JP2013219073A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】量子構造層を有する光電変換素子の光電変換効率を高める。
【解決手段】第２半導体層７０、第２コンタクト層８０および基板９０は、受光面とは反対側の量子構造層６０の主表面に積層された「積層体２００」を構成する。光散乱性反射層１００は、光電変換素子１０の受光面側とは反対側の積層体２００の主表面に２次元配列して設けられている複数の金属ナノ粒子である。第２半導体層７０、第２コンタクト層８０、基板９０の各層の量子構造層６０に吸収される波長での光の吸光係数をα１、α２、α３（ｃｍ^−１）と表し、第２半導体層７０、第２コンタクト層８０、基板９０の各層の量子構造層６０の各層の厚さをＤ１、Ｄ２、Ｄ３（ｃｍ）と表したとき、α１Ｄ１＋α２Ｄ２＋α３Ｄ３＜０．１となっている。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。

従来、実用化されている太陽電池では、結晶シリコンを用いた一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流であり、理論限界効率は約３０％である。現在、その理論限界効率をさらに向上させる方法が検討されている。その一つにＩＩＩ−Ｖ化合物半導体の量子構造（量子ドット・量子井戸）を利用した太陽電池がある。量子構造を用いることで従来の太陽電池では吸収することができなかった太陽光を吸収させることが可能になるため、理論限界効率を向上させることが可能になる。

特開平１１−２２０１５０号公報 特開２００２−１４１５３１号公報 特開２０１１−２９４６４号公報 特開２０１０−２１１８９号公報

太陽電池に量子構造層を挿入する際、量子構造の密度が低いため光吸収が十分ではなく、太陽光を十分に吸収するために量子構造層を何層も積層して光の吸収量を増加させる必要がある。このため、異なる材料を高積層すると結晶品質が低下し、太陽電池性能が低下するため、高積層には限界があった。

また材料が高価なうえに、さらに量子構造層を形成するためには非常に高度な製造技術を要するため、製造コストも高くなる。

一般の太陽電池では、光閉じ込め効果を利用することで光の吸収量を増加させる工夫が行われている。Ｓｉ太陽電池においては基板のＳｉ結晶表面にテクスチャ構造を形成し、裏面に金属電極等の反射膜を形成することで、光閉じ込めが行われている。しかし、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる量子構造セルの場合は、（１）成長基板にテクスチャ構造を形成するとエピタキシャル成長で良好な単結晶化合物半導体を成長させることができず、光電変換性能の低下を招く、（２）太陽電池表面にテクスチャ構造を設けると、太陽電池表層においてキャリアの再結合速度が大きく増加するため、光電変換性能が低下する、といった課題が生じる。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、量子構造層を有する光電変換素子の光電変換効率を高めることができる技術の提供にある。

本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、受光面側に位置する第１の半導体層と、第１の半導体層の導電型と反対の導電型の第２の半導体層と、第１の半導体層と第２の半導体層との間に設けられており、第１の半導体層および第２の半導体層のバンドギャップ以上のバンドギャップを有する１以上の第１の半導体領域と、第１の半導体層および第２の半導体層のバンドギャップ以下のバンドギャップを有する１以上の第２の半導体領域と、を有する量子構造層と、受光面とは反対側の量子構造層の主表面に積層され、第２の半導体層を含む複数の層からなる積層体と、受光面とは反対側の積層体の主表面に設けられている光散乱性反射層と、を備え、積層体の各層について、量子構造層に吸収される光の波長での光の吸光係数をα_ｉｃｍ^−１、各層の厚さをＤ_ｉｃｍとしたとき（ｉ＝２〜ｎ：ｎは積層体における層の数）、ΣαｉＤｉ＜０．１という関係を満たす。

上述した光電変換素子において、光散乱性反射層は、受光面とは反対側の積層体の主表面に２次元配置された複数の金属ナノ粒子であってもよい。この場合に、積層体、透明層および反射層が導電性を有し、反射層が電極を兼ねてもよい。

また、光散乱性反射層は、受光面とは反対側の積層体の主表面に２次元配置された複数の金属ナノホールを有していてもよい。この場合に、積層体が導電性を有し、光散乱性反射層が電極を兼ねてよい。

本発明の他の態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、受光面側に位置する第１の半導体層と、第１の半導体層の導電型と反対の導電型の第２の半導体層と、第１の半導体層と第２の半導体層との間に設けられており、第１の半導体層および第２の半導体層のバンドギャップ以上のバンドギャップを有する１以上の第１の半導体領域と、第１の半導体層および第２の半導体層のバンドギャップ以下のバンドギャップを有する１以上の第２の半導体領域と、を有する量子構造層と、受光面とは反対側の量子構造層の主表面に積層され、受光面とは反対側に光散乱性反射構造の反射面を有する基板、および第２の半導体層を含む複数の層からなる積層体と、を備え、積層体の各層について、量子構造層に吸収される光の波長での光の吸光係数をα_ｉｃｍ^−１、各層の厚さをＤ_ｉｃｍとしたとき（ｉ＝２〜ｎ：ｎは積層体における層の数）、ΣαｉＤｉ＜０．１という関係を満たす。当該態様の光電変換素子において、積層体および基板が導電性を有し、基板が電極を兼ねてもよい。

上述したいずれかの態様の光電変換素子において、第１の半導体層、第２の半導体層および量子構造層がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体で形成されていてもよい。

本発明によれば、量子構造層を有する光電変換素子の光電変換効率を高めることができる。

実施の形態１に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。 実施の形態２に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。 実施の形態３に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。 実施の形態４に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。 実施例１および比較例１の光電変換素子の量子収率と受光する光の波長との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。光電変換素子１０は、第１電極２０、第１コンタクト層３０、窓層４０、第１半導体層５０、量子構造層６０、第２半導体層７０、第２コンタクト層８０、基板９０、光散乱性反射層１００および第２電極１１０を有する。本実施の形態では、光電変換素子１０はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池である。

第１電極２０は、窓層４０の受光面側に設けられている表面電極であり、後述する第１コンタクト層３０の上に形成されている。第１電極２０は、ｐ型電極であり、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金を用いることができる。

第１コンタクト層３０は、窓層４０の受光面の周縁領域に設けられている。第１コンタクト層３０は、ｐ型のコンタクト層であり、例えば、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰなどの周期表の第ＩＩＩ族元素および第Ｖ族元素からなる化合物半導体材料により形成される。第１コンタクト層３０におけるｐ型不純物のドープ量は、例えば、１×１０^１９ｃｍ^−３である。

窓層４０は、第１半導体層で生成したキャリアが第１半導体層表面で再結合し失活するのを防ぐ半導体層である。窓層４０における半導体層としては、光を十分に透過し、表面再結合速度が小さいものであれば特に限定されないが、例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰなどの周期表の第ＩＩＩ族元素および第Ｖ族元素からなる化合物半導体材料により形成される。窓層４０におけるｐ型不純物のドープ量は、例えば、５×１０^１８ｃｍ^−３である。窓層４０の受光面側の表面にさらに反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、屈折率が空気よりも高く、かつ窓層４０より低い誘電体からなる。反射防止膜における誘電体としては、光を十分に透過し、屈折率が上記条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム、酸化チタン、硫化亜鉛等を好適に用いることができる。

第１半導体層５０は、第１コンタクト層３０と同様な化合物半導体材料により形成されるｐ型化合物半導体層である。第１半導体層５０におけるｐ型不純物のドープ量は、例えば、２×１０^１８ｃｍ^−３である。

量子構造層６０は、第１半導体層５０および後述する第２半導体層７０のバンドギャップ以上のバンドギャップを有する第１半導体領域と、第１半導体層５０および第２半導体層７０のバンドギャップ以下のバンドギャップを有する第２の半導体領域とが交互に積層された量子井戸構造を有する。

第１半導体領域には１種類以上の半導体層が含まれ、第１半導体領域のエネルギーギャップは、第１半導体領域と前記第１半導体層５０が接する部分から第１半導体領域の中心方向へ向かって段階的に変化させることができ、さらに連続的に変化させることもできる。

第２半導体領域には１種類以上の半導体層が含まれ、第２半導体領域のエネルギーギャップは、第２半導体領域と第１半導体領域が接する部分から第２半導体領域の中心方向へ向かって段階的に変化させることができ、さらに連続的に変化させることもできる。
本実施の形態では、第１半導体領域および第２半導体領域は真性半導体層からなるが、第１導電型（例えばｐ型）や第２導電型（例えばｎ型）を有する不純物をドープしてもよい。

量子構造層６０を形成する化合物半導体材料として、例えばＩｎＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＮＡｓ、ＧａＡｓＰなどの周期表の第ＩＩＩ族元素および第Ｖ族元素からなる化合物半導体材料を用いることができる。

第２半導体層７０は、受光面側とは反対側の量子構造層６０の主表面に積層されたｎ型化合物半導体層である。第２半導体層７０は、例えば、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰなどの周期表の第ＩＩＩ族元素および第Ｖ族元素からなる化合物半導体材料により形成される。第２半導体層７０におけるｎ型不純物のドープ量は、例えば、
２×１０^１８ｃｍ^−３である。

第２コンタクト層８０は、受光面側とは反対側の第２半導体層７０の主表面に積層されている。第２コンタクト層８０は、ｎ型のコンタクト層であり、第２半導体層７０と同様な化合物半導体材料により形成される。第２コンタクト層８０におけるｎ型不純物のドープ量は、例えば、２×１０^１８ｃｍ^−３である。第２コンタクト層８０には、基板９０側が幅広になるような段差が設けられており、受光面側に露出する露出面を有する。

基板９０は、半導体層成長用の基板として利用される場合には、例えば、ＧａＡｓやＧｅ等の半導体基板が用いられる。本実施の形態では、基板９０は絶縁性である。

光散乱性反射層１００は、光電変換素子１０の受光面側とは反対側の積層体２００の主表面に２次元配列して設けられている複数の金属ナノ粒子である。金属ナノ粒子の材料は、量子構造層６０の吸収が不十分である光の波長領域において、散乱性を有する金属材料であればよく、特に限定されないが、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕまたはこれらの金属の合金が挙げられる。金属ナノ粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。光電変換素子１０を平面視した場合の金属ナノ粒子の径は、例えば、１００〜１０００ｎｍの範囲である。光電変換素子１０の受光面側とは反対側の基板９０の主表面を基準面としたときの金属ナノ粒子の高さＨは、例えば、５〜３００ｎｍの範囲である。

光散乱性反射層１００において、量子構造層６０の主表面の法線に対して角度がついた状態で光が反射される。これにより、量子構造層６０内での反射光の光路長を増大させることができ、ひいては、量子構造層６０において光を効率的に吸収させることができる。基板９０がＧａＡｓ基板である場合を例にとると、波長１０００ｎｍでの屈折率が約３．５であり、ＧａＡｓと大気の境界の法線に対して１６．６度よりも小さい領域で形成された円錐領域（エスケイプコーン）より大きい角度で基板９０裏面で拡散反射された入射光は、大気中に放射されずに窓層４０の表面で再度全反射され、光電変換素子１０の中に閉じ込めることが可能である。

金属ナノ粒子は、蒸着法により堆積した金属薄膜を加熱処理することにより形成する方法や、開口が設けられたマスクパターンを用いて金属を蒸着する方法などで形成することができる。

第２電極１１０は、第２コンタクト層８０の露出面に設けられているｎ型対向電極である。第２電極１１０として、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金を用いることができる。第２電極１１０は、第２半導体層７０と電気的に接合していればよく、基板９０の裏面に形成されていてもよい。

第２半導体層７０、第２コンタクト層８０および基板９０は、受光面とは反対側の量子構造層６０の主表面に積層された「積層体２００」を構成する。積層体２００の厚さＤは、第２半導体層７０、第２コンタクト層８０、基板９０の各層の厚さをそれぞれＤ１、Ｄ２、Ｄ３（単位：ｃｍ）と表したとき、Ｄ＝Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３となる。また、第２半導体層７０、第２コンタクト層８０、基板９０の各層の量子構造層６０に吸収される波長での光の吸光係数をα１、α２、α３（単位：ｃｍ^−１）と表したとき、α１Ｄ１＋α２Ｄ２＋α３Ｄ３（以下、ΣαＤと表記する）＜０．１となっている。なお、ΣαＤは、０．０７以下がより好ましく、０．０４以下が最も好ましい。厚さＤ１、Ｄ２、Ｄ３は、ΣαＤ＜０．１という関係を満たせばよいが、厚さＤ１、Ｄ２、Ｄ３の好ましい範囲は、それぞれ、１〜５μｍ、１〜５μｍ、０〜５００μｍである。

なお、本実施の形態では、積層体２００の層数は３であるが、積層体２００の層数は、これに限られない。従って、より一般的に、積層体２００の各層について、量子構造層６０に吸収される光の波長での光の吸光係数をα_ｉｃｍ^−１、各層の厚さをＤ_ｉｃｍとしたとき（ｉ＝２〜ｎ：ｎは積層体における層の数）、ΣαｉＤｉ＜０．１という関係を満たせばよい。

積層体２００は、量子構造層６０と光散乱性反射層１００との間に形成された層であり、本実施の形態では、積層体２００を構成する半導体のバンドギャップは量子構造層６０のバンドギャップより大きい。すなわち、受光面側より入射した光のうち、量子構造層６０で吸収されない光は、積層体２００の中を進み、積層体２００の裏面まで到達し反射され、再度積層体２００の中を進んだ後に量子構造層６０で再度吸収されることになる。しかし、実際には積層体２００の一部もしくは全体には不純物がドープされており、バンドギャップより小さいエネルギーの光であっても自由キャリア吸収が生じる。そのため、積層体２００内では、バンドギャップよりも小さいエネルギーの光も吸収され、積層体２００の中を進むうちに光量は減少する。この光の損失量は吸光係数αｃｍ^−１と積層体の厚さＤｃｍの積で決まり、ΣαＤ≧０．１のときには、積層体２００で大部分の光が損失し、量子構造層６０に再度到達する光量が減少するため、量子構造層６０での光吸収量が増加しない。ΣαＤ＜０．１であることにより、積層体２００における自由キャリア吸収による損失が低減され、量子構造層６０で吸収されなかった入射光が光散乱性反射層１００によって反射され、ロスすることなく量子構造層６０へ再入射するため、量子構造層６０の光吸収効率を高めることができ、光閉じ込め効果が十分に発揮される。この結果、光電変換素子１０の光電変換効率を向上させることができる。

また、量子構造層６０において光が高効率で吸収される結果、量子構造層６０の層数を減らすことが可能であり、光電変換素子１０の製造プロセスを簡略化しコストを低減できる。さらに、量子構造層６０の層数を減らすことで、量子構造を挿入する際に生成する結晶成長界面の欠陥を減少させることが可能であり、電子収集効率の低下を抑制でき光電変換効率をさらに向上させることができる。

（実施の形態２）
図２は、実施の形態２に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本実施の形態に係る光電変換素子１０の基本的な構成は実施の形態１と同様である。以下、実施の形態２に係る光電変換素子１０について実施の形態１と異なる構成を中心に説明する。

本実施の形態の光散乱性反射層１００は透明層１２０で被覆されており、透明層１２０の裏面側に反射層１３０が積層されている。

透明層１２０は、量子構造層６０の吸収が不足する光の波長領域において透明性であればよい。透明層１２０の材料としては、例えば、ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ_２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。

反射層１３０は、量子構造層６０の吸収が不足する光の波長領域において高反射率を持つ層であればよい。例えば、厚さが０．１〜１μｍのＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属の薄膜層や、前記波長で高い反射率を有するよう設計された誘電体多層膜などが挙げられる。反射層１３０により、光散乱性反射層１００で反射されずに透明層１２０に透過した光が光散乱することなく反射され、量子構造層６０に再入射する。

本実施の形態では、基板９０をｎ型半導体とし、かつ、透明層１２０をＩＴＯなどの導電性透明材料を用いて形成することにより、反射層１３０を第２電極１１０として用いることができる。この他、実施の形態１と同様な効果を得ることができる。

（実施の形態３）
図３は、実施の形態３に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本実施の形態に係る光電変換素子１０の基本的な構成は実施の形態１と同様である。以下、実施の形態２に係る光電変換素子１０について実施の形態１と異なる構成を中心に説明する。

光散乱性反射層１００は、光電変換素子１０の受光面側とは反対側の積層体２００の主表面に２次元配列して設けられている複数の金属ナノホール１０２を有する。より具体的には、金属ナノホール１０２は、受光面側とは反対側の基板９０の主表面に設けられた金属膜１０４に設けられた凹部である。金属膜１０４の材料は、金属材料であれば特に限定されないが、Frohlichモード(Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983を参照)の共鳴波長が光電変換を行う光の波長と近い材料が望ましい。この条件に合う材料として、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕやこれらの金属を含む合金が挙げられる。金属膜１０４の厚さは、金属ナノホール１０２の深さより厚ければ特に限定されないが、例えば、０．３〜２μｍである。

金属ナノホール１０２は、基板９０に面する開口を有していればよい。金属ナノホール１０２の開口径、深さは、それぞれ、例えば１０〜１０００ｎｍ、１０〜５００ｎｍである。本実施の形態では、金属膜１０４を平面視した際の金属ナノホール１０２の開口形状は円形であるが、金属ナノホール１０２の開口形状はこれに限られず、楕円形、三角形、四角形などであってもよい。

金属ナノホール１０２は、入射した光が透過する領域であればよい。従って、金属ナノホール１０２には、空気が満たされていてもよく、また、ＳｉＯ_２などの材料が充填されていてもよい。

金属ナノホール１０２が形成された金属膜１０４を形成する手法としては、ナノスフィアリソグラフィー（Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法、電子ビームリソグラフィー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法、ナノインプリントリソグラフィー（Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法、集積イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）による金属膜の加工などが挙げられる。

金属ナノホール１０２が形成された金属膜１０４を形成するために、マスクを用いた場合、そのマスクを取り除かず、光電変換素子１０の中に残したままにしておいてもよい。当該マスクとは、例えば、ナノスフィアリソグラフィー法においては粒子から形成されている膜、電子ビームリソグラフィー法、ナノインプリントリソグラフィー法においてはレジスト材からなる膜が挙げられる。マスクを取り除かないことで、光電変換素子１０の製造工程を簡素化することができ、さらなる光電変換素子１０の製造コストの削減が期待できる。

本実施の形態では、基板９０をｎ型半導体とすることにより、金属膜１０４を第２電極１１０として用いることができる。この他、実施の形態１と同様な効果を得ることができる。

（実施の形態４）
図４は、実施の形態４に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本実施の形態に係る光電変換素子１０の基本的な構成は実施の形態１と同様である。以下、実施の形態２に係る光電変換素子１０について実施の形態１と異なる構成を中心に説明する。

本実施の形態では、実施の形態１〜３が有する光散乱性反射層は形成されておらず、その代わりに、受光面とは反対側の基板９０の主表面に反射面として光散乱性反射構造９２が形成されている。光散乱性反射構造９２は、例えば、テクスチャ構造やグルーブ構造である。基板９０として、ＧａＡｓなどのダイヤモンド型結晶構造を有する単結晶化合物半導体を用いる場合には、原子間力が強い（１１１）面がエッチングされにくいため、例えば（１００）面をウェットエッチングすると（１１１）面が残ることで、テクスチャ構造が形成される。この他、ライン上のパターンを有するマスクを受光面とは反対側の基板９０の表面に形成してエッチングすることにより、Ｖ溝のグルーブ構造を形成することができる。

エスケイプコーンより大きい角度で光散乱反射させるためには、光散乱性反射構造９２の凹凸構造は、量子構造層６０の主表面の法線に対する角度が８４度以内であることが好ましい。また、光散乱性反射構造９２の凹凸構造の粗さは、量子構造層６０が吸収する光の波長以上であることが好ましく、例えば、２〜５０μｍである。

基板９０の厚さＤ３は、第２コンタクト層８０側の基板９０の主表面から基板９０に形成されたテクスチャ構造の凸部の頂点までの距離である。実施の形態１と同様に、ΣαＤは０．１未満であり、ΣαＤは、０．０７以下がより好ましく、０．０４以下が最も好ましい。

本実施の形態では、基板９０をｎ型半導体とすることにより、基板９０の裏面に第２電極１１０を形成することができる。この他、実施の形態１と同様な効果を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
（絶縁性ＧａＡｓ基板上へのセルの作製）
有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いて、光電変換素子（量子井戸型太陽電池）を作製した。具体的には、両面が鏡面の３５０μｍ厚さの絶縁性ＧａＡｓ基板（キャリア濃度：１×１０^７ｃｍ^−３）をＭＯＶＰＥ装置に投入し、温度６００℃、圧力１０ｋＰａで、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、ターシャリーブチルアルシン、ターシャリーブチルフォスフィンを原料、水素をキャリアガスに用いて結晶成長を行った。まず、第２コンタクト層としてｎ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を１μｍ形成した。続いて、第２半導体層（ベース層）としてｎ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を２．５μｍ成膜した。次に光電変換層として、まずｉ相のＧａＡｓを０．１μｍ成膜し、その後、量子構造として、井戸層Ｉｎ_０．１７Ｇａ_０．８３Ａｓ（８．５４ｎｍ）、障壁層ＧａＡｓ_０．７８Ｐ_０．２２（１８．１ｎｍ）からなる層を２０層積層した。さらに、ｉ相のＧａＡｓを０．１μｍ成膜した。この後、第１半導体層（エミッタ層）としてｐ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を０．８μｍ、窓層としてｐ型のＩｎ_０．４９Ｇａ_０．５１Ｐ（キャリア濃度：５×１０^１８ｃｍ^−３）を０．０４μｍ、第１コンタクト層（表面コンタクト層）としてｐ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：１×１０^１９ｃｍ^−３）を０．０４μｍ、順次成長させた。次に成長させたエピタキシャル層を、量子井戸層部分をマスクして第２半導体層までエッチング除去し、第２電極としてＡｕＧｅ／Ｎｉを蒸着し、窒素中３８０℃で熱処理を施した。さらに第１コンタクト層に電極パターンの窓明けをしたレジストを形成し、Ａｇ／Ａｕを蒸着後、リフトオフ法にて第１電極（表面電極）を形成し、第１電極をマスクとして電極が形成されていない部分の第１コンタクト層をエッチングにより除去した。

（金属ナノ粒子の作製）
絶縁性ＧａＡｓ基板の受光面とは反対側に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を４０ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施し、平均サイズが４４０ｎｍ、平均間隔が６７０ｎｍの複数のＡｇナノ粒子を形成し、光散乱性反射層を作製した。

（実施例２）
実施例１の光電変換素子のＡｇナノ粒子上にスパッタ法で透明層としてＩＴＯ膜を２００ｎｍ成膜しさらにＡｇ膜を２００ｎｍ成膜することで反射層を作製した。

（実施例３）
（ｎ型ＧａＡｓ基板上へのセルの作製）
ＭＯＶＰＥ法を用いて、光電変換素子を作製した。具体的には、両面が鏡面の３５０μｍ厚さのｎ型ＧａＡｓ基板（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）をＭＯＶＰＥ装置に投入し、温度６００℃、圧力１０ｋＰａで、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、ターシャリーブチルアルシン、ターシャリーブチルフォスフィンを原料、水素をキャリアガスに用いて結晶成長を行った。まず、第２コンタクト層としてｎ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を１μｍ形成した。続いて、第２半導体層（ベース層）としてｎ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を２．５μｍ成膜した。次に光電変換層として、まずｉ相のＧａＡｓを０．１μｍ成膜し、その後、量子構造として、井戸層Ｉｎ_０．１７Ｇａ_０．８３Ａｓ（８．５４ｎｍ）、障壁層ＧａＡｓ_０．７８Ｐ_０．２２（１８．１ｎｍ）からなる層を２０層積層した。さらに、ｉ相のＧａＡｓを０．１μｍ成膜した。第１半導体層（エミッタ層）としてｐ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を０．８μｍ、窓層としてｐ型のＩｎ_０．４９Ｇａ_０．５１Ｐ（キャリア濃度：５×１０^１８ｃｍ^−３）を０．０４μｍ、第１コンタクト層（表面コンタクト層）としてｐ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：１×１０^１９ｃｍ^−３）を０．０４μｍ、順次成長させた。さらに基板の受光面とは反対側の表面を鏡面研磨することで基板の厚さを１００μｍにした。次に、第１コンタクト層に電極パターンの窓明けをしたレジストを形成し、Ａｇ／Ａｕを蒸着後、リフトオフ法にて第１電極（表面電極）を形成し、第１電極をマスクとして電極が形成されていない部分の第１コンタクト層をエッチングにより除去した。さらに、実施例２と同様に透明層および反射層を作製し、反射層を第２電極（裏面電極）とした。

（比較例１）
実施例１と同様に、絶縁性ＧａＡｓ基板上にＭＯＶＰＥ法を用いて、第１電極および第２電極を形成した基板厚さ３５０μｍの光電変換素子を作製した。次に、絶縁性ＧａＡｓ基板の受光面とは反対側に、蒸着法によってＡｇを２００ｎｍ成膜し、光散乱をしない反射層を形成した。

（比較例２）
ＭＯＶＰＥ法を用いて、光電変換素子を作製した。具体的には、両面が鏡面の３５０μｍ厚さのｎ型ＧａＡｓ基板（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）をＭＯＶＰＥ装置に投入し、温度６００℃、圧力１０ｋＰａで、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、ターシャリーブチルアルシン、ターシャリーブチルフォスフィンを原料、水素をキャリアガスに用いて結晶成長を行った。まず、第２コンタクト層としてｎ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を１μｍ形成した。続いて、第２半導体層（ベース層）としてｎ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を２．５μｍ成膜した。次に光電変換層として、まずｉ相のＧａＡｓを０．１μｍ成膜し、その後、量子構造として、井戸層Ｉｎ_０．１７Ｇａ_０．８３Ａｓ（８．５４ｎｍ）、障壁層ＧａＡｓ_０．７８Ｐ_０．２２（１８．１ｎｍ）からなる層を２０層積層した。さらに、ｉ相のＧａＡｓを０．１μｍ成膜した。第１半導体層（エミッタ層）としてｐ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を０．８μｍ、窓層としてｐ型のＩｎ_０．４９Ｇａ_０．５１Ｐ（キャリア濃度：５×１０^１８ｃｍ^−３）を０．０４μｍ、第１コンタクト層（表面コンタクト層）としてｐ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：１×１０^１９ｃｍ^−３）を０．０４μｍ、順次成長させた。次に、第１コンタクト層に電極パターンの窓明けをしたレジストを形成し、Ａｇ／Ａｕを蒸着後、リフトオフ法にて第１電極（表面電極）を形成し、第１電極をマスクとして電極が形成されていない部分の第１コンタクト層をエッチングにより除去した。さらに、実施例２と同様に透明層および反射層を作製し、反射層を第２電極（裏面電極）とした。

（実施例４）
実施例１と同様に、絶縁性ＧａＡｓ基板上にＭＯＶＰＥ法を用いて、第１電極および第２電極を形成した基板厚さ３５０μｍの光電変換素子を作製した。

（テクスチャ構造の作製）
絶縁性ＧａＡｓ基板の受光面とは反対側に、ラインパターンの窓明けをしたレジストを形成し、硫酸溶液中でエッチングを行うことで、絶縁性ＧａＡｓ基板の受光面とは反対側に間隔が８μｍ、深さが２５０ｎｍのグルーブ構造を形成した。

（実施例５）
実施例４の光電変換素子のグルーブ構造上に、さらに蒸着法によってＡｇ膜を２００ｎｍ成膜することで光散乱性反射層を作製した。

（実施例６）
実施例３と同様に、ｎ型ＧａＡｓ基板上にＭＯＶＰＥ法を用いて、基板厚さが１００μｍで第１電極を形成した光電変換素子を作製した。次に、実施例４と同様にｎ型ＧａＡｓ基板の受光面とは反対側に、基板自体にグルーブ構造を形成した後、さらに蒸着法によってＡｕ膜を２００ｎｍ成膜することで光散乱性反射層を作製し、反射層を第２電極とした。

（比較例３）
比較例２と同様に、ｎ型ＧａＡｓ基板上にＭＯＶＰＥ法を用いて、第１電極を形成した基板厚さ３５０μｍの光電変換素子を作製した。次に実施例６と同様に光散乱性反射層を作製し、反射層を第２電極とした。

（実施例７）
実施例１と同様に、絶縁性ＧａＡｓ基板上にＭＯＶＰＥ法を用いて、第１電極および第２電極を形成した基板厚さ３５０μｍの光電変換素子を作製した。

（金属ナノホール構造の作製）
絶縁性ＧａＡｓ基板の受光面とは反対側に、直径８００ｎｍのＳｉＯ_２ビーズからなる単層膜を形成し、ＣＨＦ_３／Ｏ_２混合ガスによるエッチングによってＳｉＯ_２ビーズの大きさを６００ｎｍにした。その後、ＳｉＯ_２ビーズをマスクとしてＧａＡｓ基板の受光面とは反対側に、Ａｇを１μｍ堆積し、光散乱性反射層を作製した。

（実施例８）
実施例３と同様に、ｎ型ＧａＡｓ基板上にＭＯＶＰＥ法を用いて、基板厚さが１００μｍで第１電極を形成した光電変換素子を作製した。

（金属ナノホール構造の作製）
ｎ型ＧａＡｓ基板の受光面とは反対側に、直径８００ｎｍのＳｉＯ_２ビーズからなる単層膜を形成し、ＣＨＦ_３／Ｏ_２混合ガスによるエッチングによってＳｉＯ_２ビーズの大きさを６００ｎｍにした。その後、ＳｉＯ２ビーズをマスクとしてＧａＡｓ基板の受光面とは反対側に、Ａｕを１μｍ堆積し、光散乱性反射層を兼ねる第２電極を作製した。

（比較例４）
比較例２と同様に、ｎ型ＧａＡｓ基板上にＭＯＶＰＥ法を用いて、第１電極を形成した基板厚さ３５０μｍの光電変換素子を作製した。次に、実施例８と同様に光散乱性反射層を兼ねる第２電極を作製した。

（実施例９）
ＭＯＶＰＥ法を用いて、光電変換素子を作製した。具体的には、両面が鏡面の３５０μｍ厚さの絶縁性ＧａＡｓ基板（キャリア濃度：１×１０^７ｃｍ^−３）をＭＯＶＰＥ装置に投入し、温度６００℃、圧力１０ｋＰａで、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、ターシャリーブチルアルシン、ターシャリーブチルフォスフィンを原料、水素をキャリアガスに用いて結晶成長を行った。まず、第２コンタクト層としてｎ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を１μｍ形成した。続いて、第２半導体層（ベース層）としてｎ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を２．５μｍ成膜した。次に光電変換層として、まずｉ相のＧａＡｓを０．１μｍ成膜し、その後、量子構造として、井戸層Ｉｎ_０．１７Ｇａ_０．８３Ａｓ（８．５４ｎｍ）、障壁層ＧａＡｓ_０．７８Ｐ_０．２２（１８．１ｎｍ）からなる層を１０層積層した。さらに、ｉ相のＧａＡｓを０．１μｍ成膜した。第１半導体層（エミッタ層）としてｐ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：２×１０^１８ｃｍ^−３）を０．８μｍ、窓層としてｐ型のＩｎ_０．４９Ｇａ_０．５１Ｐ（キャリア濃度：５×１０^１８ｃｍ^−３）を０．０４μｍ、第１コンタクト層（表面コンタクト層）としてｐ型のＧａＡｓ（キャリア濃度：１×１０^１９ｃｍ^−３）を０．０４μｍ、順次成長させた。次に成長させたエピタキシャル層を、量子井戸層部分をマスクして第２半導体層までエッチング除去し、第２電極としてＡｕＧｅ／Ｎｉを蒸着し、窒素中３８０℃で熱処理を施した。さらに第１コンタクト層に電極パターンの窓明けをしたレジストを形成し、Ａｇ／Ａｕを蒸着後、リフトオフ法にて第１電極（表面電極）を形成し、第１電極をマスクとして電極が形成されていない部分の第１コンタクト層をエッチングにより除去した。次に、実施例７と同様に光散乱性反射層を作製した。

（吸光係数の評価）
分光光度計を用いて基板および基板上に各層を成膜したサンプルの光透過率と入射角５度の絶対反射率から基板および各層の吸光度を算出した。より具体的には、作製した量子井戸構造のバンドギャップである１０００ｎｍの光の、ＧａＡｓの吸光係数を算出したところ、キャリア濃度が２×１０^１８ｃｍ^−３のｎ型ＧａＡｓ（基板、ベース層、コンタクト層）は６．５８ｃｍ^−１、キャリア濃度１×１０^７ｃｍ^−３の絶縁性ＧａＡｓ（基板）は１．１１ｃｍ^−１であった。

（太陽電池性能の測定）
それぞれの光電変換素子について分光感度測定を行った。分光感度測定装置はキセノンランプとハロゲンランプの二灯式で、モノクロメーターで分光した３００〜１１００ｎｍの単色光を太陽電池に照射しＡＣモードで行い、それぞれの波長の照射光子数と光電流値から量子収率を算出した。図５に、実施例１および比較例１の光電変換素子の量子収率と受光する光の波長との関係を示す。得られた分光感度と太陽光スペクトルから、８９０〜１１００ｎｍの光照射で発電する電流を算出した。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、ΣαＤが０．１より小さい各実施例において、８９０ｎｍから１１００ｎｍの短絡電流が顕著に増加することが確認された。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

例えば、上述の各実施の形態では、量子構造層６０が量子井戸構造を有しているが、量子構造層６０は周知の量子ドット構造を有してもよい。また、量子構造層６０をサンドイッチするｉ型半導体層を含んでもよい。ｉ型半導体層を形成することにより、ｐｎ接合を形成している半導体のエネルギーギャップに対応した波長の光に加えて、量子構造層６０に形成される実効的なエネルギーギャップに対応した波長の光も吸収できるため、変換効率を高めることができる。なお、前記ｉ型半導体層は、積層体２００には含まれない。

また、上述の各実施の形態では、受光面側にｐ型半導体層が形成されているが、受光面側にｎ型半導体層が形成されていてもよい。

１０ 光電変換素子、２０ 第１電極、３０ 第１コンタクト層、４０ 窓層、５０ 第１半導体層、６０ 量子構造層、７０ 第２半導体層、８０ 第２コンタクト層、９０ 基板、１００ 光散乱性反射層、１１０ 第２電極、２００ 積層体

Claims (9)

1. 受光面側に位置する第１の半導体層と、
   前記第１の半導体層の導電型と反対の導電型の第２の半導体層と、
   前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に設けられており、
   前記第１の半導体層および前記第２の半導体層のバンドギャップ以上のバンドギャップを有する１以上の第１の半導体領域と、前記第１の半導体層および前記第２の半導体層のバンドギャップ以下のバンドギャップを有する１以上の第２の半導体領域と、を有する量子構造層と、
   受光面とは反対側の前記量子構造層の主表面に積層され、前記第２の半導体層を含む複数の層からなる積層体と、
   受光面とは反対側の前記積層体の主表面に設けられている光散乱性反射層と、
   を備え、
   前記積層体の各層について、前記量子構造層に吸収される光の波長での光の吸光係数をα_ｉｃｍ^−１、各層の厚さをＤ_ｉｃｍとしたとき（ｉ＝２〜ｎ：ｎは積層体における層の数）、
   ΣαｉＤｉ＜０．１
   という関係を満たす光電変換素子。
2. 前記光散乱性反射層は、受光面とは反対側の前記積層体の主表面に２次元配置された複数の金属ナノ粒子である請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記光散乱性反射層を被覆する透明層と、
   前記透明層に積層された反射層と、
   をさらに備える請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記積層体、前記透明層および前記反射層が導電性を有し、前記反射層が電極を兼ねる請求項３に記載の光電変換素子。
5. 前記光散乱性反射層は、受光面とは反対側の前記積層体の主表面に２次元配置された複数の金属ナノホールを有する請求項１に記載の光電変換素子。
6. 前記積層体が導電性を有し、前記光散乱性反射層が電極を兼ねる請求項５に記載の光電変換素子。
7. 受光面側に位置する第１の半導体層と、
   前記第１の半導体層の導電型と反対の導電型の第２の半導体層と、
   前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に設けられており、
   前記第１の半導体層および前記第２の半導体層のバンドギャップ以上のバンドギャップを有する１以上の第１の半導体領域と、前記第１の半導体層および前記第２の半導体層のバンドギャップ以下のバンドギャップを有する１以上の第２の半導体領域と、を有する量子構造層と、
   受光面とは反対側の前記量子構造層の主表面に積層され、前記受光面とは反対側に光散乱性反射構造の反射面を有する基板、および前記第２の半導体層を含む複数の層からなる積層体と、
   を備え、
   前記積層体の各層について、前記量子構造層に吸収される光の波長での光の吸光係数をα_ｉｃｍ^−１、各層の厚さをＤ_ｉｃｍとしたとき（ｉ＝２〜ｎ：ｎは積層体における層の数）、
   ΣαｉＤｉ＜０．１
   という関係を満たす光電変換素子。
8. 前記積層体および前記基板が導電性を有し、前記基板が電極を兼ねる請求項７に記載の光電変換素子。
9. 前記第１の半導体層、前記第２の半導体層および前記量子構造層がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体で形成されている請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光電変換素子。

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