JP2016127183A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】量子ドットを有する太陽電池において、量子ドットの光吸収を向上させる。
【解決手段】光電変換素子は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層に挟まれ、量子ドットが障壁層によって囲まれた構造からなる超格子半導体層と、量子ドットの伝導帯側の中間バンドから障壁層の伝導帯への遷移であるサブバンド間遷移によって吸収される光の光路長を少なくとも増大させる光路長増大要素と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

特許文献１には、量子構造層を有する光電変換素子において、光電変換素子の受光面側とは反対側の積層体の主表面に光散乱性反射層を設けた構成が開示されている。光散乱性反射層を設けることにより、反射光の光路長を増大させて、太陽光スペクトルのうち、主に８９０〜１１００ｎｍの波長の光の吸収を向上させる構造が記載されている。

特開２０１３―２１９０７３号公報

しかしながら、量子ドットを有する光電変換素子では、量子ドットの光吸収を向上させるために、中間バンドを介した２段階光吸収を効率的に起こす必要がある。２段階光吸収には、１段階目の光吸収（価電子帯から中間バンドへの光学遷移であるインターバンド遷移）と２段階目の光吸収（中間バンドから伝導帯への遷移であるサブバンド間遷移）がある。発明者らの研究から、量子ドットを有する太陽電池（以下、量子ドット太陽電池と呼ぶ）を高効率化させる上で、１段階目の光吸収も十分ではないが、特に２段階目の光吸収が十分ではない事が明らかになってきた。２段階光吸収が十分ではない場合、量子ドットを挿入していない従来の単接合太陽電池（例えばＳｉ太陽電池やＧａＡｓ太陽電池）と比べて付加的な光吸収がほとんど無い分、量子ドット太陽電池の変換効率が向上しないばかりか、むしろ量子ドットが再結合中心として働き、変換効率が大きく減少してしまう。従って、２段階光吸収を効率的に起こす事が非常に重要となる。量子ドット太陽電池の材料としてどのような材料を用いるにしても、太陽光スペクトルの１１００ｎｍ以上の成分の光を２段階光吸収によって効率的に吸収する事が不可欠となる。

本発明の実施形態では、量子ドットを有する光電変換素子において、量子ドットの光吸収を向上させる技術を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態における光電変換素子は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、量子ドットが障壁層によって囲まれた構造からなる超格子半導体層と、前記量子ドットの伝導帯側の中間バンドから前記障壁層の伝導帯への遷移であるサブバンド間遷移によって吸収される光の光路長を少なくとも増大させる光路長増大要素とを備える。

本願開示によれば、光路長増大要素によって、サブバンド間遷移によって吸収される光の光路長を少なくとも増大させることができるので、量子ドットにおいて長波長の光の吸収を向上させることができる。

図１は、第１の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図２は、本実施形態における太陽電池のエネルギーバンドを模式的に示す図である。 図３は、図２のエネルギーバンドの模式図の一部を抜き出した図である。 図４は、テクスチャ構造の部分拡大図である。 図５は、テクスチャの間隔ｄ［μｍ］と、太陽電池の内部における光の電界強度との関係を演算により求めた結果を示す図である。 図６Ａは、量子ドット層をＩｎＡｓにより形成し、障壁層をＧａＡｓにより形成した量子ドット太陽電池において、理論的なエネルギー限界効率が、サブバンド間遷移に相当する太陽光の電界強度の増大に伴ってどの程度向上するかを示す図であり、非集光の条件下での結果を示している。 図６Ｂは、量子ドット層をＩｎＡｓにより形成し、障壁層をＧａＡｓにより形成した量子ドット太陽電池において、理論的なエネルギー限界効率が、サブバンド間遷移に相当する太陽光の電界強度の増大に伴ってどの程度向上するかを示す図であり、１０００倍集光の条件下での結果を示している。 図７Ａは、量子ドット層をＩｎＡｓにより形成し、障壁層をＩｎＧａＰにより形成した量子ドット太陽電池において、理論的なエネルギー限界効率が、サブバンド間遷移に相当する太陽光の電界強度の増大に伴ってどの程度向上するかを示す図であり、非集光の条件下での結果を示している。 図７Ｂは、量子ドット層をＩｎＡｓにより形成し、障壁層をＩｎＧａＰにより形成した量子ドット太陽電池において、理論的なエネルギー限界効率が、サブバンド間遷移に相当する太陽光の電界強度の増大に伴ってどの程度向上するかを示す図であり、非集光の条件下での結果を示している。 図８Ａは、基板のテクスチャ構造の作製方法を説明するための図である。 図８Ｂは、基板のテクスチャ構造の作製方法を説明するための図である。 図８Ｃは、基板のテクスチャ構造の作製方法を説明するための図である。 図８Ｄは、基板のテクスチャ構造の作製方法を説明するための図である。 図９は、下部電極の裏面が平面になるように形成された太陽電池の構成を示す図である。 図１０は、第２の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図１１は、基板のテクスチャ構造の部分拡大図である。 図１２は、第３の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図１３は、第４の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図１４は、第５の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図１５は、第６の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図１６は、第７の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図１７は、第７の実施形態におけるコロイド量子ドット太陽電池のエネルギーバンドを模式的に示す図である。 図１８は、第８の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図１９は、波長変換粒子ａと波長変換粒子ｂの２種類の波長変換粒子を基板に塗布した太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図２０は、第９の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図２１は、第１０の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図２２は、第１１の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。 図２３は、第１２の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。

本発明の一実施形態における光電変換素子は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、量子ドットが障壁層によって囲まれた構造からなる超格子半導体層と、前記量子ドットの伝導帯側の中間バンドから前記障壁層の伝導帯への遷移であるサブバンド間遷移によって吸収される光の光路長を少なくとも増大させる光路長増大要素と、を備える。

この構成によれば、サブバンド間遷移によって吸収される光の光路長を少なくとも増大させることができるので、量子ドットにおいて長波長の光の吸収を向上させることができる。

前記光路長増大要素は、前記光電変換素子の受光面とは反対側の裏面に形成されたテクスチャ構造とすることができる。この構成によれば、裏面に形成されたテクスチャ構造によって、反射光の光路長を増大させることができるので、量子ドットにおいて長波長の光の吸収を向上させることができる。

前記光路長増大要素は、前記光電変換素子の受光面に形成されたテクスチャ構造とすることもできる。この構成によれば、入射光が屈折して斜め方向に入射することにより、入射光の光路長を増大させることができるので、量子ドットにおいて長波長の光の吸収を向上させることができる。

前記テクスチャ構造のテクスチャの間隔ｄは、前記量子ドットの伝導帯の基底準位から前記障壁層の伝導帯の下端準位までのエネルギーをＥｃｉとすると、１．２４／Ｅｃｉ≦ｄ≦１．２４／Ｅｃｉ×３の関係を有する。この構成によれば、超格子半導体層の中間エネルギーバンドから伝導帯への光学遷移（サブバンド間遷移）による光吸収の度合を効果的に向上させることができる。

前記テクスチャ構造のテクスチャの間隔には第１の間隔と第２の間隔が含まれており、前記第１の間隔と前記第２の間隔が交互に形成されている構成とすることもできる。この構成によれば、サブバンド間遷移の光吸収だけでなく、量子ドットにおける価電子帯から中間エネルギーバンドへの光学遷移（インターバンド遷移）の光吸収の度合も向上させることができる。

前記第１の間隔をｄ１、前記第２の間隔をｄ２、前記量子ドットの伝導帯の基底準位から前記障壁層の伝導帯の下端準位までのエネルギーをＥｃｉ、前記量子ドットの価電子帯の基底準位から前記量子ドットの伝導帯の基底準位までのエネルギーをＥＱＤとすると、１．２４／ＥＱＤ≦ｄ２≦１．２４／ＥＱＤ×３、１．２４／Ｅｃｉ≦ｄ１≦１．２４／Ｅｃｉ×３、ｄ１＞ｄ２の関係を有する。この構成によれば、サブバンド間遷移の光吸収と、インターバンド遷移の光吸収との両方の度合をより効果的に向上させることができる。

前記裏面に形成されたテクスチャ構造の凹凸の凹部に配置され、入射した光を吸収して、前記サブバンド間遷移によって吸収される光を少なくとも放出する波長変換粒子をさらに備えるようにしてもよい。この構成によれば、裏面に形成されたテクスチャ構造で反射できなかった光を波長変換粒子で吸収し、吸収した光とは異なる波長の光を放出することにより、サブバンド間遷移による長波長光の吸収度合をさらに向上させることができる。

前記光路長増大要素を、前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層のうち、受光面とは反対の裏面側に位置する層の光入射側の面に形成されたテクスチャ構造としてもよい。この構成によれば、光が光電変換素子の裏面、例えば基板に到達する前に光を反射させることができるので、より効率的に光閉じ込めが生じる。これにより、光吸収、特に長波長光の光吸収度合を向上させることができる。

前記ｐ型半導体層、前記ｎ型半導体層、及び前記超格子半導体層を形成するための基板をさらに備え、前記光路長増大要素を、前記基板の光入射側の面に形成されたテクスチャ構造としてもよい。この構成によれば、光が基板の裏面に到達する前に反射させることができるので、より効率的に光閉じ込めが生じる。これにより、光吸収、特に長波長光の光吸収度合を向上させることができる。

前記光路長増大要素は、前記光電変換素子の受光面とは反対側の裏面に形成された反射膜であり、前記反射膜は、前記量子ドットの伝導帯の基底準位から前記障壁層の伝導帯の下端準位までのエネルギーをＥｃｉとすると、１．２４／Ｅｃｉ［μｍ］の波長の光を少なくとも反射する構成とすることもできる。この構成によれば、サブバンド間遷移の光吸収の度合を効果的に向上させることができる。

［実施の形態］
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。なお、説明を分かりやすくするために、以下で参照する図面においては、構成が簡略化または模式化して示されたり、一部の構成部材が省略されたりしている。また、各図に示された構成部材間の寸法比は、必ずしも実際の寸法比を示すものではない。

本明細書において、超格子構造とは、共に半導体からなり、バンドギャップが異なる２つの層が繰り返し積層された構造である。

また、量子ドットは、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する半導体微粒子であり、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体で囲まれた微粒子である。量子ドット層は、複数の量子ドットを含む層のことを指し、超格子構造の井戸層となる。量子準位は、量子ドットの電子の離散的なエネルギー準位をいう。障壁層は、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体からなり、超格子構造を構成する。

以下の説明では、光電変換素子を太陽電池に適用した例について説明する。

［第１の実施形態]
図１は、第１の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。第１の実施形態における太陽電池１００は、基板１と、ベース層２と、超格子半導体層６と、エミッタ層７と、窓層８と、コンタクト層９と、上部電極１０と、下部電極１１とを備える。具体的には、基板１の上にベース層２が形成されており、ベース層２の上に超格子半導体層６が形成されている。また、超格子半導体層６の上にエミッタ層７が形成されており、エミッタ層７の上に窓層８が形成されている。窓層８の上にはコンタクト層９を介して上部電極１０が設けられている。上部電極１０は、例えばグリッド電極である。基板１の下面（裏面）には下部電極１１が設けられている。

なお、図１に示す太陽電池１００において、上部電極１０が設けられている側が太陽光の受光面側である。従って、本明細書では、上部電極１０が設けられている側の面を受光面、下部電極１１が設けられている側の面を裏面と呼ぶ。

基板１は、ｎ型不純物を含む半導体であって、例えばＧａＡｓにより形成されており、その厚さは例えば５００μｍである。

ベース層２は、ｎ型不純物を含む半導体であって、例えばＧａＡｓにより形成されており、その厚さは例えば３００ｎｍである。なお、基板１とベース層２の間に、バッファ層を設けてもよい。バッファ層は、ｎ型不純物を含む半導体、例えばｎ^＋−ＧａＡｓにより形成され、その厚さは例えば３００ｎｍとすることができる。この層は、裏面電界（BSF：Back Surface Field）効果としても機能する事ができる。

エミッタ層７は、ｐ型不純物を含む半導体であって、例えばＧａＡｓにより形成されており、その厚さは例えば２５０ｎｍである。

窓層８は、ｐ型不純物を含む半導体であって、例えばＡｌ_0.75Ｇａ_0.25Ａｓにより形成されており、その厚さは例えば５０ｎｍである。

コンタクト層９は、ｐ型不純物を含む半導体、例えばｐ^＋−ＧａＡｓにより形成されている。なお、図１に示すように、コンタクト層９の内、電極形成部分以外の領域を除去してもよい。この場合に、窓層８の上に反射防止膜（例えば、ＭｇＦ_２／ＺｎＳ膜）を設けてもよい。

超格子半導体層６は、複数の量子ドット３からなる量子ドット層４と、障壁層５とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有しており、量子ドット３の価電子帯及び伝導帯にそれぞれ中間エネルギーバンド（中間エネルギー準位）を形成する。量子ドット３は、障壁層５によって囲まれた構造となっている。

量子ドット３は、障壁層５を構成する半導体材料よりも狭いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子効果により、量子準位を有する。量子ドット３は、例えばＩｎＡｓにより形成されており、幅は例えば２５ｎｍであり、高さは例えば８ｎｍである。量子ドット３は、例えばＳＫ成長により作製することができる。 ＳＫ成長では、例えばｎ−ＧａＡｓ（１００）基板に、ｎ^＋−ＧａＡｓバッファー層を３００ｎｍ、ｎ−ＧａＡｓを３００ｎｍ、アンドープＧａＡｓを３００ｎｍ積層し、その上にＩｎＡｓ量子ドットを形成する。ＩｎＡｓ量子ドットは、ＩｎＡｓ薄膜層をＧａＡｓ膜の上に２．２ＭＬ積層させる事で形成される。このように量子ドット３が形成される理由は、ＩｎＡｓ層がある一定の膜厚（臨界膜厚）を越えると量子ドット３を形成する事で、ＧａＡｓ層とＩｎＡｓ層の格子定数の違いから生じる歪みエネルギーが小さくなるためである。ＩｎＡｓ量子ドット層とＧａＡｓ障壁層５を任意の積層回数で繰り返し形成した後は、２５０ｎｍのｐ−ＧａＡｓ、５０ｎｍのｐ−Ａｌ_０．７５Ｇａ_０．２５Ａｓ窓層８、ｐ^＋ＧａＡｓコンタクト層９を形成する。

障壁層５は、量子ドット３を構成する半導体材料よりも広いバンドギャップを有する半導体材料からなる。障壁層５は、量子ドット層４のまわりのポテンシャル障壁を形成する。障壁層５は、例えばＧａＡｓにより形成されており、その厚さは例えば１層辺り４０ｎｍである。なお、量子ドット層４／障壁層５を複数回積層した後に、障壁層５を一度厚く積層すれば、量子ドットの多積層化をより容易に行う事ができる。また、歪み補償層などを障壁層５の途中に挿入する事によっても量子ドットの多積層化をより容易に行う事ができる。

本実施形態において、超格子半導体層６に、例えばＩｎＧａＡｓからなる量子ドット３、ＡｌＧａＡｓからなる障壁層５を用いることができる。また、ＩｎＡｓＳｂからなる量子ドット３、ＡｌＡｓＳｂからなる障壁層５を用いることができる。他にＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＡｌＰの材料、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ａｓ、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｂ_ｚＡｓ_１−ｚ、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｐ、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎなどの混晶材料を超格子半導体層６に用いることもできる。上記以外のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、カルコパイライト系材料、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＶ族化合物半導体あるいはこれらの混晶材料を用いてもよい。

太陽光スペクトルの内、１６００ｎｍ、２２００ｎｍ付近の光をサブバンド間で効率良く吸収する構造とするためには、超格子半導体層６にワイドバンドギャップ材料（ＧａＡｓよりも大きなバンドギャップを有する材料）を用いることが好ましい。 これは、従来の量子ドット太陽電池で良く利用されているＩｎＡｓ／ＧａＡｓ材料では、伝導帯のバンドオフセットが小さく、サブバンド間遷移による吸収波長帯域が４０００ｎｍ程度以上になりやすいためである。従って、例えば、量子ドット３／障壁層５の組み合わせとして、ＩｎＡｓ／ＡｌＡｓＳｂ、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＡｓ／ＩｎＧａＰ材料などを用いるのが好ましい。

なお、量子ドット３及び障壁層５を混晶からなる材料で形成する場合、混晶の元素割合を適宜変更することにより、量子準位及び障壁層５のバンドギャップを変更したり、価電子帯バンドエネルギーオフセット（量子ドット３と障壁層５の価電子帯エネルギー差）をゼロにしたりすることができる。

また、量子ドット３がｎ型ドーパントで直接ドーピングされたり、障壁層５がｎ型ドーパントで変調ドーピングされると、量子ドット３のサブバンド間光吸収が効率的に起こって好ましい。 さらに、量子ドット３の密度と同程度のドーパント濃度でドーピングするとさらに好ましい。これは、もし量子ドット３もしくは障壁層５中にドーピングされておらず、電子が量子ドット３中に存在しないと、インターバンド吸収によって電子が励起されたときのみサブバンド間光吸収が起こる事になるが、量子ドット３もしくは障壁層５中にドーピングされていると、インターバンド吸収が起こる前にサブバンド吸収を起こす事ができるためである。すなわち、ドーピングしているとサブバンド間光吸収が起きる頻度が高くなる。

これまで、量子ドット太陽電池の構成材料として、主にＩｎＡｓ／ＧａＡｓ等の直接遷移型半導体が用いられてきた。直接遷移型半導体は、間接遷移型半導体とは異なり、光吸収係数が大きく、直接遷移型半導体材料を用いた量子ドット３もまた光吸収係数が大きいと期待されてきた。しかしながら、量子ドット３自体の光吸収係数はそれほど大きくないということが発明者等の研究により分かってきた。特に、量子ドット３の伝導帯側の基底準位（中間バンド）から障壁層５の伝導帯の基底準位への光学遷移であるサブバンド間遷移による光吸収の度合が小さい。

従って、本実施形態における太陽電池１００では、光路長を長くすることによって、量子ドット３の伝導帯側の基底準位（中間バンド）から障壁層５の伝導帯の基底準位への光学遷移であるサブバンド間遷移による光吸収がされやすくなるようにしているサブバンド間遷移によって吸収される光の光路長を増大させるために、光路長増大要素を設けた。ここでは、光路長増大要素として、太陽電池１００の受光面とは反対の裏面側に、テクスチャ構造と呼ばれる微小な凹凸を複数形成する。図１に示す構成例では、裏面にテクスチャ構造１ａを設けている。また、基板１のテクスチャ構造１ａに合わせて、下部電極１１にもテクスチャ構造が設けられている。

基板１にテクスチャ構造１ａを設けることにより、超格子半導体層６で吸収されなかった光が基板１の裏面側で反射する際に、拡散（散乱）される。斜め方向への反射は、平面反射と比べて、光路長が長くなるので、 インターバンド間遷移もしくはサブバンド間遷移で吸収される長波長帯域の光を効率的に吸収することができる。

テクスチャ構造１ａは、量子ドット３の光吸収波長帯域に合わせて設計する。量子ドット３の光吸収波長帯域とは、量子ドット３の価電子帯の基底準位から量子ドット３の伝導帯の基底準位への光学遷移（以下、インターバンド遷移と呼ぶ）による光吸収波長帯域と、上述したサブバンド間遷移による光吸収波長帯域のことである。

図２は、本実施形態における太陽電池１００のエネルギーバンドを模式的に示す図である。図２では、上述したインターバンド遷移２１、サブバンド間遷移２２の他に、価電子帯から伝導帯への光学遷移であるバルク遷移２３をそれぞれ示している。

上述したように、量子ドット太陽電池では、特に、サブバンド間遷移２２の光励起の強度が小さいことを発明者等は見出した。従って、基板１に設けるテクスチャ構造１ａは、サブバンド間遷移２２の光吸収波長帯域に応じて設計することが好ましい。

図３は、図２のエネルギーバンドの模式図の一部を抜き出した図である。障壁層５のバンドギャップをＥｇ［ｅＶ］、量子ドット３のバンドギャップ（量子ドット３の伝導帯側の基底準位と価電子帯側の基底準位との間のエネルギー）をＥＱＤ［ｅＶ］、量子ドット３の伝導帯側の基底準位エネルギーをＥｉｂ［ｅＶ］、障壁層５の伝導帯の下端のエネルギー準位をＥｃｂ［ｅＶ］、量子ドット層４の伝導帯の基底準位から障壁層５の伝導帯の下端のエネルギー準位までのエネルギーをＥｃｉ［ｅＶ］とする。

量子ドット層４のバンドギャップＥＱＤは、量子ドット層４のＰＬスペクトルから決定することができる。このとき、価電子帯側のバンドオフセットは一般的には小さく、Ｅｃｉ≒Ｅｇ−ＥＱＤと近似的にみなすことができる。従って、本実施形態でも、Ｅｃｉ≒Ｅｇ−ＥＱＤとみなしている。なお、一般的に、量子ドット太陽電池では、Ｅｇ＞ＥＱＤ＞Ｅｃｉという関係を有する。なお、価電子帯側のバンドオフセットが非常に大きい場合には、その値を差し引いて、Ｅｃｉを算出すれば良い（価電子帯側はヘビーホールが存在するため、価電子帯側の量子ドットの基底準位から障壁層の価電子帯上端までのエネルギー差と価電子帯側のバンドオフセットはほぼ等しい）。量子構造計算からそれぞれの値を決定する事もできる。

テクスチャ構造１ａのテクスチャの間隔ｄ［μｍ］は、１．２４／Ｅｃｉ≦ｄ≦１．２４／Ｅｃｉ×３とすることが好ましい。テクスチャの間隔ｄ［μｍ］は、テクスチャを構成する凹凸の隣り合う凸部の頂点の中心の間の間隔のことである。凸部の頂点の中心とは、凸部の面の重心の事である。なお、１．２４／Ｅｃｉ［μｍ］は、Ｅｃｉ［ｅＶ］の電磁波のエネルギーを波長に換算した値に相当する。

量子ドット太陽電池では、サブバンド間遷移に対応するＥｃｉのエネルギーを持つ光の吸収が最も効率的に起こることが望まれている。この波長帯域の光の吸収が起こらないと、量子ドット層４からのキャリア取り出しが効率的に起こらず、エネルギー変換効率の上昇が期待できない。Ｅｃｉのエネルギーを持つ光の吸収を起こすということは、量子ドット層４中のサブバンド間遷移と、その後のキャリア取り出しの両方を効率的に起こすことができることを意味する。

また、Ｅｃｉを太陽光スペクトル（ＡＭ１．５Ｇ）のピーク位置に合致させると、さらに効率的な光吸収を期待できる。例えば、Ｅｃｉ＝０．５６ｅＶ（波長では２２００ｎｍ）、Ｅｃｉ＝０．７８ｅＶ（波長では１６００ｎｍ）に近い量子ドット太陽電池材料と、それに最適なテクスチャ構造を用いることが好ましい。

ここで、Ｅｃｉに相当する波長とテクスチャの間隔ｄ［μｍ］の関係を１．２４／Ｅｃｉ≦ｄとしたのは、この領域において、テクスチャ構造による光吸収増大効果が顕著になるためである。

また、ｄ≦１．２４／Ｅｃｉ×３としたのは、太陽電池作製プロセス時間の短縮化・コスト低減のためである。テクスチャの間隔ｄが大きい場合には、テクスチャ構造の断面角度（後述の図４のθ）が同じであるとすると、それだけ余分な半導体層膜が必要となるため、太陽電池作製プロセス時間及びコストの観点からは大きすぎない方がよい。

光吸収の効果が最も高いのは、図５を用いて後述するように、吸収したい光の波長とテクスチャの間隔ｄが同程度の場合である。従って、テクスチャの間隔ｄを１．２４／Ｅｃｉとすれば、サブバンド間遷移の光吸収と量子ドット層４からのキャリア取り出しの両方を効率的に起こすことができる。

上記観点から、テクスチャの間隔ｄは１．２４／Ｅｃｉに近ければ近い程よく、１．２４／Ｅｃｉ≦ｄ≦１．２４／Ｅｃｉ×１．５であるとさらに好ましい。

図４は、テクスチャ構造１ａの部分拡大図である。テクスチャ構造１ａは、例えばピラミッド構造である。図４に示す角度θは、テクスチャ形成時のウェットエッチングの条件によっては結晶面方位で決まる角度になる。θは、例えば１５°＜θ＜６０°であれば、光路長増大効果が大きいため好ましい。

なお、ウェットエッチングを行う場合でも同じであるが、特にドライエッチングを行えば、テクスチャの形状をピラミッド形状とは異なる形状とすることができる。

図５は、テクスチャの間隔ｄ［μｍ］と、太陽電池１００の内部における電界強度との関係を演算により求めた結果を示す図である。光の波長は、１．２［μｍ］、１．５［μｍ］、２．２［μｍ］の３種類とした。縦軸に示す電界強度は、基板１にテクスチャ構造１ａを設けない場合を１として、テクスチャ構造無しの場合に対する倍率を示している。なお、テクスチャ構造１ａの断面の角度θは５５°とした。

図５に示すように、テクスチャの間隔ｄが光の波長と同程度の場合に、電界強度が最も高くなる。また、テクスチャの間隔ｄが光の波長より長くなった場合でも、一定の電界強度増大効果があることが分かる。例えば、波長１．２［μｍ］の光に対しては、テクスチャの間隔ｄが１．２［μｍ］の時に最も電界強度が大きくなる。また、テクスチャの間隔ｄが１．２［μｍ］より長くなっても、電界強度は１を超えており、電界強度増大効果がある。

図６Ａ及び図６Ｂは、量子ドット層４をＩｎＡｓにより形成し、障壁層５をＧａＡｓにより形成した量子ドット太陽電池において、サブバンド間遷移に相当する太陽光の電界強度の増大に伴って、理論的なエネルギー限界効率がどの程度向上するかを示す図である。図６Ａは、非集光の条件下、図６Ｂは１０００倍集光の条件下での結果を示している。また、図６Ａ及び図６Ｂにおいて、量子ドット太陽電池の結果を実線で示し、量子ドット層４を備えていない太陽電池（以下、バルク太陽電池と呼ぶ）の結果を点線で示している。

バルク遷移の光吸収係数を１００００ｃｍ^−１、インターバンド間遷移の光吸収係数を５０００ｃｍ^−１、サブバンド間の光吸収係数を５００ｃｍ^−１とした。また、ベース層２、エミッタ層７の厚みをそれぞれ０．５μｍ、量子ドット層４の厚みを３μｍとした。図６Ａ及び図６Ｂでは、基板１にテクスチャ構造１ａが無い場合の電界強度を１倍とし、それに対してテクスチャ構造１ａを設けて電界強度を増大させた場合のエネルギー変換効率を示している。

図６Ａに示すように、非集光条件下では、電界強度が低いと、量子ドット太陽電池のエネルギー変換効率がバルク太陽電池のエネルギー変換効率を下回ってしまう。一方、電界強度を３〜４倍程度にできれば、量子ドット太陽電池のエネルギー変換効率は、バルク太陽電池のエネルギー変換効率を十分に上回る。

一方、図６Ｂに示すように、１０００倍集光の条件下では、量子ドット太陽電池のエネルギー変換効率がバルク太陽電池のエネルギー変換効率を下回ることはない。特に、量子ドット太陽電池では、電界強度が３〜４倍程度になるまでは、電界強度の増大に伴ってエネルギー変換効率が上昇する。

図７Ａ及び図７Ｂは、量子ドット層４をＩｎＡｓにより形成し、障壁層５をＩｎ_0.48Ｇａ_0.52Ｐにより形成した量子ドット太陽電池において、サブバンド間遷移に相当する太陽光の電界強度の増大に伴って理論的なエネルギー限界効率がどの程度向上するかを示す図である。図７Ａは、非集光の条件下、図７Ｂは１０００倍集光の条件下での結果を示している。また、図７Ａ及び図７Ｂにおいて、量子ドット太陽電池の結果を実線で示し、バルク太陽電池の結果を点線で示している。

図７Ａ及び図７Ｂに示すように、量子ドット層４をＩｎＡｓにより形成し、障壁層５をＩｎ_0.48Ｇａ_0.52Ｐ により形成した量子ドット太陽電池では、非集光条件下及び１０００倍集光条件下のいずれの条件下でも、量子ドット太陽電池のエネルギー変換効率がバルク太陽電池のエネルギー変換効率を下回ることはない。特に、量子ドット太陽電池では、非集光条件下及び１０００倍集光条件下のいずれの条件下でも、電界強度が５倍程度までは、電界強度の増大に伴ってエネルギー変換効率が上昇する。

量子ドット層４をＩｎＡｓにより形成し、障壁層５をＩｎ_0.48Ｇａ_0.52Ｐにより形成した量子ドット太陽電池では、障壁層５がワイドバンドギャップを有するため、電界強度の増強がより重要であることが分かる。

本実施形態における太陽電池のうち、基板１のテクスチャ構造１ａ以外の部分は、既知の方法、例えば特許第５５０９０５９号に記載の方法により作製することができる。例えば、基板１を有機系洗浄液で洗浄した後、硫酸系エッチング液によってエッチングし、さらに流水洗浄を施した後、ＭＯＣＶＤ装置内に設置する。この基板１の上にベース層２及び障壁層５となるＧａＡｓ層を結晶成長させた後、自己組織化機構を用いて、ＩｎＡｓからなる量子ドット層４を形成する。この障壁層５と量子ドット層４との結晶成長の繰り返しを行い、超格子半導体層６を形成する。続いて、超格子半導体層６の上にエミッタ層７、エミッタ層７の上に窓層８、窓層８の上にコンタクト層９を形成する。続いて、コンタクト層９上に、フォトリソグラフィーとリフトオフ技術により櫛型電極を形成し、この櫛形電極をマスクとして、もしくは新たにマスク層を形成して、コンタクト層９を選択エッチングして上部電極１０を形成する。また、下部電極１１は、後述する方法によって基板１の裏面にテクスチャ構造１ａを形成した後に形成する。

以下では、基板１のテクスチャ構造１ａの作製方法について説明する。図８Ａ〜図８Ｄは、基板１のテクスチャ構造１ａの作製方法を説明するための図である。図８Ａは、既知の方法により作製された量子ドット太陽電池を示している。この状態では、基板１にはテクスチャ構造１ａは作製されていない。

この状態で、太陽電池の受光面をレジスト等で保護し、基板１の裏面にレジストを塗布した後、フォトリソグラフィー技術を用いる事で図８Ｂに示すように、レジスト８０を形成する 。

続いて、図８Ｃに示すように、ウェットエッチングにより、基板１の裏面にテクスチャ構造１ａを形成する。ウェットエッチングは、例えば硫酸と過酸化水素水との混合液や、リン酸と過酸化水素水との混合液を用いることができる。ウェットエッチングに用いる溶液の濃度や温度は、テクスチャ構造１ａのサイズや形状に合わせて適宜選択することができる。

この後、図８Ｄに示すように、テクスチャ構造１ａを形成した基板１の裏面に下部電極１１ を形成する。下部電極１１はオーミックを取れる材料であれば良いが、ＩＴＯなどの透明電極よりも、ＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕなどの金属が良い。これは、金属の方が透明電極よりも長波長光に対する反射率がより高いためである。下部電極１１の作製は、電子ビーム蒸着やスパッタなどを用いる。なお、下部電極１１は、一部領域をリセスエッチングすることにより、ベース層２に直接形成してもよい。

なお、下部電極１１は、電極の裏面（基板１と接しない側の面）が平面になるように形成（積層）してもよい。図９は、下部電極１１の裏面が平面になるように形成された太陽電池１００の構成を示す図である。

テクスチャ構造１ａの作製プロセスの容易さの観点から、次のような作製方法を採用してもよい。すなわち、基板１上にコンタクト層９、窓層８、エミッタ層７、超格子半導体層６、ベース層２を順に形成し、その後、融着技術等により、別の支持基板（例えばシリコン基板やプラスチック基板）に転写する。そして、元の基板１を剥離した後で基板１にテクスチャ構造を形成する。テクスチャ構造が始めから形成されていた基板１に、量子ドット太陽電池素子を転写しても良い。このような手法を用いる別の利点として、薄い基板を用いられる事から、基板による光吸収（フリーキャリア吸収）を抑制する事ができる。

［第２の実施形態]
図１０は、第２の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。第２の実施形態における太陽電池では、基板１のテクスチャ構造１ｂが四角錐台により形成されている。

テクスチャ構造１ｂのテクスチャの間隔ｄ ［μｍ］は、第１の実施形態における太陽電池と同様に、１．２４／Ｅｃｉ≦ｄ≦１．２４／Ｅｃｉ×３とすることが好ましい。特に、第１の実施形態で説明したように、テクスチャの間隔ｄは１．２４／Ｅｃｉに近ければ近い程よく、１．２４／Ｅｃｉ≦ｄ≦１．２４／Ｅｃｉ×１．５であるとさらに好ましい。

図１１は、基板１のテクスチャ構造１ｂの部分拡大図である。図１１に示すテクスチャ構造１ｂの断面の角度θは、例えば１５°＜θ＜５０°であれば、光路長増大効果が大きいため好ましい。また、図１１に示す四角錐台の下面の一辺ｅ［μｍ］は、あまり大きくない方が光路長増大効果が大きい。従って、ｅ［μｍ］は、０＜ｅ＜１．２４／Ｅｃｉ／２とすることが好ましい。

本実施形態における太陽電池の製造方法のうち、第１の実施形態における太陽電池の製造方法と異なる部分、すなわち、基板１のテクスチャ構造１ｂの製造方法について説明する。例えば、図８Ｂを用いて説明した、基板１の裏面に形成するレジスト８０として、水平方向の幅が広いレジストを用いれば、凸部が平面状の四角錐台の構造であるテクスチャ構造１ｂを形成することができる。

［第３の実施形態]
図１２は、第３の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。第３の実施形態における太陽電池１００では、太陽電池１００の裏面ではなく、受光面にテクスチャ構造１２０ａを設けている。

第３の実施形態における太陽電池１００では、受光面にテクスチャ構造１２０ａを設けるために、窓層８の上に、テクスチャ形成用の半導体層１２０を形成している。すなわち、半導体層１２０の受光面側にテクスチャ構造１２０ａを形成する。半導体層１２０は、例えば、エミッタ層７や窓層８と同じ材料を用いて形成することができる。

太陽電池１００の受光面にテクスチャ構造１２０ａを設けた場合でも、入射光が屈折して斜め方向に入射することにより、入射光の光路長が増大する。これにより、サブバンド間遷移による長波長光の吸収度合を向上させることができる。

本実施形態における太陽電池の製造方法のうち、第１の実施形態における太陽電池の製造方法と異なる部分について説明する。本実施形態における太陽電池では、基板１の裏面にテクスチャ構造を形成しない。また、窓層８の上に半導体層１２０を形成してから、半導体層１２０の上にコンタクト層９を形成する。この後、第１の実施形態で説明したように上部電極１０を形成した後、第１の実施形態で説明した基板１のテクスチャ構造１ａの形成方法と同じ方法により、半導体層１２０にテクスチャ構造１２０ａを形成する。

［第４の実施形態]
図１３は、第４の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。第４の実施形態における太陽電池１００では、太陽電池１００の裏面だけでなく受光面にもテクスチャ構造を設けている。すなわち、基板１の裏面にテクスチャ構造１ａを形成するとともに、窓層８の上に形成した半導体層１２０にもテクスチャ構造１２０ａを形成する。

基板１に形成するテクスチャ構造１ａは、第１の実施形態で説明したテクスチャ構造と同じ構造とすることができる。また、太陽電池１００の受光面に形成するテクスチャ構造１２０ａは、第３の実施形態で説明したテクスチャ構造と同じ構造とすることができる。第３の実施形態で説明したように、テクスチャ形成用の半導体層１２０は、例えば、エミッタ層７や窓層８と同じ材料を用いて形成することができる。

第４の実施形態における太陽電池１００によれば、太陽電池１００の裏面だけでなく受光面にもテクスチャ構造を設けるので、裏面だけ、または受光面だけにテクスチャ構造を設けた構成と比べて、サブバンド間遷移による長波長光の吸収度合をさらに向上させることができる。

第４の実施形態における太陽電池において、基板１のテクスチャ構造１ａは第１の実施形態で説明した方法により形成することができ、半導体層１２０のテクスチャ構造１２０ａは、第３の実施形態で説明した方法により形成することができる。

［第５の実施形態]
図１４は、第５の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。第５の実施形態における太陽電池では、下部電極１１が上部電極１０と同じくグリッド電極である。下部電極１１以外の構造は、第４の実施形態における太陽電池の構成と同じである。

本実施形態における太陽電池のうち、第４の実施形態における太陽電池の製造方法と異なる部分について説明する。下部電極１１は、上部電極１０の形成方法と同じ方法によって基板１の裏面にグリッド電極を形成する。この後、第１の実施形態で説明したテクスチャ構造１ａの形成方法と同じ方法によって、基板１にテクスチャ構造１ａを形成する。

［第６の実施形態]
図１５は、第６の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。第６の実施形態における太陽電池１００では、基板１に設けられたテクスチャ構造１ｃのテクスチャの間隔ｄが均一ではない。具体的には、テクスチャの間隔ｄ［μｍ］として、ｄ１［μｍ］とｄ２［μｍ］の２種類の間隔を有するテクスチャ構造１ｃとなっている。

２種類のテクスチャの間隔ｄ１［μｍ］、ｄ２［μｍ］は、次式（１）〜（３）の関係を満たすようにする。ただし、式（１）のＥＱＤ［ｅＶ］は、図３を用いて説明したように、量子ドット層４のバンドギャップである。
１．２４／ＥＱＤ≦ｄ２≦１．２４／ＥＱＤ×３ …（１）
１．２４／Ｅｃｉ≦ｄ１≦１．２４／Ｅｃｉ×３ …（２）
ｄ１＞ｄ２ …（３）

２種類のテクスチャの間隔ｄ１［μｍ］、ｄ２［μｍ］は、交互に配列されている。ただし、２種類のテクスチャの間隔ｄ１［μｍ］、ｄ２［μｍ］をランダムに配列してもよい。

上述したように、間隔ｄ１のテクスチャを設けることにより、サブバンド間遷移に対応するＥｃｉのエネルギーを持つ光の吸収度合を向上させることができる。また、間隔ｄ２のテクスチャを設けることにより、インターバンド遷移に対応するＥＱＤのエネルギーを持つ光の吸収度合を向上させることができる。従って、２種類のテクスチャ間隔ｄ１［μｍ］、ｄ２［μｍ］を有するテクスチャ構造１ｃを基板１に形成することにより、量子ドット層４におけるインターバンド間遷移の光吸収と、サブバンド間遷移の光吸収の両方を効率的に起こすことができる。

なお、２種類のテクスチャ間隔ｄ１［μｍ］、ｄ２［μｍ］を有するテクスチャ構造は、第３の実施形態で説明したように、太陽電池１００の受光面に形成してもよいし、第４の実施形態で説明したように、太陽電池１００の受光面と裏面の両面に形成してもよい。

本実施形態における太陽電池では、図８Ｂを用いて説明した、基板１の裏面に形成するレジスト８０として、２種類の水平方向の幅を有するレジストを用いることにより、２種類のテクスチャ間隔ｄを有するテクスチャ構造を形成することができる。

［第７の実施形態 ］
第１〜第６の実施形態では、ＳＫ成長を用いた量子ドット太陽電池について説明した。しかしながら、量子ドット太陽電池は、コロイド量子ドット太陽電池であってもよい。

図１６は、第７の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。この量子ドット太陽電池１００は、コロイド量子ドット太陽電池であり、図１６では、コア／シェル型の量子ドット太陽電池の構成の一例を示している。すなわち、量子ドット３Ａは、コア／シェル型コロイド量子ドットである。

図１６に示すコア／シェル型の量子ドット太陽電池１００では、基板１の上にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の層１６０が形成されており、さらにその上にＴｉＯ_２層１６１が形成されている。また、ＴｉＯ_２層１６１の上には、量子ドット３Ａを含む量子ドット層１６２が形成されており、さらにその上に上部電極１０が設けられている。基板１の裏面にテクスチャ構造１ａが設けられており、裏面に下部電極１１が設けられているのは、図１に示す太陽電池１００と同じである。

コロイド量子ドットは、コア／シェル型に限定されることはない。量子ドットの材料としては、例えばＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳ、ＣｕＳ、ＩｎＧａＺｎＯ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、Ｇｅなどを用いることができる。

コア／シェル型量子ドットの材料としては、上述した材料を組み合わせて用いることができる。例えば、コア／シェルの材料の組み合わせとして、ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＰｂＳ／ＣｄＳ、ＰｂＳｅ／ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＰｂＴｅ／ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓ／ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＮ／ＩｎＧａＮ、ＩｎＳｂ／ＧａＳｂ、ＩｎＧａＰ／ＧａＰを用いることができる。

例えば、ＰｂＳｅ／ＣｄＴeコアシェル量子ドットは、以下のように作製できる。ＰｂＳｅ量子ドットは、ＰｂＯ、オレイン酸、１−オクタデセンを混ぜ、トリオクチルフォスフィンセレン化物を加えて１８０度で加熱する。次に、カドミウムシクロヘキサブチレートをオレヤミン中で加熱して作製した溶液と、セレン粉末をオクタデセン中で加熱して作製した溶液を、交互にＰｂＳe量子ドット溶液中に注ぐ事でＰｂＳｅ量子ドットにＣｄＴｅシェル層を形成できる。量子ドット３Ａとしてコロイド量子ドットを用いることにより、スピンコーティングやインクジェットプリンティング等、基板１上に塗布する簡易な製造プロセスを用いることができる。

また、基板１として、プラスチック等のフレキシブル基板やガラスを用いることができる。 基板１の上に、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の層１６０をスパッタ等で成膜し、その上にＴｉＯ_２層１６１をスパッタ等で成膜する。さらにその上に、コロイド量子ドット３Ａが含まれる溶液をスピンコーティング等で積層する。厚膜を得たい場合は、複数回スピンコートを行う。その後、Ａｕ／Ａｇ電極などを蒸着法を用いて形成すれば、太陽電池として機能する。溶液としては、例えば、ＰｂＳｅ／ＣｄＴｅ−ＱＤオクタン溶液を用いればよい。このような太陽電池は、ホールが量子ドット層１６２側に、電子がＴｉＯ_２層１６１側に流れる。すなわち、量子ドット層１６２がｐ型層、ＴｉＯ_２層１６１がｎ型層として機能する。コアシェル型量子ドット材料を用いた方が、量子効果を得やすく、より好ましい。

図１７は、本実施形態におけるコロイド量子ドット太陽電池のエネルギーバンドを模式的に示す図である。図１７では、インターバンド遷移２１Ａ、サブバンド間遷移２２Ａ、及びバルク遷移２３Ａをそれぞれ示している。

［第８の実施形態］
図１８は、第８の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。第８の実施形態における太陽電池１００は、第５の実施形態における太陽電池の構成に加えて、波長変換粒子１７０をさらに備える。波長変換粒子１７０は、光を吸収して、サブバンド間遷移によって吸収される光を放出する機能を有する。

基板１のテクスチャ構造１ａは、吸収できなかった光を効果的に反射する構造であるが、理想的に全ての光を反射できるわけではない。従って、波長変換粒子１７０を設けて、基板１で反射できなかった光を波長変換粒子１７０で吸収し、サブバンド間遷移によって吸収される光を放出することにより、サブバンド間遷移による長波長光の吸収度合をさらに向上させるようにする。

波長変換粒子１７０は、基板１のテクスチャ構造１ａの凹凸の凹部を埋めるように、基板１の裏面に成膜されている 。例えばオクタン溶液のような溶剤に含まれた波長変換粒子をスピンコート等で塗布し、その後例えば２００℃で加熱する事により、溶剤が気化され波長変換粒子同士が密着し、成膜化できる。波長変換粒子１７０は、例えば１〜１０００ｎｍ程度のナノ粒子蛍光体や半導体ナノ粒子からなる。粒子サイズは小さい程、テクスチャ構造１ａの凹凸の凹部に隙間なく波長変換粒子を塗布することができ、１〜５０ｎｍ程度の粒子がより好ましい。

波長変換粒子１７０は、フォトンエネルギーをＥｐｈ［ｅＶ］とすると、Ｅｃｉ＜Ｅｐｈ＜ＥＱＤの帯域の太陽光エネルギーを吸収し、Ｅｃｉのエネルギーを有する光に変換することが好ましい。これは、量子ドット３の光吸収スペクトル帯域が広くないからである。波長変換粒子１７０によって、サブバンド間遷移が可能な波長の光が放出されることにより、サブバンド間遷移によって長波長光の太陽光成分が効率的に吸収され、２段階光吸収が効率的に起こる。これにより、量子ドット３から効率的にキャリアが取り出され、電流が増大する。

波長変換粒子１７０の材料は、太陽光の波長をシフトさせることができる材料であれば、どのような材料でもよい。例えば、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、Ｇｅや、これらの混晶材料を用いることができる。また、錯体材料、希土類イオン（Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｔｍ３＋等）や、遷移元素を含有したガラス、Ｅｒドープガーネット結晶（ＹＡＧ）、有機材料などを用いてもよい。

また、上述した材料をコアシェル構造、コアシェルシェル構造などに複数個用いてもよい。さらに、これらの材料を数ナノ〜数十ナノメートルのサイズとしてもよい。その場合には、サイズによりバンドギャップを自由に変えることができる。

基板１に塗布する波長変換粒子１７０は、１種類だけでなく、２種類とする方が好ましい。これは、量子ドット３がサブバンド間遷移のみならず、インターバンド間遷移においても、光吸収スペクトル帯域が広くないためである。

図１９は、波長変換粒子１７０ａと波長変換粒子１７０ｂの２種類の波長変換粒子１７０を基板１に塗布した太陽電池１００の構成を示す概略断面図である。波長変換粒子１７０ａは、Ｅｃｉ＜Ｅｐｈ＜ＥＱＤの帯域の太陽光スペクトルをＥｃｉのエネルギーを有する光に変換し、波長変換粒子ｂは、ＥＱＤ＜Ｅｐｈ＜Ｅｇの帯域の太陽光スペクトルをＥＱＤのエネルギーを有する光に変換することが好ましい。これにより、サブバンド間遷移だけでなく、インターバンド遷移によって長波長光の太陽光成分を効率的に吸収することができる。

ここで、波長変換粒子１７０ａは、波長変換粒子１７０ｂが波長変換後に放出するフォトン（例えば、ＥＱＤのエネルギーを持つフォトン）、もしくは波長変換粒子１７０ｂが本来吸収すべきＥＱＤよりも大きいエネルギーを持つフォトンを吸収してしまう可能性がある。従って、波長変換粒子１７０ｂに先に太陽光が入射するように、基板１の裏面にまず波長変換粒子１７０ｂを塗布し、その後に波長変換粒子１７０ａを塗布することが好ましい。 なお、波長変換粒子１７０ａの割合が、波長変換粒子１７０ｂよりも低い場合は、波長変換粒子１７０ａと１７０ｂを混在して塗布しても良い。

本実施形態における太陽電池は、波長変換粒子以外の構成を、第５の実施形態における太陽電池と同じ方法により製造した後、下部電極１１の裏面にレジストを配置して、基板１のテクスチャ構造１ａの凹凸の凹部を埋めるように波長変換粒子を塗布することにより、製造することができる。

［第９の実施形態］
図２０ は、第９の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。第９の実施形態における太陽電池１００では、ベース層２の上にバッファ層１９０を設け、ベース層２の両面のうち、バッファ層１９０と接する面にテクスチャ構造２ａを設けている。超格子半導体層６は、バッファ層１９０の上に形成される。

第９の実施形態における太陽電池１００によれば、太陽光が基板１に到達する前に、バッファ層１９０のテクスチャ構造２ａで反射されるので、より効率的に光閉じ込めが生じる。これは基板自体が光吸収（フリーキャリア吸収）を起こす可能性があるためである。これにより、光吸収、特に長波長光の光吸収度合を向上させることができる。

ベース層２に形成するテクスチャ構造２ａは、第１の実施形態で説明した基板１のテクスチャ構造１ａの形成方法と同じ方法により形成することができる。本実施形態における太陽電池の製造方法のうち、第１の実施形態で説明していない部分について説明すると、第１の実施形態において説明したように、パターニングされたレジストとエッチングとを用いてベース層２にテクスチャ構造２ａを形成した後、ベース層２の上にバッファ層１９０を形成し、バッファ層１９０の上に、第１の実施形態で説明した方法と同じ方法によって超格子半導体層６を形成する。

［第１０の実施形態］
図２１は、第１０の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。第１０の実施形態における太陽電池１００では、基板１とベース層２の間にバッファ層２００を設け、基板１の両面のうち、バッファ層２００と接する面にテクスチャ構造１ｄを設けている。この構造においても、太陽光が基板１の上面に設けられたテクスチャ構造１ｄで反射されるので、より効率的に光閉じ込めが生じ、光吸収、特に長波長光の光吸収度合を向上させることができる。

基板１に形成するテクスチャ構造１ｄは、第１の実施形態で説明した基板１のテクスチャ構造１ａの形成方法と同じ方法により形成することができる。本実施形態における太陽電池の製造方法のうち、第１の実施形態で説明していない部分について説明すると、基板１にテクスチャ構造１ｄを形成した後、基板１の上にバッファ層２００を形成し、バッファ層２００の上にベース層２を形成する。

［第１１の実施形態］
第６の実施形態における太陽電池では、基板１に設けられたテクスチャ構造のテクスチャの間隔ｄが２種類であった。第１１の実施形態における太陽電池では、基板１に設けられたテクスチャ構造のテクスチャの間隔ｄが３種類以上ある。

図２２は、第１１の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。図２２に示す構成では、基板１に設けられたテクスチャ構造１ｅのテクスチャの間隔ｄ［μｍ］として、ｄ１［μｍ］、ｄ２［μｍ］、ｄ３［μｍ］の３種類ある。ただし、テクスチャの間隔ｄ［μｍ］は、４種類以上であってもよい。また、３種類以上のテクスチャの間隔ｄ［μｍ］は、規則的に並んでいてもよいし、不規則的に並んでいてもよい。

３種類以上の間隔ｄ［μｍ］のうち、最も短い間隔をｄｍｉｎ［μｍ］とすると、ｄｍｉｎ［μｍ］は、１．２４／ＥＱＤ≦ｄｍｉｎとなるように設定する。

第１１の実施形態における太陽電池によれば、量子ドット層４におけるインターバンド間遷移の光吸収と、サブバンド間遷移の光吸収の両方が太陽光の広いスペクトル領域に渡って効率的に起こる。

なお、３種類のテクスチャ間隔ｄ１［μｍ］、ｄ２［μｍ］、ｄ３［μｍ］を有するテクスチャ構造は、第３の実施形態で説明したように、太陽電池１００の受光面に形成してもよいし、第４の実施形態で説明したように、太陽電池１００の受光面と裏面の両面に形成してもよい。

本実施形態における太陽電池では、図８Ｂを用いて説明した、基板１の裏面に形成するレジスト８０として、３種類以上の水平方向の幅を有するレジストを用いることにより、３種類以上のテクスチャ間隔ｄを有するテクスチャ構造を形成することができる。

［第１２の実施形態］
第１２の実施形態における太陽電池では、サブバンド間遷移によって吸収される光を少なくとも増大させるための光路長増大要素として、超格子半導体層６で吸収できなかった光を反射させるための反射膜を設ける。

図２３は、第１２の実施形態における太陽電池の構成を示す概略断面図である。第１２の実施形態における太陽電池１００は、反射膜２２０を有する。反射膜２２０は、基板１の裏面に設けられており、１．２４／Ｅｃｉ［μｍ］の波長の光を少なくとも反射する。

サブバンド間遷移の光吸収の度合を向上させるため、反射膜２２０は、１．２４／Ｅｃｉ［μｍ］の波長の光を最も効率的に反射することが好ましく、１．２４／Ｅｃｉ［μｍ］の波長の光を９０％以上反射させることが好ましい。反射膜２２０は、１．２４／Ｅｃｉ［μｍ］の波長の光を効率的に反射できる膜であれば、多重積層膜であってもよいし、例えば銀を用いた金属膜でもよい。この反射膜２２０は、例えば真空蒸着法やスパッタ法を用いて形成することができる。

基板１と反射膜２２０の間に、拡散板（散乱部材）を設けてもよい。拡散板を設けることにより、光を斜め方向に散乱させることができるので、反射光の光路長をさらに増大させることができる。

以上、第１〜第１２の実施形態における太陽電池によれば、各実施形態で説明したテクスチャ構造や反射膜等の光路長増大要素により、サブバンド間遷移によって吸収される光の光路長を少なくとも増大させることができる。従って、この発明の実施形態による光電変換素子は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層に挟まれ、量子ドットが障壁層によって囲まれた構造からなる超格子半導体層と、量子ドットの伝導帯側の中間バンドから障壁層の伝導帯への遷移であるサブバンド間遷移によって吸収される光の光路長を少なくとも増大させる光路長増大要素とを備えていればよい。

本発明は、上述した実施形態に限定されない。例えば、上述した実施形態では、光電変換素子を太陽電池に適用した例について説明したが、フォトディテクターとして使用することもできる。フォトディテクターとして使用する場合には、検出したい波長に合わせて設計すればよい。例えば、ＥＣｉ＝０．２ｅＶ（波長６μｍ）として、６μｍの波長センシングデバイスとして使用することができる。

また、ＳＫ成長法で作製した量子ドット太陽電池をフレキシブル基板やプラスチック基板に転写しても良い。その場合は、予めテクスチャ構造を設けた基板に転写すれば良く、量子ドット太陽電池そのものがテクスチャ構造作製の際に用いるウェットエッチング工程やドライエッチング工程に晒されない。

上述した実施形態では、ベース層２をｎ型半導体層、エミッタ層７をｐ型半導体層として説明したが、ベース層２をｐ型半導体層、エミッタ層７をｎ型半導体層としてもよい。

また、上述した実施形態で説明した特徴は、適宜組み合わせて用いることができる。

１ 基板
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１２０ａ テクスチャ構造
２ ベース層
３、３Ａ 量子ドット
４ 量子ドット層
５ 障壁層
６ 超格子半導体層
７ エミッタ層
１００ 太陽電池１１０ 半導体層
２２０ 反射膜

Claims (10)

1. ｐ型半導体層と、
   ｎ型半導体層と、
   前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層に挟まれ、量子ドットが障壁層によって囲まれた構造からなる超格子半導体層と、
   前記量子ドットの伝導帯側の中間バンドから前記障壁層の伝導帯への遷移であるサブバンド間遷移によって吸収される光の光路長を少なくとも増大させる光路長増大要素と、
   を備える光電変換素子。
2. 前記光路長増大要素は、前記光電変換素子の受光面とは反対の裏面に形成されたテクスチャ構造である、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記光路長増大要素は、前記光電変換素子の受光面に形成されたテクスチャ構造である、請求項１に記載の光電変換素子。
4. 前記テクスチャ構造のテクスチャの間隔ｄは、前記量子ドットの伝導帯の基底準位から前記障壁層の伝導帯の下端準位までのエネルギーをＥｃｉとすると、１．２４／Ｅｃｉ≦ｄ≦１．２４／Ｅｃｉ×３の関係を有する、請求項２または３に記載の光電変換素子。
5. 前記テクスチャ構造のテクスチャの間隔には第１の間隔と第２の間隔が含まれている、請求項２から４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
6. 前記第１の間隔をｄ１、前記第２の間隔をｄ２、前記量子ドットの伝導帯の基底準位から前記障壁層の伝導帯の下端準位までのエネルギーをＥｃｉ、前記量子ドットの価電子帯の基底準位から前記量子ドットの伝導帯の基底準位までのエネルギーをＥＱＤとすると、１．２４／ＥＱＤ≦ｄ２≦１．２４／ＥＱＤ×３、１．２４／Ｅｃｉ≦ｄ１≦１．２４／Ｅｃｉ×３、ｄ１＞ｄ２の関係を有する、請求項５に記載の光電変換素子。
7. 前記裏面に形成されたテクスチャ構造の凹凸の凹部に配置され、入射した光を吸収して、前記サブバンド間遷移によって吸収される光を少なくとも放出する波長変換粒子をさらに備える、請求項２に記載の光電変換素子。
8. 前記光路長増大要素は、前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層のうち、受光面とは反対の裏面側に位置する層の光入射側の面に形成されたテクスチャ構造である、請求項１に記載の光電変換素子。
9. 前記ｐ型半導体層、前記ｎ型半導体層、及び前記超格子半導体層を形成するための基板をさらに備え、
   前記光路長増大要素は、前記基板の光入射側の面に形成されたテクスチャ構造である、請求項１に記載の光電変換素子。
10. 前記光路長増大要素は、前記光電変換素子の受光面とは反対側の裏面に形成された反射膜であり、
    前記反射膜は、前記量子ドットの伝導帯の基底準位から前記障壁層の伝導帯の下端準位までのエネルギーをＥｃｉとすると、１．２４／Ｅｃｉ［μｍ］の波長の光を少なくとも反射する、請求項１に記載の光電変換素子。

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