JP6343406B1 - 光吸収層とその製造方法、分散液、光電変換素子、及び中間バンド型太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(工程1)有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
(工程2)工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
(工程3)工程2で得られた分散液から光吸収層を得る工程
本発明の光吸収層は、光吸収剤として、2.0eV以上3.0eV以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体、及び前記バルク半導体のマトリックス中に分散された量子ドットを含有する。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光吸収剤を含有していてもよい。
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。)
光吸収層の製造方法は特に制限されず、例えば、前記バルク半導体(例えば、ペロブスカイト化合物)及び/又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液を基板上に塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、次の工程1、工程2及び工程3を含む製造方法が好ましい。
(工程1)有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
(工程2)工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
(工程3)工程2で得られた分散液から光吸収層を得る工程
本発明の光電変換素子は、前記光吸収層を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。
本発明の中間バンド型太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の中間バンド型太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。
<1>
2.0eV以上3.0eV以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層。
<2>
前記光吸収層の500nmにおける外部量子収率差は、好ましくは0.005%以上、より好ましくは0.01%以上、更に好ましくは0.02%以上である、<1>に記載の光吸収層。
<3>
前記光吸収層の600nmにおける外部量子収率差は、好ましくは0.004%以上、より好ましくは0.009%以上、更に好ましくは0.012%以上である、<1>又は<2>に記載の光吸収層。
<4>
前記光吸収層の900nmにおける外部量子収率差は、好ましくは0.002%以上、より好ましくは0.003%以上、更に好ましくは0.004%以上である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<5>
好ましくは、前記光吸収層は、500nmにおける外部量子収率差が0.005%以上であり、600nmにおける外部量子収率差が0.004%以上であり、900nmにおける外部量子収率差が0.002%以上であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、500nmにおける外部量子収率差が0.01%以上であり、600nmにおける外部量子収率差が0.009%以上であり、900nmにおける外部量子収率差が0.003%以上であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、500nmにおける外部量子収率差が0.02%以上であり、600nmにおける外部量子収率差が0.012%以上であり、900nmにおける外部量子収率差が0.004%以上である、<1>に記載の光吸収層。
<6>
前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、好ましくは1.1eV以上、より好ましくは1.2eV以上、更に好ましくは1.3eV以上であり、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.8eV以下、更に好ましくは1.6eV以下である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<7>
前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、好ましくは0.5eV以上、より好ましくは0.6eV以上、更に好ましくは0.7eV以上であり、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.5eV以下、更に好ましくは1.0eV以下である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<8>
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.1eV以上2.0eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.5eV以上2.0eV以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.2eV以上1.8eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.6eV以上1.5eV以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.3eV以上1.6eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.7eV以上1.0eV以下である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<9>
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.1eV以上2.0eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.5eV以上2.0eV以下であり、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機−無機複合ペロブスカイト化合物であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.2eV以上1.8eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.6eV以上1.5eV以下であり、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機−無機複合ペロブスカイト化合物であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.3eV以上1.6eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.7eV以上1.0eV以下であり、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機−無機複合ペロブスカイト化合物である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<10>
前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、好ましくは2.1eV以上、より好ましくは2.2eV以上であり、好ましくは2.9eV以下、より好ましくは2.8eV以下である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<11>
好ましくは、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.1eV以上2.0eV以下、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.5eV以上2.0eV以下、かつ、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、2.0eV以上3.0eV以下であり、
より好ましくは、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.2eV以上1.8eV以下、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.6eV以上1.5eV以下、かつ、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、2.1eV以上2.9eV以下であり、
更に好ましくは、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.3eV以上1.6eV以下、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.7eV以上1.0eV以下、かつ、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、2.2eV以上2.8eV以下である、<1>〜<10>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<12>
前記バルク半導体は、好ましくは無機物又は有機−無機複合化合物、より好ましくは有機−無機複合化合物であり、好ましくはペロブスカイト化合物、より好ましくは有機−無機複合ペロブスカイト化合物である、<1>〜<11>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<13>
前記バルク半導体は、好ましくはペロブスカイト化合物である、<1>〜<11>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<14>
前記バルク半導体は、より好ましくは有機−無機複合ペロブスカイト化合物である、<1>〜<11>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<15>
前記ペロブスカイト化合物は、好ましくは下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、より好ましくは下記一般式(1)で表される化合物である、<12>〜<14>のいずれか1項に記載の光吸収層。
RMX3 (1)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
R1R2R3 n−1MnX3n+1 (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。)
<16>
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.1eV以上2.0eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.5eV以上2.0eV以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.2eV以上1.8eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.6eV以上1.5eV以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.3eV以上1.6eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.7eV以上1.0eV以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上である、<1>〜<14>のいずれか1項に記載の光吸収層。
RMX3 (1)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
R1R2R3 n−1MnX3n+1 (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。)
<17>
前記Rは、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンから選ばれる1種以上であり、前記周期表第一族元素のカチオンは、好ましくはLi+、Na+、K+、及びCs+から選ばれる1種以上であり、前記有機カチオンは、好ましくは置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンから選ばれる1種以上であり、前記置換基を有していてもよいアンモニウムイオンは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである、<15>又は<16>に記載の光吸収層。
<18>
前記Rは、より好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上である、<15>又は<16>に記載の光吸収層。
<19>
前記Rは、更に好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上である、<15>又は<16>に記載の光吸収層。
<20>
前記Rは、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上である、<15>又は<16>に記載の光吸収層。
<21>
前記Rは、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである、<15>又は<16>に記載の光吸収層。
<22>
前記Mは、好ましくはPb2+、Sn2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Y2+、及びEu2+から選ばれる1種以上であり、より好ましくはPb2+、Sn2+、及びGe2+から選ばれる1種以上であり、更に好ましくはPb2+、及びSn2+から選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはPb2+である、<15>〜<21>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<23>
前記Xは、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンから選ばれる1種以上であり、より好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、及び臭素アニオンから選ばれる1種以上であり、更に好ましくは塩素アニオン、及び臭素アニオンから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくは臭素アニオンである、<15>〜<22>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<24>
前記一般式(1)で表される化合物は、好ましくはCH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnBr3、CH(=NH)NH3PbCl3、及びCH(=NH)NH3PbBr3から選ばれる1種以上であり、より好ましくはCH3NH3PbBr3、及びCH(=NH)NH3PbBr3から選ばれる1種以上であり、更に好ましくはCH3NH3PbBr3である、<15>又は<16>に記載の光吸収層。
<25>
前記光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは30nm以上であり、好ましくは1000nm以下である、<12>〜<24>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<26>
前記量子ドットは、好ましくは0.2eV以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものである、<1>〜<25>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<27>
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.1eV以上2.0eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.5eV以上2.0eV以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、前記量子ドットは、0.2eV以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものであり、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.2eV以上1.8eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.6eV以上1.5eV以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、前記量子ドットは、0.2eV以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものであり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.3eV以上1.6eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.7eV以上1.0eV以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、前記量子ドットは、0.2eV以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものである、<1>〜<25>のいずれか1項に記載の光吸収層。
RMX3 (1)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
R1R2R3 n−1MnX3n+1 (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。)
<28>
前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、好ましくは0.8eV以上、より好ましくは0.9eV以上、更に好ましくは1.0eV以上であり、好ましくは1.6eV以下、より好ましくは1.5eV以下、更に好ましくは1.4eV以下、より更に好ましくは1.3eV以下である、<1>〜<27>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<29>
前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは0.4eV以上、より好ましくは0.8eV以上、更に好ましくは1.0eV以上、より更に好ましくは1.2eV以上であり、好ましくは2.8eV以下、より好ましくは2.0eV以下、更に好ましくは1.6eV以下、より更に好ましくは1.4eV以下である、<1>〜<28>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<30>
好ましくは、前記量子ドットは、0.8eV以上1.6eV以下のバンドギャップエネルギーを有するものであり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、0.4eV以上2.2eV以下であり、
より好ましくは、前記量子ドットは、0.9eV以上1.5eV以下のバンドギャップエネルギーを有するものであり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、0.8eV以上2.0eV以下であり、
更に好ましくは、前記量子ドットは、1.0eV以上1.4eV以下のバンドギャップエネルギーを有するものであり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、1.0eV以上1.6eV以下である、<1>〜<27>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<31>
前記量子ドットの粒径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上であり、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5nm以下である、<1>〜<30>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<32>
前記量子ドットは、金属酸化物、及び金属カルコゲナイドから選ばれる1種以上であり、好ましくはPbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、Sb2S3、Bi2S3、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、Au2S、Au2Se、Au2Te、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te、Fe2S、Fe2Se、Fe2Te、In2S3、SnS、SnSe、SnTe、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、EuS、EuSe、及びEuTeから選ばれる1種以上を含み、より好ましくはPb元素を含み、更に好ましくはPbS又はPbSeを含み、更に好ましくはPbSを含む、<1>〜<31>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<33>
好ましくは、前記量子ドットは、金属酸化物、及び金属カルコゲナイドから選ばれる1種以上であり、
より好ましくは、前記量子ドットの粒径は、2nm以上10nm以下であり、前記量子ドットは、金属酸化物、及び金属カルコゲナイドから選ばれる1種以上であり、
更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、2nm以上10nm以下であり、前記量子ドットは、Pb元素を含む金属酸化物、及びPb元素を含む金属カルコゲナイドから選ばれる1種以上であり、
より更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、3nm以上5nm以下であり、前記量子ドットは、Pb元素を含む金属酸化物、及びPb元素を含む金属カルコゲナイドから選ばれる1種以上であり、
より更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、3nm以上5nm以下であり、前記量子ドットは、PbS又はPbSeを含む、
より更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、3nm以上5nm以下であり、前記量子ドットは、PbSを含む、<1>〜<31>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<34>
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの組み合わせは、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、より好ましくはCH3NH3PbBr3とPbS、CH3NH3PbBr3とPbSe、CH(=NH)NH3PbBr3とPbS、又はCH(=NH)NH3PbBr3とPbSeであり、更に好ましくはCH3NH3PbBr3とPbSである、<12>〜<33>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<35>
前記量子ドットは、好ましくはハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットから選ばれる1種以上を含む、<1>〜<34>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<36>
前記配位子である有機化合物は、好ましくはカルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物から選ばれる1種以上である、<35>に記載の光吸収層。
<37>
前記カルボキシ基含有化合物は、好ましくはオレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸から選ばれる1種以上である、<36>に記載の光吸収層。
<38>
前記配位子である有機化合物は、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは炭素数8以上の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数12以上の脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である、<35>に記載の光吸収層。
<39>
前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記配位子である有機化合物のモル比は、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.005以上、更に好ましくは0.01以上であり、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.1以下、更に好ましくは0.05以下である、<35>〜<38>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<40>
前記配位子であるハロゲン元素含有物質のハロゲン元素は、好ましくはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる1種以上であり、より好ましくはヨウ素及び臭素から選ばれる1種以上であり、更に好ましくはヨウ素である、<35>〜<39>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<41>
前記配位子であるハロゲン元素含有物質は、好ましくはヨウ素、ヨウ化アンモニウム、及びヨウ化メチルアンモニウムから選ばれる1種以上であり、より好ましくはヨウ素である、<35>〜<39>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<42>
前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上であり、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.7以下である、<35>〜<41>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<43>
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.1eV以上2.0eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.5eV以上2.0eV以下であり、前記バルク半導体と前記量子ドットは、同じ金属元素を含み、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.2eV以上1.8eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.6eV以上1.5eV以下であり、前記バルク半導体と前記量子ドットの組み合わせは、CH3NH3PbBr3とPbS、CH3NH3PbBr3とPbSe、CH(=NH)NH3PbBr3とPbS、又はCH(=NH)NH3PbBr3とPbSeであり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.3eV以上1.6eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.7eV以上1.0eV以下であり、前記バルク半導体と前記量子ドットの組み合わせは、CH3NH3PbBr3とPbSである、<1>〜<42>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<44>
好ましくは、前記量子ドットは、有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットであり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機化合物のモル比は、0.001以上0.6以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、0.1以上1以下であり、
より好ましくは、前記量子ドットの有機化合物はカルボキシル基含有化合物であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質のハロゲン元素はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機化合物のモル比は、0.005以上0.1以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、0.2以上0.8以下であり、
更に好ましくは、前記量子ドットの有機化合物はオレイン酸であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機化合物のモル比は、0.01以上0.05以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、0.3以上0.7以下である、<1>〜<43>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<45>
前記光吸収層中におけるバルク半導体と量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、好ましくは7.5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、より更に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である、<1>〜<44>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<46>
好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.1eV以上2.0eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.5eV以上2.0eV以下であり、前記バルク半導体はCH3NH3PbBr3を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットから選ばれる1種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、7.5質量%以上40質量%以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.2eV以上1.8eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.6eV以上1.5eV以下であり、前記バルク半導体はCH3NH3PbBr3を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むPbS、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むPbSから選ばれる1種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、10質量%以上30質量%以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.3eV以上1.6eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.7eV以上1.0eV以下であり、前記バルク半導体はCH3NH3PbBr3を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むPbS、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むPbSから選ばれる1種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、15質量%以上25質量%以下である、<1>〜<44>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<47>
好ましくは、前記光吸収層は、500nmにおける外部量子収率差が0.005%以上であり、600nmにおける外部量子収率差が0.004%以上であり、900nmにおける外部量子収率差が0.002%以上であり、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.1eV以上2.0eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.5eV以上2.0eV以下であり、前記バルク半導体はCH3NH3PbBr3を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットから選ばれる1種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、7.5質量%以上40質量%以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層は、500nmにおける外部量子収率差が0.01%以上であり、600nmにおける外部量子収率差が0.009%以上であり、900nmにおける外部量子収率差が0.003%以上であり、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.2eV以上1.8eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.6eV以上1.5eV以下であり、前記バルク半導体はCH3NH3PbBr3を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むPbS、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むPbSから選ばれる1種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、10質量%以上30質量%以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層は、500nmにおける外部量子収率差が0.02%以上であり、600nmにおける外部量子収率差が0.012%以上であり、900nmにおける外部量子収率差が0.004%以上であり、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、1.3eV以上1.6eV以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、0.7eV以上1.0eV以下であり、前記バルク半導体はCH3NH3PbBr3を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むPbS、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むPbSから選ばれる1種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、15質量%以上25質量%以下である、<1>〜<44>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<48>
前記光吸収層中における量子ドットの粒子間の距離は、好ましくは10nm以下、より好ましくは6nm以下、更に好ましくは3nm以下である、<1>〜<47>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<49>
好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、7.5質量%以上40質量%以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、10nm以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、10質量%以上30質量%以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、6nm以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、15質量%以上25質量%以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、3nm以下である、<1>〜<47>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<50>
好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、7.5質量%以上40質量%以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、10nm以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、10質量%以上40質量%以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、6nm以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、15質量%以上40質量%以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、3nm以下である、<1>〜<47>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<51>
前記光吸収層の厚さは、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは80nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは600nm以下、より更に好ましくは500nm以下である、<1>〜<50>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<52>
前記光吸収層における量子ドット(QD)のバルク半導体(B)に対する吸光度比(QD/B)は、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.1以下、より更に好ましくは0である、<1>〜<51>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<53>
前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長785nm(エネルギー1.58eV)の光で光吸収層を励起した時、好ましくは0.2eV以上、より好ましくは0.4eV以上、更に好ましくは0.6eV以上、より更に好ましくは0.8eV以上であり、好ましくは1.4eV以下、より好ましくは1.3eV以下、更に好ましくは1.2eV以下、より更に好ましくは1.1eV以下である、<1>〜<52>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<54>
前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは0.4eV以上、より好ましくは0.8eV、更に好ましくは1.0eV以上、より更に好ましくは1.2eV以上であり、好ましくは2.8eV以下、より好ましくは2.0eV以下、更に好ましくは1.6eV以下、より更に好ましくは1.4eV以下である、<1>〜<53>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<55>
前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは1.0eV以下、より好ましくは0.5eV以下、更に好ましくは0.3eV以下、より更に好ましくは0eVである、<1>〜<54>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<56>
好ましくは、前記光吸収層における量子ドット(QD)のバルク半導体(B)に対する吸光度比(QD/B)は、0.3以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長785nm(エネルギー1.58eV)の光で光吸収層を励起した時、0.2eV以上1.4eV以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、1.0eV以下であり、
より好ましくは、前記光吸収層における量子ドット(QD)のバルク半導体(B)に対する吸光度比(QD/B)は、0.2以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長785nm(エネルギー1.58eV)の光で光吸収層を励起した時、0.4eV以上1.3eV以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、0.5eV以下であり、
更に好ましくは、前記光吸収層における量子ドット(QD)のバルク半導体(B)に対する吸光度比(QD/B)は、0.1以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長785nm(エネルギー1.58eV)の光で光吸収層を励起した時、0.6eV以上1.2eV以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、0.3eV以下であり、
より更に好ましくは、前記光吸収層における量子ドット(QD)のバルク半導体(B)に対する吸光度比(QD/B)は、0であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長785nm(エネルギー1.58eV)の光で光吸収層を励起した時、0.8eV以上1.1eV以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、0eVである、<1>〜<54>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<57>
好ましくは、前記量子ドットは、有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットであり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機配位子のモル比は、0.001以上0.6以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、0.1以上1以下であり、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、7.5質量%以上40質量%以下であり、
より好ましくは、前記量子ドットの有機配位子はカルボキシル基含有化合物であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質のハロゲン元素はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機配位子のモル比は、0.005以上0.1以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、0.2以上0.8以下であり、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、10質量%以上30質量%以下であり、
更に好ましくは、前記量子ドットの有機配位子はオレイン酸であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機配位子のモル比は、0.01以上0.05以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、0.3以上0.7以下であり、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット(その配位子も含む)の合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、15質量%以上25質量%以下である、<1>〜<56>のいずれか1項に記載の光吸収層。
<58>
次の工程1、工程2及び工程3を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層の製造方法。
(工程1)有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
(工程2)工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
(工程3)工程2で得られた分散液から光吸収層を得る工程
<59>
前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素である、<58>に記載の光吸収層の製造方法。
<60>
前記工程1における前記配位子交換は、好ましくは分散液中で行い、より好ましくは有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行う、<58>又は<59>に記載の光吸収層の製造方法。
<61>
配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質の原料は、好ましくはヨウ化メチルアンモニウム(メチルアミンヨウ化水素酸塩)、ヨウ化アンモニウム、ヨウ素、臭化メチルアンモニウム(メチルアミン臭化水素酸塩)、臭化アンモニウム、及び臭素から選ばれる1種以上であり、より好ましくはヨウ化メチルアンモニウム(メチルアミンヨウ化水素酸塩)、ヨウ化アンモニウム、臭化メチルアンモニウム(メチルアミン臭化水素酸塩)、及び臭化アンモニウムから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム(メチルアミンヨウ化水素酸塩)、及び臭化メチルアンモニウム(メチルアミンヨウ化水素酸塩)から選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム(メチルアミンヨウ化水素酸塩)である、<60>に記載の光吸収層の製造方法。
<62>
配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、好ましくは0.1以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは1.5以上、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である、<60>又は<61>に記載の光吸収層の製造方法。
<63>
配位子交換に使用する溶媒は、好ましくは量子ドットを分散させる溶媒とハロゲン元素含有物質原料を溶解させる溶媒との混合溶媒であり、前記量子ドットを分散させる溶媒は、好ましくはトルエン、ヘキサン、及びオクタンから選択される1種以上の非(低)極性有機溶媒、より好ましくはトルエンであり、前記ハロゲン元素含有物質原料を溶解させる溶媒は、好ましくはN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びγ−ブチロラクトンから選択される1種以上の非プロトン性極性有機溶媒、より好ましくはN,N−ジメチルホルムアミドである、<60>〜<62>のいずれか1項に記載の光吸収層の製造方法。
<64>
配位子交換時に混合する量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、好ましくは10mg/mL以上、より好ましくは50mg/mL以上、更に好ましくは80mg/mL以上、好ましくは1000mg/mL以下、より好ましくは500mg/mL以下、更に好ましくは200mg/mL以下である、<60>〜<63>のいずれか1項に記載の光吸収層の製造方法。
<65>
配位子交換時に混合するハロゲン元素含有物質原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、好ましくは0.01mol/L以上、より好ましくは0.1mol/L以上、更に好ましくは0.2mol/L以上、好ましくは1mol/L以下、より好ましくは0.5mol/L以下、更に好ましくは0.3mol/L以下である、<60>〜<64>のいずれか1項に記載の光吸収層の製造方法。
<66>
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、10mg/mL以上1000mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.01mol/L以上1mol/L以下であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、50mg/mL以上500mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.1mol/L以上0.5mol/L以下であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、80mg/mL以上200mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.2mol/L以上0.3mol/L以下である、<58>に記載の光吸収層の製造方法。
<67>
配位子交換時の量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合方法は、好ましくは連続法又は滴下法(半連続法)、より好ましくは滴下法である、<60>〜<66>のいずれか1項に記載の光吸収層の製造方法。
<68>
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、10mg/mL以上1000mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.01mol/L以上1mol/L以下であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、50mg/mL以上500mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.1mol/L以上0.5mol/L以下であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、80mg/mL以上200mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.2mol/L以上0.3mol/L以下である、<58>に記載の光吸収層の製造方法。
<69>
前記連続法は、好ましくは量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を混合する方法であり、混合速度は、好ましくは25μl/秒以下、より好ましくは5μl/秒以下、更に好ましくは3μl/秒以下、好ましくは0.2μl/秒以上、より好ましくは0.4μl/秒以上、更に好ましくは1.5μl/秒以上である、<67>に記載の光吸収層の製造方法。
<70>
前記滴下法は、好ましくは量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、好ましくは1滴/1秒以下、より好ましくは1滴/5秒以下、更に好ましくは1滴/8秒以下、好ましくは1滴/100秒以上、より好ましくは1滴/50秒以上、更に好ましくは1滴/15秒以上である、<67>又は<68>に記載の光吸収層の製造方法。
<71>
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、1滴/1秒以下1滴/100秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、10mg/mL以上1000mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.01mol/L以上1mol/L以下であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、1滴/5秒以下1滴/50秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、50mg/mL以上500mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.1mol/L以上0.5mol/L以下であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、1滴/8秒以下1滴/15秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、80mg/mL以上200mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.2mol/L以上0.3mol/L以下である、<58>に記載の光吸収層の製造方法。
<72>
前記量子ドット分散液と前記ハロゲン元素含有物質原料溶液とを混合後、静置する時間は、好ましくは0.1時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは10時間以上、好ましくは100時間以下、より好ましくは48時間以下、更に好ましくは24時間以下である、<60>〜<71>のいずれか1項に記載の光吸収層の製造方法。
<73>
配位子交換後、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程は、好ましくは量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液に洗浄溶媒を添加し、ろ過して、量子ドット表面に配位していた有機化合物や過剰のハロゲン元素含有物質原料、溶媒を除去する工程であり、前記洗浄溶媒は、好ましくは配位子交換前後のいずれの量子ドットも分散しにくく、且つ、有機化合物、ハロゲン元素含有物質が可溶な有機溶媒であり、より好ましくはアルコール溶媒、更に好ましくはメタノールである、<60>〜<72>のいずれか1項に記載の光吸収層の製造方法。
<74>
前記洗浄溶媒の量は、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液の量に対する洗浄溶媒の体積比として、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは2以下である、<73>に記載の光吸収層の製造方法。
<75>
前記ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下であり、フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である、<73>又は<74>に記載の光吸収層の製造方法。
<76>
前記工程2において、工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下であり、混合時間は、好ましくは0時間超、より好ましくは0.1時間以上であり、好ましくは72時間以下、より好ましくは24時間以下、更に好ましくは1時間以下である、<58>〜<75>のいずれか1項に記載の光吸収層の製造方法。
<77>
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、1滴/1秒以下1滴/100秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、10mg/mL以上1000mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.01mol/L以上1mol/L以下であり、
前記工程2において、前記工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、0℃以上50℃以下であり、混合時間は、0時間超72時間以下であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、1滴/5秒以下1滴/50秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、50mg/mL以上500mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.1mol/L以上0.5mol/L以下であり、
前記工程2において、前記工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、10℃以上40℃以下であり、混合時間は、0.1時間以上24時間以下であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、1滴/8秒以下1滴/15秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、80mg/mL以上200mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.2mol/L以上0.3mol/L以下であり、
前記工程2において、前記工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、20℃以上30℃以下であり、混合時間は、0.1時間以上1時間以下である、<58>に記載の光吸収層の製造方法。
<78>
前記工程2において、好ましくは前記分散液は、粗大粒子を除去するためにろ過されたものであり、ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下であり、フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である、<58>〜<77>のいずれか1項に記載の光吸収層の製造方法。
<79>
前記工程3は、好ましくはウェットプロセス、より好ましくはスピンコーティング法であり、前記スピンコーティング法の最大回転数は、好ましくは500rpm以上、より好ましくは1000rpm以上、更に好ましくは2000rpm以上であり、好ましくは6000rpm以下、より好ましくは5000rpm以下、更に好ましくは4000rpm以下である、<58>〜<78>のいずれか1項に記載の光吸収層の製造方法。
<80>
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、1滴/1秒以下1滴/100秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、10mg/mL以上1000mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.01mol/L以上1mol/L以下であり、
前記工程2において、前記工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、0℃以上50℃以下であり、混合時間は、0時間超72時間以下であり、
前記工程3は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、500rpm以上6000rpm以下であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、1滴/5秒以下1滴/50秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、50mg/mL以上500mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.1mol/L以上0.5mol/L以下であり、
前記工程2において、前記工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、10℃以上40℃以下であり、混合時間は、0.1時間以上24時間以下であり、
前記工程3は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、1000rpm以上5000rpm以下であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法(半連続法)で混合することにより行い、
前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、1滴/8秒以下1滴/15秒以上であり、
前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、80mg/mL以上200mg/mL以下であり、
前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、0.2mol/L以上0.3mol/L以下であり、
前記工程2において、前記工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、20℃以上30℃以下であり、混合時間は、0.1時間以上1時間以下であり、
前記工程3は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、2000rpm以上4000rpm以下である、<58>に記載の光吸収層の製造方法。
<81>
前記工程3において、好ましくはスピンコート中に貧溶媒を滴下する、<79>又は<80>に記載の光吸収層の製造方法。
<82>
前記貧溶媒は、好ましくはトルエン及びクロロベンゼンから選択される1種以上である、<81>に記載の光吸収層の製造方法。
<83>
前記ウェットプロセスにおける乾燥方法は、好ましくは熱乾燥であり、前記熱乾燥の温度は、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下であり、前記熱乾燥の時間は、好ましくは1分以上、より好ましくは5分以上、更に好ましくは10分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは60分以下、更に好ましくは30分以下である、<79>〜<82>のいずれか1項に記載の光吸収層の製造方法。
<84>
好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、0.1以上10以下であり、
前記工程3は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、500rpm以上6000rpm以下であり、スピンコート中に貧溶媒を滴下する製造方法であり、
より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、1以上8以下であり、
前記工程3は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、1000rpm以上5000rpm以下であり、スピンコート中に貧溶媒としてトルエン及びクロロベンゼンから選択される1種以上を滴下する製造方法であり、
更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
前記工程1における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、1.5以上5以下であり、
前記工程3は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、2000rpm以上4000rpm以下であり、スピンコート中に貧溶媒としてトルエン及びクロロベンゼンから選択される1種以上を滴下する製造方法である、<58>に記載の光吸収層の製造方法。
<85>
2.0eV以上3.0eV以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体及び/又はその前駆体と、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットとを含有する光吸収層を製造するための分散液。
<86>
前記分散液は、溶剤を含有する、<85>に記載の分散液。
<87>
前記溶剤は、エステル類(メチルホルメート、エチルホルメートなど)、ケトン類(γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、アルコール類(メタノール、エタノール、2−プロパノール、tert−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなど)、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤(N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、ニトリル系溶剤(アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど)、カーボネート系(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど)、炭化水素、及びジメチルスルホキシドから選択される1種以上である、<86>に記載の分散液。
<88>
前記溶剤は、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる1種以上、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはN,N−ジメチルホルムアミドである、<86>に記載の分散液。
<89>
前記分散液中の前記バルク半導体(例えば、ペロブスカイト化合物)及び/又はその前駆体の金属濃度は、好ましくは0.1mol/L以上、より好ましくは0.2mol/L以上、更に好ましくは0.3mol/L以上であり、好ましくは1.5mol/L以下、より好ましくは1.0mol/L以下、更に好ましくは0.5mol/L以下である、<85>〜<88>のいずれか1項に記載の分散液。
<90>
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、好ましくは10mg/mL以上、より好ましくは50mg/mL以上、更に好ましくは70mg/mL以上であり、好ましくは300mg/mL以下、より好ましくは200mg/mL以下、更に好ましくは100mg/mL以下である、<85>〜<89>のいずれか1項に記載の分散液。
<91>
好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、ケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる1種以上であり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び/又はその前駆体の金属濃度は、0.1mol/L以上1.5mol/L以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、10mg/mL以上300mg/mL以下であり、
より好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、アミド系溶剤であり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び/又はその前駆体の金属濃度は、0.2mol/L以上1.0mol/L以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、50mg/mL以上200mg/mL以下であり、
更に好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、N,N−ジメチルホルムアミドであり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び/又はその前駆体の金属濃度は、0.3mol/L以上0.5mol/L以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、70mg/mL以上100mg/mL以下である、<85>に記載の分散液。
<92>
好ましくは、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機−無機複合ペロブスカイト化合物であり、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むPbS、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むPbSから選ばれる1種以上を含み、
より好ましくは、前記バルク半導体は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むPbS、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むPbSから選ばれる1種以上を含み、
更に好ましくは、前記バルク半導体は、CH3NH3PbBr3を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むPbS、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むPbSから選ばれる1種以上を含む、<85>〜<91>のいずれか1項に記載の分散液。
RMX3 (1)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
R1R2R3 n−1MnX3n+1 (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。)
<93>
好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、ケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる1種以上であり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び/又はその前駆体の金属濃度は、0.1mol/L以上1.5mol/L以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、10mg/mL以上300mg/mL以下であり、
前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機−無機複合ペロブスカイト化合物であり、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むPbS、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むPbSから選ばれる1種以上を含み、
より好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、アミド系溶剤であり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び/又はその前駆体の金属濃度は、0.2mol/L以上1.0mol/L以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、50mg/mL以上200mg/mL以下であり、
前記バルク半導体は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むPbS、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むPbSから選ばれる1種以上を含み、
更に好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
前記溶剤は、N,N−ジメチルホルムアミドであり、
前記分散液中の前記バルク半導体及び/又はその前駆体の金属濃度は、0.3mol/L以上0.5mol/L以下であり、
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、70mg/mL以上100mg/mL以下であり、
前記バルク半導体は、CH3NH3PbBr3を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むPbS、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むPbSから選ばれる1種以上を含む、<85>に記載の分散液。
RMX3 (1)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
R1R2R3 n−1MnX3n+1 (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。)
<94>
<85>〜<93>のいずれか1項に記載の分散液から得られる光吸収層。
<95>
<1>〜<57>及び<94>のいずれか1項に記載の光吸収層を有する光電変換素子。
<96>
<95>に記載の光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池。
外部量子収率差(ΔEQE)は、分光感度測定装置(分光計器株式会社製、CEP-1500)において、光学チョッパーを用いて赤外バイアス光照射の有無で量子収率(EQE)を測定し、赤外バイアス光照射時のEQEと赤外バイアス光非照射時のEQEとの差(ΔEQE)を求めた。キセノンランプとAM1.5フィルターの擬似太陽光源を850nmと1400nmのロングパスフィルターに通した赤外バイアス光を用いた。赤外チョッパーの変調周波数は、5Hz(実施例)または85Hz(比較例)とした。光照射面積0.0361cm2のマスク下、300〜1300nmの波長範囲にて交流法で測定を行った。波長500nm、600nm、及び900nmの外部量子収率差(ΔEQE)を求めた。
光吸収層の吸収スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、UV-Vis分光光度計(株式会社島津製作所製、SolidSpec-3700)を用い、スキャンスピード中速、サンプルピッチ1nm、スリット幅20、検出器ユニット積分球の条件で300〜1600nmの範囲を測定した。FTO(Fluorine-doped tin oxide)基板(旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8mm)でバックグラウンド測定を行った。
PbS量子ドット分散液の吸収スペクトルは、PbS量子ドット固体0.1mg/mLの濃度の分散液において、1cm角石英セルを用いて、同様に測定した。なお、オレイン酸が配位したPbS量子ドットの場合はヘキサンを分散溶媒とし、ヨウ素が配位したPbS量子ドットの場合はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を分散溶媒とした。
横軸;波長λ、縦軸;吸光度Aの吸収スペクトルを、横軸;エネルギーhν、縦軸;(αhν)1/2(α;吸光係数)のスペクトルに変換し、吸収の立ち上がる部分に直線をフィッティングし、その直線とベースラインとの交点をバンドギャップエネルギーとした。
PbS量子ドット分散液の発光スペクトルは、PbS量子ドット固体0.1mg/mLの濃度のヘキサン分散液において、1cm角四面透明セルを用いて、近赤外蛍光分光計(株式会社堀場製作所製、Fluorolog)を用い、励起波長800nm、励起光スリット幅10nm、発光スリット幅15nm、取り込み時間0.1sec、積算2回平均、ダークオフセットオンの条件で850〜1550nmの範囲を測定した。
光吸収層の発光スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、励起波長785nm(レーザーダイオード光源、出力15mW)で900〜1600nmの範囲を測定した。
光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、MiniFlex600、光源CuKα、管電圧40kV、管電流15mA)を用い、サンプリング幅0.02°、走査速度20°/min、ソーラースリット(入射)5.0°、発散スリット1.250°、縦発散13.0mm、散乱スリット13.0mm、ソーラースリット(反射)5.0°、受光スリット13.0mmの条件で5〜60°の範囲を測定した。ペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト(PDXL、ver.2.6.1.2)を用いてペロブスカイト化合物の最強ピークにおいて算出した。
PbS量子ドットの結晶子径(粒径)は、ガラスホルダー上のPbS量子ドット固体において、同様に測定し、解析ソフト(PDXL、ver.2.6.1.2)を用いてPbSのcubic(220)ピーク(2θ=42°)において算出した。
PbS量子ドット固体中のPb濃度は、PbS量子ドット固体を硝酸/過酸化水素混合溶液に完全溶解後、高周波誘導結合プラズマ発光分光(ICP)分析により定量した。
PbS量子ドット固体中のオレイン酸濃度は、オレイン酸が配位したPbS量子ドットの場合は、重トルエン(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、99atom%D、TMS0.03vol%含有)溶媒、ヨウ素が配位したPbS量子ドットの場合は、重DMF(東京化成製、99.5atom%D)溶媒中、ジブロモメタン(和光純薬株式会社製)を内部標準物質として用い、プロトン(1H)核磁気共鳴(NMR)法により定量した。NMR装置(アジレント社製、VNMRS400)を用い、共鳴周波数400HHz、遅延時間60秒、積算32回の条件で測定した。重トルエン溶媒の場合、ジブロモメタン(3.9ppm vs.TMS)の積分値に対するオレイン酸のビニルプロトン(5.5ppm vs.TMS)の積分値の比からPbS量子ドット固体中のオレイン酸濃度を求めた。重DMF溶媒の場合、ジブロモメタン(3.9ppm vs.TMS)の積分値に対するオレイン酸のメチルプロトン(0.8ppm vs.TMS)の積分値の比からPbS量子ドット固体中のオレイン酸濃度を求めた。
PbS量子ドット固体中のPb/S/I/N原子比は、ガラス基板上のPbS量子ドット固体において、光電子分光法(ESCA)により定量した。ESCA装置(アルバックファイ社製、PHI Quantera SXM)を用い、X線源単色化AlKα(25W,15kV)、ビーム径100μm、測定範囲1mm2、パスエネルギー112eV、ステップ0.2eV、帯電補正ニュウトラライザーおよびAr+照射、光電子取出し角度45°、結合エネルギー補正C1s(284.8eV)の条件でESCA測定し、Pb4f、S2p、I3d、N1sピークから組成を求めた。
酸化鉛(和光純薬工業株式会社製)0.45g、オクタデセン(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)10g、オレイン酸(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)1.34gを50mL三口フラスコに入れ、80℃で2時間撹拌することにより、Pb源溶液を調製した。反応系内を真空ポンプにより脱気、窒素ガス置換後、更に110℃で30分撹拌した。一方、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラチアン(東京化成工業株式会社製)210μLをオクタデセン4mLに溶解し、S源溶液を調製した。110℃、撹拌、窒素ガス下、シリンジを用いてS源溶液をPb源溶液に一気に注入し、オレイン酸が配位したPbS量子ドットを生成させた。大過剰のアセトンを添加して反応を停止後、遠心分離(日立工機株式会社製、CR21GIII、R15Aローター、2500rpm、2分)により上澄みを除去、沈殿物を減圧乾燥させることにより、オレイン酸が配位したPbS量子ドット固体を得た。
オレイン酸が配位したPbS量子ドット固体中の各濃度は、Pb=55質量%、オレイン酸=24質量%であり、オレイン酸/Pbモル比=0.31であった。ESCA分析結果よりPb/S/I/N原子比=1/0.58/0/0、X線回折結果より結晶子径3.0nm、吸収スペクトルより吸収端波長1050nm、吸収ピーク波長980nm(固定分濃度0.1mg/mLヘキサン分散液のピーク吸光度0.052)、発光スペクトルより発光ピーク波長1050nm(励起波長800nm)であった。
上記のオレイン酸が配位したPbS量子ドット固体0.20gをトルエン(脱水、和光純薬工業株式会社製)2mLに分散させ、黒色透明分散液を得た。一方、メチルアミンヨウ化水素酸塩(CH3NH3I、東京化成工業株式会社製)0.053gをDMF(脱水、和光純薬工業株式会社製)0.5mLとトルエン(脱水、和光純薬工業株式会社製)1mLに溶解させた(CH3NH3I/オレイン酸モル比=2)。室温(25℃)、窒素雰囲気(グローブボックス内)、無撹拌下、上記CH3NH3I溶液をPbS量子ドット分散液に1滴/10秒の滴下速度(滴下時間11分)で滴下後、18時間静置した。更にメタノール5mLを添加、混合後、フィルター(孔径0.2μm、材質PTFE)ろ過、乾燥させることにより、ヨウ素が配位したPbS量子ドット固体を得た。
ヨウ素が配位したPbS量子ドット固体中の各濃度は、Pb=53質量%、オレイン酸=1質量%であり、オレイン酸/Pbモル比=0.01であった。ESCA分析結果よりPb/S/I/N原子比=1/0.51/0.49/0、X線回折結果より結晶子径3.2nm、DMF分散液の吸収スペクトルより吸収端波長1200nm、吸収ピーク波長1000nmであった。
次の(1)〜(7)の工程を順に行い、セルを作製した。
(1)FTO基板のエッチング、洗浄
25mm角のフッ素ドープ酸化スズ(FTO)付ガラス基板(旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8 mm、以下、FTO基板という)の一部をZn粉末と2mol/L塩酸水溶液でエッチングした。1質量%中性洗剤、アセトン、2−プロパノール(IPA)、イオン交換水で、この順に各10分間超音波洗浄を行った。
緻密TiO2層形成工程の直前にFTO基板のオゾン洗浄を行った。FTO面を上にして、基板をオゾン発生装置(メイワフォーシス株式会社製オゾンクリーナー、PC-450UV)に入れ、30分間UV照射した。
エタノール(脱水、和光純薬工業株式会社製)123.24gにビス(2,4−ペンタンジオナト)ビス(2−プロパノラト)チタニウム(IV)(75%IPA溶液、東京化成工業株式会社製)4.04gを溶解させ、スプレー溶液を調製した。ホットプレート(450℃)上のFTO基板に約30cmの高さから0.3MPaでスプレーした。20cm×8列を2回繰り返して約7gスプレー後、450℃で3分間乾燥した。この操作を更に2回行うことにより合計約21gの溶液をスプレーした。その後、このFTO基板を、塩化チタン(和光純薬工業株式会社製)水溶液(50mM)に浸漬し、70℃で30分加熱した。水洗、乾燥後、500℃で20分焼成(昇温15分)することにより、緻密TiO2(cTiO2)層を形成した。
アナターゼ型TiO2ペースト(PST-18NR、日揮触媒化成株式会社製)0.404gにエタノール(脱水、和光純薬工業株式会社製)1.41gを加え、1時間超音波分散を行い、TiO2コート液を調製した。ドライルーム内において、上記のcTiO2層上にスピンコーター(ミカサ株式会社製、MS-100)を用いてTiO2コート液をスピンコートした(5000rpm×30sec)。125℃のホットプレート上で30分間乾燥後、500℃で30分焼成(昇温時間60分)することにより、メソポーラスTiO2(mTiO2)層を形成した。
光吸収層および正孔輸送層の形成は、グローブボックス内にて行った。臭化鉛(PbBr2、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製)0.228g、メチルアミン臭化水素酸塩(CH3NH3Br、東京化成工業株式会社製)0.070g、DMF(脱水、和光純薬工業株式会社製)2mLを混合、室温撹拌し、0.31mol/Lペロブスカイト(CH3NH3PbBr3)原料のDMF溶液(無色透明)を調製した。更に、このDMF溶液に上記のヨウ素が配位したPbS量子ドット固体0.20gを加え、15分間撹拌分散後、孔径0.45μmのPTFEフィルターでろ過することにより、PbS量子ドットとペロブスカイト原料との混合分散液(コート液)を得た。なお、このコート液のDMF溶媒希釈分散液のピーク吸光度(ピーク波長980nm)から、PbSとその配位子及びペロブスカイトの合計含有量に対するPbSの質量比24%を算出した。
上記のmTiO2層上にスピンコーター(ミカサ株式会社製MS-100)を用いて前記コート液をスピンコートした(500rpm×5sec、スロープ5sec、1000rpm×40sec、スロープ5sec、3000rpm×50sec)。なお、スピン開始20秒後に貧溶媒であるトルエン(脱水、和光純薬工業株式会社製)1mLをスピン中心部に一気に滴下した。スピンコート後すぐに100℃ホットプレート上で10分間乾燥させ、光吸収層を形成した。この光吸収層にはペロブスカイト化合物CH3NH3PbBr3、PbS量子ドット、及び配位子が含まれる。ペロブスカイト化合物が生成していることはX線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により、また、量子ドットが存在していることは蛍光スペクトル、電子顕微鏡観察から確認した。
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI、和光純薬工業株式会社製)9.1mg、[トリス(2−(1H−ピラゾール−1−イル)−4−tert−ブチルピリジン)コバルト(III)トリス(ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)](Co(4−tButylpyridyl−2−1H−pyrazole)3.3TFSI、和光純薬工業株式会社製)8.7mg、2,2’,7,7’−テトラキス[N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミノ]−9,9’−スピロビフルオレン(Spiro-OMeTAD、和光純薬工業株式会社製)72.3mg、クロロベンゼン(ナカライテスク株式会社製)1mL、トリブチルホスフィン(TBP、シグマアルドリッチ製)28.8μLを混合し、室温撹拌して正孔輸送剤(HTM)溶液(黒紫色透明)を調製した。使用直前に、HTM溶液を孔径0.45μmのPTFEフィルターでろ過した。上記の光吸収層上にスピンコーター(ミカサ株式会社、MS-100)を用いてHTM溶液をスピンコートした(4000rpm×30sec)。スピンコート後すぐに70℃ホットプレート上で30分間乾燥した。乾燥後、γ−ブチロラクトン(和光純薬工業株式会社製)を浸み込ませた綿棒でFTOとのコンタクト部分および基板裏面全体を拭き取り、更に70℃のホットプレート上で数分間乾燥させ、正孔輸送層を形成した。
真空蒸着装置(アルバック機工株式会社製VTR-060M/ERH)を用い、真空下(4〜5×10−3 Pa)、上記の正孔輸送層上に金を100nm蒸着(蒸着速度8〜9Å/sec)して、金電極を形成した。
実施例1の(5)光吸収層の形成において、ヨウ素が配位したPbS量子ドット固体の配合量を0.20gから0.14gに変更し、PbSとその配位子及びペロブスカイトの合計含有量に対するPbSの質量比を19質量%とした以外は、実施例1と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
ドライプロセス(MBE法)により、GaAsバルク半導体−InAs量子ドットの中間バンド型太陽電池を作製した。
2:透明基板
3:透明導電層
4:ブロッキング層
5:多孔質層
6:光吸収層
7:正孔輸送層
8:電極(正極)
9:電極(負極)
10:光
Claims (21)
- 2.0eV以上3.0eV以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中にハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットが分散されており、前記バルク半導体が、有機−無機複合化合物であり、中間バンドを有する光吸収層。
- 2.0eV以上3.0eV以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中にハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットが分散されており、前記バルク半導体が、ペロブスカイト化合物であり、中間バンドを有する光吸収層。
- 前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上である請求項2に記載の光吸収層。
RMX3 (1)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
R1R2R3 n−1MnX3n+1 (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。) - 前記Xは、フッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンである請求項3に記載の光吸収層。
- 前記Rは、アルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上である請求項3又は4に記載の光吸収層。
- 前記Mは、Pb2+、Sn2+、又はGe2+である請求項3〜5のいずれかに記載の光吸収層。
- 前記バルク半導体と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドット(但し、配位子を除く)の含有割合は、7.5質量%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の光吸収層。
- 前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、0.2eV以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満である請求項1〜7のいずれかに記載の光吸収層。
- 前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、0.4eV以上2.0eV以下である請求項1〜8のいずれかに記載の光吸収層。
- 前記量子ドットは、金属酸化物又は金属カルコゲナイドを含む請求項1〜9のいずれかに記載の光吸収層。
- 前記量子ドットは、Pb元素を含む請求項1〜10のいずれかに記載の光吸収層。
- 前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比が、0.3以上1以 下である請求項1〜11のいずれかに記載の光吸収層。
- 前記量子ドットは、有機配位子含み、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記 有機配位子のモル比が、0.001以上0.1以下である請求項1〜12のいずれかに記 載の光吸収層。
- 2.0eV以上3.0eV以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体及び/又はその前駆体と、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットと、溶剤とを含有する請求項1〜13のいずれかに記載の光吸収層を製造するための分散液であって、
前記分散液中の前記バルク半導体及び/又はその前駆体の金属濃度が、0.1mol/L以上1.5mol/L以下であり、
前記溶剤が、N,N−ジメチルホルムアミドを含有する、分散液。 - 前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、1mg/mL以上100mg/mL以下である請求項14に記載の分散液。
- 請求項14又は15に記載の分散液から得られる光吸収層。
- 請求項14又は15に記載の分散液を調製する工程を含む光吸収層の製造方法。
- 次の工程1、工程2及び工程3を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層の製造方法。
(工程1)有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
(工程2)工程1で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる1種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
(工程3)工程2で得られた分散液から光吸収層を得る工程 - 前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素である請求項18に記載の光吸収層の製造方法。
- 請求項1〜13及び16のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
- 請求項20に記載の光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池。
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