, a transparent conductive layer 3, a blocking layer 4, an electron extraction layer 5, a light absorption layer 6, and a hole transport layer 7 are sequentially stacked.
  • the transparent electrode substrate on the light 10 incident side is composed of a transparent substrate 2 and a transparent conductive layer 3.
  • the transparent conductive layer 3 is bonded to an electrode (negative electrode) 9 serving as a terminal for electrically connecting to an external circuit. I have.
  • the hole transport layer 7 is joined to an electrode (positive electrode) 8 serving as a terminal for electrically connecting to an external circuit.
  • the material of the transparent substrate 2 only needs to have strength, durability, and light transmittance, and a synthetic resin, glass, or the like can be used.
  • the synthetic resin include a thermoplastic resin such as a polyethylene naphthalate (PEN) film, polyethylene terephthalate (PET), polyester, polycarbonate, polyolefin, polyimide, and fluororesin. It is preferable to use a glass substrate from the viewpoint of strength, durability, cost, and the like.
  • the transparent conductive layer 3 for example, tin-added indium oxide (ITO), fluorine-added tin oxide (FTO), tin oxide (SnO 2 ), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), and high Examples thereof include a conductive polymer material.
  • the polymer material include a polyacetylene-based, polypyrrole-based, polythiophene-based, and polyphenylenevinylene-based polymer material.
  • a carbon-based thin film having high conductivity can be used as the material of the transparent conductive layer 3.
  • Examples of a method for forming the transparent conductive layer 3 include a sputtering method, an evaporation method, and a method of applying a dispersion.
  • Examples of the material of the blocking layer 4 include titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, niobium oxide, tungsten oxide, tin oxide, and zinc oxide.
  • Examples of a method for forming the blocking layer 4 include a method in which the above material is directly sputtered on the transparent conductive layer 3, a spray pyrolysis method, and the like. Further, a method in which a solution in which the above material is dissolved in a solvent or a solution in which a metal hydroxide which is a precursor of a metal oxide is dissolved is applied to the transparent conductive layer 3, dried, and baked if necessary.
  • the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dipping method, and a die coating method.
  • the electron extraction layer 5 is a layer having a function of supporting the light absorption layer 6 on the surface thereof. In order to increase the light absorption efficiency in a solar cell, it is preferable to increase the surface area of a portion that receives light. By providing the electron extraction layer 5, the surface area of the portion receiving light can be increased.
  • Examples of the material of the electron extraction layer 5 include metal oxides, metal chalcogenides (eg, sulfides and selenides), compounds having a perovskite-type crystal structure (however, excluding the light absorber), silicon oxides (For example, silicon dioxide and zeolite), fullerene derivatives, and carbon nanotubes (including carbon nanowires and carbon nanorods).
  • metal oxides metal chalcogenides (eg, sulfides and selenides), compounds having a perovskite-type crystal structure (however, excluding the light absorber), silicon oxides (For example, silicon dioxide and zeolite), fullerene derivatives, and carbon nanotubes (including carbon nanowires and carbon nanorods).
  • metal oxide examples include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, aluminum, and oxides of tantalum.
  • metal chalcogenides include: Examples thereof include zinc sulfide, zinc selenide, cadmium sulfide, and cadmium selenide.
  • Examples of the compound having a perovskite crystal structure include strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, lead titanate, barium zirconate, barium stannate, lead zirconate, strontium zirconate, strontium tantalate, and niobate Potassium, bismuth ferrate, strontium barium titanate, lanthanum barium titanate, calcium titanate, sodium titanate, bismuth titanate and the like can be mentioned.
  • Examples of the fullerene derivative include [6,6] -phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), [6,6] -phenyl-C61-butyric acid n-octyl ester (PCBO), [6,6] -phenyl -C61-butyric acid butyl ester (PCBB) and the like.
  • the electron extraction layer 5 can be formed from a raw material solution of the forming material or fine particles of the forming material.
  • the fine particles of the material for forming the electron extraction layer 5 are preferably used as a dispersion containing the fine particles.
  • Examples of the method of forming the electron extraction layer 5 include a wet method, a dry method, and other methods (for example, a method described in Chemical Review, Vol. 110, p. 6595 (2010)). In these methods, it is preferable that the raw material solution or dispersion (sol or paste) of the material for forming the electron extraction layer 5 is applied to the surface of the blocking layer 4 and then dried or fired. By drying or baking, the fine particles can be brought into close contact with each other.
  • Examples of the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dipping method, and a die coating method.
  • the surface free energy of the electron extraction layer 5 calculated using the Owens-Wendt equation is preferably 40 mJ / m 2 or more from the viewpoint of improving the vertical orientation of the layered perovskite to be the light absorption layer with respect to the surface of the electron extraction layer 5. , more preferably 50 mJ / m 2 or more, further preferably 60 mJ / m 2 or more, preferably 100 mJ / m 2 or less, more preferably 95mJ / m 2, more preferably not more than 90 mJ / m 2.
  • titanium oxide as a material for forming the electron extraction layer 5
  • zinc oxide and metals such as tin oxide
  • a method using an oxide, a fullerene derivative, or the like can be given.
  • the light absorbing layer 6 is the above-described light absorbing layer of the present invention.
  • the method for forming the light absorbing layer 6 is not particularly limited. For example, a dispersion containing the perovskite compound or a precursor thereof is prepared, the prepared dispersion is applied to the surface of the electron extraction layer 5, and dried. A method by a process is preferably exemplified.
  • the dispersion containing the perovskite compound or its precursor preferably contains a solvent from the viewpoints of film formability, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics).
  • the solvent include esters (eg, methyl formate, ethyl formate), ketones (eg, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone), and ethers (eg, diethyl ether, Methyl-tert-butyl ether, dimethoxymethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc., alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, tert-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2 , 2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-te
  • esters eg
  • the solvent of the dispersion is preferably a polar solvent, more preferably a ketone, an amide-based solvent, and dimethyl sulfoxide from the viewpoints of film formability, cost, storage stability, and excellent performance (eg, photoelectric conversion characteristics). And at least one solvent selected from the group consisting of amide solvents, and more preferably N, N-dimethylformamide.
  • the concentration of the perovskite compound or the precursor thereof in the dispersion is not particularly limited and may be appropriately adjusted. From the viewpoint of improving the vertical orientation of the layered perovskite with respect to the surface of the electron extraction layer 5, preferably 35% by mass. The above is more preferably 40% by mass or more, even more preferably 45% by mass or more, and from the viewpoint of solubility, preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less. .
  • the method for preparing the dispersion is not particularly limited.
  • the specific preparation method is as described in the examples.
  • the coating method in the wet process is not particularly limited, and examples include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
  • the drying method in the wet process includes, for example, thermal drying, flash drying, vacuum drying, and the like from the viewpoint of ease of production, cost, and excellent performance (eg, photoelectric conversion characteristics), and preferably thermal drying. is there.
  • the heat drying temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and still more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics), and the same viewpoint and cost viewpoint. Therefore, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or lower.
  • the heat drying time is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and still more preferably 10 minutes or more from the viewpoint of excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics), and the same viewpoint and cost viewpoint. Therefore, it is preferably 120 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, and still more preferably 30 minutes or less.
  • Examples of the material of the hole transport layer 7 include carbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorene derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, and aromatic compounds.
  • Examples of the method for forming the hole transport layer 7 include a coating method and a vacuum evaporation method.
  • the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dipping method, and a die coating method.
  • the light absorption layer 6 may be formed on the surface of the hole transport layer 7 instead of being formed on the surface of the electron extraction layer 5.
  • the hole transport layer 7 is formed on the surface of the transparent conductive layer 3 without forming the blocking layer 4.
  • the method for forming the light absorbing layer 6 on the surface of the hole transport layer 7 is not particularly limited, and includes, for example, a method by the wet process.
  • the surface free energy of the hole transport layer 7 calculated using the Owens-Wendt equation is preferably 40 mJ / m from the viewpoint of improving the vertical orientation of the layered perovskite to be the light absorption layer with respect to the surface of the hole transport layer 7. 2 or more, more preferably 50 mJ / m 2 or more, further preferably 60 mJ / m 2 or more, preferably 100 mJ / m 2 or less, more preferably 95mJ / m 2 or less, and more preferably at 90 mJ / m 2 or less .
  • the surface free energy of the hole transporting layer 7 as a way to below 40 mJ / m 2 or more 100 mJ / m 2, for example, poly as a material for forming the hole transport layer 7 (styrenesulfonic acid) (PSS), poly (styrene Sulfonic acid) -doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT: PSS), 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9, A method using 9′-spirobifluorene (spiro-OMeTAD), poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-triphenylmethyl) amine] (PTAA), copper iodide, copper thiocyanate, or the like is known. No.
  • Examples of a material of the electrode (positive electrode) 8 and the electrode (negative electrode) 9 include metals such as aluminum, gold, silver, and platinum; tin-added indium oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and zinc oxide (ZnO). Conductive metal oxides; organic conductive materials such as conductive polymers; and carbon-based materials such as nanotubes.
  • Examples of a method for forming the electrode (positive electrode) 8 and the electrode (negative electrode) 9 include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a coating method.
  • the solar cell of the present invention has the above-mentioned photoelectric conversion element.
  • the configuration other than the light absorption layer is not particularly limited, and a known configuration of the solar cell can be applied.
  • the plane interval of the (002) plane calculated from the X-ray diffraction peak obtained by the out-of-plane method is 2.6 nm or more and 5.0 nm or less, and the X-ray diffraction peak intensity of the (002) plane in the X-ray diffraction peak
  • the spacing between the (002) planes is preferably 2.7 nm or more, more preferably 2.8 nm or more, further preferably 2.9 nm or more, preferably 4.7 nm or less, more preferably 4.4 nm or less.
  • the layered perovskite according to ⁇ 1> further preferably having a thickness of 4.1 nm or less, still more preferably 3.3 nm or less.
  • the intensity ratio ((111) plane / (002) plane) is preferably at least 0.05, more preferably at least 0.07, further preferably at least 0.1, even more preferably at least 0.2, and even more.
  • the layered perovskite according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is preferably at least 0.3, more preferably at least 0.5, even more preferably at least 1.0.
  • the plane interval of the (002) plane is 2.7 nm or more and 4.7 nm or less, and the intensity ratio ((111) plane / (002) plane) is 0.05 or more; More preferably, the plane interval of the (002) plane is 2.8 nm or more and 4.4 nm or less, and the intensity ratio ((111) plane / (002) plane) is 0.07 or more; More preferably, the plane interval of the (002) plane is 2.9 nm or more and 4.1 nm or less, and the intensity ratio ((111) plane / (002) plane) is 0.1 or more; Still more preferably, the plane interval of the (002) plane is 2.9 nm or more and 3.3 nm or less, and the intensity ratio ((111) plane / (002) plane) is 0.1 or more; Still more
  • the band gap energy of the perovskite compound constituting the layered perovskite is preferably 2.0 eV or more, more preferably 2.2 eV or more, further preferably 2.4 eV or more, preferably 3.5 eV or less, more preferably 3 eV or less.
  • the layered perovskite according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the layered perovskite is at most 2 eV, more preferably at most 3.0 eV.
  • the plane interval of the (002) plane is 2.7 nm or more and 4.7 nm or less
  • the intensity ratio ((111) plane / (002) plane) is 0.05 or more
  • the layered perovskite is Has a bandgap energy of 2.0 eV or more and 3.5 eV or less
  • the spacing between the (002) planes is 2.8 nm or more and 4.4 nm or less
  • the intensity ratio ((111) plane / (002) plane) is 0.07 or more
  • the band gap energy of the perovskite compound constituting the perovskite is 2.2 eV or more and 3.2 eV or less
  • the plane spacing of the (002) plane is 2.9 nm or more and 4.1
  • the layered perovskite according to ⁇ 1> wherein the band gap energy of the perovskite compound constituting the layered perovskite is 2.4 eV or more and 3.0 eV or less.
  • R 2 MX 1 n X 2 4 -n (1) Wherein R is a monovalent cation, two Rs are identical, M is a divalent metal cation, X 1 and X 2 are each independently a monovalent anion, and n is X 1 is the average number of moles, and n is a real number of 0 or more and 4 or less.)
  • R is preferably an alkyl ammonium ion, a formamidinium ion, or an aryl ammonium ion, more preferably an alkyl ammonium ion, and still more preferably a monoalkyl ammonium ion.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyl ammonium ion is preferably 14 or more, more preferably 16 or more, still more preferably 18 or more, preferably 30 or less, more preferably 28 or less, and still more preferably 26 or less. Preferably it is 24 or less.
  • the layered perovskite according to ⁇ 9>. ⁇ 11> M is preferably at least one selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ and Ge 2+ , more preferably at least one selected from the group consisting of Pb 2+ and Sn 2+ , still more preferably Pb
  • X 1 and X 2 are each independently preferably a fluoride anion, a chloride anion, a bromide anion, or an iodide anion, more preferably a chloride anion, a bromide anion, or an iodide anion, and still more preferably a bromide anion.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably (C 16 H 33 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 16 H 33 NH 3 ) 2 PbI n Br 4-n , or (C 18 H 37 NH).
  • the thickness of the light absorbing layer is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more, preferably 3000 nm or less, more preferably 1500 nm or less, still more preferably 1000 nm or less, and even more preferably 500 nm or less.
  • the light absorption layer according to ⁇ 14> is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more, preferably 3000 nm or less, more preferably 1500 nm or less, still more preferably 1000 nm or less, and even more preferably 500 nm or less.
  • Surface free energy of the substrate is calculated using the Owens-Wendt equation is preferably 40 mJ / m 2 or more, more preferably 50 mJ / m 2 or more, further preferably 60 mJ / m 2 or more, preferably 100 mJ / m 2 or less, more preferably 95MJ / m 2 or less, still more preferably not more than 90 mJ / m 2, the light-absorbing layer-provided substrate according to ⁇ 16>.
  • a photoelectric conversion element comprising the light absorbing layer according to ⁇ 14> or ⁇ 15>, or the substrate with the light absorbing layer according to ⁇ 16> or ⁇ 17>.
  • a solar cell having the photoelectric conversion element according to ⁇ 18>.
  • Rigaku's MiniFlex II was used as an X-ray diffractometer.
  • the measurement conditions were as follows: Cu-K ⁇ : 30 kV, 15 mA, sampling width: 0.02, divergence slit: 1.25 degrees, scattering slit: 8 °, light receiving slit: open.
  • ⁇ represents the wavelength of Cu-K ⁇
  • d represents the spacing between faces
  • ⁇ represents the Bragg angle.
  • cps photon count number
  • the band gap was calculated from the light absorption spectrum.
  • a Solidspec-3700 spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation was used for the light absorption spectrum measurement. The measurement was performed under the following conditions: scan speed: medium speed, sample pitch: 1 nm, measurement wavelength range: 300 to 1000 nm, slit width: (20), detector unit: integrating sphere, from the absorption edge of the obtained light absorption spectrum.
  • the band gap (1240 / light absorption edge) was calculated. Table 2 shows the results.
  • ⁇ L total (1 + cos ⁇ ) 2 ( ⁇ S d ⁇ ⁇ L d) 0.5 +2 ( ⁇ S p ⁇ ⁇ L p) 0.5 gamma S d and gamma L d are each solid and dispersion component of the liquid, representing a gamma S p and gamma L p each solid and the polar component of the liquid.
  • the measurement conditions were a measurement speed of 0.1 V / s (0.01 V step), a waiting time after voltage setting of 50 ms, a measurement integration time of 50 ms, a start voltage of -0.1 V, and an end voltage of 1.1 V.
  • the short-circuit current density (mA / cm 2 ), open-circuit voltage (V), fill factor (ff), and conversion efficiency (%) were determined from the obtained current-voltage curve.
  • the quantum efficiency (IPCE) was measured using a spectral sensitivity measurement device (CEP-2000 MLR, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), under a mask having a light irradiation area of 0.0363 cm 2 , in a wavelength range of 400 nm to 800 nm at intervals of 10 nm. A measurement was made. The quantum efficiency at a wavelength of 400 nm was determined. Table 3 shows the results.
  • the FTO substrate was placed on a hot plate at 125 ° C. and dried for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 500 ° C. over 1 hour and baked for 30 minutes, to produce a substrate 1 (a substrate having a TiO 2 porous underlayer formed on an FTO substrate).
  • Production Example 2 (Preparation of Substrate 2 (Substrate with PEDOT: PSS Underlayer Formed on FTO Substrate)) (1) Cleaning of FTO substrate The FTO substrate was cleaned in the same manner as in Production Example 1 (1). (2) Preparation of PEDOT: PSS Underlayer The FTO substrate washed in (1) was set on a spin coater, dust was blown off with a blower, and then a PEDOT: PSS dispersion liquid (manufactured by Heraeus, product name: Cleios PVP) with a micropipette. AI 4083) was added dropwise and spin-coated (500 rpm / 5 sec ⁇ 3000 rpm / 30 sec).
  • the FTO substrate was placed on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes, and further dried at 150 ° C. for 5 minutes to prepare a substrate 2 (a substrate in which a PEDOT: PSS underlayer was formed on the FTO substrate).
  • Production Example 3 (Preparation of Substrate 3 (Substrate with Spiro-OMeTAD Underlayer Formed on FTO Substrate)) (1) Cleaning of FTO substrate The FTO substrate was cleaned in the same manner as in Production Example 1 (1).
  • a solution was prepared by adding 1 mL of chlorobenzene (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) to 72.3 mg of '-spirobifluorene), and the prepared solution was filtered through a PTFE filter (0.45 ⁇ m).
  • the FTO substrate washed in (1) was set on a spin coater, dust was blown off with a blower, 190 ⁇ L of the solution was dropped with a micropipette, and spin-coated (slope 5 s, 4000 rpm / 30 s, slope 5 s). Thereafter, the FTO substrate was placed on a hot plate at 70 ° C., and dried for 30 minutes to produce a substrate 3 (a substrate having a Spiro-OMeTAD underlayer formed on the FTO substrate).
  • Example 1 369 mg of hexadecyl ammonium having 16 carbon atoms (a neutralized product of Hexadecylamine, 98% manufactured by Sigma-Aldrich and hydroiodic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and PbI 2 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated and further dehydrated with molecular sieve) in a mixture of 231 mg of lead (II) 99.99%, trace metal bases for perovskite precursor was added and stirred on a 70 ° C. hot stirrer until dissolved.
  • PbI 2 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N, N-dimethylformamide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated and further dehydrated with molecular sieve
  • the substrate 1 prepared in Production Example 1 was set on a spin coater, dust was blown off with a blower, 150 ⁇ L of the prepared solution was dropped, and after 5 s, spin coating was performed (slope 5 s, 6500 rpm / 5 s, slope 5 s). Immediately after spin coating, the substrate 1 was placed on a hot plate at 70 ° C. and dried for 30 minutes to form a layered perovskite (a light absorbing layer containing (C 16 H 33 NH 3 ) 2 PbI 4 ) on the substrate 1. did. The thickness of the obtained layered perovskite (light absorbing layer) was about 2000 nm.
  • Example 2 A layered perovskite ((C 16 H 33 NH 3 ) 2 PbI was formed on the substrate 2 in the same manner as in Example 1 except that the substrate 2 prepared in Production Example 2 was used instead of the substrate 1 prepared in Production Example 1. 4 was formed.
  • the thickness of the obtained layered perovskite (light absorbing layer) was about 2000 nm.
  • Example 3 Instead of using PbI 2 (231mg), PbI 2 ( manufactured by Tokyo Kasei, iodide of lead (II) 99.99%, trace metals basis perovskite precursor-body) 138 mg, and PbBr 2 (lead bromide (II) [Perovskite Precursor]) A layered perovskite (light-absorbing layer containing (C 16 H 33 NH 3 ) 2 PbI 3.2 Br 0.8 ) was formed on substrate 2 in the same manner as in Example 2 except that 73 mg was used. Formed.
  • Example 4 A layered perovskite ((C 16 H 33 NH 3 ) 2 PbI was formed on the substrate 3 in the same manner as in Example 1 except that the substrate 3 prepared in Production Example 3 was used instead of the substrate 1 prepared in Production Example 1. 4 was formed.
  • Example 5 Instead of hexadecyl ammonium having 16 carbon atoms, 397 mg of octadecyl ammonium having 18 carbon atoms (neutralized product of octadecylamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and hydroiodic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. A layered perovskite (a light-absorbing layer containing (C 18 H 37 NH 3 ) 2 PbI 4 ) was formed on the substrate 1 in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 6 A layered perovskite ((C 18 H 37 NH 3 ) 2 PbI was formed on the substrate 2 in the same manner as in Example 5 except that the substrate 2 prepared in Production Example 2 was used instead of the substrate 1 prepared in Production Example 1. 4 was formed.
  • Example 7 A layered perovskite ((C 18 H 37 NH 3 ) 2 PbI was formed on the substrate 3 in the same manner as in Example 5 except that the substrate 3 prepared in Production Example 3 was used instead of the substrate 1 prepared in Production Example 1. 4 was formed.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 201 mg of butylamine hydroiodide having 4 carbon atoms (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of hexadecyl ammonium having 16 carbon atoms, a layered perovskite ( (A light absorbing layer containing (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI 4 ) was formed. The thickness of the obtained layered perovskite (light absorbing layer) was about 660 nm.
  • Comparative Example 2 A layered perovskite ((C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI was formed on a substrate 2 in the same manner as in Comparative Example 1 except that the substrate 2 prepared in Production Example 2 was used instead of the substrate 1 prepared in Production Example 1. 4 was formed.
  • Comparative Example 3 A layered perovskite ((C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI was formed on the substrate 3 in the same manner as in Comparative Example 1 except that the substrate 3 prepared in Production Example 3 was used instead of the substrate 1 prepared in Production Example 1. 4 was formed.
  • Comparative Example 4 Instead of 201 mg of butylamine hydroiodide having 4 carbon atoms (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo), octylamine hydroiodide having 8 carbon atoms (special grade of octylamine Wako manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Light containing layered perovskite ((C 8 H 17 NH 3 ) 2 PbI 4 ) on substrate 1 in the same manner as in Comparative Example 1 except that 257 mg of a product neutralized with hydroiodic acid manufactured by Kogyo Co., Ltd. was used. (Absorbing layer). The thickness of the obtained layered perovskite (light absorbing layer) was about 900 nm.
  • Comparative Example 5 A layered perovskite ((C 8 H 17 NH 3 ) 2 PbI was formed on the substrate 2 in the same manner as in Comparative Example 4 except that the substrate 2 prepared in Production Example 2 was used instead of the substrate 1 prepared in Production Example 1. 4 was formed.
  • Comparative Example 6 A layered perovskite ((C 8 H 17 NH 3 ) 2 PbI was formed on the substrate 3 in the same manner as in Comparative Example 4 except that the substrate 3 prepared in Production Example 3 was used instead of the substrate 1 prepared in Production Example 1. 4 was formed.
  • Example 8 An FTO substrate (manufactured by Asahi Glass Fabry-Tech Co., Ltd., thickness 1.8 mm (25 mm ⁇ 25 mm)) is placed in a glass container (capacity: 600 mL), and a 1% by mass neutral detergent (manufactured by Kao Corporation, product name: Cucut (registered trademark)) 2 g was diluted with 198 g of ion-exchanged water), acetone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako first grade), 2-propanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako first grade) and ion-exchanged water, each for 10 minutes Each was subjected to ultrasonic cleaning.
  • a 1% by mass neutral detergent manufactured by Kao Corporation, product name: Cucut (registered trademark)
  • a hot stirrer was previously heated to 70 ° C., and 100 mL of ice-cooled ion-exchanged water and 440 ⁇ L of TiCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to a polyethylene container to prepare a 50 mM TiCl 4 solution. .
  • the FTO substrate was immersed in a TiCl 4 solution, stirred for 30 minutes, added with ice-cooled ion-exchanged water (100 mL), taken out, and washed with ion-exchanged water. After water was blown off with an air gun, the temperature was raised to 500 ° C. over 15 minutes and baked for 20 minutes to form a dense TiO 2 layer.
  • a perovskite precursor solution 0.5 mL of dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., super-dehydrated and further dehydrated with molecular sieve) was added, and the mixture was stirred on a hot stirrer at 70 ° C until dissolved to prepare a perovskite precursor solution. .
  • the FTO substrate with the TiO 2 porous layer was set on a spin coater, and dust was blown off with a blower. Thereafter, a perovskite precursor solution (150 ⁇ L) was applied onto the FTO substrate with a porous TiO 2 layer, and after 5 s, spin coating was performed with the lid open (slope 5 s, 6500 rpm / 5 s, slope 5 s).
  • the Spiro-OMeTAD solution was filtered through a PTFE filter (0.45 ⁇ m), the substrate on which the layered perovskite (light absorbing layer) was formed was set on a spin coater, and dust was blown off with a blower. Then, 90 ⁇ L of a Spiro-OMeTAD solution was applied onto the layered perovskite, and after 10 s, spin coating was performed (slope 5 s, 4000 rpm / 30 s, slope 5 s), and the substrate was placed on a hot plate at 70 ° C. and dried for 30 minutes.
  • a hole transport layer was formed on the layered perovskite, and the back surface of the substrate was wiped off with a cotton swab impregnated with DMF and Kimwipe (manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.). Wipe the contact area with FTO with a cotton swab Further, using a vacuum evaporation apparatus (VTR-060M / ERH, manufactured by ULVAC KIKO Co., Ltd.), 2.5 cm of a gold wire (manufactured by Nilaco, Inc., 1 mm diameter) was placed on a tungsten board, and the vacuum was applied (4 to 5 mm). 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa), the current value was adjusted so that the deposition rate was 6 ° / sec, and gold was deposited on the hole transport layer until the film thickness became 100 nm to form an electrode. I got a cell.
  • VTR-060M / ERH manufactured by ULVAC KIKO Co., Ltd.
  • Example 9 Instead of using 369 mg of hexadecyl ammonium having 16 carbon atoms, octadecyl ammonium having 18 carbon atoms (neutralized product of octadecylamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and hydroiodic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solar cell was obtained in the same manner as in Example 8, except that 397 mg was used.
  • Comparative Example 7 A solar cell was obtained in the same manner as in Example 8 except that 201 mg of butylamine hydroiodide having 4 carbon atoms (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 369 mg of hexadecylammonium having 16 carbon atoms. Was.
  • Comparative Example 8 Instead of using 369 mg of hexadecyl ammonium having 16 carbon atoms, octylamine hydroiodide having 8 carbon atoms (octylamine Wako special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; hydrogen iodide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solar cell was obtained in the same manner as in Example 8, except that 257 mg of a product neutralized with an acid was used.
  • the solar cell of Example 8 or 9 having the light absorption layer containing the layered perovskite having the intensity ratio ((111) plane / (002) plane) of 0.12 or 0.07 has the intensity ratio ( It can be seen that the photoelectric conversion efficiency and the quantum efficiency are superior to those of the solar cell of Comparative Example 7 or 8 having the light absorbing layer containing the layered perovskite having (111) / (002) plane of 0.
  • the layered perovskite of the present invention is useful as a light absorbing layer of a solar cell. More specifically, the light-absorbing layer, the photoelectric conversion element, and the solar cell containing the layered perovskite of the present invention have excellent carrier transportability of the light-absorbing layer (layered perovskite layer) and a large band gap, and therefore have excellent energy. Conversion efficiency can be realized. Further, the absorption wavelength can be controlled, and a solar cell having excellent coloring properties can be provided.
  • the light absorbing layer and the photoelectric conversion element of the present invention can be suitably used as constituent members of a next-generation solar cell.
  • photoelectric conversion element 2 transparent substrate 3: transparent conductive layer 4: blocking layer 5: electron extraction layer 6: light absorption layer 7: hole transport layer 8: electrode (positive electrode) 9: Electrode (negative electrode) 10: Light 11: Charge transport layer 12: Organic layer 13: Electrode substrate

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Abstract

本発明は、バンドギャップエネルギーが大きく、かつキャリア輸送能に優れた層状ペロブスカイト、当該層状ペロブスカイトを含む光吸収層、当該光吸収層を有する光吸収層付き基板及び光電変換素子、ならびに当該光電変換素子を有する太陽電池を提供する。本発明の層状ペロブスカイトは、アウトオブプレーン法で得られるＸ線回折ピークから算出される（００２）面の面間隔が２．６ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、前記Ｘ線回折ピークにおける（００２）面のＸ線回折ピーク強度に対する（１１１）面のＸ線回折ピーク強度の強度比（（１１１）面／（００２）面）が０．０３以上である。

Description

層状ペロブスカイト、光吸収層、光吸収層付き基板、光電変換素子、及び太陽電池
　本発明は、層状ペロブスカイト、当該層状ペロブスカイトを含む光吸収層、当該光吸収層を有する光吸収層付き基板及び光電変換素子、ならびに当該光電変換素子を有する太陽電池に関する。
　光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換素子は、太陽電池、光センサー、複写機などに利用されている。特に、環境・エネルギー問題の観点から、無尽蔵のクリーンエネルギーである太陽光を利用する光電変換素子（太陽電池）が注目されている。
　近年、シリコン太陽電池にかわる太陽電池として、３次元構造を有するペロブスカイト化合物（以下、３次元ペロブスカイト）を光電変換層とした有機－無機ハイブリッド型ペロブスカイト太陽電池が注目を集めている。現在、前記ペロブスカイト太陽電池のセルの変換効率は２０％を超えており、モジュール化や耐久性評価が進められている。
　しかしながら、３次元ペロブスカイトは耐湿性が低く、構造も不安定であるため、更なる耐久性の改善が望まれており、そのための新たな組成や製法の開発が求められている。さらに、特定の光波長領域を利用することを目的としたタンデム方式や中間バンド型太陽電池等の次世代高効率太陽電池にペロブスカイト太陽電池を応用する場合、一般的に用いられている１．５～１．６ｅＶ程度のバンドギャップエネルギーを有する３次元ペロブスカイトでは高い開放電圧が得られないため、より大きなバンドギャップエネルギー、具体的には２ｅＶを超えるバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物が必要となる。
　耐湿性と大きなバンドギャップエネルギーを兼ね備えたペロブスカイトとして、疎水性のアルキルアンモニウムを１価カチオンとした層状ペロブスカイトの研究が進められている。
　例えば、ブチルアンモニウムを用いた層状ペロブスカイト（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ－１ＰｂｎI３ｎ＋１：ｎ＝１～４であり、ｎ＝１は積層数１、ｎ＝２は積層数２、ｎ＝３は積層数３、ｎ＝４は積層数４を示す）は３次元ペロブスカイトよりも耐湿性が向上したことが報告されている（JACS 2015, 137, 7843-7850）。
　また、２次元ペロブスカイトにおいて高いキャリア移動度を実現することを目的として、ハロゲン化アンモニウム基が配列した表面に２次元ペロブスカイトを形成する技術が提案されている（国際公開第２０１７／０８６３３７号）。
　また、フラーレンＣ６０を含む組成を有する層状ペロブスカイト型構造を含む太陽電池用有機－無機複合材料が提案されている（特開２０１６－６３０９０号公報）。
　また、特定の波長領域のみの光を選択的に吸収する層状有機ペロブスカイト材料からなる光電変換層が提案されている（特開２０１７－５１９６号公報）。
　しかし、前記ＪＡＣＳに記載の最も大きなバンドギャップエネルギー（２．２４ｅＶ）を有するモノレイヤータイプの（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂI４は、キャリア輸送に有利な結晶配向性を有していないため短絡電流密度が小さく、結果として太陽電池の変換効率が低いという課題がある。
　また、前記各特許文献に記載の２次元ペロブスカイト及び層状ペロブスカイトも、キャリア輸送に有利な結晶配向性を有していないため短絡電流密度が小さく、太陽電池の変換効率が低いという課題がある。
　本発明は、バンドギャップエネルギーが大きく、かつキャリア輸送能に優れた層状ペロブスカイト、当該層状ペロブスカイトを含む光吸収層、当該光吸収層を有する光吸収層付き基板及び光電変換素子、ならびに当該光電変換素子を有する太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の結晶配向性を有する層状ペロブスカイトを用いることにより、キャリア輸送能が向上することを見出した。
　すなわち、本発明は、アウトオブプレーン法で得られるＸ線回折ピークから算出される（００２）面の面間隔が２．６ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、前記Ｘ線回折ピークにおける（００２）面のＸ線回折ピーク強度に対する（１１１）面のＸ線回折ピーク強度の強度比（（１１１）面／（００２）面）が０．０３以上である層状ペロブスカイト、に関する。
　従来の層状ペロブスカイトは、図１に示すように、ペロブスカイトの金属カチオンとアニオンで構成される電荷輸送層１１が、ペロブスカイトのカチオンで構成される有機層１２を介して層状に多重に積層した構造を有している。そして、前記電荷輸送層１１は、電極基板１３に対して平行に配向しているため（Ｘ線回折ピークにおける（００２）面に回折ピークを有する）、光電変換によって生じた電子とホールは前記電荷輸送層１１の面内でしか移動することができず、前記電荷輸送層１１で生じた電子とホールを十分に取り出すことができないため短絡電流密度が小さくなると考えられる。
　一方、本発明の層状ペロブスカイトは、図２に示すように、従来の層状ペロブスカイトとは異なり、電極基板１３に対して垂直方向に配向した電荷輸送層１１を有しており（Ｘ線回折ピークにおける（１１１）面に回折ピークを有する）、光電変換によって生じた電子とホールは前記電荷輸送層１１の面内を電極基板１３方向に移動することができるため、前記電荷輸送層１１で生じた電子とホールを効率的に取り出すことができる。そのため、短絡電流密度が大きくなり、太陽電池の光電変換効率及び量子効率が向上すると考えられる。
　本発明の層状ペロブスカイトはキャリア輸送能に優れているため、本発明の層状ペロブスカイトを光吸収層として用いれば、光電変換効率及び量子効率に優れる光電変換素子及び太陽電池を得ることができる。
従来の層状ペロブスカイトの構造を示す概略図である。 本発明の層状ペロブスカイトの構造を示す概略図である。 本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。
発明の詳細な説明
＜層状ペロブスカイト＞
　本発明の層状ペロブスカイトは、アウトオブプレーン法で得られるＸ線回折ピークから算出される（００２）面の面間隔が２．６ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、前記Ｘ線回折ピークにおける（００２）面のＸ線回折ピーク強度に対する（１１１）面のＸ線回折ピーク強度の強度比（（１１１）面／（００２）面）が０．０３以上である。
　前記（００２）面の面間隔は、層状ペロブスカイトの基板表面に対する垂直配向性を向上させる観点から、好ましくは２．７ｎｍ以上、より好ましくは２．８ｎｍ以上、更に好ましくは２．９ｎｍ以上であり、吸光度を向上させる観点から、好ましくは４．７ｎｍ以下、より好ましくは４．４ｎｍ以下、更に好ましくは４．１ｎｍ以下、より更に好ましくは３．３ｎｍ以下である。
　また、前記強度比（（１１１）面／（００２）面）は、層状ペロブスカイトの基板表面に対する垂直配向性を向上させる観点から、０．０３以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは１．０以上である。
　本発明の層状ペロブスカイトは、モノレイヤータイプ、バイレイヤータイプ、トリレイヤータイプ、又はテトラレイヤータイプのいずれでもよいが、層状ペロブスカイトの基板表面に対する垂直配向性を向上させる観点、及び大きなバンドギャップエネルギーを得る観点から、好ましくはモノレイヤータイプ、又はバイレイヤータイプ、より好ましくはモノレイヤータイプである。
　前記層状ペロブスカイトを構成するペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であり、公知の化合物を用いることができる。前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２．０ｅＶ以上、より好ましくは２．２ｅＶ以上、更に好ましくは２．４ｅＶ以上であり、特定の波長範囲の光を吸収させる観点から、好ましくは３．５ｅＶ以下、より好ましくは３．２ｅＶ以下、更に好ましくは３．０ｅＶ以下である。ペロブスカイト化合物は、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。
　前記ペロブスカイト化合物としては、例えば、モノレイヤータイプの層状ペロブスカイトの原料である下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ２ＭＸ１ ｎＸ２ ４-ｎ　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、２つのＲは同一であり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘ1及びＸ２はそれぞれ独立に１価のアニオンであり、ｎはＸ１の平均モル数であり、ｎは０以上４以下の実数である。）
　前記Ｒは１価のカチオンであり、例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有するアンモニウムイオン、及び置換基を有するホスホニウムイオンが挙げられる。層状ペロブスカイトの基板表面に対する垂直配向性を付与できる限りにおいて、置換基に特段の制限はない。置換基を有するアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、層状ペロブスカイトの（００２）面の面間隔の制御のしやすさ、及び層状ペロブスカイトの基板表面に対する垂直配向性を向上させる観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンである。
　アルキルアンモニウムイオンのアルキル基の炭素数は特に制限されないが、層状ペロブスカイトの（００２）面の面間隔を２．６ｎｍ以上に調整しやすくする観点、及び層状ペロブスカイトの基板表面に対する垂直配向性を向上させる観点から、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１８以上であり、層状ペロブスカイトの（００２）面の面間隔を５．０ｎｍ以下に調整しやすくする観点、及び吸光度を向上させる観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下、より更に好ましくは２４以下である。
　前記Ｍは２価の金属カチオンであり、例えば、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｙ２＋、及びＥｕ２＋などが挙げられる。前記Ｍは、目的とするバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を得る観点から、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、及びＧｅ２＋からなる群より選択される１種以上、より好ましくはＰｂ２＋、及びＳｎ２＋からなる群より選択される１種以上、更に好ましくはＰｂ２＋である。
　前記Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１価のアニオンであり、目的とするバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を得る観点から、好ましくはフッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、又はヨウ化物アニオン、より好ましくは塩化物アニオン、臭化物アニオン、又はヨウ化物アニオン、更に好ましくは臭化物アニオン、又はヨウ化物アニオンである。
　２．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩｎＢｒ４－ｎ、（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ３）２ＰｂＩｎＢｒ４－ｎ、（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ２０Ｈ４１ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ２０Ｈ４１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ２０Ｈ４１ＮＨ３）２ＰｂＩｎＢｒ４－ｎ、（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ３）２ＰｂＩｎＢｒ４－ｎ、（Ｃ２４Ｈ４９ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ２４Ｈ４９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ２４Ｈ４９ＮＨ３）２ＰｂＩｎＢｒ４－ｎ、（Ｃ２６Ｈ５３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ２６Ｈ５３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ２６Ｈ５３ＮＨ３）２ＰｂＩｎＢｒ４－ｎ、（Ｃ２８Ｈ５７ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ２８Ｈ５７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ２８Ｈ５７ＮＨ３）２ＰｂＩｎＢｒ４－ｎ、（Ｃ３０Ｈ６１ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ３０Ｈ６１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ３０Ｈ６１ＮＨ３）２ＰｂＩｎＢｒ４－ｎなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、層状ペロブスカイトの基板表面に対する垂直配向性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩｎＢｒ４－ｎ、及び（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ３）２ＰｂＩ４であり、より好ましくは（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩ４である。
　本発明の層状ペロブスカイトの形成方法は特に制限されず、例えば、前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体を含む分散液を調製し、基板（例えば、電極基板など）の表面に調製した分散液を塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。
　前記ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ペロブスカイト化合物が前記一般式（１）で表される化合物の場合、ＭＸ１ ２で表される化合物と、ＲＮＨ３Ｘ１で表される化合物との組合せが挙げられる。
　分散液中の前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体の濃度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、層状ペロブスカイトの基板表面に対する垂直配向性を向上させる観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、溶解性の観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
　前記基板は特に制限されないが、層状ペロブスカイトの基板表面に対する垂直配向性を向上させる観点から、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式を用いて算出される基板の表面自由エネルギーは、好ましくは４０ｍＪ/ｍ２以上、より好ましくは５０ｍＪ/ｍ２以上、更に好ましくは６０ｍＪ/ｍ２以上であり、好ましくは１００ｍＪ/ｍ２以下、より好ましくは９５ｍＪ/ｍ２以下、更に好ましくは９０ｍＪ/ｍ２以下である。
　基板の表面自由エネルギーを４０ｍＪ/ｍ２以上１００ｍＪ/ｍ２以下に調整する方法としては、例えば、基板表面に、チタン酸化物、ニッケル酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物、及びバナジウム酸化物などの金属酸化物；ヨウ化銅、及びチオシアン酸銅（Ｉ）などの銅化合物；ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）、ポリ（スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、２,２',７,７'-テトラキス(Ｎ,Ｎ-ジ-ｐ-メトキシフェニルアミノ)-９,９'-スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）、ポリ[ビス(４-フェニル)(２,４,６-トリフェニルメチル)アミン]（ＰＴＡＡ）、ポリ(３-ヘキシルチオフェン-２,５-ジイル)（Ｐ３ＨＴ）、[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸 ｎ-オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、及び[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）などの有機化合物、を含む下地層を設ける方法が挙げられる。
　本発明の層状ペロブスカイトの形成方法は、以下の光電変換素子の製造方法において詳しく述べる。
＜光吸収層＞
　光吸収層は、光電変換素子の電荷分離に寄与し、光吸収によって生じた電子及び正孔をそれぞれ反対方向の電極に向かって輸送する機能を有しており、電荷分離層又は光電変換層とも呼ばれる。
　本発明の光吸収層は、光吸収剤として前記層状ペロブスカイトを含む。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記層状ペロブスカイト以外の光吸収剤を含有していてもよい。前記層状ペロブスカイト以外の光吸収剤としては、例えば、量子ドットが挙げられる。
　前記量子ドットは、前記層状ペロブスカイトが有しないバンドギャップエネルギーを補完して、近赤外光領域の光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．２ｅＶ以上かつ前記層状ペロブスカイトのバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有するものである。量子ドットは、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。
　前記量子ドットの粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは２．３ｎｍ以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。前記量子ドットの粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
　前記量子ドットは、公知のものを特に制限なく使用できる。前記バンドギャップエネルギーを有する量子ドットとしては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など）が挙げられ、具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓｅ、Ａｕ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、Ｆｅ2Ｓ、Ｆｅ2Ｓｅ、Ｆｅ2Ｔｅ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記量子ドットは、耐久性（耐酸化性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む。
　光吸収層の厚さは特に制限されないが、光吸収を大きくして光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、正孔輸送剤層や電子輸送剤層へのキャリア移動効率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の厚さは、膜断面の電子顕微鏡観察などの測定方法で測定できる。
＜光電変換素子＞
　本発明の光電変換素子は、前記光吸収層（層状ペロブスカイト）を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。
　以下、本発明の光電変換素子の構成と製造方法を図３に基づいて説明するが、図３は順構造型の一例にすぎず、正孔輸送層を光吸収層の下地層とした逆構造型であっても良く、図３に示す態様に限定されるものではない。
　図３は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。光電変換素子１は、透明基板２、透明導電層３、ブロッキング層４、電子抽出層５、光吸収層６、及び正孔輸送層７が順次積層された構造を有する。光１０入射側の透明電極基板は、透明基板２と透明導電層３から構成されており、透明導電層３は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（負極）９に接合している。また、正孔輸送層７は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（正極）８に接合している。
　透明基板２の材料としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
　透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、透明導電層３の材料として、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明導電層３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。
　ブロッキング層４の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが挙げられる。ブロッキング層４の形成方法としては、上記材料を透明導電層３に直接スパッタする方法、及びスプレーパイロリシス法などが挙げられる。また、上記材料を溶媒に溶解した溶液、又は金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液を透明導電層３上に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　電子抽出層５は、その表面に光吸収層６を担持する機能を有する層である。太陽電池において光吸収効率を高めるためには、光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましい。電子抽出層５を設けることにより、光を受ける部分の表面積を大きくすることができる。
　電子抽出層５の材料としては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、及びセレン化物など）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ただし、前記光吸収剤を除く）、ケイ素酸化物（例えば、二酸化ケイ素及びゼオライト）、フラーレン誘導体、及びカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッドなどを含む）などが挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、及びタンタルの酸化物などが挙げられ、金属カルコゲナイドとしては、例えば、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、及びセレン化カドミウムなどが挙げられる。
　ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ビスマスなどが挙げられる。
　フラーレン誘導体としては、例えば、[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸 ｎ-オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）などが挙げられる。
　電子抽出層５は、その形成材料の原料溶液又はその形成材料の微粒子から形成することができる。電子抽出層５の形成材料の微粒子は、好ましくはその微粒子を含有する分散物として用いられる。電子抽出層５の形成方法としては、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、ブロッキング層４の表面に電子抽出層５の形成材料の原料溶液又は分散物（ゾル又はペースト）を塗布した後に、乾燥あるいは焼成することが好ましい。乾燥あるいは焼成により、微粒子同士を密着させることができる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　光吸収層となる層状ペロブスカイトの電子抽出層５表面に対する垂直配向性を向上させる観点から、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式を用いて算出される電子抽出層５の表面自由エネルギーは、好ましくは４０ｍＪ/ｍ２以上、より好ましくは５０ｍＪ/ｍ２以上、更に好ましくは６０ｍＪ/ｍ２以上であり、好ましくは１００ｍＪ/ｍ２以下、より好ましくは９５ｍＪ/ｍ２以下、更に好ましくは９０ｍＪ/ｍ２以下である。
　電子抽出層５の表面自由エネルギーを４０ｍＪ/ｍ２以上１００ｍＪ/ｍ２以下にする方法としては、例えば、電子抽出層５の形成材料としてチタン酸化物、亜鉛酸化物、及び錫酸化物などの金属酸化物、あるいはフラーレン誘導体などを用いる方法が挙げられる。
　光吸収層６は前述の本発明の光吸収層である。光吸収層６の形成方法は特に制限されず、例えば、前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体を含む分散液を調製し、電子抽出層５の表面に調製した分散液を塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。
　前記ウェットプロセスにおいて、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を含む分散液は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメートなど）、ケトン類（γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールなど）、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど）、カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、炭化水素、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　前記分散液の溶剤は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。
　前記分散液中の前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体の濃度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、層状ペロブスカイトの電子抽出層５表面に対する垂直配向性を向上させる観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、溶解性の観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
　前記分散液の調製方法は特に限定されない。なお、具体的な調製方法は実施例の記載による。
　前記ウェットプロセスにおける塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　前記ウェットプロセスにおける乾燥方法としては、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、例えば、熱乾燥、気流乾燥、真空乾燥などが挙げられ、好ましくは熱乾燥である。熱乾燥の温度は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、同様の観点及びコストの観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。熱乾燥の時間は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、同様の観点及びコストの観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下である。
　正孔輸送層７の材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ヨウ化銅、及びチオシアン酸銅などが挙げられる。正孔輸送層７の形成方法としては、例えば、塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　前記光吸収層６は、電子抽出層５の表面に形成するかわりに正孔輸送層７の表面に形成してもよい。この構造の場合、ブロッキング層４は形成せずに、透明導電層３表面に正孔輸送層７を形成する。前記光吸収層６を正孔輸送層７の表面に形成する方法は特に制限されず、例えば、前記ウェットプロセスによる方法が挙げられる。
　光吸収層となる層状ペロブスカイトの正孔輸送層７表面に対する垂直配向性を向上させる観点から、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式を用いて算出される正孔輸送層７の表面自由エネルギーは、好ましくは４０ｍＪ/ｍ２以上、より好ましくは５０ｍＪ/ｍ２以上、更に好ましくは６０ｍＪ/ｍ２以上であり、好ましくは１００ｍＪ/ｍ２以下、より好ましくは９５ｍＪ/ｍ２以下、更に好ましくは９０ｍＪ/ｍ２以下である。
　正孔輸送層７の表面自由エネルギーを４０ｍＪ/ｍ２以上１００ｍＪ/ｍ２以下にする方法としては、例えば、正孔輸送層７の形成材料としてポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）、ポリ（スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、２,２',７,７'-テトラキス(Ｎ,Ｎ-ジ-ｐ-メトキシフェニルアミノ)-９,９'-スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）、ポリ[ビス(４-フェニル)(２,４,６-トリフェニルメチル)アミン]（ＰＴＡＡ）、ヨウ化銅、及びチオシアン酸銅などを用いる方法が挙げられる。
　電極（正極）８及び電極（負極）９の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、白金などの金属；スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物；導電性高分子などの有機系導電材料；ナノチューブなどの炭素系材料が挙げられる。電極（正極）８及び電極（負極）９の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び塗布法などが挙げられる。
＜太陽電池＞
　本発明の太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。
　以下に、本発明及び本発明の好ましい実施態様を示す。
＜１＞
　アウトオブプレーン法で得られるＸ線回折ピークから算出される（００２）面の面間隔が２．６ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、前記Ｘ線回折ピークにおける（００２）面のＸ線回折ピーク強度に対する（１１１）面のＸ線回折ピーク強度の強度比（（１１１）面／（００２）面）が０．０３以上である層状ペロブスカイト。
＜２＞
　前記（００２）面の面間隔は、好ましくは２．７ｎｍ以上、より好ましくは２．８ｎｍ以上、更に好ましくは２．９ｎｍ以上であり、好ましくは４．７ｎｍ以下、より好ましくは４．４ｎｍ以下、更に好ましくは４．１ｎｍ以下、より更に好ましくは３．３ｎｍ以下である、＜１＞に記載の層状ペロブスカイト。
＜３＞
　前記強度比（（１１１）面／（００２）面）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは１．０以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の層状ペロブスカイト。
＜４＞
　好ましくは、前記（００２）面の面間隔は、２．７ｎｍ以上４．７ｎｍ以下であり、前記強度比（（１１１）面／（００２）面）は、０．０５以上であり、
　より好ましくは、前記（００２）面の面間隔は、２．８ｎｍ以上４．４ｎｍ以下であり、前記強度比（（１１１）面／（００２）面）は、０．０７以上であり、
　更に好ましくは、前記（００２）面の面間隔は、２．９ｎｍ以上４．１ｎｍ以下であり、前記強度比（（１１１）面／（００２）面）は、０．１以上であり、
　より更に好ましくは、前記（００２）面の面間隔は、２．９ｎｍ以上３．３ｎｍ以下であり、前記強度比（（１１１）面／（００２）面）は、０．２以上である、＜１＞に記載の層状ペロブスカイト。
＜５＞
　前記層状ペロブスカイトは、好ましくはモノレイヤータイプ、又はバイレイヤータイプ、より好ましくはモノレイヤータイプである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の層状ペロブスカイト。
＜６＞
　前記層状ペロブスカイトを構成するペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、好ましくは２．０ｅＶ以上、より好ましくは２．２ｅＶ以上、更に好ましくは２．４ｅＶ以上であり、好ましくは３．５ｅＶ以下、より好ましくは３．２ｅＶ以下、更に好ましくは３．０ｅＶ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の層状ペロブスカイト。
＜７＞
　好ましくは、前記（００２）面の面間隔は、２．７ｎｍ以上４．７ｎｍ以下であり、前記強度比（（１１１）面／（００２）面）は、０．０５以上であり、前記層状ペロブスカイトを構成するペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、２．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下であり、
　より好ましくは、前記（００２）面の面間隔は、２．８ｎｍ以上４．４ｎｍ以下であり、前記強度比（（１１１）面／（００２）面）は、０．０７以上であり、前記層状ペロブスカイトを構成するペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、２．２ｅＶ以上３．２ｅＶ以下であり、
　更に好ましくは、前記（００２）面の面間隔は、２．９ｎｍ以上４．１ｎｍ以下であり、前記強度比（（１１１）面／（００２）面）は、０．１以上であり、前記層状ペロブスカイトを構成するペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、２．４ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、
　より更に好ましくは、前記（００２）面の面間隔は、２．９ｎｍ以上３．３ｎｍ以下であり、前記強度比（（１１１）面／（００２）面）は、０．２以上であり、前記層状ペロブスカイトを構成するペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、２．４ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である、＜１＞に記載の層状ペロブスカイト。
＜８＞
　下記一般式（１）で表される化合物を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の層状ペロブスカイト。
　Ｒ２ＭＸ１ ｎＸ２ ４-ｎ　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、２つのＲは同一であり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘ1及びＸ２はそれぞれ独立に１価のアニオンであり、ｎはＸ１の平均モル数であり、ｎは０以上４以下の実数である。）
＜９＞
　前記Ｒは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、又はアリールアンモニウムイオン、より好ましくはアルキルアンモニウムイオン、更に好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンである、＜８＞に記載の層状ペロブスカイト。
＜１０＞
　前記アルキルアンモニウムイオンのアルキル基の炭素数は、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１８以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下、より更に好ましくは２４以下である。＜９＞に記載の層状ペロブスカイト。
＜１１＞
　前記Ｍは、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、及びＧｅ２＋からなる群より選択される１種以上、より好ましくはＰｂ２＋、及びＳｎ２＋からなる群より選択される１種以上、更に好ましくはＰｂ２＋である、＜８＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の層状ペロブスカイト。
＜１２＞
　前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、好ましくはフッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、又はヨウ化物アニオン、より好ましくは塩化物アニオン、臭化物アニオン、又はヨウ化物アニオン、更に好ましくは臭化物アニオン、又はヨウ化物アニオンである、＜８＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の層状ペロブスカイト。
＜１３＞
　上記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩｎＢｒ４－ｎ、又は（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ３）２ＰｂＩ４であり、より好ましくは（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩ４である、＜８＞に記載の層状ペロブスカイト。
＜１４＞
　＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の層状ペロブスカイトを含む光吸収層。
＜１５＞
　前記光吸収層の厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である、＜１４＞に記載の光吸収層。
＜１６＞
　基板上に、＜１４＞又は＜１５＞に記載の光吸収層が形成されている、光吸収層付き基板。
＜１７＞
　Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式を用いて算出される前記基板の表面自由エネルギーは、好ましくは４０ｍＪ/ｍ２以上、より好ましくは５０ｍＪ/ｍ２以上、更に好ましくは６０ｍＪ/ｍ２以上であり、好ましくは１００ｍＪ/ｍ２以下、より好ましくは９５ｍＪ/ｍ２以下、更に好ましくは９０ｍＪ/ｍ２以下である、＜１６＞に記載の光吸収層付き基板。
＜１８＞
　＜１４＞又は＜１５＞に記載の光吸収層、あるいは＜１６＞又は＜１７＞に記載の光吸収層付き基板を有する光電変換素子。
＜１９＞
　＜１８＞に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。また、評価・測定方法は以下のとおりである。なお、特に断らない限り、測定は２５℃で行った。
＜アウトオブプレーン法によるＸ線回折の測定方法＞
　Ｘ線回折装置として株式会社リガク製のＭｉｎｉＦｌｅｘIIを用いた。測定条件は、Ｃｕ‐Ｋα：３０ｋＶ、１５ｍＡ、サンプリング幅：０．０２、発散スリット：１．２５度、散乱スリット：８°、受光スリット：開放、である。走査範囲２θ＝２．５～３０°、走査速度１０°／ｍｉｎにて連続スキャン法を用い、（００２）面及び（１１１）面の回折ピークを検出し、面間隔はブラッグの式（λ＝２ｄ・ｓｉｎθ）から算出した。なお、ブラッグの式中、λはＣｕ‐Ｋαの波長、ｄは面間隔、θはブラッグ角を表す。また、回折ピーク強度は、ピークトップの光子カウント数（ｃｐｓ）を採用した。結果を表２に示す。
＜バンドギャップの算出方法＞
　バンドギャップは光吸収スペクトルから算出した。光吸収スペクトル測定にはＳｏｌｉｄｓｐｅｃ－３７００分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いた。測定は、スキャンスピード：中速、サンプルピッチ：１ｎｍ、測定波長範囲：３００～１０００ｎｍ、スリット幅：（２０）、検出器ユニット：積分球の条件で行い、得られた光吸収スペクトルの吸収端からバンドギャップ（１２４０／光吸収端）を算出した。結果を表２に示す。
＜下地層付き基板の表面自由エネルギーの算出方法＞
　接触角の測定には全自動接触角計：ＤＭ－ＳＡ（協和界面科学株式会社製）を用いた。各下地層付き基板上にジヨードメタン（和光純薬工業株式会社製、和光一級）を１μＬ滴下し、７秒後の接触角をθ／２法により測定した。同様に、グリセリン（和光純薬工業株式会社製、和光一級）については１００秒後の接触角を測定した。これら各液体の下地層に対する接触角と下式に示したＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔの理論式から各下地層の表面自由エネルギーを算出した。結果を表１に示す。
γＬ ｔｏｔａｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γＳ ｄ×γＬ ｄ）０．５＋２（γＳ ｐ×γＬ ｐ）０．５
γＳ ｄ及びγＬ ｄはそれぞれ固体及び液体の分散成分、γＳ ｐ及びγＬ ｐはそれぞれ固体及び液体の極性成分を表す。
＜電池性能及び量子効率の評価方法＞
　キセノン灯白色光を光源（ペクセル・テクノロジー株式会社製：ＰＥＣ－Ｌ０１）とし、太陽電池セルにマスクをして特定エリア（面積０．０３６３ｃｍ２）にのみ光（照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２）が当たるようにして太陽電池セルの電流－電圧曲線の測定を行った。測定条件は、測定速度０．１Ｖ／ｓ（０．０１Ｖｓｔｅｐ）、電圧設定後待ち時間５０ｍｓ、測定積算時間５０ｍｓ、開始電圧－０．１Ｖ、終了電圧１．１Ｖとした。得られた電流－電圧曲線から短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖ）、フィルファクター（ｆｆ）、及び変換効率（％）を求めた。また、量子効率（ＩＰＣＥ）の測定は、分光感度測定装置（分光計器株式会社製、ＣＥＰ－２０００ＭＬＲ）を用い、光照射面積０．０３６３ｃｍ２のマスク下、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲を１０ｎｍ間隔で測定を行った。波長４００ｎｍの量子効率を求めた。結果を表３に示す。
〔下地層付き基板の作製〕
製造例１
（基板１（ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２多孔体下地層を形成した基板）の作製）
（１）ＦＴＯ基板の洗浄（洗剤による洗浄及びオゾン洗浄）
　ＦＴＯ基板（ＡＧＣファブリテック株式会社製、厚み１．８ｍｍ（２５ｍｍ×２５ｍｍ））をガラス容器（容量６００ｍＬ）に入れ、１質量％中性洗剤（花王株式会社製、キュキュット（登録商標）２ｇを１９８ｇのイオン交換水により希釈）、アセトン（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１６０ｇ、２－プロパノール（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１６０ｇ、イオン交換水２００ｇで満たし、それぞれの液で１０分ずつ超音波洗浄を行った。さらに、オゾン発生装置（メイワフォーシス株式会社製、ＰＣ－４５０ ＵＶオゾンクリーナー）に入れ、３０分間ＵＶ照射を行った。
（２）ＴｉＯ２多孔体下地層の作製
　ＰＳＴ－１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社製）４０４ｍｇにエタノール（和光純薬工業株式会社製、超脱水）１．４１ｇを加え、５分間ｖｏｒｔｅｘ ｍｉｘｅｒで撹拌後、１時間超音波分散させて懸濁液を得た。（１）で洗浄したＦＴＯ基板をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ－１００）にセットし、ブロワーでほこりを飛ばした後、マイクロピペットでＴｉＯ２懸濁液を１９０μＬ滴下し、スピンコートした（ｓｌｏｐｅ ５ｓ、５０００ｒｐｍ／３０ｓ、ｓｌｏｐｅ ５ｓ）。その後、ＦＴＯ基板を１２５℃のホットプレートに置き、３０分間乾燥した。その後、１時間かけて５００℃まで昇温し、３０分間焼成して基板１（ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２多孔体下地層を形成した基板）を作製した。
製造例２
（基板２（ＦＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ下地層を形成した基板）の作製）
（１）ＦＴＯ基板の洗浄
　製造例１（１）と同様にＦＴＯ基板を洗浄した。
（２）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ下地層の作製
（１）で洗浄したＦＴＯ基板をスピンコーターにセットし、ブロワーでほこりを飛ばした後、マイクロピペットでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ製、製品名Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）を１９０μＬ滴下し、スピンコートした（５００ｒｐｍ／５ｓｅｃ→３０００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）。その後、ＦＴＯ基板を１２０℃のホットプレートに１０分間置き、さらに１５０℃で５分間乾燥して基板２（ＦＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ下地層を形成した基板）を作製した。
製造例３
（基板３（ＦＴＯ基板上にＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ下地層を形成した基板）の作製）
（１）ＦＴＯ基板の洗浄
　製造例１（１）と同様にＦＴＯ基板を洗浄した。
（２）Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ下地層の作製
　Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（和光純薬工業株式会社製、２，２’，７，７’－テトラキス［Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ］－９，９’－スピロビフルオレン）７２．３ｍｇにクロロベンゼン（ナカライテスク株式会社製）１ｍＬを加えた溶液を調製し、調製した溶液をＰＴＦＥフィルター（０．４５μｍ）でろ過した。（１）で洗浄したＦＴＯ基板をスピンコーターにセットし、ブロワーでほこりを飛ばし、マイクロピペットで前記溶液１９０μＬを滴下し、スピンコートした（ｓｌｏｐｅ ５ｓ、４０００ｒｐｍ／３０ｓ、ｓｌｏｐｅ ５ｓ）。その後、ＦＴＯ基板を７０℃のホットプレートに置き、３０分乾燥して基板３（ＦＴＯ基板上にＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ下地層を形成した基板）を作製した。
〔層状ペロブスカイトの作製〕
実施例１
　炭素数１６のヘキサデシルアンモニウム（シグマアルドリッチ製のＨｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ,９８％と、和光純薬工業株式会社製のよう化水素酸との中和品）３６９ｍｇ、及びＰｂＩ２（東京化成工業株式会社製、よう化鉛（II）９９．９９％、ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ ｂａｓｉｓ ペロブスカイト前駆体用）２３１ｍｇの混合物にＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、超脱水、モレキュラーシーブでさらに脱水したものを使用）を０．５ｍＬ加え、７０℃のホットスターラー上で溶解するまで撹拌した。製造例１で作製した基板１をスピンコーターにセットし、ブロワーでほこりを飛ばした後、調製した溶液を１５０μＬ滴下し、５ｓ待ってからスピンコートした（ｓｌｏｐｅ ５ｓ、６５００ｒｐｍ／５ｓ、ｓｌｏｐｅ ５ｓ）。スピンコート後、すぐに基板１を７０℃のホットプレート上に置いて３０分間乾燥して、基板１上に層状ペロブスカイト（（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。得られた層状ペロブスカイト（光吸収層）の厚さは約２０００ｎｍであった。
実施例２
　製造例１で作製した基板１に代えて、製造例２で作製した基板２を用いた以外は実施例１と同様にして、基板２上に層状ペロブスカイト（（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。得られた層状ペロブスカイト（光吸収層）の厚さは約２０００ｎｍであった。
実施例３
　ＰｂＩ２（２３１ｍｇ）を用いる代わりに、ＰｂＩ２（東京化成製、よう化鉛（II）９９．９９％、ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ ｂａｓｉｓ ペロブスカイト前駆体用）１３８ｍｇ、及びＰｂＢｒ２（臭化鉛(II) ［ペロブスカイト前駆体用］）７３ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして、基板２上に層状ペロブスカイト（（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩ３．２Ｂｒ０．８を含む光吸収層）を形成した。
実施例４
　製造例１で作製した基板１に代えて、製造例３で作製した基板３を用いた以外は実施例１と同様にして、基板３上に層状ペロブスカイト（（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。
実施例５
　炭素数１６のヘキサデシルアンモニウムに代えて、炭素数１８のオクタデシルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製のオクタデシルアミンと、和光純薬工業株式会社製のよう化水素酸との中和品）３９７ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして、基板１上に層状ペロブスカイト（（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。
実施例６
　製造例１で作製した基板１に代えて、製造例２で作製した基板２を用いた以外は実施例５と同様にして、基板２上に層状ペロブスカイト（（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。
実施例７
　製造例１で作製した基板１に代えて、製造例３で作製した基板３を用いた以外は実施例５と同様にして、基板３上に層状ペロブスカイト（（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。
比較例１
　炭素数１６のヘキサデシルアンモニウムに代えて、炭素数４のブチルアミンよう化水素酸塩（東京化成工業株式会社製）２０１ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして、基板１上に層状ペロブスカイト（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。得られた層状ペロブスカイト（光吸収層）の厚さは約６６０ｎｍであった。
比較例２
　製造例１で作製した基板１に代えて、製造例２で作製した基板２を用いた以外は比較例１と同様にして、基板２上に層状ペロブスカイト（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。
比較例３
　製造例１で作製した基板１に代えて、製造例３で作製した基板３を用いた以外は比較例１と同様にして、基板３上に層状ペロブスカイト（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。
比較例４
　炭素数４のブチルアミンよう化水素酸塩（東京化成工業製）２０１ｍｇの代わりに、炭素数８のオクチルアミンよう化水素酸塩（和光純薬工業株式会社製のオクチルアミン和光特級と、和光純薬工業株式会社製のよう化水素酸との中和品）２５７ｍｇを用いた以外は比較例１と同様にして、基板１上に層状ペロブスカイト（（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。得られた層状ペロブスカイト（光吸収層）の厚さは約９００ｎｍであった。
比較例５
　製造例１で作製した基板１に代えて、製造例２で作製した基板２を用いた以外は比較例４と同様にして、基板２上に層状ペロブスカイト（（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。
比較例６
　製造例１で作製した基板１に代えて、製造例３で作製した基板３を用いた以外は比較例４と同様にして、基板３上に層状ペロブスカイト（（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。
〔太陽電池セルの作製〕
実施例８
　ＦＴＯ基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、厚み１．８ｍｍ（２５ｍｍ×２５ｍｍ））をガラス容器（容量６００ｍＬ）に入れ、１質量％中性洗剤（花王株式会社製、製品名：キュキュット（登録商標）２ｇを１９８ｇのイオン交換水に希釈）、アセトン（和光純薬工業株式会社製、和光一級）、２－プロパノール（和光純薬工業株式会社製、和光一級）、イオン交換水で満たし、それぞれ１０分ずつ超音波洗浄を行った。さらに、オゾン発生装置（メイワフォーシス株式会社製、ＰＣ－４５０ ＵＶオゾンクリーナー）に入れ、３０分間ＵＶ照射を行った。　
　ホットプレートに耐熱ガラスを置き、その上に上記ＦＴＯ基板を並べ、電極を付けるＦＴＯ面の上にマスク（１ｃｍ幅のステンレス板）を置いた後、４５０℃に加熱した。エタノール（和光純薬工業株式会社製）３９ｍＬにビス（２,４－ペンタンジオナト）ビス（２－プロパノラト）チタニウム（ＩＶ）（東京化成工業株式会社製、５％イソプロピルアルコール溶液）１ｍＬを溶解させて、スプレー液を調製した。約３０ｃｍの高さからマスクを設けたＦＴＯ基板上に前記スプレー液を０．３ＭＰａでスプレーした（２０ｃｍ×８列を２回繰り返してスプレー量は２１～２４ｇ程度）。そして、４５０℃のまま３分間維持した。この操作をもう２回行った後、室温（２０℃）まで冷却した。　
　予め、ホットスターラーを７０℃に加熱しておき、また、ポリエチレン容器に氷冷したイオン交換水１００ｍＬ、及びＴｉＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）４４０μＬを加え、５０ｍＭのＴｉＣｌ４溶液を調製した。ＦＴＯ基板をＴｉＣｌ４溶液中に浸漬して３０分撹拌し、氷冷したイオン交換水（１００ｍＬ）を加えた後、取り出してイオン交換水で洗浄した。エアガンで水気を飛ばした後、１５分かけて５００℃まで昇温し、２０分間焼成して緻密ＴｉＯ２層を形成した。　
　ＰＳＴ－１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社製）４０４ｍｇにエタノール（和光純薬工業株式会社製、超脱水）１．４１ｇを加え、５分間ｖｏｒｔｅｘ ｍｉｘｅｒで撹拌した。得られたＴｉＯ２懸濁液を１時間超音波分散した。緻密ＴｉＯ２層を形成したＦＴＯ基板をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ－１００）にセットし、ブロワーでほこりを飛ばし、マイクロピペットでＴｉＯ２懸濁液（１９０μＬ）を滴下し、スピンコートした（ｓｌｏｐｅ ５ｓ、５０００ｒｐｍ／３０ｓ、ｓｌｏｐｅ ５ｓ）。エタノールを浸み込ませた綿棒で側面４辺とＦＴＯとのコンタクト部分（エッチングしていない側）のＴｉＯ２懸濁液の残留物を拭い取り、１２５℃のホットプレートに置き、３０分間乾燥した。その後、１時間かけて５００℃まで昇温し、３０分間焼成してＴｉＯ２多孔体層付きＦＴＯ基板を得た。　
　次に、炭素数１６のヘキサデシルアンモニウム３６９ｍｇ、及びＰｂＩ２（東京化成工業株式会社製、よう化鉛（II）９９．９９％、ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ ｂａｓｉｓ ペロブスカイト前駆体用）２３１ｍｇの混合物にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、超脱水、モレキュラーシーブでさらに脱水したものを使用）を０．５ｍＬ加え、７０℃のホットスターラー上で溶解するまで撹拌してペロブスカイト前駆体溶液を調製した。ＴｉＯ２多孔体層付きＦＴＯ基板をスピンコーターにセットし、ブロワーでほこりを飛ばした。その後、ＴｉＯ２多孔体層付きＦＴＯ基板上にペロブスカイト前駆体溶液（１５０μＬ）を塗布し、５ｓ待ってから蓋は開けたままでスピンコートした（ｓｌｏｐｅ ５ｓ、６５００ｒｐｍ／５ｓ、ｓｌｏｐｅ ５ｓ）。スピンコート後、すぐに７０℃のホットプレート上に置いて３０分間乾燥した。その後、室温まで冷却して、ＴｉＯ２多孔体層上に層状ペロブスカイト（（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含む光吸収層）を形成した。　
　次に、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（和光純薬工業株式会社製、２，２’，７，７’－テトラキス［Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ］－９，９’－スピロビフルオレン）７２．３ｍｇ、ＬｉＴＦＳＩ（和光純工業株式会社薬製、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）９．１ｍｇ、Ｃｏ（４－ｔ－Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｙｌ－２－１Ｈ－ｐｙｒａｚｏｌｅ）３・３ＴＦＳＩ（和光純薬工業株式会社製、ＦＫ－２０９（［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト(III)トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］）８．７ｍｇ、クロロベンゼン（ナカライテスク株式会社製）１ｍＬ、及びＴＢＰ（シグマアルドリッチ製）２８．８μＬを混合し、撹拌してＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ溶液を調製した。その後、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ溶液をＰＴＦＥフィルター（０．４５μｍ）でろ過した。前記層状ペロブスカイト（光吸収層）を形成した基板をスピンコーターにセットし、ブロワーでほこりを飛ばし、層状ペロブスカイト上にＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ溶液９０μＬを塗布し、１０ｓ待ってからスピンコートした（ｓｌｏｐｅ ５ｓ、４０００ｒｐｍ／３０ｓ、ｓｌｏｐｅ ５ｓ）。その後、前記基板を７０℃のホットプレートに置き、３０分乾燥して層状ペロブスカイト上に正孔輸送層を形成した。さらに、この基板の裏面をＤＭＦを浸み込ませた綿棒とキムワイプ（日本製紙クレシア株式会社製）で拭き取った。その後、クロロベンゼンを浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分を拭き取った。さらに、真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製、ＶＴＲ－０６０Ｍ／ＥＲＨ）を用いて、金線（株式会社ニラコ製、１ｍｍ径）２．５ｃｍをタングステンボードに乗せ、真空下（４～５×１０－３Ｐａ）、蒸着速度が６Å／ｓｅｃになるように電流値を調整して、膜厚が１００ｎｍになるまで金を正孔輸送層上に蒸着して電極を形成し、太陽電池セルを得た。
実施例９
　炭素数１６のヘキサデシルアンモニウム３６９ｍｇを用いる代わりに、炭素数１８のオクタデシルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製のオクタデシルアミンと、和光純薬工業株式会社製のよう化水素酸との中和品）３９７ｍｇを用いた以外は実施例８と同様の方法で太陽電池セルを得た。
比較例７
　炭素数１６のヘキサデシルアンモニウム３６９ｍｇを用いる代わりに、炭素数４のブチルアミンよう化水素酸塩（東京化成工業株式会社製）２０１ｍｇを用いた以外は実施例８と同様の方法で太陽電池セルを得た。
比較例８
　炭素数１６のヘキサデシルアンモニウム３６９ｍｇを用いる代わりに、炭素数８のオクチルアミンよう化水素酸塩（和光純薬工業株式会社製のオクチルアミン和光特級と、和光純薬工業株式会社製のよう化水素酸との中和品）２５７ｍｇを用いた以外は実施例８と同様の方法で太陽電池セルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、強度比（（１１１）面／（００２）面）が０．１２又は０．０７である層状ペロブスカイトを含む光吸収層を有する実施例８又は９の太陽電池セルは、強度比（（１１１）面／（００２）面）が０である層状ペロブスカイトを含む光吸収層を有する比較例７又は８の太陽電池セルに比べて光電変換効率及び量子効率に優れることがわかる。
　本発明の層状ペロブスカイトは、太陽電池の光吸収層として有用である。より詳細には、本発明の層状ペロブスカイトを含む光吸収層、光電変換素子及び太陽電池は、光吸収層（層状ペロブスカイト層）のキャリア輸送能に優れており、バンドギャップも大きいため、優れたエネルギー変換効率を実現することができる。さらに、吸収波長制御も可能であり、彩色性に優れた太陽電池を提供できる。本発明の光吸収層及び光電変換素子は、次世代太陽電池の構成部材として好適に使用することができる。
１：光電変換素子
２：透明基板
３：透明導電層
４：ブロッキング層
５：電子抽出層
６：光吸収層
７：正孔輸送層
８：電極（正極）
９：電極（負極）
１０：光
１１：電荷輸送層
１２：有機層
１３：電極基板
 

Claims (10)

  1. 　アウトオブプレーン法で得られるＸ線回折ピークから算出される（００２）面の面間隔が２．６ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、前記Ｘ線回折ピークにおける（００２）面のＸ線回折ピーク強度に対する（１１１）面のＸ線回折ピーク強度の強度比（（１１１）面／（００２）面）が０．０３以上である層状ペロブスカイト。
  2. 　下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の層状ペロブスカイト。
    　Ｒ２ＭＸ１ ｎＸ２ ４-ｎ　　　（１）
    （式中、Ｒは１価のカチオンであり、２つのＲは同一であり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘ1及びＸ２はそれぞれ独立に１価のアニオンであり、ｎはＸ１の平均モル数であり、ｎは０以上４以下の実数である。）
  3. 　前記Ｒは、炭素数１４以上３０以下のアルキルアンモニウムイオンである、請求項２に記載の層状ペロブスカイト。
  4. 　前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にフッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、又はヨウ化物アニオンである、請求項２又は３に記載の層状ペロブスカイト。
  5. 　前記Ｍは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、及びＧｅ２＋からなる群より選択される１種以上の金属カチオンである、請求項２～４のいずれかに記載の層状ペロブスカイト。
  6. 　２．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する、請求項１～５のいずれかに記載の層状ペロブスカイト。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の層状ペロブスカイトを含む光吸収層。
  8. 　Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式を用いて算出される表面自由エネルギーが４０ｍＪ/ｍ２以上１００ｍＪ/ｍ２である基板上に、請求項７に記載の光吸収層が形成されている、光吸収層付き基板。
  9. 　請求項７に記載の光吸収層、又は請求項８に記載の光吸収層付き基板を有する光電変換素子。
  10. 　請求項９に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
     
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