CN112313813A - 层状钙钛矿、光吸收层、附有光吸收层的基板、光电转换元件和太阳能电池 - Google Patents

层状钙钛矿、光吸收层、附有光吸收层的基板、光电转换元件和太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种带隙能较大且载流子传输能优异的层状钙钛矿、包含该层状钙钛矿的光吸收层、具有该光吸收层的附有光吸收层的基板和光电转换元件以及具有该光电转换元件的太阳能电池。本发明的层状钙钛矿根据利用面外法获得的X射线衍射峰算出的(002)面的面间距为2.6nm以上5.0nm以下，上述X射线衍射峰中的(111)面的X射线衍射峰强度相对于(002)面的X射线衍射峰强度的强度比((111)面/(002)面)为0.03以上。

Description

层状钙钛矿、光吸收层、附有光吸收层的基板、光电转换元件 和太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种层状钙钛矿、包含该层状钙钛矿的光吸收层、具有该光吸收层的附有光吸收层的基板和光电转换元件以及具有该光电转换元件的太阳能电池。
背景技术
将光能转换成电能的光电转换元件被应用于太阳能电池、光传感器、复印机等。尤其从环境、能源问题的观点考虑，利用作为无穷尽的清洁能源的太阳光的光电转换元件(太阳能电池)备受瞩目。
近年来，作为代替硅太阳能电池的太阳能电池，以具有三维结构的钙钛矿化合物(以下称为三维钙钛矿)为光电转换层的有机-无机混合型钙钛矿太阳能电池引起关注。目前，上述钙钛矿太阳能电池单元的转换效率超过20％，正在进行模块化或耐久性评价。
然而，三维钙钛矿的耐湿性低，结构也不稳定，因此期望耐久性的进一步改善，因此，要求开发新的组成或制造方法。进而，在以利用特定的光波长区域为目的的串联式或中间带型太阳能电池等下一代高效率太阳能电池中应用钙钛矿太阳能电池的情况下，一般使用的具有1.5～1.6eV左右的带隙能的三维钙钛矿中，无法获得高开路电压，因此具有更大的带隙能、具体而言具有超过2eV的带隙能的钙钛矿化合物成为必需。
作为兼具耐湿性与较大带隙能的钙钛矿，正研究以疏水性的烷基铵为1价阳离子的层状钙钛矿。
例如，报导了使用丁基铵的层状钙钛矿((C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1：n＝1～4，n＝1表示叠层数为1，n＝2表示叠层数为2，n＝3表示叠层数为3，n＝4表示叠层数为4)与三维钙钛矿相比，耐湿性提高(JACS 2015,137,7843-7850)。
另外，提案了以在二维钙钛矿中实现高载流子迁移率为目的，在卤化铵基所排列的表面形成二维钙钛矿的技术(国际公开第2017/086337号)。
另外，提案了包含具有含富勒烯C60的组成的层状钙钛矿型结构的太阳能电池用有机-无机复合材料(日本特开2016-63090号公报)。
另外，提案了包含仅选择性地吸收特定波长区域的光的层状有机钙钛矿材料的光电转换层(日本特开2017-5196号公报)。
然而，上述JACS中记载的具有最大带隙能(2.24eV)的单层型(C4H9NH3)2PbI4存在如下问题：由于不具有对载流子传输有利的结晶取向性，所以短路电流密度较小，结果导致太阳能电池的转换效率低。
另外，上述各专利文献中记载的二维钙钛矿和层状钙钛矿也存在如下问题：由于不具有对载流子传输有利的结晶取向性，所以短路电流密度小，导致太阳能电池的转换效率低。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种带隙能较大且载流子传输能优异的层状钙钛矿、包含该层状钙钛矿的光吸收层、具有该光吸收层的附有光吸收层的基板和光电转换元件以及具有该光电转换元件的太阳能电池。
本发明的发明人发现，通过使用具有特定的结晶取向性的层状钙钛矿，使载流子传输能提高。
即，本发明涉及一种层状钙钛矿，其根据利用面外(Out-of-Plane)法获得的X射线衍射峰算出的(002)面的面间距为2.6nm以上5.0nm以下，上述X射线衍射峰中的(111)面的X射线衍射峰强度相对于(002)面的X射线衍射峰强度的强度比((111)面/(002)面)为0.03以上。
现有的层状钙钛矿如图1所示，具有如下结构：由钙钛矿的金属阳离子和阴离子构成的电荷传输层11隔着由钙钛矿的阳离子构成的有机层12呈层状多重地叠层的结构。并且，认为上述电荷传输层11由于相对于电极基板13平行地取向(在X射线衍射峰中的(002)面具有衍射峰)，因此由光电转换产生的电子和空穴仅能够在上述电荷传输层11的面内迁移，无法充分地提取上述电荷传输层11中产生的电子和空穴，因此短路电流密度变小。
另一方面，本发明的层状钙钛矿如图2所示，与现有的层状钙钛矿不同，具有在相对于电极基板13垂直的方向上取向的电荷传输层11(在X射线衍射峰中的(111)面具有衍射峰)，由光电转换产生的电子和空穴能够在上述电荷传输层11的面内向电极基板13方向迁移，因此能够有效地提取上述电荷传输层11中产生的电子和空穴。因此，认为短路电流密度变大，太阳能电池的光电转换效率和量子效率提高。
本发明的层状钙钛矿由于载流子传输能优异，因此如果将本发明的层状钙钛矿用作光吸收层，则能够获得光电转换效率和量子效率优异的光电转换元件和太阳能电池。
附图说明
图1是表示现有的层状钙钛矿的结构的概略图。
图2是表示本发明的层状钙钛矿的结构的概略图。
图3是表示本发明的光电转换元件的结构的一例的概略截面图。
具体实施方式
＜层状钙钛矿＞
本发明的层状钙钛矿根据利用面外法获得的X射线衍射峰算出的(002)面的面间距为2.6nm以上5.0nm以下，上述X射线衍射峰中的(111)面的X射线衍射峰强度相对于(002)面的X射线衍射峰强度的强度比((111)面/(002)面)为0.03以上。
关于上述(002)面的面间距，从提高层状钙钛矿相对于基板表面的垂直取向性的观点考虑，优选为2.7nm以上，更优选为2.8nm以上，进一步优选为2.9nm以上，从提高吸光度的观点考虑，优选为4.7nm以下，更优选为4.4nm以下，进一步优选为4.1nm以下，进一步更优选为3.3nm以下。
另外，关于上述强度比((111)面/(002)面)，从提高层状钙钛矿相对于基板表面的垂直取向性的观点考虑，为0.03以上，优选为0.05以上，更优选为0.07以上，进一步优选为0.1以上，进一步更优选为0.2以上，进一步更优选为0.3以上，进一步更优选为0.5以上，进一步更优选为1.0以上。
本发明的层状钙钛矿可以为单层型、双层型、三层型或四层型的任意者，从提高层状钙钛矿相对于基板表面的垂直取向性的观点和获得较大带隙能的观点考虑，优选为单层型或双层型，更优选为单层型。
构成上述层状钙钛矿的钙钛矿化合物是具有钙钛矿型结晶结构的化合物，能够使用公知的化合物。关于上述钙钛矿化合物的带隙能，从提高光电转换效率的观点考虑，优选为2.0eV以上，更优选为2.2eV以上，进一步优选为2.4eV以上，从吸收特定的波长范围的光的观点考虑，优选为3.5eV以下，更优选为3.2eV以下，进一步优选为3.0eV以下。钙钛矿化合物可以单独使用1种，也可以并用带隙能不同的2种以上。
作为上述钙钛矿化合物，例如可以列举作为单层型的层状钙钛矿的原料的下述通式(1)所示的化合物。
R2MX1 nX2 4-n (1)
(式中，R为1价的阳离子，2个R相同，M为2价的金属阳离子，X1和X2分别独立地为1价的阴离子，n为X1的平均摩尔数，n为0以上4以下的实数)
上述R为1价的阳离子，例如可以列举元素周期表第一族元素的阳离子和有机阳离子。作为元素周期表第一族元素的阳离子，例如可以列举：Li+、Na+、K+和Cs+。作为有机阳离子，例如可以列举具有取代基的铵离子和具有取代基的鏻离子。只要能够赋予层状钙钛矿相对于基板表面的垂直取向性，对取代基没有特别限制。作为具有取代基的铵离子，例如可以列举：烷基铵离子、甲脒鎓离子和芳基铵离子，从提高层状钙钛矿的(002)面的面间距的易控制性和层状钙钛矿相对于基板表面的垂直取向性的观点考虑，优选为烷基铵离子，更优选为单烷基铵离子。
烷基铵离子的烷基的碳原子数没有特别限制，从容易将层状钙钛矿的(002)面的面间距调整为2.6nm以上的观点和提高层状钙钛矿相对于基板表面的垂直取向性的观点考虑，优选为14以上，更优选为16以上，进一步优选为18以上，从容易将层状钙钛矿的(002)面的面间距调整为5.0nm以下的观点和提高吸光度的观点考虑，优选为30以下，更优选为28以下，进一步优选为26以下，进一步更优选为24以下。
上述M为2价的金属阳离子，例如可以列举：Pb2+、Sn2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ni2 +、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Y2+和Eu2+等。关于上述M，从获得具有目标带隙能的钙钛矿化合物的观点考虑，优选为选自Pb2+、Sn2+和Ge2+中的1种以上，更优选为选自Pb2+和Sn2+中的1种以上，进一步优选为Pb2+。
上述X1和X2分别独立地为1价的阴离子，从获得具有目标带隙能的钙钛矿化合物的观点考虑，优选为氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子或碘化物阴离子，更优选为氯化物阴离子、溴化物阴离子或碘化物阴离子，进一步优选为溴化物阴离子或碘化物阴离子。
作为具有2.0eV以上3.5eV以下的带隙能的上述通式(1)所示的化合物，例如可以列举：(C16H33NH3)2PbBr4、(C16H33NH3)2PbI4、(C16H33NH3)2PbInBr4-n、(C18H37NH3)2PbBr4、(C18H37NH3)2PbInBr4-n、(C18H37NH3)2PbI4、(C20H41NH3)2PbBr4、(C20H41NH3)2PbI4、(C20H41NH3)2PbInBr4-n、(C22H45NH3)2PbBr4、(C22H45NH3)2PbI4、(C22H45NH3)2PbInBr4-n、(C24H49NH3)2PbBr4、(C24H49NH3)2PbI4、(C24H49NH3)2PbInBr4-n、(C26H53NH3)2PbBr4、(C26H53NH3)2PbI4、(C26H53NH3)2PbInBr4-n、(C28H57NH3)2PbBr4、(C28H57NH3)2PbI4、(C28H57NH3)2PbInBr4-n、(C30H61NH3)2PbBr4、(C30H61NH3)2PbI4、(C30H61NH3)2PbInBr4-n等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。这些中，从提高层状钙钛矿相对于基板表面的垂直取向性和光电转换效率的观点考虑，优选为(C16H33NH3)2PbI4、(C16H33NH3)2PbInBr4-n和(C18H37NH3)2PbI4，更优选为(C16H33NH3)2PbI4。
本发明的层状钙钛矿的形成方法没有特别限制，例如优选可以列举：制备包含上述钙钛矿化合物或其前体的分散液，在基板(例如电极基板等)的表面涂布所制备的分散液并进行干燥的所谓利用湿式工艺的方法。
作为上述钙钛矿化合物的前体，例如在钙钛矿化合物为上述通式(1)所示的化合物的情况下，可以列举MX1 2所示的化合物与RNH3X1所示的化合物的组合。
分散液中的上述钙钛矿化合物或其前体的浓度没有特别限制，只要适当调整即可，从提高层状钙钛矿相对于基板表面的垂直取向性的观点考虑，优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，从溶解性的观点考虑，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
上述基板没有特别限制，从提高层状钙钛矿相对于基板表面的垂直取向性的观点考虑，使用Owens-Wendt式算出的基板的表面自由能优选为40mJ/m2以上，更优选为50mJ/m2以上，进一步优选为60mJ/m2以上，优选为100mJ/m2以下，更优选为95mJ/m2以下，进一步优选为90mJ/m2以下。
作为将基板的表面自由能调整为40mJ/m2以上100mJ/m2以下的方法，例如可以列举如下方法：在基板表面设置包含钛氧化物、镍氧化物、锌氧化物、锡氧化物和钒氧化物等金属氧化物；碘化铜和硫氰酸铜(I)等铜化合物；聚(苯乙烯磺酸)(PSS)、掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT：PSS)、2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三苯基甲基)胺](PTAA)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、[6,6]-苯基-C61-丁酸正辛酯(PCBO)和[6,6]-苯基-C61-丁酸丁酯(PCBB)等有机化合物的基底层。
本发明的层状钙钛矿的形成方法在以下的光电转换元件的制造方法中详细叙述。
＜光吸收层＞
光吸收层有助于光电转换元件的电荷分离，具有使由光吸收产生的电子和空穴分别向相反方向的电极传输的功能，也被称为电荷分离层或光电转换层。
本发明的光吸收层包含上述层状钙钛矿作为光吸收剂。另外，本发明的光吸收层在不损害本发明的效果的范围内，可以含有除上述层状钙钛矿以外的光吸收剂。作为除上述层状钙钛矿以外的光吸收剂，例如可以列举量子点。
上述量子点补充上述层状钙钛矿所不具有的带隙能，从提高近红外光区域的光电转换效率的观点考虑，优选为具有0.2eV以上且上述层状钙钛矿的带隙能以下的带隙能的量子点。量子点可以单独使用1种，也可以并用带隙能不同的2种以上。
关于上述量子点的粒径，从提高稳定性和光电转换效率的观点考虑，优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为2.3nm以上，从提高成膜性和光电转换效率的观点考虑，优选为20nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。上述量子点的粒径能够通过XRD(X射线衍射)的微晶直径解析或透射型电子显微镜观察等通常方法进行测定。
上述量子点能够没有特别限制地使用公知的量子点。作为具有上述带隙能的量子点，例如可以列举：金属氧化物、金属硫属化物(例如硫化物、硒化物和碲化物等)，具体而言，可以列举：PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、Sb2S3、Bi2S3、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、Au2S、Au2Se、Au2Te、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te、Fe2S、Fe2Se、Fe2Te、In2S3、SnS、SnSe、SnTe、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、EuS、EuSe和EuTe等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。关于上述量子点，从耐久性(耐氧化性)和光电转换效率优异的观点考虑，优选含有Pb元素，更优选含有PbS或PbSe，进一步优选含有PbS。
光吸收层的厚度没有特别限制，从增大光吸收而提高光电转换效率的观点考虑，优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，从提高向空穴传输剂层或电子传输剂层的载流子迁移效率而提高光电转换效率的观点考虑，优选为3000nm以下，更优选为1500nm以下，进一步优选为1000nm以下，进一步更优选为500nm以下。另外，光吸收层的厚度能够利用膜截面的电子显微镜观察等测定方法进行测定。
＜光电转换元件＞
本发明的光电转换元件是具有上述光吸收层(层状钙钛矿)的元件。在本发明的光电转换元件中，上述光吸收层以外的构成没有特别限制，能够应用公知的光电转换元件的构成。另外，本发明的光电转换元件除上述光吸收层以外也可以利用公知的方法制造。
以下，基于图3说明本发明的光电转换元件的构成和制造方法，图3只不过为顺结构型的一例，也可以为以空穴传输层为光吸收层的基底层的逆结构型，但并不限定于图3所示的方式。
图3是表示本发明的光电转换元件的结构的一例的概略截面图。光电转换元件1具有依次叠层有透明基板2、透明导电层3、阻挡层4、电子提取层5、光吸收层6和空穴传输层7的结构。光10入射侧的透明电极基板由透明基板2和透明导电层3构成，透明导电层3与成为用于与外部电路电连接的端子的电极(负极)9接合。另外，空穴传输层7与成为用于与外部电路电连接的端子的电极(正极)8接合。
作为透明基板2的材料，只要具有强度、耐久性、透光性即可，可以使用合成树脂和玻璃等。作为合成树脂，例如可以列举：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等热塑性树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰亚胺和氟树脂等。从强度、耐久性、成本等观点考虑，优选使用玻璃基板。
作为透明导电层3的材料，例如可以列举：掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化锡(SnO2)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌(ZnO)和具有高导电性的高分子材料等。作为高分子材料，例如可以列举：聚乙炔系、聚吡咯系、聚噻吩系、聚苯乙炔系的高分子材料。另外，作为透明导电层3的材料，也可以使用具有高导电性的碳系薄膜。作为透明导电层3的形成方法，可以列举：溅射法、蒸镀法和涂布分散物的方法等。
作为阻挡层4的材料，例如可以列举：氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化铌、氧化钨、氧化锡和氧化锌等。作为阻挡层4的形成方法，可以列举：将上述材料直接溅射于透明导电层3的方法、和喷雾热裂解法等。另外，可以列举：将使上述材料溶解于溶剂而得到的溶液、或使作为金属氧化物的前体的金属氢氧化物溶解而得到的溶液涂布于透明导电层3上，进行干燥，并根据需要进行烧制的方法。作为涂布方法，可以列举：凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
电子提取层5是具有其表面载持光吸收层6的功能的层。为了在太阳能电池中提高光吸收效率，优选使接受光的部分的表面积大。通过设置电子提取层5，可以使接受光的部分的表面积大。
作为电子提取层5的材料，例如可以列举：金属氧化物、金属硫属化物(例如硫化物和硒化物等)、具有钙钛矿型结晶结构的化合物(其中，上述光吸收剂除外)、硅氧化物(例如，二氧化硅和沸石)、富勒烯衍生物和碳纳米管(包括碳纳米线和碳纳米棒等)等。
作为金属氧化物，例如可以列举：钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝和钽的氧化物等，作为金属硫属化物，例如可以列举：硫化锌、硒化锌、硫化镉和硒化镉等。
作为具有钙钛矿型结晶结构的化合物，例如可以列举：钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠和钛酸铋等。
作为富勒烯衍生物，例如可以列举：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、[6,6]-苯基-C61-丁酸正辛酯(PCBO)、[6,6]-苯基-C61-丁酸丁酯(PCBB)等。
电子提取层5能够由其形成材料的原料溶液或其形成材料的微粒形成。电子提取层5的形成材料的微粒优选以含有该微粒的分散物的形式使用。作为电子提取层5的形成方法，例如可以列举：湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。在这些方法中，优选在阻挡层4的表面涂布电子提取层5的形成材料的原料溶液或分散物(溶胶或糊剂)之后，进行干燥或烧制。通过干燥或烧制，能够使微粒彼此密接。作为涂布方法，可以列举：凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
从提高成为光吸收层的层状钙钛矿相对于电子提取层5表面的垂直取向性的观点考虑，使用Owens-Wendt式算出的电子提取层5的表面自由能优选为40mJ/m2以上，更优选为50mJ/m2以上，进一步优选为60mJ/m2以上，优选为100mJ/m2以下，更优选为95mJ/m2以下，进一步优选为90mJ/m2以下。
作为使电子提取层5的表面自由能为40mJ/m2以上100mJ/m2以下的方法，例如可以列举使用钛氧化物、锌氧化物和锡氧化物等金属氧化物、或富勒烯衍生物等作为电子提取层5的形成材料的方法。
光吸收层6为上述本发明的光吸收层。光吸收层6的形成方法没有特别限制，例如优选可以列举：制备包含上述钙钛矿化合物或其前体的分散液，在电子提取层5的表面涂布所制备的分散液并进行干燥的所谓利用湿式工艺的方法。
在上述湿式工艺中，作为包含钙钛矿化合物或其前体的分散液，从成膜性、成本、保存稳定性、表现优异的性能(例如光电转换特性)的观点考虑，优选含有溶剂。作为溶剂，例如可以列举：酯类(甲酸甲酯、甲酸乙酯等)、酮类(γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲酮、二异丁酮等)、醚类(二乙醚、甲基叔丁醚、二甲氧基甲烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等)、醇类(甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等)、二醇醚(溶纤剂)类、酰胺系溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、腈系溶剂(乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯系(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、卤化烃(二氯甲烷(methylene chloride)、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿等)、烃和二甲基亚砜等。
关于上述分散液的溶剂，从成膜性、成本、保存稳定性、表现优异的性能(例如，光电转换特性)的观点考虑，优选为极性溶剂，更优选为选自酮类、酰胺系溶剂和二甲基亚砜中的至少1种溶剂，进一步优选为酰胺系溶剂，进一步更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
上述分散液中的上述钙钛矿化合物或其前体的浓度没有特别限制，只要适当调整即可，从提高层状钙钛矿性相对于电子提取层5表面的垂直取向性的观点考虑，优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，从溶解性的观点考虑，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
上述分散液的制备方法没有特别限制。其中，具体的制备方法如实施例的记载。
上述湿式工艺中的涂布方法没有特别限定，例如可以列举：凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
作为上述湿式工艺中的干燥方法，从制造容易性、成本、表现优异的性能(例如光电转换特性)的观点考虑，例如可以列举：热干燥、气流干燥、真空干燥等，优选为热干燥。关于热干燥的温度，从表现优异的性能(例如光电转换特性)的观点考虑，优选为40℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，从相同的观点和成本的观点考虑，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下。关于热干燥的时间，从表现优异的性能(例如，光电转换特性)的观点考虑，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，从相同的观点和成本的观点考虑，优选为120分钟以下，更优选为60分钟以下，进一步优选为30分钟以下。
作为空穴传输层7的材料，例如可以列举：咔唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、酞菁系化合物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物、聚对苯乙炔衍生物、碘化铜和硫氰酸铜等。作为空穴传输层7的形成方法，例如可以列举：涂布法和真空蒸镀法等。作为涂布方法，例如可以列举：凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
上述光吸收层6可以形成于空穴传输层7的表面代替形成于电子提取层5的表面。在该结构的情况下，可以不形成阻挡层4，而在透明导电层3表面形成空穴传输层7。在空穴传输层7的表面形成上述光吸收层6的方法没有特别限制，例如可以列举利用上述湿式工艺的方法。
从提高成为光吸收层的层状钙钛矿相对于空穴传输层7表面的垂直取向性的观点考虑，使用Owens-Wendt式算出的空穴传输层7的表面自由能优选为40mJ/m2以上，更优选为50mJ/m2以上，进一步优选为60mJ/m2以上，优选为100mJ/m2以下，更优选为95mJ/m2以下，进一步优选为90mJ/m2以下。
作为使空穴传输层7的表面自由能为40mJ/m2以上100mJ/m2以下的方法，例如可以列举：使用聚(苯乙烯磺酸)(PSS)、掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT：PSS)、2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三苯基甲基)胺](PTAA)、碘化铜和硫氰酸铜等作为空穴传输层7的形成材料的方法。
作为电极(正极)8和电极(负极)9的材料，例如可以列举：铝、金、银、铂等金属；掺锡氧化铟(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌(ZnO)等导电性金属氧化物；导电性高分子等有机系导电材料；纳米管等碳系材料。作为电极(正极)8和电极(负极)9的形成方法，例如可以列举：真空蒸镀法、溅射法和涂布法等。
＜太阳能电池＞
本发明的太阳能电池是具有上述光电转换元件的电池。在本发明的太阳能电池中，除上述光吸收层以外的构成没有特别限制，能够应用公知的太阳能电池的构成。
以下揭示本发明和本发明的优选实施方式。
＜1＞
一种层状钙钛矿，其根据利用面外法获得的X射线衍射峰算出的(002)面的面间距为2.6nm以上5.0nm以下，上述X射线衍射峰中的(111)面的X射线衍射峰强度相对于(002)面的X射线衍射峰强度的强度比((111)面/(002)面)为0.03以上。
＜2＞
如＜1＞所述的层状钙钛矿，其中，上述(002)面的面间距优选为2.7nm以上，更优选为2.8nm以上，进一步优选为2.9nm以上，优选为4.7nm以下，更优选为4.4nm以下，进一步优选为4.1nm以下，进一步更优选为3.3nm以下。
＜3＞
如＜1＞或＜2＞所述的层状钙钛矿，其中，上述强度比((111)面/(002)面)优选为0.05以上，更优选为0.07以上，进一步优选为0.1以上，进一步更优选为0.2以上，进一步更优选为0.3以上，进一步更优选为0.5以上，进一步更优选为1.0以上。
＜4＞
如＜1＞所述的层状钙钛矿，其中，优选上述(002)面的面间距为2.7nm以上4.7nm以下，上述强度比((111)面/(002)面)为0.05以上，更优选上述(002)面的面间距为2.8nm以上4.4nm以下，上述强度比((111)面/(002)面)为0.07以上，进一步优选上述(002)面的面间距为2.9nm以上4.1nm以下，上述强度比((111)面/(002)面)为0.1以上，进一步更优选上述(002)面的面间距为2.9nm以上3.3nm以下，上述强度比((111)面/(002)面)为0.2以上。
＜5＞
如＜1＞～＜4＞中任一项所述的层状钙钛矿，其中，上述层状钙钛矿优选为单层型或双层型，更优选为单层型。
＜6＞
如＜1＞～＜5＞中任一项所述的层状钙钛矿，其中，构成上述层状钙钛矿的钙钛矿化合物的带隙能优选为2.0eV以上，更优选为2.2eV以上，进一步优选为2.4eV以上，优选为3.5eV以下，更优选为3.2eV以下，进一步优选为3.0eV以下。
＜7＞
如＜1＞所述的层状钙钛矿，其中，优选上述(002)面的面间距为2.7nm以上4.7nm以下，上述强度比((111)面/(002)面)为0.05以上，构成上述层状钙钛矿的钙钛矿化合物的带隙能为2.0eV以上3.5eV以下，更优选上述(002)面的面间距为2.8nm以上4.4nm以下，上述强度比((111)面/(002)面)为0.07以上，构成上述层状钙钛矿的钙钛矿化合物的带隙能为2.2eV以上3.2eV以下，进一步优选上述(002)面的面间距为2.9nm以上4.1nm以下，上述强度比((111)面/(002)面)为0.1以上，构成上述层状钙钛矿的钙钛矿化合物的带隙能为2.4eV以上3.0eV以下，进一步更优选上述(002)面的面间距为2.9nm以上3.3nm以下，上述强度比((111)面/(002)面)为0.2以上，构成上述层状钙钛矿的钙钛矿化合物的带隙能为2.4eV以上3.0eV以下。
＜8＞
如＜1＞～＜7＞中任一项所述的层状钙钛矿，其包含下述通式(1)所示的化合物。
R2MX1 nX2 4-n (1)
(式中，R为1价的阳离子，2个R相同，M为2价的金属阳离子，X1和X2分别独立地为1价的阴离子，n为X1的平均摩尔数，n为0以上4以下的实数。)
＜9＞
如＜8＞所述的层状钙钛矿，其中，上述R优选为烷基铵离子、甲脒鎓离子或芳基铵离子，更优选为烷基铵离子，进一步优选为单烷基铵离子。
＜10＞
如＜9＞所述的层状钙钛矿，其中，上述烷基铵离子的烷基的碳原子数优选为14以上，更优选为16以上，进一步优选为18以上，优选为30以下，更优选为28以下，进一步优选为26以下，进一步更优选为24以下。
＜11＞
如＜8＞～＜10＞中任一项所述的层状钙钛矿，其中，上述M优选为选自Pb2+、Sn2+和Ge2+中的1种以上，更优选为选自Pb2+和Sn2+中的1种以上，进一步优选为Pb2+。
＜12＞
如＜8＞～＜11＞中任一项所述的层状钙钛矿，其中，上述X1和X2分别独立地优选为氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子或碘化物阴离子，更优选为氯化物阴离子、溴化物阴离子或碘化物阴离子，进一步优选为溴化物阴离子或碘化物阴离子。
＜13＞
如＜8＞所述的层状钙钛矿，其中，上述通式(1)所示的化合物优选为(C16H33NH3)2PbI4、(C16H33NH3)2PbInBr4-n或(C18H37NH3)2PbI4，更优选为(C16H33NH3)2PbI4。
＜14＞
一种光吸收层，其包含＜1＞～＜13＞中任一项所述的层状钙钛矿。
＜15＞
如＜14＞所述的光吸收层，其中，上述光吸收层的厚度优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，优选为3000nm以下，更优选为1500nm以下，进一步优选为1000nm以下，进一步更优选为500nm以下。
＜16＞
一种附有光吸收层的基板，其在基板上形成有＜14＞或＜15＞所述的光吸收层。
＜17＞
如＜16＞所述的附有光吸收层的基板，其中，使用Owens-Wendt式算出的上述基板的表面自由能优选为40mJ/m2以上，更优选为50mJ/m2以上，进一步优选为60mJ/m2以上，优选为100mJ/m2以下，更优选为95mJ/m2以下，进一步优选为90mJ/m2以下。
＜18＞
一种光电转换元件，其具有＜14＞或＜15＞所述的光吸收层或者＜16＞或＜17＞所述的附有光吸收层的基板。
＜19＞
一种太阳能电池，其具有＜18＞所述的光电转换元件。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。表中只要没有特别说明，各成分的含量表示质量％。另外，评价、测定方法如下所述。此外，只要没有特别说明，测定在25℃进行。
＜利用面外法的X射线衍射的测定方法＞
作为X射线衍射装置，使用Rigaku株式会社制造的MiniFlexII。测定条件为Cu-Kα：30kV、15mA、取样宽度：0.02、发散狭缝：1.25度、散射狭缝：8°、受光狭缝：打开。在扫描范围2θ＝2.5～30°、扫描速度10°/min的条件下使用连续扫描法，检测(002)面和(111)面的衍射峰，面间距根据布勒格的式(λ＝2d·sinθ)算出。此外，布勒格的式中，λ表示Cu-Kα的波长，d表示面间距，θ表示布勒格角。另外，衍射峰强度采用峰顶的光子计数值(cps)。将结果示于表2。
＜带隙的计算方法＞
带隙根据光吸收光谱算出。光吸收光谱测定中使用Solidspec-3700分光光度计(株式会社岛津制作所制造)。测定在扫描速度：中速、取样间距：1nm、测定波长范围：300～1000nm、狭缝宽度：(20)、检测器单元：积分球的条件下进行，根据获得的光吸收光谱的吸收端算出带隙(1240/光吸收端)。将结果示于表2。
＜附有基底层的基板的表面自由能的计算方法＞
接触角的测定使用全自动接触角计：DM-SA(协和界面科学株式会社制造)。在各附有基底层的基板上滴加二碘甲烷(和光纯药工业株式会社制造，和光一级)1μL，通过θ/2法测定7秒后的接触角。同样地，关于甘油(和光纯药工业株式会社制造，和光一级)，测定100秒后的接触角。根据这些各液体对于基底层的接触角和下式所示的Owens-Wendt的理论式，算出各基底层的表面自由能。将结果示于表1。
γL total(1+cosθ)＝2(γS d×γL d)0.5+2(γS p×γL p)0.5
γS d和γL d分别表示固体和液体的分散成分，γS p和γL p分别表示固体和液体的极性成分。
＜电池性能和量子效率的评价方法＞
将氙气灯白色光作为光源(Peccell Technology株式会社制造：PEC-L01)，遮蔽太阳能电池单元而仅向特定区域(面积0.0363cm2)照射光(照射能量100mW/cm2)，以此方式进行太阳能电池单元的电流-电压曲线的测定。测定条件设为测定速度0.1V/s(0.01Vstep)、电压设定后等待时间50ms、测定累计时间50ms、开始电压-0.1V、结束电压1.1V。根据获得的电流-电压曲线求出短路电流密度(mA/cm2)、开路电压(V)、填充因子(ff)和转换效率(％)。另外，量子效率(IPCE)的测定使用分光感度测定装置(分光计器株式会社制造、CEP-2000MLR)，在光照射面积0.0363cm2的掩模下，以10nm间距对400nm～800nm的波长范围进行测定。求出波长400nm的量子效率。将结果示于表3。
〔附有基底层的基板的制作〕
制造例1
(基板1(在FTO基板上形成有TiO2多孔体基底层的基板)的制作)
(1)FTO基板的清洗(利用洗剂的清洗和臭氧清洗)
将FTO基板(AGC Fabritech株式会社制造、厚度1.8mm(25mm×25mm))放入玻璃容器(容量600mL)，并由1质量％中性洗剂(利用198g的离子交换水稀释花王株式会社制造的Cucute(注册商标)2g)、丙酮(和光纯药工业株式会社制造、和光一级)160g、2-丙醇(和光纯药工业株式会社制造、和光一级)160g、离子交换水200g填满，利用各液分别进行10分钟超声波清洗。进而，放入臭氧产生装置(Meiwafosis株式会社制造、PC-450UV OzoneCleaner)，进行UV照射30分钟。
(2)TiO2多孔体基底层的制作
向PST-18NR(日挥触媒化成株式会社制造)404mg中添加乙醇(和光纯药工业株式会社制造、超脱水)1.41g，用vortex mixer搅拌5分钟后，使其进行超声波分散1小时，获得悬浊液。将(1)中清洗的FTO基板安放在旋涂机(Mikasa株式会社制造、MS-100)，利用鼓风机除尘后，用微量移液器滴加TiO2悬浊液190μL，进行旋涂(倾斜(slope)5s、5000rpm/30s、倾斜(slope)5s)。之后，将FTO基板放置于125℃的加热板，干燥30分钟。之后，历时1小时升温至500℃，烧制30分钟，制作基板1(在FTO基板上形成有TiO2多孔体基底层的基板)。
制造例2
(基板2(在FTO基板上形成有PEDOT：PSS基底层的基板)的制作)
(1)FTO基板的清洗
与制造例1(1)同样地清洗FTO基板。
(2)PEDOT：PSS基底层的制作
将(1)中清洗的FTO基板安放在旋涂机，利用鼓风机除尘后，用微量移液器滴加PEDOT：PSS分散液(Heraeus制造、制品名Clevios P VP AI 4083)190μL，进行旋涂(500rpm/5sec→3000rpm/30sec)。之后，将FTO基板放置于120℃的加热板10分钟，进而在150℃干燥5分钟，制作基板2(在FTO基板上形成有PEDOT：PSS基底层的基板)。
制造例3
(基板3(在FTO基板上形成有Spiro-OMeTAD基底层的基板)的制作)
(1)FTO基板的清洗
与制造例1(1)同样地清洗FTO基板。
(2)Spiro-OMeTAD基底层的制作
制备Spiro-OMeTAD(和光纯药工业株式会社制造、2,2',7,7'-四[N,N-二对甲氧基苯基氨基]-9,9'-螺二芴)72.3mg中添加有氯苯(NacalaiTesque株式会社制造)1mL的溶液，用PTFE过滤器(0.45μm)过滤所制备的溶液。将(1)中清洗的FTO基板安放于旋涂机，利用鼓风机除尘，用微量移液器滴加上述溶液190μL，进行旋涂(倾斜(slope)5s、4000rpm/30s、倾斜(slope)5s)。之后，将FTO基板放置于70℃的加热板，干燥30分钟，制作基板3(在FTO基板上形成有Spiro-OMeTAD基底层的基板)。
〔层状钙钛矿的制作〕
实施例1
向碳原子数16的十六烷基铵(Sigma-Aldrich制造的Hexadecylamine、98％与和光纯药工业株式会社制造的氢碘酸的中和品)369mg和PbI2(东京化成工业株式会社制造、碘化铅(II)99.99％、trace metals basis钙钛矿前体用)231mg的混合物中添加N,N-二甲基甲酰胺(使用和光纯药工业株式会社制造、超脱水，使用利用分子筛进一步脱水而得到的物质)0.5mL，在70℃的加热搅拌器上进行搅拌直至溶解。将制造例1中制作的基板1安放于旋涂机，利用鼓风机除尘后，滴加制备的溶液150μL，等5s后进行旋涂(倾斜(slope)5s、6500rpm/5s、倾斜(slope)5s)。旋涂后，立即将基板1放置于70℃的加热板上，干燥30分钟，在基板1上形成层状钙钛矿(包含(C16H33NH3)2PbI4的光吸收层)。获得的层状钙钛矿(光吸收层)的厚度约为2000nm。
实施例2
使用制造例2中制作的基板2代替制造例1中制作的基板1，除此以外，与实施例1同样操作，在基板2上形成层状钙钛矿(包含(C16H33NH3)2PbI4的光吸收层)。获得的层状钙钛矿(光吸收层)的厚度约为2000nm。
实施例3
使用PbI2(东京化成制造，碘化铅(II)99.99％、trace metals basis钙钛矿前体用)138mg和PbBr2(溴化铅(II)[钙钛矿前体用])73mg，代替使用PbI2(231mg)，除此以外，与实施例2同样操作，在基板2上形成层状钙钛矿(包含(C16H33NH3)2PbI3.2Br0.8的光吸收层)。
实施例4
使用制造例3中制作的基板3代替制造例1中制作的基板1，除此以外，与实施例1同样操作，在基板3上形成层状钙钛矿(包含(C16H33NH3)2PbI4的光吸收层)。
实施例5
使用碳原子数18的十八烷基铵(和光纯药工业株式会社制造的十八烷基胺与和光纯药工业株式会社制造的氢碘酸的中和品)397mg代替碳原子数16的十六烷基铵，除此以外，与实施例1同样操作，在基板1上形成层状钙钛矿(包含(C18H37NH3)2PbI4的光吸收层)。
实施例6
使用制造例2中制作的基板2代替制造例1中制作的基板1，除此以外，与实施例5同样操作，在基板2上形成层状钙钛矿(包含(C18H37NH3)2PbI4的光吸收层)。
实施例7
使用制造例3中制作的基板3代替制造例1中制作的基板1，除此以外，与实施例5同样操作，在基板3上形成层状钙钛矿(包含(C18H37NH3)2PbI4的光吸收层)。
比较例1
使用碳原子数4的丁基胺氢碘酸盐(东京化成工业株式会社制造)201mg代替碳原子数16的十六烷基铵，除此以外，与实施例1同样操作，在基板1上形成层状钙钛矿(包含(C4H9NH3)2PbI4的光吸收层)。所获得的层状钙钛矿(光吸收层)的厚度约为660nm。
比较例2
使用制造例2中制作的基板2代替制造例1中制作的基板1，除此以外，与比较例1同样操作，在基板2上形成层状钙钛矿(包含(C4H9NH3)2PbI4的光吸收层)。
比较例3
使用制造例3中制作的基板3代替制造例1中制作的基板1，除此以外，与比较例1同样操作，在基板3上形成层状钙钛矿(包含(C4H9NH3)2PbI4的光吸收层)。
比较例4
使用碳原子数8的辛基胺氢碘酸盐(和光纯药工业株式会社制造的辛基胺和光特级与和光纯药工业株式会社制造的氢碘酸的中和品)257mg代替碳原子数4的丁基胺氢碘酸盐(东京化成工业制造)201mg，除此以外，与比较例1同样操作，在基板1上形成层状钙钛矿(包含(C8H17NH3)2PbI4的光吸收层)。所获得的层状钙钛矿(光吸收层)的厚度约为900nm。
比较例5
使用制造例2中制作的基板2代替制造例1中制作的基板1，除此以外，与比较例4同样操作，在基板2上形成层状钙钛矿(包含(C8H17NH3)2PbI4的光吸收层)。
比较例6
使用制造例3中制作的基板3代替制造例1中制作的基板1，除此以外，与比较例4同样操作，在基板3上形成层状钙钛矿(包含(C8H17NH3)2PbI4的光吸收层)。
〔太阳能电池单元的制作〕
实施例8
将FTO基板(旭硝子Fabritech株式会社制造，厚度1.8mm(25mm×25mm))放入玻璃容器(容量600mL)，由1质量％中性洗剂(将花王株式会社制造的制品名：Kyukyutto(注册商标)2g在198g的离子交换水中稀释)、丙酮(和光纯药工业株式会社制造、和光一级)、2-丙醇(和光纯药工业株式会社制造、和光一级)、离子交换水填满，分别进行10分钟超声波清洗。进而，放入臭氧产生装置(Meiwafosis株式会社制造、PC-450UV Ozone Cleaner)，进行UV照射30分钟。
在加热板上放置耐热玻璃，在其上排列上述FTO基板，在待安装电极的FTO面上放置掩模(1cm宽的不锈钢板)之后，加热至450℃。在乙醇(和光纯药工业株式会社制造)39mL中使双(2,4-戊二酮酸)双(2-丙醇酸)钛(IV)(东京化成工业株式会社制造、5％异丙醇溶液)1mL溶解，制备喷雾液。自约30cm的高度以0.3MPa向设置有掩模的FTO基板上雾状喷出上述喷雾液(重复2次20cm×8行，喷雾量为21～24g左右)。然后，原样在450℃维持3分钟。再进行2次该操作之后，冷却至室温(20℃)。
预先将加热搅拌器加热至70℃，另外，向聚乙烯容器中添加冰浴冷却的离子交换水100mL和TiCl4(和光纯药工业株式会社制造)440μL，制备50mM的TiCl4溶液。将FTO基板浸渍于TiCl4溶液中并搅拌30分钟，添加冰浴冷却的离子交换水(100mL)之后，取出并利用离子交换水清洗。用气枪喷出水气后，历时15分钟升温至500℃，烧制20分钟，形成致密的TiO2层。
向PST-18NR(日挥触媒化成株式会社制造)404mg中添加乙醇(和光纯药工业株式会社制造、超脱水)1.41g，用vortex mixer搅拌5分钟。使获得的TiO2悬浊液进行超声波分散1小时。将形成有致密TiO2层的FTO基板安放在旋涂机(Mikasa株式会社制造、MS-100)，利用鼓风机除尘，用微量移液器滴加TiO2悬浊液(190μL)，进行旋涂(倾斜(slope)5s、5000rpm/30s、倾斜(slope)5s)。用浸有乙醇的棉棒擦拭侧面4条边与FTO的接触部分(未蚀刻一侧)的TiO2悬浊液的残留物，放置在125℃的加热板，干燥30分钟。之后，历时1小时升温至500℃，烧制30分钟，获得附有TiO2多孔体层的FTO基板。
接着，向碳原子数16的十六烷基铵369mg和PbI2(东京化成工业株式会社制造、碘化铅(II)99.99％、trace metals basis钙钛矿前体用)231mg的混合物中添加N,N-二甲基甲酰胺(使用和光纯药工业株式会社制造、超脱水、利用分子筛进一步脱水后的物质)0.5mL，在70℃的加热搅拌器上进行搅拌直至溶解，制备钙钛矿前体溶液。将附有TiO2多孔体层的FTO基板安放在旋涂机，利用鼓风机除尘。之后，在附有TiO2多孔体层的FTO基板上涂布钙钛矿前体溶液(150μL)，等5s之后，在开盖的状态下进行旋涂(倾斜(slope)5s、6500rpm/5s、倾斜(slope)5s)。旋涂后，立即放置在70℃的加热板上干燥30分钟。之后，冷却至室温，在TiO2多孔体层上形成层状钙钛矿(包含(C16H33NH3)2PbI4的光吸收层)。
接着，将Spiro-OMeTAD(和光纯药工业株式会社制造、2,2',7,7'-四[N,N-二对甲氧基苯基氨基]-9,9'-螺二芴)72.3mg、LiTFSI(和光纯药工业株式会社制造、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂)9.1mg、三(4-叔丁基吡啶基-2-1H-吡唑)钴(Co(4-t-Butylpyridyl-2-1H-pyrazole)3)·3TFSI(和光纯药工业株式会社制造、FK-209([三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(III)三(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺)])8.7mg、氯苯(Nacalai Tesque株式会社制造)1mL和TBP(Sigma-Aldrich制造)28.8μL混合并搅拌，制备Spiro-OMeTAD溶液。之后，用PTFE过滤器(0.45μm)过滤Spiro-OMeTAD溶液。将上述形成有层状钙钛矿(光吸收层)的基板安放在旋涂机，利用鼓风机除尘，在层状钙钛矿上涂布Spiro-OMeTAD溶液90μL，等10s之后进行旋涂(倾斜(slope)5s、4000rpm/30s、倾斜(slope)5s)。之后，将上述基板放置在70℃的加热板，干燥30分钟，在层状钙钛矿上形成空穴传输层。进而，用浸有DMF的棉棒和擦拭纸(KimWipes)(Nippon paper crecia株式会社制造)擦拭该基板的背面。之后，用浸有氯苯的棉棒擦拭与FTO的接触部分。进而，使用真空蒸镀装置(ULVAC机工株式会社制造、VTR-060M/ERH)，将金线(Nilaco株式会社制造、1mm直径)2.5cm载置于钨板，在真空下(4～5×10-3Pa)以蒸镀速度成为
Figure BDA0002841041100000221
/sec的方式调整电流值，在空穴传输层上蒸镀金而形成电极直至膜厚成为100nm，获得太阳能电池单元。
实施例9
使用碳原子数18的十八烷基铵(和光纯药工业株式会社制造的十八烷基胺与和光纯药工业株式会社制造的氢碘酸的中和品)397mg，代替使用碳原子数16的十六烷基铵369mg，除此以外，利用与实施例8同样的方法获得太阳能电池单元。
比较例7
使用碳原子数4的丁基胺氢碘酸盐(东京化成工业株式会社制造)201mg代替使用碳原子数16的十六烷基铵369mg，除此以外，利用与实施例8相同的方法获得太阳能电池单元。
比较例8
使用碳原子数8的辛基胺氢碘酸盐(和光纯药工业株式会社制造的辛基胺和光特级与和光纯药工业株式会社制造的氢碘酸的中和品)257mg代替使用碳原子数16的十六烷基铵369mg，除此以外，利用与实施例8相同的方法获得太阳能电池单元。
[表1]
Figure BDA0002841041100000231
[表2]
Figure BDA0002841041100000241
[表3]
Figure BDA0002841041100000251
根据表3可知，具有包含强度比((111)面/(002)面)为0.12或0.07的层状钙钛矿的光吸收层的实施例8或9的太阳能电池单元，与具有包含强度比((111)面/(002)面)为0的层状钙钛矿的光吸收层的比较例7或8的太阳能电池单元相比，光电转换效率和量子效率优异。
产业上的可利用性
本发明的层状钙钛矿作为太阳能电池的光吸收层有用。更详细而言，包含本发明的层状钙钛矿的光吸收层、光电转换元件和太阳能电池，光吸收层(层状钙钛矿层)的载流子传输能优异，带隙也较大，因此能够实现优异的能量转换效率。进而，也能够控制吸收波长，能够提供彩色性优异的太阳能电池。本发明的光吸收层和光电转换元件能够优选地用作下一代太阳能电池的构成部件。
符号说明
1 光电转换元件
2 透明基板
3 透明导电层
4 阻挡层
5 电子提取层
6 光吸收层
7 空穴传输层
8 电极(正极)
9 电极(负极)
10 光
11 电荷传输层
12 有机层
13 电极基板

Claims (10)

1.一种层状钙钛矿，其特征在于：
根据利用面外法获得的X射线衍射峰算出的(002)面的面间距为2.6nm以上5.0nm以下，所述X射线衍射峰中的(111)面的X射线衍射峰强度相对于(002)面的X射线衍射峰强度的强度比以(111)面/(002)面计为0.03以上。
2.如权利要求1所述的层状钙钛矿，其特征在于：
包含下述通式(1)所示的化合物：
R2MX1 nX2 4-n (1)
式中，R为1价的阳离子，2个R相同，M为2价的金属阳离子，X1和X2分别独立地为1价的阴离子，n为X1的平均摩尔数，n为0以上4以下的实数。
3.如权利要求2所述的层状钙钛矿，其特征在于：
所述R是碳原子数为14以上30以下的烷基铵离子。
4.如权利要求2或3所述的层状钙钛矿，其特征在于：
所述X1和X2分别独立地为氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子或碘化物阴离子。
5.如权利要求2～4中任一项所述的层状钙钛矿，其特征在于：
所述M为选自Pb2+、Sn2+和Ge2+中的1种以上的金属阳离子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层状钙钛矿，其特征在于：
具有2.0eV以上3.5eV以下的带隙能。
7.一种光吸收层，其特征在于：
包含权利要求1～6中任一项所述的层状钙钛矿。
8.一种附有光吸收层的基板，其特征在于：
在使用Owens-Wendt式算出的表面自由能为40mJ/m2以上100mJ/m2的基板上形成有权利要求7所述的光吸收层。
9.一种光电转换元件，其特征在于：
具有权利要求7所述的光吸收层或权利要求8所述的附有光吸收层的基板。
10.一种太阳能电池，其特征在于：
具有权利要求9所述的光电转换元件。
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