WO2011161961A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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conversion element
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慎也 林
後藤　正直
慶祐 中山
剛 朝野
太 大内
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element that converts light energy into electric energy by photoelectric conversion.
  • a texture structure is produced on the front surface and / or back surface of the photoelectric conversion layer, and incident light and reflected light are scattered on the front surface and back surface of the photoelectric conversion layer, respectively, so that the optical path length in the photoelectric conversion layer is increased.
  • incident light and reflected light are scattered on the front surface and back surface of the photoelectric conversion layer, respectively, so that the optical path length in the photoelectric conversion layer is increased.
  • a technique for processing a periodic fine structure in a photoelectric conversion element is known. In this case, the light to be transmitted through the photoelectric conversion layer is diffracted by the periodic fine pattern, and the light is confined in the photoelectric conversion layer by setting the condition that the reflected light is totally reflected in the photoelectric conversion layer. The photoelectric conversion efficiency is improved.
  • JP-A-61-288473 Japanese Patent Laid-Open No. 4-133360 JP 2000-294818 A Special table 2009-533875 gazette JP 2001-127313 A
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide a technique capable of increasing the light absorption rate of the photoelectric conversion element and improving the photoelectric conversion efficiency while suppressing the manufacturing cost.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles provided in a two-dimensional array on the main surface side of the photoelectric conversion layer opposite to the light receiving surface, and the plurality of metal nanoparticles.
  • the number density is in a range of 5.0 ⁇ 10 8 pieces / cm 2 or more and 3.0 ⁇ 10 9 pieces / cm 2 or less.
  • incident light that could not be absorbed by the photoelectric conversion element is scattered and reflected by the plurality of metal nanoparticles provided on the main surface side of the photoelectric conversion element opposite to the light receiving surface. Therefore, the optical path length of the incident light in the photoelectric conversion layer is increased, and the incident light can be efficiently absorbed.
  • the metal nanoparticles may be made of Au, Ag, Al, Cu, or an alloy of these metals.
  • a dielectric layer having a refractive index of 1.3 or more that covers the surface of the metal nanoparticles may be further provided.
  • a transparent thin film provided between the metal nanoparticles and the photoelectric conversion layer may be further provided. Further, the oxygen content of the transparent thin film may be 5 atm% or more.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and a metal having a number of 0.3% or more among the plurality of metal nanoparticles. Nanoparticles are characterized by a circularity of greater than 0 and less than or equal to 0.3 when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and the number of metal nanoparticles of 1% or more of the plurality of metal nanoparticles Is characterized in that the circularity when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer is greater than 0 and 0.4 or less.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and the number of metal nanoparticles of 3% or more of the plurality of metal nanoparticles. Is characterized in that the circularity when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer is greater than 0 and 0.5 or less.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and the number of metal nanoparticles of 6% or more among the plurality of metal nanoparticles. Is characterized in that the circularity when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer is greater than 0 and less than or equal to 0.6.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and the number of metal nanoparticles of 1% or more of the plurality of metal nanoparticles Has a circularity of 0.3 or more and 0.4 or less when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and the number of metal nanoparticles of 3% or more of the plurality of metal nanoparticles. Has a circularity of 0.4 or more and 0.5 or less when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and the number of metal nanoparticles of 4% or more among the plurality of metal nanoparticles.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and the plurality of metal nanoparticles are substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer.
  • the average circularity when viewed from various directions is 0.8 or less.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and the plurality of metal nanoparticles are substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer. 10% circularity when viewed from various directions is 0.6 or less.
  • the light absorption rate of the photoelectric conversion element can be increased and the photoelectric conversion efficiency can be improved while suppressing the manufacturing cost.
  • the plurality of metal nanoparticles may be provided on the main surface side of the photoelectric conversion layer on the side opposite to the light receiving surface.
  • the plurality of metal nanoparticles may be made of Au, Ag, Al, Cu, or an alloy containing these metals.
  • you may further provide the transparent thin film provided between the some metal nanoparticle and the photoelectric converting layer.
  • the photoelectric conversion layer may be single crystal silicon having a pn junction or polycrystalline silicon having a pn junction.
  • the plurality of metal nanoparticles may be formed by heat treatment of a metal thin film.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer.
  • the 1% particle area ratio of the plurality of metal nanoparticles is 0.1 or less.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer.
  • the 5% particle area ratio of the plurality of metal nanoparticles is 0.2 or less.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer and a plurality of metal nanoparticles two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer, and when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer.
  • the 10% particle area ratio of the plurality of metal nanoparticles is 0.3 or less.
  • the light absorption rate of the photoelectric conversion element can be increased and the photoelectric conversion efficiency can be improved while suppressing the manufacturing cost.
  • the plurality of metal nanoparticles may be provided on the main surface side of the photoelectric conversion layer on the side opposite to the light receiving surface.
  • the metal nanoparticles may be made of Au, Ag, Al, Cu, or an alloy containing these metals.
  • you may further provide the transparent thin film provided between the some metal nanoparticle and the photoelectric converting layer.
  • the photoelectric conversion layer may be single crystal silicon having a pn junction or polycrystalline silicon having a pn junction.
  • the plurality of metal nanoparticles may be formed by heat treatment of a metal thin film.
  • the light absorption rate of the photoelectric conversion element can be increased and the photoelectric conversion efficiency can be improved while suppressing the manufacturing cost.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a plan view showing the arrangement of the metal nanoparticles when the semiconductor substrate is viewed from the back side.
  • 5 is a process cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion element according to Embodiment 2.
  • FIG. It is a graph which shows the quantum yield of the solar cell of Example 1-2.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of the photoelectric conversion element according to Embodiments 3 and 4.
  • FIG. 5B is a plan view showing the arrangement of the metal nanoparticles when the semiconductor substrate is viewed from the back side.
  • 6A to 6E are process cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to Embodiments 3 and
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a plan view showing the arrangement of the metal nanoparticles when the photoelectric conversion element is viewed in plan from the side opposite to the light receiving surface.
  • FIG. 1A corresponds to a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. In FIG. 1B, the dielectric layer 38 is not shown.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a photoelectric conversion layer 20, an antireflection film 32, a plurality of metal nanoparticles 36, and a dielectric layer 38.
  • the photoelectric conversion element 10 is a solar cell.
  • the photoelectric conversion layer 20 has a pn junction in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are joined, and light energy from the sun is converted into electric energy by the photovoltaic effect of the pn junction. Direct current can be taken out of the photoelectric conversion element 10 by attaching electrodes (not shown) to the n-type semiconductor and the p-type semiconductor, respectively.
  • the photoelectric conversion layer 20 is, for example, a single crystal Si substrate, and has a pn junction that is well-known as a solar cell formed of a group IV semiconductor substrate.
  • the antireflection film 32 is provided on the first main surface of the photoelectric conversion layer 20 on the light receiving surface side of the photoelectric conversion element 10.
  • the antireflection film 32 is not particularly limited in form and material as long as it has both transparency in the wavelength region of light received by the photoelectric conversion element 10 and a function of preventing reflection of light received by the photoelectric conversion element 10. but, for example, SiO 2, SiN x, etc. TiO 2, ITO and the like.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 are two-dimensionally arranged on the second main surface of the photoelectric conversion layer 20 on the side opposite to the light receiving surface of the photoelectric conversion element 10. In other words, the plurality of metal nanoparticles 36 are scattered in a two-dimensional array on the second main surface of the photoelectric conversion layer 20.
  • the material of the metal nanoparticle 36 is not particularly limited as long as it is a metal material.
  • the resonance wavelength of the Frohlich mode see Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983) prevents reflection.
  • similar to the wavelength of this is desirable, for example, Au, Ag, Al, Cu, or the alloy containing these metals is mentioned.
  • a preferable range of the number density of the metal nanoparticles 36 per unit area when the photoelectric conversion layer 20 is viewed in plan is 5.0 ⁇ 10 8 particles / cm 2 to 3.0 ⁇ 10 9 particles / cm 2 , More preferably, it is 7.0 ⁇ 10 8 to 2.5 ⁇ 10 9 pieces / cm 2 , and further preferably 1.0 ⁇ 10 9 to 2.0 ⁇ 10 9 pieces / cm 2 .
  • the shape of the metal nanoparticles 36 is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a hemispherical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, a rod shape, and a disc shape.
  • the diameter D of the metal nanoparticles 36 when the photoelectric conversion layer 20 is viewed in plan is, for example, in the range of 80 to 400 nm.
  • the height H of the metal nanoparticles 36 when the second main surface of the photoelectric conversion layer 20 is the reference plane is, for example, in the range of 5 to 500 nm.
  • the dielectric layer 38 is provided on the second main surface side of the photoelectric conversion layer 20 so as to cover at least the surface of the metal nanoparticles 36.
  • the refractive index of the dielectric layer 38 is preferably 1.3 or more.
  • the property of the dielectric layer 38 includes transparency to light received by the photoelectric conversion element 10. That is, the band gap of the dielectric layer 38 is larger than the band gap of the photoelectric conversion layer 20.
  • the material of the dielectric layer 38 includes calcium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, lithium fluoride, silicon carbide, sapphire, alumina, crystal, fluororesin, SnO 2 , FTO (fluorine-doped tin oxide), ITO, ZnO, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Mn 3 O 4 , Y 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Ag 2 O, CuO, a-Si: H , ⁇ c-Si: H, SiO x : H, SiC, SiN x , AlO x : H, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyimide, polyamide, Polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate,
  • incident light that could not be absorbed by the photoelectric conversion element 10 is a plurality of metal nanoparticles 36 provided on the second main surface side of the photoelectric conversion element 10. Therefore, the optical path length of the incident light in the photoelectric conversion layer 20 increases, and the incident light can be efficiently absorbed.
  • light scattering by the single metal nanoparticle 36 has no directionality, and light that collides with the single metal nanoparticle 36 is randomly reflected.
  • the direction of reflected light from the metal nanoparticles 36 can be controlled from the interaction between the metal nanoparticles 36.
  • the particle density of the plurality of metal nanoparticles 36 in the range of 5.0 ⁇ 10 8 particles / cm 2 to 3.0 ⁇ 10 9 particles / cm 2 .
  • the scattered light from the metal nanoparticles 36 is scattered.
  • the received light is efficiently absorbed in the photoelectric conversion layer 20, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 can be increased.
  • a plurality of metal nanoparticles 36 are covered with a dielectric layer 38.
  • a scattering characteristic can be improved, shifting the active wavelength of the metal nanoparticle 36 to the long wavelength side.
  • FIG. 2 is a process cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment. A method for manufacturing the photoelectric conversion element according to Embodiment 1 will be described with reference to FIGS.
  • an antireflection film 32 having a film thickness of 50 to 200 nm is laminated on the first main surface S1 of the photoelectric conversion layer 20 serving as a light receiving surface.
  • the photoelectric conversion layer 20 includes a p-type single crystal Si substrate, and a pn junction is previously formed on the photoelectric conversion layer 20 by using a known thermal diffusion method, ion implantation method, vacuum film formation method, or the like. Yes.
  • the method of laminating the antireflection film 32 is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a transparent material such as SiN x or ITO on the photoelectric conversion layer 20 by a vacuum film formation method.
  • a mask 40 is formed on the second main surface S2 of the photoelectric conversion layer 20 on the side opposite to the light receiving surface.
  • a plurality of openings 42 are formed so that the metal nanoparticle formation region of the second main surface S2 of the photoelectric conversion layer 20 is exposed.
  • the mask 40 removes the aluminum substrate other than the anodized surface (porous alumina film), and forms a through hole in the porous alumina film using a phosphoric acid solution. Can be produced.
  • the mask 40 can be made of a resist in which a predetermined opening is patterned. By using a resist as the mask 40, the metal nanoparticles can be regularly arranged two-dimensionally.
  • a metal such as Ag, Al, Au, Cu or an alloy containing these metals is directed toward the second main surface S2 of the photoelectric conversion layer 20 through the mask 40.
  • the metal particles pass through the opening 42 provided in the mask 40 and are selectively deposited on the second main surface S ⁇ b> 2 of the photoelectric conversion layer 20 in the opening 42.
  • the metal nanoparticles 36 are formed in the opening 42, and the plurality of metal nanoparticles 36 are two-dimensionally arranged on the second main surface of the photoelectric conversion layer 20.
  • the size of the metal nanoparticles 36 when the photoelectric conversion layer 20 is viewed in plan is defined by the size of the opening 42 provided in the mask 40.
  • the size of the opening 42 is proportional to the applied voltage during aluminum anodic oxidation.
  • the diameter of the opening 42 is about 150 nm and the diameter of the metal nanoparticles 36 is also about 150 nm.
  • the height of the metal nanoparticles 36 when the second main surface of the photoelectric conversion layer 20 is the reference surface can be controlled by changing the vacuum deposition time.
  • the spherical surface becomes a hemisphere facing downward (a direction away from the second main surface of the photoelectric conversion layer 20), and when the time of vacuum deposition is sufficiently long, a cylindrical shape or a prism shape Or it becomes a filler form.
  • a dielectric layer 38 is laminated so as to cover the surface of the metal nanoparticles 36.
  • the method for laminating the dielectric layer 38 is not particularly limited, a method of forming a dielectric material such as ITO or ZnO by a vacuum film forming method can be cited as with the method for forming the antireflection film 32, for example.
  • the photoelectric conversion element 10 according to Embodiment 1 can be easily formed, and as a result, the manufacturing cost of the photoelectric conversion element 10 can be reduced.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of the photoelectric conversion element 10 according to the second embodiment.
  • the metal nanoparticles 36 are not in direct contact with the second main surface of the photoelectric conversion layer 20, and between the metal nanoparticles 36 and the second main surface of the photoelectric conversion layer 20.
  • a transparent thin film 50 is interposed.
  • the transparent thin film 50 is transparent to the light received by the photoelectric conversion element 10. That is, the band gap of the transparent thin film 50 is larger than the band gap of the photoelectric conversion layer 20.
  • the transparent thin film 50 has electroconductivity from a viewpoint of the current collection improvement in the case of forming an electrode on the second main surface side of the photoelectric conversion layer 20.
  • a material of the transparent thin film 50 calcium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, lithium fluoride, silicon carbide, sapphire, alumina, crystal, fluororesin, SnO 2 , FTO (fluorine doped tin oxide), ITO, ZnO, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Mn 3 O 4 , Y 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Ag 2 O, CuO, a-Si: H, ⁇ c —Si: H, SiO x : H, SiC, SiN x , AlO x : H, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropy
  • the thickness of the transparent thin film 50 is preferably in the range of 5 to 200 nm. Further, the oxygen content in the transparent thin film 50 is preferably 5 atm% or more.
  • the refractive index n 1 of the transparent thin film 50 is preferably in a relationship of n 1 > 0.7n 2 with respect to the refractive index n 2 of the photoelectric conversion layer 20.
  • the carrier recombination reaction is promoted at the metal-semiconductor interface between the metal nanoparticles 36 and the photoelectric conversion layer 20.
  • the metal atoms constituting the particles 36 may diffuse into the photoelectric conversion layer 20 and contaminate the photoelectric conversion layer 20, which may reduce the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10.
  • the transparent thin film 50 interposes between the 2nd main surface of the photoelectric converting layer 20, and the metal nanoparticle 36, between the metal nanoparticle 36 and the photoelectric converting layer 20 is provided.
  • the oxygen content in the transparent thin film 50 to 5 atm% or more, it is possible to effectively suppress the diffusion of metal atoms constituting the metal nanoparticles 36 into the photoelectric conversion layer 20.
  • the refractive index n 1 of the transparent thin film 50 is in the relationship of n 1 > 0.7n 2 with respect to the refractive index n 2 of the photoelectric conversion layer 20, the scattering angle of the reflected light from the metal nanoparticles 36 is increased.
  • the optical path length in the photoelectric conversion layer 20 can be further increased.
  • Example 1-1 Preparation of photoelectric conversion layer> On one surface of a 100 ⁇ m-thick p-type silicon wafer (resistivity 0.5 to 5 ⁇ cm), 5 nm thick a-SiO x : H is laminated as an i layer, and 7.5 nm thick on the i layer. N-type a-Si: H was laminated to produce a photoelectric conversion layer. The refractive index of the p-type silicon wafer was measured with a spectroscopic ellipsometer and found to be 3.9 at 600 nm.
  • ⁇ Preparation of dielectric layer> A ZnO film having a thickness of 200 nm was formed as a dielectric layer covering the metal nanoparticles. As a result of measuring the refractive index of ZnO with a spectroscopic ellipsometer, it was 1.9 at 600 nm.
  • ⁇ Production of electrode> A thin wire electrode was formed on the ITO constituting the antireflection film using Ag. Further, a full-surface electrode was formed on the ZnO constituting the dielectric layer (on the main surface of ZnO opposite to the photoelectric conversion layer) using Ag.
  • Example 1-2 The solar cell of Example 1-2 was manufactured in the same procedure as in Example 1-1 except for the method of manufacturing metal nanoparticles.
  • Example 1-3 The solar cell of Example 1-3 was manufactured in the same procedure as in Example 1-1 except for the method of manufacturing metal nanoparticles.
  • Example 1-4 The solar cell of Example 1-4 was manufactured in the same procedure as in Example 1-1 except for the method of manufacturing the metal nanoparticles.
  • Example 1-5 The solar cell of Example 1-5 was produced by the same procedure as that of Example 1-1 except for the method of producing metal nanoparticles.
  • Example 1-6 The solar cell of Example 1-6 was manufactured in the same procedure as in Example 1-1 except for the method of manufacturing metal nanoparticles.
  • Comparative Example 1-1 The solar cell of Comparative Example 1-1 was produced in the same procedure as in Example 1-1 except for the method for producing metal nanoparticles.
  • Comparative Example 1-2 The solar cell of Comparative Example 1-2 was produced in the same procedure as in Example 1-1 except for the method for producing metal nanoparticles.
  • Spectral sensitivity measurement was performed on the solar cells of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • Spectral sensitivity measurement device is a two-lamp type of xenon lamp and halogen lamp, which irradiates a solar cell with monochromatic light of 300 to 1200 nm spectrally separated by a monochromator and performs in AC mode. From the number of photons and the photocurrent value of each wavelength The quantum yield was calculated.
  • a solar cell was prepared in the same procedure as in Example 1-1 except that metal nanoparticles were not formed, and the spectral sensitivity was measured.
  • FIG. 4 is a graph showing the quantum yield of the solar cell of Example 1-2.
  • Table 1 shows the quantum yields of the solar cells of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 at a wavelength of 1100 nm.
  • the quantum yield was remarkably increased as compared with the solar cells of Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • the effect of increasing light absorption was confirmed.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of the photoelectric conversion element according to Embodiments 3 and 4.
  • FIG. 5B is a plan view showing the arrangement of the metal nanoparticles when the photoelectric conversion element is viewed from the side opposite to the light receiving surface.
  • FIG. 5A corresponds to a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. In FIG. 5B, the dielectric layer 38 is not shown.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a photoelectric conversion layer 20, an antireflection film 32, a plurality of metal nanoparticles 36, a dielectric layer 38, and a transparent thin film 50.
  • the photoelectric conversion element 10 is a solar cell.
  • the photoelectric conversion layer 20 has the same structure as the photoelectric conversion layer 20 of Embodiment 1 described above.
  • the photoelectric conversion layer 20 may be a polycrystalline silicon substrate.
  • the structure of the photoelectric conversion layer 20 is not particularly limited as long as it is a structure capable of photoelectric conversion, and a pin junction may be formed in the photoelectric conversion layer 20.
  • the photoelectric conversion layer 20 has a first main surface S1 and a second main surface S2 that face each other.
  • the first main surface S1 is positioned on the light receiving surface side of the photoelectric conversion element 10 (the upper surface side in FIG. 5A), and the second main surface S2 is opposite to the light receiving surface of the photoelectric conversion element 10. It is provided so as to be located on the side (the lower surface side in FIG. 5A).
  • the antireflection film 32 is provided on the first main surface S1 of the photoelectric conversion layer 20.
  • the form and material of the antireflection film 32 are the same as those of the antireflection film 32 of Embodiment 1 described above.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 are two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer 20.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 are two-dimensionally arranged on the second main surface S2 side of the photoelectric conversion layer 20. More specifically, the plurality of metal nanoparticles 36 are scattered on the surface of a transparent thin film 50 described later arranged on the second main surface S2 side of the photoelectric conversion layer 20.
  • the material of the metal nanoparticles 36 is the same as that of the metal nanoparticles 36 of the first embodiment described above.
  • the three-dimensional shape of the metal nanoparticles 36 is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a hemispherical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, a rod shape, and a disc shape.
  • the shape of the metal nanoparticles 36 when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer 20, that is, when the photoelectric conversion layer 20 is viewed in plan, has the following circularity (1) to (9): Satisfy at least one of the following conditions.
  • the “circularity” is an index indicating how close the shape of the metal nanoparticles 36 is when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer 20 (when viewed in plan). And is represented by the following formula (1).
  • Circularity 4 ⁇ S / L 2 (1)
  • L Perimeter length of the metal nanoparticles 36 in a plan view
  • Condition (2) Among the plurality of metal nanoparticles 36, 1% or more of the metal nanoparticles 36 have a circularity of more than 0 and 0.4 or less when viewed in plan.
  • Condition (3) Among the plurality of metal nanoparticles 36, 3% or more of the metal nanoparticles 36 have a circularity of more than 0 and 0.5 or less when viewed in plan.
  • the number of metal nanoparticles 36 of 6% or more has a circularity greater than 0 and 0.6 or less when viewed in plan.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 have a circularity of 0.3 or more and 0.4 or less when 1% or more of the metal nanoparticles 36 are viewed in plan.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 have a circularity of 0.4 or more and 0.5 or less when 3% or more of the metal nanoparticles 36 are viewed in plan.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 have a circularity of 0.5 or more and 0.6 or less when 4% or more of the metal nanoparticles 36 are viewed in plan.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 have an average circularity of 0.8 or less when viewed in plan.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 have a 10% circularity defined below when viewed in plan of 0.6 or less.
  • 10% circularity When 10% of the number of the plurality of metal nanoparticles 36 is N, the circularity of the Nth metal nanoparticle 36 when the plurality of metal nanoparticles 36 are arranged in descending order of circularity.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 When the plurality of metal nanoparticles 36 have a shape that satisfies any of the conditions (1) to (9) described above, the plurality of metal nanoparticles 36 have a wide circularity distribution. Thereby, light in a wider wavelength region can be efficiently absorbed by the photoelectric conversion layer 20. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 is improved.
  • the diameter D of the substantially circular metal nanoparticles 36 is, for example, in the range of about 10 nm to about 1000 nm.
  • the height H of the metal nanoparticles 36 when the main surface of the transparent thin film 50 opposite to the photoelectric conversion layer 20 is used as a reference plane is, for example, in the range of about 5 nm to about 500 nm.
  • a preferable range of the number density of the metal nanoparticles 36 per unit area when the photoelectric conversion layer 20 is viewed in plan is 1.0 ⁇ 10 7 particles / cm 2 to 1.0 ⁇ 10 10 particles / cm 2 , More preferably, it is 1.0 ⁇ 10 8 to 5.0 ⁇ 10 9 pieces / cm 2 , and further preferably 5.0 ⁇ 10 8 to 2.0 ⁇ 10 9 pieces / cm 2 .
  • the transparent thin film 50 is provided between the plurality of metal nanoparticles 36 and the photoelectric conversion layer 20. That is, the transparent thin film 50 is provided on the second main surface S ⁇ b> 2 of the photoelectric conversion layer 20.
  • the transparent thin film 50 is transparent to the light received by the photoelectric conversion element 10. That is, the band gap of the transparent thin film 50 is larger than the band gap of the photoelectric conversion layer 20.
  • the transparent thin film 50 has electroconductivity from a viewpoint of a current collection improvement.
  • the material, thickness, oxygen content, and refractive index of the transparent thin film 50 are the same as those of the transparent thin film 50 of Embodiment 2 described above.
  • the transparent thin film 50 is interposed between the metal nanoparticles 36 and the second main surface S2 of the photoelectric conversion layer 20. Therefore, the metal nanoparticles 36 are not in contact with the second main surface S2 of the photoelectric conversion layer 20.
  • the carrier recombination reaction is promoted at the metal-semiconductor interface between the metal nanoparticles 36 and the photoelectric conversion layer 20.
  • the metal atoms constituting the particles 36 may diffuse into the photoelectric conversion layer 20 and contaminate the photoelectric conversion layer 20, which may reduce the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10.
  • the transparent thin film 50 is interposed between the second main surface S2 surface of the photoelectric conversion layer 20 and the metal nanoparticles 36, the metal nanoparticles 36 and the photoelectric conversion layer 20 It is possible to suppress recombination of carriers between the two. Furthermore, by setting the oxygen content in the transparent thin film 50 to 5 atm% or more, it is possible to effectively suppress the diffusion of metal atoms constituting the metal nanoparticles 36 into the photoelectric conversion layer 20.
  • the refractive index n 1 of the transparent thin film 50 is in a relationship of n 1 > 0.7n 2 with respect to the refractive index n 2 of the photoelectric conversion layer 20, the scattering angle of the reflected light from the metal nanoparticles 36 is further increased.
  • the optical path length in the photoelectric conversion layer 20 can be further increased.
  • the dielectric layer 38 is provided on the second main surface S2 side of the photoelectric conversion layer 20 so as to cover at least the surface of the metal nanoparticles 36.
  • the refractive index of the dielectric layer 38 is preferably 1.3 or more.
  • the dielectric layer 38 is transparent to the light received by the photoelectric conversion element 10. That is, the band gap of the dielectric layer 38 is larger than the band gap of the photoelectric conversion layer 20.
  • the dielectric layer 38 has electroconductivity from a viewpoint of improvement of current collection property.
  • the material and thickness of the dielectric layer 38 are the same as those of the dielectric layer 38 of the first embodiment described above.
  • FIGS. 6A to 6E are process cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to Embodiments 3 and 4.
  • an antireflection film 32 having a film thickness of 50 to 200 nm is laminated on the first main surface S1 of the photoelectric conversion layer 20 serving as a light receiving surface.
  • the photoelectric conversion layer 20 includes a p-type single crystal Si substrate, and a pn junction is previously formed on the photoelectric conversion layer 20 by using a known thermal diffusion method, ion implantation method, vacuum film formation method, or the like.
  • the method of laminating the antireflection film 32 is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a transparent material such as SiN x or ITO on the photoelectric conversion layer 20 by a vacuum film formation method.
  • a transparent thin film 50 having a thickness of 5 to 200 nm is laminated on the second main surface S2 of the photoelectric conversion layer 20.
  • the method of laminating the transparent thin film 50 is not particularly limited, but a transparent material such as ⁇ c-Si: H (microcrystalline Si: H) or ITO is photoelectrically applied by, for example, a vacuum film forming method, as in the method of forming the antireflection film 32.
  • a method of forming a film on the conversion layer 20 is exemplified.
  • the method of laminating the metal thin film 35 is not particularly limited.
  • the metal thin film 35 is heated, whereby the metal thin film 35 is deformed into a plurality of particles.
  • the heating temperature of the metal thin film 35 is, for example, 100 to 500 ° C.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 are two-dimensionally arranged on the transparent thin film 50.
  • the circularity of the plurality of metal nanoparticles 36 can be adjusted by changing the thickness of the metal thin film 35, the heating temperature, or the like.
  • a dielectric layer 38 is laminated so as to cover the surface of the metal nanoparticles 36.
  • the method for laminating the dielectric layer 38 is not particularly limited, a method of forming a dielectric material such as ITO or ZnO by a vacuum film forming method can be cited as with the method for forming the antireflection film 32, for example.
  • the photoelectric conversion element 10 according to this embodiment can be easily formed, and as a result, the manufacturing cost of the photoelectric conversion element 10 can be reduced.
  • the photoelectric conversion element 10 According to the photoelectric conversion element 10 according to the third embodiment described above, incident light that could not be absorbed by the photoelectric conversion layer 20 due to the strong light scattering property caused by the localized surface plasmon that the plurality of metal nanoparticles 36 has. Scattered and reflected. Therefore, the optical path length of the incident light in the photoelectric conversion layer 20 is increased, and the incident light can be efficiently absorbed. Further, since the plurality of metal nanoparticles 36 have a wide circularity distribution, the photoelectric conversion layer 20 can efficiently absorb light in a wide wavelength region. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 is improved.
  • a plurality of metal nanoparticles 36 are covered with a dielectric layer 38.
  • a scattering characteristic can be improved, shifting the active wavelength of the metal nanoparticle 36 to the long wavelength side.
  • Example 2-1 Preparation of photoelectric conversion layer> On one surface of a 100 ⁇ m-thick p-type silicon wafer (resistivity 0.5 to 5 ⁇ cm), 5 nm thick a-Si: H is laminated as an i layer, and 7.5 nm thick on the i layer. n-type a-Si: H was laminated to produce a photoelectric conversion layer. The refractive index of the p-type silicon wafer was measured with a spectroscopic ellipsometer and found to be 3.9 at 600 nm.
  • a 5 nm Ag thin film was formed as a metal thin film by vapor deposition.
  • the Ag thin film was heat-treated at 200 ° C. to form a plurality of Ag nanoparticles on the transparent thin film.
  • a ZnO film having a thickness of 200 nm was formed as a dielectric layer covering Ag nanoparticles.
  • a thin wire electrode was formed on the ITO constituting the antireflection film using Ag.
  • a full-surface electrode was formed on the ZnO constituting the dielectric layer (on the main surface of ZnO opposite to the transparent thin film) using Ag.
  • Example 2-2 The solar cell of Example 2-2 was manufactured in the same procedure as in Example 2-1, except for the method of manufacturing the metal nanoparticles.
  • an Ag thin film having a thickness of 10 nm was formed as a metal thin film by vapor deposition.
  • the Ag thin film was heat-treated at 200 ° C. to form a plurality of Ag nanoparticles on the transparent thin film.
  • Example 2-3 The solar cell of Example 2-3 was manufactured in the same procedure as in Example 2-1, except for the method of manufacturing the metal nanoparticles.
  • an Ag thin film having a thickness of 15 nm was formed as a metal thin film by vapor deposition.
  • the Ag thin film was heat-treated at 200 ° C. to form a plurality of Ag nanoparticles on the transparent thin film.
  • Example 2-4 The solar cell of Example 2-4 was manufactured in the same procedure as in Example 2-1, except for the method of manufacturing the metal nanoparticles.
  • an Ag thin film having a thickness of 20 nm was formed as a metal thin film by vapor deposition.
  • the Ag thin film was heat-treated at 200 ° C. to form a plurality of Ag nanoparticles on the transparent thin film.
  • Example 2-5 The solar cell of Example 2-5 was manufactured in the same procedure as in Example 2-1, except for the method of manufacturing the metal nanoparticles.
  • an Ag thin film having a thickness of 25 nm was formed as a metal thin film by vapor deposition.
  • the Ag thin film was heat-treated at 200 ° C. to form a plurality of Ag nanoparticles on the transparent thin film.
  • Example 2-6 The solar cell of Example 2-6 was produced in the same procedure as in Example 2-1, except for the method of producing metal nanoparticles.
  • a 30 nm Ag thin film was formed as a metal thin film by vapor deposition.
  • the Ag thin film was heat-treated at 200 ° C. to form a plurality of Ag nanoparticles on the transparent thin film.
  • Example 2--7 The solar cell of Example 2-7 was manufactured in the same procedure as in Example 2-1, except for the method of manufacturing the metal nanoparticles.
  • a 35 nm Ag thin film was formed as a metal thin film by vapor deposition.
  • the Ag thin film was heat-treated at 200 ° C. to form a plurality of Ag nanoparticles on the transparent thin film.
  • Comparative Example 2-1 The solar cell of Comparative Example 2-1 was produced in the same procedure as Example 2-1 except that no metal nanoparticles were produced.
  • Comparative Example 2-2 The solar cell of Comparative Example 2-2 was manufactured in the same procedure as in Example 2-1, except for the method of manufacturing the metal nanoparticles.
  • Comparative Example 2-3 The solar cell of Comparative Example 2-3 was manufactured in the same procedure as in Example 2-1, except for the method of manufacturing the metal nanoparticles.
  • Comparative Example 2-4 The solar cell of Comparative Example 2-4 was produced in the same procedure as in Example 2-1, except for the method of producing metal nanoparticles.
  • Comparative Example 2-5 The solar cell of Comparative Example 2-5 was produced in the same procedure as in Example 2-1, except for the production method of metal nanoparticles.
  • the extracted region was subjected to particle detection using the particle detection function attached to ImageJ, and the circularity of each Ag nanoparticle in the region was calculated. Further, the average circularity and 10% circularity of Ag nanoparticles in the region were calculated. Table 2 shows the circularity distribution, average circularity, and 10% circularity in each example and each comparative example.
  • Examples 2-1 to 2-7 it was confirmed that the number of Ag nanoparticles having a circularity in the range of 0 to 0.4 was 1% or more. On the other hand, in Comparative Examples 2-2 to 2-5, the number of such Ag nanoparticles was less than 1%.
  • Examples 2-1 to 2-7 it was confirmed that the number of Ag nanoparticles having a circularity in the range of 0 to 0.5 was 3% or more. On the other hand, in Comparative Examples 2-2 to 2-5, the number of such Ag nanoparticles was less than 3%.
  • Examples 2-1 to 2-7 it was confirmed that the number of Ag nanoparticles having a circularity in the range of 0 to 0.6 was 6% or more. On the other hand, in Comparative Examples 2-2 to 2-5, the number of such Ag nanoparticles was less than 6%.
  • Examples 2-1 to 2-7 it was confirmed that the number of Ag nanoparticles having a circularity in the range of 0.3 to 0.4 was 1% or more. On the other hand, in Comparative Examples 2-2 to 2-5, the number of such Ag nanoparticles was less than 1%.
  • Examples 2-1 to 2-7 it was confirmed that the number of Ag nanoparticles having a circularity in the range of 0 to 0.4 was 1% or more. On the other hand, in Comparative Examples 2-2 to 2-5, the number of such Ag nanoparticles was less than 1%.
  • Examples 2-1 to 2-7 it was confirmed that the number of Ag nanoparticles having a circularity in the range of 0.4 to 0.5 was 3% or more. On the other hand, in Comparative Examples 2-2 to 2-5, the number of such Ag nanoparticles was less than 3%.
  • Examples 2-1 to 2-7 it was confirmed that the number of Ag nanoparticles having a circularity in the range of 0.5 to 0.6 was 4% or more. On the other hand, in Comparative Examples 2-2 to 2-5, the number of such Ag nanoparticles was less than 4%.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of the photoelectric conversion element according to Embodiments 3 and 4.
  • FIG. 5B is a plan view showing the arrangement of the metal nanoparticles when the photoelectric conversion element is viewed from the side opposite to the light receiving surface.
  • FIG. 5A corresponds to a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. In FIG. 5B, the dielectric layer 38 is not shown.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a photoelectric conversion layer 20, an antireflection film 32, a plurality of metal nanoparticles 36, a dielectric layer 38, and a transparent thin film 50.
  • the photoelectric conversion element 10 is a solar cell.
  • the photoelectric conversion layer 20 has the same structure as the photoelectric conversion layer 20 of Embodiment 1 described above.
  • the photoelectric conversion layer 20 may be a polycrystalline silicon substrate.
  • the structure of the photoelectric conversion layer 20 is not particularly limited as long as it is a structure capable of photoelectric conversion, and a pin junction may be formed in the photoelectric conversion layer 20.
  • the photoelectric conversion layer 20 has a first main surface S1 and a second main surface S2 that face each other.
  • the first main surface S1 is positioned on the light receiving surface side of the photoelectric conversion element 10 (the upper surface side in FIG. 5A), and the second main surface S2 is opposite to the light receiving surface of the photoelectric conversion element 10. It is provided so as to be located on the side (the lower surface side in FIG. 5A).
  • the antireflection film 32 is provided on the first main surface S1 of the photoelectric conversion layer 20.
  • the form and material of the antireflection film 32 are the same as those of the antireflection film 32 of Embodiment 1 described above.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 are two-dimensionally arranged on the main surface side of the photoelectric conversion layer 20.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 are two-dimensionally arranged on the second main surface S2 side of the photoelectric conversion layer 20. More specifically, the plurality of metal nanoparticles 36 are scattered on the surface of a transparent thin film 50 described later disposed on the second main surface S2 of the photoelectric conversion layer 20.
  • the material of the metal nanoparticles 36 is the same as that of the metal nanoparticles 36 of the first embodiment described above.
  • the three-dimensional shape of the metal nanoparticles 36 is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a hemispherical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, a rod shape, and a disc shape. Further, when viewed from a direction substantially perpendicular to the main surface of the photoelectric conversion layer 20, that is, when the photoelectric conversion layer 20 is viewed in plan, the shape of the metal nanoparticles 36 satisfies the following conditions (1) to (3). Satisfy at least one.
  • the 1% particle area ratio of the plurality of metal nanoparticles 36 is 0.1 or less.
  • Condition (2) The 5% particle area ratio of the plurality of metal nanoparticles 36 is 0.2 or less.
  • Condition (3) The 10% particle area ratio of the plurality of metal nanoparticles 36 is 0.3 or less.
  • the “X% particle area ratio” means that the Nth metal nanoparticle when the plurality of metal nanoparticles 36 are arranged in ascending order of the particle area when X% of the number of the plurality of metal nanoparticles 36 is N. This is the particle area ratio of the particles 36.
  • the “X% particle area ratio” is an index indicating the breadth of the area distribution of the plurality of metal nanoparticles 36. For example, when the 10% particle area ratio of 1000 metal nanoparticles 36 is 1, 99 metal nanoparticles 36 having an area smaller than that of the 100th metal nanoparticle 36 are within a range where the particle area ratio is less than 1. Distributed. On the other hand, when the 10% particle area ratio of 1000 metal nanoparticles 36 is 0.3, 99 metal nanoparticles 36 are distributed in a range of less than 0.3. That is, for the same X, the smaller the value of the X% particle area ratio, the more metal nanoparticles 36 that deviate from the average particle area. Therefore, if the same X, the smaller the value of the X% particle area ratio, the wider the area distribution.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 When the plurality of metal nanoparticles 36 have a shape that satisfies any of the above conditions (1) to (3), the plurality of metal nanoparticles 36 have a wide area distribution. Thereby, light in a wider wavelength region can be efficiently absorbed by the photoelectric conversion layer 20. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 is improved.
  • the diameter D of the substantially circular metal nanoparticles 36 is, for example, in the range of about 10 nm to about 1000 nm.
  • the height H of the metal nanoparticles 36 when the main surface of the transparent thin film 50 opposite to the photoelectric conversion layer 20 is used as a reference plane is, for example, in the range of about 5 nm to about 500 nm.
  • a preferable range of the number density of the metal nanoparticles 36 per unit area when the photoelectric conversion layer 20 is viewed in plan is 1.0 ⁇ 10 7 particles / cm 2 to 1.0 ⁇ 10 10 particles / cm 2 , More preferably, it is 1.0 ⁇ 10 8 to 5.0 ⁇ 10 9 pieces / cm 2 , and further preferably 5.0 ⁇ 10 8 to 2.0 ⁇ 10 9 pieces / cm 2 .
  • the transparent thin film 50 is provided between the plurality of metal nanoparticles 36 and the photoelectric conversion layer 20. That is, the transparent thin film 50 is provided on the second main surface S ⁇ b> 2 of the photoelectric conversion layer 20.
  • the transparent thin film 50 is transparent to the light received by the photoelectric conversion element 10. That is, the band gap of the transparent thin film 50 is larger than the band gap of the photoelectric conversion layer 20.
  • the transparent thin film 50 has electroconductivity from a viewpoint of a current collection improvement.
  • the material, thickness, oxygen content, and refractive index of the transparent thin film 50 are the same as those of the transparent thin film 50 of Embodiment 2 described above.
  • the transparent thin film 50 is interposed between the metal nanoparticles 36 and the second main surface S2 of the photoelectric conversion layer 20. Therefore, the metal nanoparticles 36 are not in contact with the second main surface S2 of the photoelectric conversion layer 20.
  • the carrier recombination reaction is promoted at the metal-semiconductor interface between the metal nanoparticles 36 and the photoelectric conversion layer 20.
  • the metal atoms constituting the particles 36 may diffuse into the photoelectric conversion layer 20 and contaminate the photoelectric conversion layer 20, which may reduce the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10.
  • the transparent thin film 50 is interposed between the second main surface S2 surface of the photoelectric conversion layer 20 and the metal nanoparticles 36, the metal nanoparticles 36 and the photoelectric conversion layer 20 It is possible to suppress recombination of carriers between the two. Furthermore, by setting the oxygen content in the transparent thin film 50 to 5 atm% or more, it is possible to effectively suppress the diffusion of metal atoms constituting the metal nanoparticles 36 into the photoelectric conversion layer 20.
  • the refractive index n 1 of the transparent thin film 50 is in a relationship of n 1 > 0.7n 2 with respect to the refractive index n 2 of the photoelectric conversion layer 20, the scattering angle of the reflected light from the metal nanoparticles 36 is further increased.
  • the optical path length in the photoelectric conversion layer 20 can be further increased.
  • the dielectric layer 38 is provided on the second main surface S2 side of the photoelectric conversion layer 20 so as to cover at least the surface of the metal nanoparticles 36.
  • the refractive index of the dielectric layer 38 is preferably 1.3 or more.
  • the dielectric layer 38 is transparent to the light received by the photoelectric conversion element 10. That is, the band gap of the dielectric layer 38 is larger than the band gap of the photoelectric conversion layer 20.
  • the dielectric layer 38 has electroconductivity from a viewpoint of improvement of current collection property.
  • the material and thickness of the dielectric layer 38 are the same as those of the dielectric layer 38 of the first embodiment described above.
  • FIGS. 6A to 6E are process cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to Embodiments 3 and 4.
  • an antireflection film 32 having a film thickness of 50 to 200 nm is laminated on the first main surface S1 of the photoelectric conversion layer 20 serving as a light receiving surface.
  • the photoelectric conversion layer 20 includes a p-type single crystal Si substrate, and a pn junction is previously formed on the photoelectric conversion layer 20 by using a known thermal diffusion method, ion implantation method, vacuum film formation method, or the like.
  • the method of laminating the antireflection film 32 is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a transparent material such as SiN x or ITO on the photoelectric conversion layer 20 by a vacuum film formation method.
  • a transparent thin film 50 having a thickness of 5 to 200 nm is laminated on the second main surface S2 of the photoelectric conversion layer 20.
  • the method of laminating the transparent thin film 50 is not particularly limited, but a transparent material such as ⁇ c-Si: H (microcrystalline Si: H) or ITO is photoelectrically applied by, for example, a vacuum film forming method, as in the method of forming the antireflection film 32.
  • a method of forming a film on the conversion layer 20 is exemplified.
  • the method of laminating the metal thin film 35 is not particularly limited.
  • the metal thin film 35 is heated, whereby the metal thin film 35 is deformed into a plurality of particles.
  • the heating temperature of the metal thin film 35 is, for example, 100 to 500 ° C.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 are two-dimensionally arranged on the transparent thin film 50.
  • the above-mentioned X% particle area ratio of the plurality of metal nanoparticles 36 can be adjusted by changing the film thickness, heating temperature, etc. of the metal thin film 35.
  • a dielectric layer 38 is laminated so as to cover the surface of the metal nanoparticles 36.
  • the method for laminating the dielectric layer 38 is not particularly limited, a method of forming a dielectric material such as ITO or ZnO by a vacuum film forming method can be cited as with the method for forming the antireflection film 32, for example.
  • the photoelectric conversion element 10 according to this embodiment can be easily formed, and as a result, the manufacturing cost of the photoelectric conversion element 10 can be reduced.
  • the photoelectric conversion element 10 According to the photoelectric conversion element 10 according to Embodiment 4 described above, incident light that could not be absorbed by the photoelectric conversion layer 20 due to the strong light scattering property caused by the localized surface plasmon that the plurality of metal nanoparticles 36 has. Scattered and reflected. Therefore, the optical path length of the incident light in the photoelectric conversion layer 20 is increased, and the incident light can be efficiently absorbed. Further, since the plurality of metal nanoparticles 36 have a wide particle area distribution, light in a wide wavelength region can be efficiently absorbed by the photoelectric conversion layer 20. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 is improved.
  • a plurality of metal nanoparticles 36 are covered with a dielectric layer 38.
  • a scattering characteristic can be improved, shifting the active wavelength of the metal nanoparticle 36 to the long wavelength side.
  • Example 3-1 Preparation of photoelectric conversion layer> On one surface of a 100 ⁇ m-thick p-type silicon wafer (resistivity 0.5 to 5 ⁇ cm), 5 nm thick a-Si: H is laminated as an i layer, and 7.5 nm thick on the i layer. n-type a-Si: H was laminated to produce a photoelectric conversion layer. The refractive index of the p-type silicon wafer was measured with a spectroscopic ellipsometer and found to be 3.9 at 600 nm.
  • an Ag thin film having a thickness of 20 nm was formed as a metal thin film by vapor deposition.
  • the Ag thin film was heat-treated at 200 ° C. to form a plurality of Ag nanoparticles on the transparent thin film.
  • a ZnO film having a thickness of 200 nm was formed as a dielectric layer covering Ag nanoparticles.
  • a thin wire electrode was formed on the ITO constituting the antireflection film using Ag.
  • a full-surface electrode was formed on the ZnO constituting the dielectric layer (on the main surface of ZnO opposite to the transparent thin film) using Ag.
  • Example 3-2 The solar cell of Example 3-2 was manufactured in the same procedure as in Example 3-1, except for the method of manufacturing the metal nanoparticles.
  • an Ag thin film having a thickness of 25 nm was formed as a metal thin film by vapor deposition.
  • the Ag thin film was heat-treated at 200 ° C. to form a plurality of Ag nanoparticles on the transparent thin film.
  • Example 3-3 The solar cell of Example 3-3 was manufactured in the same procedure as in Example 3-1, except for the method of manufacturing the metal nanoparticles.
  • a 30 nm Ag thin film was formed as a metal thin film by vapor deposition.
  • the Ag thin film was heat-treated at 200 ° C. to form a plurality of Ag nanoparticles on the transparent thin film.
  • Comparative Example 3-1 The solar cell of Comparative Example 3-1 was fabricated in the same procedure as in Example 3-1, except that metal nanoparticles were not fabricated.
  • Comparative Example 3-2 The solar cell of Comparative Example 3-2 was produced in the same procedure as in Example 3-1, except for the method of producing metal nanoparticles.
  • Comparative Example 3-3 The solar cell of Comparative Example 3-3 was fabricated in the same procedure as in Example 3-1, except for the method of fabricating metal nanoparticles.
  • Comparative Example 3-4 The solar cell of Comparative Example 3-4 was produced in the same procedure as in Example 3-1, except for the production method of the metal nanoparticles.
  • the extracted region was subjected to particle detection using the particle detection function attached to ImageJ, and the area of each Ag nanoparticle in the region was calculated. From the area of each obtained Ag nanoparticle, the average particle area, 1% particle area ratio, 5% particle area ratio, 10% particle area ratio and 50% particle area ratio were calculated for the Ag nanoparticles in the region. Table 4 shows the results of each Example and each Comparative Example.
  • a pn junction is formed in the photoelectric conversion layer 20, but the photoelectric conversion layer 20 may have any structure that can perform photoelectric conversion.
  • An -n junction may be formed.
  • the plurality of metal nanoparticles 36 are formed on the second main surface S2 side of the photoelectric conversion layer 20, but the plurality of metal nanoparticles 36 are the first main surface of the photoelectric conversion layer 20. It may be formed on the surface S1 side.
  • the present invention can be used for a photoelectric conversion element that converts light energy into electric energy by photoelectric conversion.

Abstract

　光電変換素子１０は、光電変換層２０と、光電変換層２０の受光面側に設けられた反射防止膜３２と、光電変換層２０の受光面とは反対側に２次元配列された複数の金属ナノ粒子３６と、金属ナノ粒子３６の表面を被覆する誘電体層３８とを含む。複数の金属ナノ粒子３６の数密度は、５．０×１０８個／ｃｍ２以上３．０×１０９個／ｃｍ２以下の範囲である。

Description

光電変換素子
　本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
　太陽電池などの光電変換素子では、省資源化や低コスト化を図るために、光電変換層のさらなる薄膜化が望まれている。単純に光電変換層を薄膜化した場合には、光電変換層における光吸収量が減少するため、光電変換層における吸収量を増加させる技術が不可欠である。
　このような技術として、光電変換層の表面および／または裏面にテクスチャ構造を作製し、光電変換層の表面、裏面において、それぞれ入射光、反射光を散乱させて、光電変換層での光路長を増大させる方法がある。また、光電変換素子に周期的な微細構造を加工する技術が知られている。この場合には、光電変換層を透過しようとする光が周期的な微細パターンによって回折し、反射した光が光電変換層において全反射する条件を設定することで光が光電変換層内に閉じ込められ、光電変換効率の向上が図られる。
特開昭６１－２８８４７３号公報 特開平４－１３３３６０号公報 特開２０００－２９４８１８号公報 特表２００９－５３３８７５号公報 特開２００１－１２７３１３号公報
　しかしながら、従来のように光電変換層の表面および／または裏面にテクスチャ構造を作製する構成では、比較的多くの光が光電変換層に向けて反射されずに光電変換素子の外部に漏れていた。この外部に漏れる光を低減する方法としては、テクスチャ構造を周期的に配列することが考えられるが、周期配列されたテクスチャ構造の作製はコスト高であり、光電変換素子の低コスト化を図ることが難しくなる。また、光電変換素子に周期的な微細構造を加工する場合も、同様にコスト高であり、光電変換素子の低コスト化を図ることが難しくなる。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることのできる技術の提供にある。
　本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、受光面とは反対側の光電変換層の主表面側に２次元配列して設けられている複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子の数密度が５．０×１０８個／ｃｍ２以上３．０×１０９個／ｃｍ２以下の範囲であることを特徴とする。
　この態様の光電変換素子によれば、光電変換素子で吸収しきれなかった入射光が、受光面とは反対側の光電変換素子の主表面側に設けられた複数の金属ナノ粒子によって散乱反射されるため、光電変換層内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。
　上記態様の光電変換素子において、金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属の合金からなっていてもよい。金属ナノ粒子の表面を被覆する屈折率が１．３以上の誘電体層をさらに備えてもよい。金属ナノ粒子と光電変換層との間に設けられた透明薄膜をさらに備えてもよい。また、透明薄膜の酸素含有量が５ａｔｍ％以上であってもよい。
　本発明の他の態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子のうち０．３％以上の数の金属ナノ粒子は、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０より大きく０．３以下であることを特徴とする。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子のうち１％以上の数の金属ナノ粒子は、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０より大きく０．４以下であることを特徴とする。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子のうち３％以上の数の金属ナノ粒子は、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０より大きく０．５以下であることを特徴とする。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子のうち６％以上の数の金属ナノ粒子は、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０より大きく０．６以下であることを特徴とする。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子のうち１％以上の数の金属ナノ粒子は、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０．３以上０．４以下であることを特徴とする。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子のうち３％以上の数の金属ナノ粒子は、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０．４以上０．５以下であることを特徴とする。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子のうち４％以上の数の金属ナノ粒子は、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０．５以上０．６以下であることを特徴とする。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子は、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの平均円形度が０．８以下であることを特徴とする。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子は、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの１０％円形度が０．６以下であることを特徴とする。
　上記いずれかの態様の光電変換素子によれば、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
　上記いずれかの態様の光電変換素子において、複数の金属ナノ粒子は、受光面とは反対側の光電変換層の主表面側に設けられてもよい。また、複数の金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金からなってもよい。また、複数の金属ナノ粒子と光電変換層との間に設けられた透明薄膜をさらに備えてもよい。また、光電変換層は、ｐｎ接合を有する単結晶シリコンまたはｐｎ接合を有する多結晶シリコンであってもよい。また、複数の金属ナノ粒子は、金属薄膜の加熱処理によって形成されたものであってもよい。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子の１％粒子面積比が０．１以下であることを特徴とする。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子の５％粒子面積比が０．２以下であることを特徴とする。
　本発明の他の態様もまた光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの複数の金属ナノ粒子の１０％粒子面積比が０．３以下であることを特徴とする。
　上記いずれかの態様の光電変換素子によれば、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
　上記いずれかの態様の光電変換素子において、複数の金属ナノ粒子は、受光面とは反対側の光電変換層の主表面側に設けられてもよい。また、金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金からなってもよい。また、複数の金属ナノ粒子と光電変換層との間に設けられた透明薄膜をさらに備えてもよい。また、光電変換層は、ｐｎ接合を有する単結晶シリコンまたはｐｎ接合を有する多結晶シリコンであってもよい。また、複数の金属ナノ粒子は、金属薄膜の加熱処理によって形成されたものであってもよい。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
　本発明によれば、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
図１（Ａ）は、実施形態１に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、半導体基板を裏面側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。 実施形態１に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。 実施形態２に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。 実施例１－２の太陽電池の量子収率を示すグラフである。 図５（Ａ）は、実施形態３および４に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図５（Ｂ）は、半導体基板を裏面側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配置の様子を示す平面図である。 図６（Ａ）～図６（Ｅ）は、実施形態３および４に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
　以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（実施形態１）
　図１（Ａ）は、実施形態１に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、光電変換素子を受光面とは反対側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＡ－Ａ線上の断面図に相当する。図１（Ｂ）では、誘電体層３８の図示を省略している。
　図１（Ａ）に示すように、光電変換素子１０は、光電変換層２０、反射防止膜３２、複数の金属ナノ粒子３６および誘電体層３８を備える。本実施形態では、光電変換素子１０は太陽電池である。
　光電変換層２０は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接合したｐｎ接合を有し、ｐｎ接合の光起電力効果により太陽からの光エネルギーが電気エネルギーに変換される。ｎ型半導体、ｐ型半導体にそれぞれ電極（図示せず）を取り付けることにより、直流電流を光電変換素子１０の外部に取り出すことができる。光電変換層２０は、たとえば、単結晶Ｓｉ基板であり、ＩＶ族半導体基板で構成された太陽電池として周知のｐｎ接合を有する。
　図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、反射防止膜３２は、光電変換素子１０の受光面側において、光電変換層２０の第１主表面に設けられている。反射防止膜３２は、光電変換素子１０が受光する光の波長領域での透明性と、光電変換素子１０が受光する光の反射を防止する機能を兼ね備えていれば、形態および材料は特に限定されないが、たとえば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。
　複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換素子１０の受光面とは反対側において、光電変換層２０の第２主表面の上に２次元配列して設けられている。言い換えると、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面上に２次元アレイ状に点在している。
　金属ナノ粒子３６の材料は、金属材料であればよく特に限定されないが、Frohlichモード(Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983　を参照)の共鳴波長が反射を防止する光の波長と近い物が望ましく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、またはこれらの金属を含む合金が挙げられる。
　光電変換層２０を平面視した場合の単位面積当たりの金属ナノ粒子３６の数密度の好ましい範囲は、５．０×１０８個／ｃｍ２～３．０×１０９個／ｃｍ２であり、より好ましくは７．０×１０８～２．５×１０９個／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０×１０９～２．０×１０９個／ｃｍ２である。
　金属ナノ粒子３６の形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。光電変換層２０を平面視した場合の金属ナノ粒子３６の径Ｄは、たとえば、８０～４００ｎｍの範囲である。光電変換層２０の第２主表面を基準面としたときの金属ナノ粒子３６の高さＨは、たとえば、５～５００ｎｍの範囲である。
　誘電体層３８は、少なくとも金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように、光電変換層２０の第２主表面側に設けられている。誘電体層３８の屈折率は１．３以上が好ましい。また、誘電体層３８の特性として、光電変換素子１０が受光する光に対する透明性が挙げられる。すなわち、誘電体層３８のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、誘電体層３８の上に電極を形成する場合には、集電性の向上の観点から導電性を有することが好ましい。誘電体層３８の材料としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ａ－Ｓｉ：Ｈ、μｃ－Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＯｘ：Ｈ、ＳｉＣ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ：Ｈ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。誘電体層３８の厚さは、特に限定されないが、たとえば、５～２０００ｎｍである。
　以上説明した実施形態１に係る光電変換素子１０によれば、光電変換素子１０で吸収しきれなかった入射光が、光電変換素子１０の第２主表面側に設けられた複数の金属ナノ粒子３６によって散乱反射されるため、光電変換層２０内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。
　より詳しくは、単一の金属ナノ粒子３６による光散乱には方向性がなく、単一の金属ナノ粒子３６と衝突した光はランダム反射される。しかし、複数の金属ナノ粒子３６の粒子密度を制御することで、金属ナノ粒子３６同士の相互作用から、金属ナノ粒子３６からの反射光の方向を制御することができる。特に、複数の金属ナノ粒子３６の粒子密度を５．０×１０８個／ｃｍ２～３．０×１０９個／ｃｍ２の範囲とすることにより、金属ナノ粒子３６からの反射光の散乱角度が大きくなり、光電変換層２０における光路長を増大させることができる。この結果、光電変換層２０において、受光した光が効率的に吸収され、光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。
　また、本実施形態の光電変換素子１０では、複数の金属ナノ粒子３６が誘電体層３８で被覆されている。これにより、金属ナノ粒子３６が大気や水に曝されることが抑制されるため、金属ナノ粒子３６の安定性を高めることができる。また、光電変換層２０において、長波長側の光が透過しやすい場合に、金属ナノ粒子３６の活性波長を長波長側にシフトさせつつ、散乱特性を向上させることができる。
　（光電変換素子の作製方法）
　図２は、実施形態１に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。実施形態１に係る光電変換素子の作製方法を図２を参照して説明する。
　まず、図２（Ａ）に示すように、受光面となる光電変換層２０の第１主表面Ｓ１に膜厚５０～２００ｎｍの反射防止膜３２を積層する。なお、光電変換層２０はｐ型単結晶Ｓｉ基板を含み、光電変換層２０には、周知の熱拡散法、イオン注入法、真空成膜法などを用いて予めｐ－ｎ接合が形成されている。反射防止膜３２の積層方法は特に限定されないが、たとえば、真空成膜法によりＳｉＮｘやＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
　次に、図２（Ｂ）に示すように、受光面とは反対側の光電変換層２０の第２主表面Ｓ２にマスク４０を形成する。マスク４０には、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２の金属ナノ粒子形成領域が露出するような複数の開口部４２が形成されている。マスク４０は、たとえば、アルミニウム基板の表面を陽極酸化した後に、陽極酸化された表面（ポーラスアルミナ膜）以外のアルミニウム基板を除去し、リン酸溶液を用いてポーラスアルミナ膜に貫通孔を形成することにより作製することができる。この他、マスク４０は、所定の開口部をパターニングしたレジストにより作製することも可能である。マスク４０としてレジストを用いることにより、金属ナノ粒子を規則的に２次元配列することができる。
　次に、図２（Ｃ）に示すように、マスク４０を介して光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に向けて、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属またはこれらの金属を含む合金を真空蒸着法により堆積させる。金属粒子は、マスク４０に設けられた開口部４２を通過し、開口部４２内で光電変換層２０の第２主表面Ｓ２上に選択的に堆積する。これにより、開口部４２内に金属ナノ粒子３６が形成され、光電変換層２０の第２主表面上に、複数の金属ナノ粒子３６が２次元配列される。光電変換層２０を平面視したときの、金属ナノ粒子３６のサイズは、マスク４０に設けられた開口部４２のサイズで規定される。マスク４０をポーラスアルミナ膜を用いて形成する場合には、開口部４２のサイズは、アルミニウムの陽極酸化時の印加電圧に比例する。たとえば、０．３ｍｏｌ／ｌマロン酸電解液でアルミニウム基板に１２０Ｖ印加した場合には、開口部４２の径は１５０ｎｍ程度となり、金属ナノ粒子３６の径も１５０ｎｍ程度となる。また、光電変換層２０の第２主表面を基準面したときの金属ナノ粒子３６の高さは、真空蒸着の時間を変えることにより制御することができる。真空蒸着の時間が短い場合には、球面が下方（光電変換層２０の第２主表面から遠ざかる方向）を向いた半球状となり、真空蒸着の時間が十分長い場合には、円柱状、角柱状またはフィラー状となる。
　次に、図２（Ｄ）に示すように、マスク４０を除去した後、金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように、誘電体層３８を積層する。誘電体層３８の積層方法は特に限定されないが、反射防止膜３２の作製方法と同様に、たとえば、真空成膜法によりＩＴＯやＺｎＯなどの誘電材料を成膜する方法が挙げられる。
　以上説明した工程により、実施形態１に係る光電変換素子１０を簡便に形成することができ、ひいては光電変換素子１０の製造コストを低減することができる。
（実施形態２）
　図３は、実施形態２に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。本実施形態の光電変換素子１０では、金属ナノ粒子３６が光電変換層２０の第２主表面に直に接しておらず、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の第２主表面との間に透明薄膜５０が介在している。透明薄膜５０は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明である。すなわち、透明薄膜５０のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、光電変換層２０の第２主表面側に電極を形成する場合の集電性向上の観点から、透明薄膜５０は導電性を有することが好ましい。透明薄膜５０の材料として、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ａ－Ｓｉ：Ｈ、μｃ－Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＯｘ：Ｈ、ＳｉＣ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ：Ｈ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。透明薄膜５０の厚さは、５～２００ｎｍの範囲が好ましい。また、透明薄膜５０中の酸素の含有量を５ａｔｍ％以上であることが好ましい。この他、透明薄膜５０の屈折率ｎ１は、光電変換層２０の屈折率ｎ２に対して、ｎ１＞０．７ｎ２という関係であることが好ましい。
　金属ナノ粒子３６が光電変換層２０と接している構造の場合には、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の間の金属－半導体界面でキャリアの再結合反応が促進されることや、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０の中に拡散して光電変換層２０を汚染することで、光電変換素子１０の光電変換効率が低下する可能性がある。このため、本実施形態のように、光電変換層２０の第２主表面と、金属ナノ粒子３６との間に透明薄膜５０が介在することにより、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０との間でキャリアの再結合が生じることを抑制することができる。さらに、透明薄膜５０中の酸素の含有量を５ａｔｍ％以上とすることにより、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０へ拡散することを効果的に抑制することができる。
　また、透明薄膜５０の屈折率ｎ１が光電変換層２０の屈折率ｎ２対してｎ１＞０．７ｎ２という関係にあることにより、金属ナノ粒子３６からの反射光の散乱角をより大きくすることができ、光電変換層２０における光路長をさらに増大させることができる。
（実施例１－１）
＜光電変換層の作製＞
　厚さ１００μｍのｐ型シリコンウェハー（抵抗率０．５～５Ωｃｍ）の一方の表面にｉ層として厚さ５ｎｍのａ－ＳｉＯｘ：Ｈを積層し、さらにｉ層の上に厚さ７．５ｎｍのｎ型のａ－Ｓｉ：Ｈを積層し、光電変換層を作製した。ｐ型シリコンウェハーの屈折率を分光エリプソメーターで測定した結果、６００ｎｍで３．９であった。
＜反射防止膜の作製＞
　ｎ型のａ－Ｓｉ：Ｈの上に、反射防止膜として厚さ７５ｎｍのＩＴＯを成膜した。
＜透明薄膜層の作製＞
　ｐ型シリコンウェハーの露出面（裏面）に、透明薄膜層としてｐ型の微結晶ＳｉＯｘ：Ｈを３０ｎｍ成膜した。ｐ型の微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ膜の酸素含有量をＸ線光電子分光法で評価した結果、８ａｔｍ％であった。また、ｐ型の微結晶ＳｉＯｘ：Ｈの６００ｎｍにおける屈折率を分光エリプソメーターで測定した結果、３．４であった。
＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．３ｍｏｌ／Ｌマロン酸水溶液中、１２０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が１５０ｎｍ、孔密度が１．８×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ７５ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。得られた金属ナノ粒子の径および密度は、真空蒸着の際に使用したアルミナマスクに形成された貫通孔の径および密度とそれぞれ同一であることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。
＜誘電体層の作製＞
　金属ナノ粒子を被覆する誘電体層として、厚さ２００ｎｍのＺｎＯを成膜した。ＺｎＯの屈折率を分光エリプソメーターで測定した結果、６００ｎｍで１．９であった。
＜電極の作製＞
　反射防止膜を構成するＩＴＯの上にＡｇを用いて細線電極を形成した。また、誘電体層を構成するＺｎＯの上（光電変換層とは反対側のＺｎＯの主表面上）にＡｇを用いて全面電極を形成した。
　以上の工程により、実施例１－１の光電変換素子（太陽電池）を作製した。
（実施例１－２）
　実施例１－２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１－１と同様な手順で作製した。
＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．２ｍｏｌ／Ｌマロン酸と０．２ｍｏｌ／Ｌ酒石酸の混合水溶液中、１６０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が２００ｎｍ、孔密度が１．０×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ１００ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
（実施例１－３）
　実施例１－３の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１－１と同様な手順で作製した。
＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．２ｍｏｌ／Ｌ酒石酸水溶液中、２００Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が２５０ｎｍ、孔密度が７．０×１０８個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ１２５ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
（実施例１－４）
　実施例１－４の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１－１と同様な手順で作製した。
＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．３ｍｏｌ／Ｌマロン酸水溶液中、１２０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が１５０ｎｍ、孔密度が１．８×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクにＡｇを９０ｎｍ真空蒸着することで平均孔径を１００ｎｍ、孔密度を１．８×１０９個／ｃｍ２とした。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
（実施例１－５）
　実施例１－５の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１－１と同様な手順で作製した。
＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．２ｍｏｌ／Ｌマロン酸と０．２ｍｏｌ／Ｌ酒石酸の混合水溶液中、１６０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が２００ｎｍ、孔密度が１．８×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクにＡｇを３００ｎｍ真空蒸着することで平均孔径を１００ｎｍ、孔密度を１．０×１０９個／ｃｍ２とした。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
（実施例１－６）
　実施例１－６の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１－１と同様な手順で作製した。
＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．３ｍｏｌ／Ｌマロン酸水溶液中、１２０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させ、さらに孔径を拡大することで、平均孔径が２００ｎｍ、孔密度が１．８×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ１００ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
（比較例１－１）
　比較例１－１の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１－１と同様な手順で作製した。
＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．１ｍｏｌ／Ｌシュウ酸と０．１ｍｏｌ／Ｌマロン酸の混合水溶液中、８０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が１００ｎｍ、孔密度が３．３×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
（比較例１－２）
　比較例１－２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１－１と同様な手順で作製した。
＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．１５ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液中、２４０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が３００ｎｍ、孔密度が４．０×１０８個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ１５０ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
＜量子効率の測定＞
　実施例１－１～１－６および比較例１－１、１－２の太陽電池について、分光感度測定を行った。分光感度測定装置はキセノンランプとハロゲンランプの二灯式で、モノクロメーターで分光した３００～１２００ｎｍの単色光を太陽電池に照射しＡＣモードで行い、それぞれの波長の照射光子数と光電流値から量子収率を算出した。基準となる試料として、金属ナノ粒子を形成しないことを除き、実施例１－１と同様の手順にて太陽電池を作製し、分光感度を測定した。この結果を基準として、実施例１－１～１－６および比較例１－１、１－２の太陽電池について、それぞれ基準となる試料に対する相対的な量子収率を算出した。図４は、実施例１－２の太陽電池の量子収率を示すグラフである。また、実施例１－１～１－６および比較例１－１、１－２の太陽電池の波長１１００ｎｍにおける量子収率を表１に示す。表１に示すように、実施例１－１～１－６の太陽電池では、比較例１－１、１－２の太陽電池に対して量子収率が顕著に増大しており、実施例１－１～１－６の太陽電池では、光吸収が増大する効果が確認された。
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（実施形態３）
　図５（Ａ）は、実施形態３および４に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図５（Ｂ）は、光電変換素子を受光面とは反対側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配置の様子を示す平面図である。図５（Ａ）は、図５（Ｂ）のＡ－Ａ線上の断面図に相当する。図５（Ｂ）では誘電体層３８の図示を省略している。
　図５（Ａ）に示すように、光電変換素子１０は、光電変換層２０、反射防止膜３２、複数の金属ナノ粒子３６、誘電体層３８および透明薄膜５０を備える。本実施形態では、光電変換素子１０は太陽電池である。
　光電変換層２０は、上述した実施形態１の光電変換層２０と同様の構造を有する。なお、光電変換層２０は、多結晶シリコン基板であってもよい。また、光電変換層２０は、光電変換が可能な構造であればその構造は特に限定されず、光電変換層２０にｐ－ｉ－ｎ接合が形成されていてもよい。
　光電変換層２０は、互いに対向する第１主表面Ｓ１と第２主表面Ｓ２とを有する。光電変換層２０は、第１主表面Ｓ１が光電変換素子１０の受光面側（図５（Ａ）の上面側）に位置し、第２主表面Ｓ２が光電変換素子１０の受光面とは反対側（図５（Ａ）の下面側）に位置するように設けられている。
　反射防止膜３２は、光電変換層２０の第１主表面Ｓ１に設けられている。反射防止膜３２の形態および材料は、上述した実施形態１の反射防止膜３２と同様である。
　複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の主表面側に２次元配置されている。本実施形態では、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に、２次元配置されている。より詳細には、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に配置された後述する透明薄膜５０の表面上に点在している。
　金属ナノ粒子３６の材料は、上述した実施形態１の金属ナノ粒子３６と同様である。
　金属ナノ粒子３６の３次元形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。また、光電変換層２０の主表面に略垂直な方向から見たとき、すなわち光電変換層２０を平面視した場合、金属ナノ粒子３６の形状は、円形度について以下の（１）～（９）の条件の少なくとも１つを満たす。
　ここで、前記「円形度」とは、光電変換層２０の主表面に略垂直な方向から見たとき（平面視したとき）の金属ナノ粒子３６の形状がどれだけ円に近いかを示す指標であり、以下の式（１）で表される。円形度が１に近いほど、金属ナノ粒子３６の形状が円に近い。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２・・・（１）
　Ｓ：平面視したときの金属ナノ粒子３６の面積
　Ｌ：平面視したときの金属ナノ粒子３６の周囲長
　条件（１）：複数の金属ナノ粒子３６は、そのうち０．３％以上の数の金属ナノ粒子３６が、平面視したときの円形度が０より大きく０．３以下である。
　条件（２）：複数の金属ナノ粒子３６は、そのうち１％以上の数の金属ナノ粒子３６が、平面視したときの円形度が０より大きく０．４以下である。
　条件（３）：複数の金属ナノ粒子３６は、そのうち３％以上の数の金属ナノ粒子３６が、平面視したときの円形度が０より大きく０．５以下である。
　条件（４）：複数の金属ナノ粒子３６は、そのうち６％以上の数の金属ナノ粒子３６が、平面視したときの円形度が０より大きく０．６以下である。
　条件（５）：複数の金属ナノ粒子３６は、そのうち１％以上の数の金属ナノ粒子３６が、平面視したときの円形度が０．３以上０．４以下である。
　条件（６）：複数の金属ナノ粒子３６は、そのうち３％以上の数の金属ナノ粒子３６が、平面視したときの円形度が０．４以上０．５以下である。
　条件（７）：複数の金属ナノ粒子３６は、そのうち４％以上の数の金属ナノ粒子３６が、平面視したときの円形度が０．５以上０．６以下である。
　条件（８）：複数の金属ナノ粒子３６は、平面視したときの平均円形度が０．８以下である。
　条件（９）：複数の金属ナノ粒子３６は、平面視したときの以下に定義される１０％円形度が０．６以下である。
　１０％円形度：複数の金属ナノ粒子３６の個数の１０％をＮとした場合、複数の金属ナノ粒子３６を円形度の低い順に並べたときのＮ番目の金属ナノ粒子３６の円形度。
　複数の金属ナノ粒子３６が上述した（１）～（９）のいずれかの条件を満たす形状を有する場合、複数の金属ナノ粒子３６が幅広い円形度の分布を持つ。これにより、より幅広い波長領域の光を効率よく光電変換層２０に吸収させることができる。その結果、光電変換素子１０の光電変換効率が向上する。
　光電変換層２０を平面視した場合に略円形の金属ナノ粒子３６については、その直径Ｄが、たとえば約１０ｎｍ～約１０００ｎｍの範囲である。光電変換層２０と反対側の透明薄膜５０の主表面を基準面としたときの金属ナノ粒子３６の高さＨは、たとえば、約５ｎｍ～約５００ｎｍの範囲である。
　光電変換層２０を平面視した場合の単位面積当たりの金属ナノ粒子３６の数密度の好ましい範囲は、１．０×１０７個／ｃｍ２～１．０×１０１０個／ｃｍ２であり、より好ましくは１．０×１０８～５．０×１０９個／ｃｍ２、さらに好ましくは５．０×１０８～２．０×１０９個／ｃｍ２である。
　透明薄膜５０は、複数の金属ナノ粒子３６と光電変換層２０との間に設けられている。すなわち、透明薄膜５０は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に設けられている。透明薄膜５０は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明である。すなわち、透明薄膜５０のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に電極を形成する場合には、集電性向上の観点から透明薄膜５０は導電性を有することが好ましい。
　透明薄膜５０の材料、厚さ、酸素含有量、屈折率は、上述した実施形態２の透明薄膜５０と同様である。
　本実施形態に係る光電変換素子１０では、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の第２主表面Ｓ２との間に透明薄膜５０が介在している。そのため、金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に接していない。金属ナノ粒子３６が光電変換層２０と接している構造の場合には、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の間の金属－半導体界面でキャリアの再結合反応が促進されることや、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０の中に拡散して光電変換層２０を汚染することで、光電変換素子１０の光電変換効率が低下する可能性がある。これに対し、本実施形態では、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２面と金属ナノ粒子３６との間に透明薄膜５０が介在しているため、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０との間でキャリアの再結合が生じることを抑制することができる。さらに、透明薄膜５０中の酸素の含有量を５ａｔｍ％以上とすることにより、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０へ拡散することを効果的に抑制することができる。
　また、透明薄膜５０の屈折率ｎ１が光電変換層２０の屈折率ｎ２に対してｎ１＞０．７ｎ２という関係にあることにより、金属ナノ粒子３６からの反射光の散乱角をより大きくすることができ、光電変換層２０における光路長をさらに増大させることができる。
　誘電体層３８は、少なくとも金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に設けられている。誘電体層３８の屈折率は１．３以上が好ましい。誘電体層３８は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明性を有する。すなわち、誘電体層３８のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、誘電体層３８の上に電極を形成する場合には、集電性の向上の観点から誘電体層３８は導電性を有することが好ましい。
　誘電体層３８の材料および厚さは、上述した実施形態１の誘電体層３８と同様である。
　（光電変換素子の作製方法）
　本実施形態に係る光電変換素子１０の作製方法を図６（Ａ）～図６（Ｅ）を参照して説明する。図６（Ａ）～図６（Ｅ）は、実施形態３および４に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
　まず、図６（Ａ）に示すように、受光面となる光電変換層２０の第１主表面Ｓ１に膜厚５０～２００ｎｍの反射防止膜３２が積層される。なお、光電変換層２０はｐ型単結晶Ｓｉ基板を含み、光電変換層２０には周知の熱拡散法、イオン注入法、真空成膜法などを用いて予めｐ－ｎ接合が形成されている。反射防止膜３２の積層方法は特に限定されないが、たとえば、真空成膜法によりＳｉＮｘやＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
　次に、図６（Ｂ）に示すように、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に膜厚５～２００ｎｍの透明薄膜５０が積層される。透明薄膜５０の積層方法は特に限定されないが、反射防止膜３２の作製方法と同様に、たとえば、真空成膜法によりμｃ－Ｓｉ：Ｈ（微結晶Ｓｉ：Ｈ）やＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
　次に、図６（Ｃ）に示すように、透明薄膜５０の主表面に、たとえば膜厚１～２００ｎｍの金属薄膜３５が積層される。金属薄膜３５の積層方法は特に限定されないが、たとえば、真空蒸着法によりＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属またはこれらの金属を含む合金を透明薄膜５０に堆積させて金属薄膜３５を形成する方法が挙げられる。
　次に、図６（Ｄ）に示すように、金属薄膜３５が加熱され、これにより金属薄膜３５が複数の粒子状に変形する。金属薄膜３５の加熱温度は、たとえば１００～５００℃である。その結果、透明薄膜５０上に、複数の金属ナノ粒子３６が２次元配置される。複数の金属ナノ粒子３６の円形度は、金属薄膜３５の膜厚や加熱温度等を変えることで調整することができる。
　次に、図６（Ｅ）に示すように、金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように誘電体層３８が積層される。誘電体層３８の積層方法は特に限定されないが、反射防止膜３２の作製方法と同様に、たとえば、真空成膜法によりＩＴＯやＺｎＯなどの誘電材料を成膜する方法が挙げられる。
　以上説明した工程により、本実施形態に係る光電変換素子１０を簡便に形成することができ、ひいては光電変換素子１０の製造コストを低減することができる。
　以上説明した実施形態３に係る光電変換素子１０によれば、複数の金属ナノ粒子３６が有する、局在表面プラズモン起因の強い光散乱性によって、光電変換層２０で吸収しきれなかった入射光が散乱反射される。そのため、光電変換層２０内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。また、複数の金属ナノ粒子３６は、幅広い円形度の分布を持つため、幅広い波長領域の光を効率よく光電変換層２０に吸収させることができる。その結果、光電変換素子１０の光電変換効率が向上する。
　また、本実施形態の光電変換素子１０では、複数の金属ナノ粒子３６が誘電体層３８で被覆されている。これにより、金属ナノ粒子３６が大気や水に曝されることが抑制されるため、金属ナノ粒子３６の安定性を高めることができる。また、光電変換層２０において、長波長側の光が透過しやすい場合に、金属ナノ粒子３６の活性波長を長波長側にシフトさせつつ、散乱特性を向上させることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　（実施例２－１）
　＜光電変換層の作製＞
　厚さ１００μｍのｐ型シリコンウェハー（抵抗率０．５～５Ωｃｍ）の一方の表面にｉ層として厚さ５ｎｍのａ－Ｓｉ：Ｈを積層し、さらにｉ層の上に厚さ７．５ｎｍのｎ型のａ－Ｓｉ：Ｈを積層し、光電変換層を作製した。ｐ型シリコンウェハーの屈折率を分光エリプソメーターで測定した結果、６００ｎｍで３．９であった。
　＜反射防止膜の作製＞
　ｎ型のａ－Ｓｉ：Ｈの上に、反射防止膜として厚さ７５ｎｍのＩＴＯを成膜した。
　＜透明薄膜の作製＞
　ｐ型シリコンウェハーの露出面（裏面）に、透明薄膜としてｐ型の微結晶Ｓｉ：Ｈを３０ｎｍ成膜した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を５ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施し、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　＜誘電体層の作製＞
　Ａｇナノ粒子を被覆する誘電体層として、厚さ２００ｎｍのＺｎＯを成膜した。
　＜電極の作製＞
　反射防止膜を構成するＩＴＯの上にＡｇを用いて細線電極を形成した。また、誘電体層を構成するＺｎＯの上（透明薄膜とは反対側のＺｎＯの主表面上）にＡｇを用いて全面電極を形成した。
　以上の工程により、実施例２－１の光電変換素子（太陽電池）を作製した。
　（実施例２－２）
　実施例２－２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例２－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を１０ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施し、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　（実施例２－３）
　実施例２－３の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例２－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を１５ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施し、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　（実施例２－４）
　実施例２－４の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例２－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を２０ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施し、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　（実施例２－５）
　実施例２－５の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例２－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を２５ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施し、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　（実施例２－６）
　実施例２－６の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例２－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を３０ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施し、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　（実施例２－７）
　実施例２－７の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例２－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を３５ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施し、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　（比較例２－１）
　比較例２－１の太陽電池は、金属ナノ粒子を作製しなかったことを除き、実施例２－１と同様の手順で作製した。
　（比較例２－２）
　比較例２－２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例２－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．１ｍｏｌ／Ｌシュウ酸と０．１ｍｏｌ／Ｌマロン酸の混合水溶液中、８０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、複数の貫通孔を有するアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して透明薄膜上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの複数のＡｇナノ粒子を形成した。
　（比較例２－３）
　比較例２－３の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例２－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．１５ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液中、２４０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、複数の貫通孔を有するアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して透明薄膜上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの複数のＡｇナノ粒子を形成した。
　（比較例２－４）
　比較例２－４の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例２－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　湿式混合法によって作製したＡｇナノ粒子分散液（平均粒子径：１５０ｎｍ）を透明薄膜に塗布して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
（比較例２－５）
　比較例２－５の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例２－１と同様な手順で作製した。
＜金属ナノ粒子の作製＞
　湿式混合法によって作製したＡｇナノ粒子分散液（平均粒子径：２００ｎｍ）を透明薄膜に塗布して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　＜金属ナノ粒子の円形度の測定＞
　実施例２－１～２－７および比較例２－１～２－５の太陽電池について、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときのＡｇナノ粒子の円形度を測定した。Ａｇナノ粒子の円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像を解析することで測定した。画像解析には、ImageJ version 1.42qを用いた。ＳＥＭ画像から測定対象となるＡｇナノ粒子の領域を抽出する手法として、Ｌｉ法（Li, CH & Tam, PKS (1998),"An Iterative Algorithm for Minimum Cross Entropy Thresholding", Pattern Recognition Letters 18(8):771-776）を用い、ＳＥＭ画像上で明度の高い領域を抽出した。抽出された領域は、ImageJ付属の粒子検出機能を用いて粒子検出を行い、当該領域中のＡｇナノ粒子個々の円形度を算出した。また、当該領域中のＡｇナノ粒子の平均円形度と、１０％円形度とを算出した。各実施例および各比較例における円形度の分布、平均円形度および１０％円形度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例２－１～２－７では、円形度が０～０．３の範囲にあるＡｇナノ粒子の数が０．３％以上であることが確認された。一方、比較例２－２～２－５では、そのようなＡｇナノ粒子の数は０．３％未満であった。
　また、実施例２－１～２－７では、円形度が０～０．４の範囲にあるＡｇナノ粒子の数が１％以上であることが確認された。一方、比較例２－２～２－５では、そのようなＡｇナノ粒子の数は１％未満であった。
　また、実施例２－１～２－７では、円形度が０～０．５の範囲にあるＡｇナノ粒子の数が３％以上であることが確認された。一方、比較例２－２～２－５では、そのようなＡｇナノ粒子の数は３％未満であった。
　また、実施例２－１～２－７では、円形度が０～０．６の範囲にあるＡｇナノ粒子の数が６％以上であることが確認された。一方、比較例２－２～２－５では、そのようなＡｇナノ粒子の数は６％未満であった。
　また、実施例２－１～２－７では、円形度が０．３～０．４の範囲にあるＡｇナノ粒子の数が１％以上であることが確認された。一方、比較例２－２～２－５では、そのようなＡｇナノ粒子の数は１％未満であった。
　また、実施例２－１～２－７では、円形度が０～０．４の範囲にあるＡｇナノ粒子の数が１％以上であることが確認された。一方、比較例２－２～２－５では、そのようなＡｇナノ粒子の数は１％未満であった。
　また、実施例２－１～２－７では、円形度が０．４～０．５の範囲にあるＡｇナノ粒子の数が３％以上であることが確認された。一方、比較例２－２～２－５では、そのようなＡｇナノ粒子の数は３％未満であった。
　また、実施例２－１～２－７では、円形度が０．５～０．６の範囲にあるＡｇナノ粒子の数が４％以上であることが確認された。一方、比較例２－２～２－５では、そのようなＡｇナノ粒子の数は４％未満であった。
　また、実施例２－１～２－７では、平均円形度が０．８以下であることが確認された。一方、比較例２－２～２－５では、平均円形度が０．８を上回っていた。
　また、実施例２－１～２－７では、１０％円形度が０．６以下であることが確認された。一方、比較例２－２～２－５では、１０％円形度が０．６を上回っていた。
　＜太陽電池の性能評価＞
　実施例２－１～２－７および比較例２－１～２－５の太陽電池について、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射して電流－電位特性を評価した。Ａｇナノ粒子を形成しなかった比較例２－１を基準として、実施例２－１～２－７および比較例２－２～２－５について、短絡電流密度の相対値を算出した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例２－１～２－７の太陽電池では、比較例２－１～２－５の太陽電池に対して短絡電流密度が顕著に増大しており、光吸収が増大する効果が確認された。このことから、実施例２－１～２－７が満たす上述の円形度分布が、太陽電池の性能向上に寄与していることが分かる。
（実施形態４）
　図５（Ａ）は、実施形態３および４に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図５（Ｂ）は、光電変換素子を受光面とは反対側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配置の様子を示す平面図である。図５（Ａ）は、図５（Ｂ）のＡ－Ａ線上の断面図に相当する。図５（Ｂ）では誘電体層３８の図示を省略している。
　図５（Ａ）に示すように、光電変換素子１０は、光電変換層２０、反射防止膜３２、複数の金属ナノ粒子３６、誘電体層３８および透明薄膜５０を備える。本実施形態では、光電変換素子１０は太陽電池である。
　光電変換層２０は、上述した実施形態１の光電変換層２０と同様の構造を有する。なお、光電変換層２０は、多結晶シリコン基板であってもよい。また、光電変換層２０は、光電変換が可能な構造であればその構造は特に限定されず、光電変換層２０にｐ－ｉ－ｎ接合が形成されていてもよい。
　光電変換層２０は、互いに対向する第１主表面Ｓ１と第２主表面Ｓ２とを有する。光電変換層２０は、第１主表面Ｓ１が光電変換素子１０の受光面側（図５（Ａ）の上面側）に位置し、第２主表面Ｓ２が光電変換素子１０の受光面とは反対側（図５（Ａ）の下面側）に位置するように設けられている。
　反射防止膜３２は、光電変換層２０の第１主表面Ｓ１に設けられている。反射防止膜３２の形態および材料は、上述した実施形態１の反射防止膜３２と同様である。
　複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の主表面側に２次元配置されている。本実施形態では、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に、２次元配置されている。より詳細には、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に配置された後述する透明薄膜５０の表面上に点在している。
　金属ナノ粒子３６の材料は、上述した実施形態１の金属ナノ粒子３６と同様である。
　金属ナノ粒子３６の３次元形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。また、光電変換層２０の主表面に略垂直な方向から見たとき、すなわち光電変換層２０を平面視した場合、金属ナノ粒子３６の形状は、以下の（１）～（３）の条件の少なくとも１つを満たす。
　条件（１）：複数の金属ナノ粒子３６の１％粒子面積比が０．１以下である。
　条件（２）：複数の金属ナノ粒子３６の５％粒子面積比が０．２以下である。
　条件（３）：複数の金属ナノ粒子３６の１０％粒子面積比が０．３以下である。
　ここで、「Ｘ％粒子面積比」は、複数の金属ナノ粒子３６の個数のＸ％をＮとした場合、複数の金属ナノ粒子３６を粒子面積の低い順に並べたときのＮ番目の金属ナノ粒子３６の粒子面積比である。前記「粒子面積比」は、以下の式（１）で表される。
　粒子面積比＝粒子面積／平均粒子面積・・・（１）
　前記「Ｘ％粒子面積比」は、複数の金属ナノ粒子３６の面積分布の広さを示す指標である。たとえば１０００個の金属ナノ粒子３６の１０％粒子面積比が１であった場合、１００番目の金属ナノ粒子３６よりも面積が小さい９９個の金属ナノ粒子３６が、粒子面積比１未満の範囲に分布する。一方、１０００個の金属ナノ粒子３６の１０％粒子面積比が０．３であった場合、９９個の金属ナノ粒子３６が粒子面積比０．３未満の範囲に分布する。すなわち、同じＸであればＸ％粒子面積比の値が小さいほど、平均粒子面積からより外れた金属ナノ粒子３６が多く存在することになる。したがって、同じＸであればＸ％粒子面積比の値が小さいほど面積分布が広いことを示す。
　複数の金属ナノ粒子３６が上述した（１）～（３）のいずれかの条件を満たす形状を有する場合、複数の金属ナノ粒子３６が幅広い面積分布を持つ。これにより、より幅広い波長領域の光を効率よく光電変換層２０に吸収させることができる。その結果、光電変換素子１０の光電変換効率が向上する。
　光電変換層２０を平面視した場合に略円形の金属ナノ粒子３６については、その直径Ｄが、たとえば約１０ｎｍ～約１０００ｎｍの範囲である。光電変換層２０と反対側の透明薄膜５０の主表面を基準面としたときの金属ナノ粒子３６の高さＨは、たとえば、約５ｎｍ～約５００ｎｍの範囲である。
　光電変換層２０を平面視した場合の単位面積当たりの金属ナノ粒子３６の数密度の好ましい範囲は、１．０×１０７個／ｃｍ２～１．０×１０１０個／ｃｍ２であり、より好ましくは１．０×１０８～５．０×１０９個／ｃｍ２、さらに好ましくは５．０×１０８～２．０×１０９個／ｃｍ２である。
　透明薄膜５０は、複数の金属ナノ粒子３６と光電変換層２０との間に設けられている。すなわち、透明薄膜５０は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に設けられている。透明薄膜５０は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明である。すなわち、透明薄膜５０のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に電極を形成する場合には、集電性向上の観点から透明薄膜５０は導電性を有することが好ましい。
　透明薄膜５０の材料、厚さ、酸素含有量、屈折率は、上述した実施形態２の透明薄膜５０と同様である。
　本実施形態に係る光電変換素子１０では、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の第２主表面Ｓ２との間に透明薄膜５０が介在している。そのため、金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に接していない。金属ナノ粒子３６が光電変換層２０と接している構造の場合には、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の間の金属－半導体界面でキャリアの再結合反応が促進されることや、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０の中に拡散して光電変換層２０を汚染することで、光電変換素子１０の光電変換効率が低下する可能性がある。これに対し、本実施形態では、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２面と金属ナノ粒子３６との間に透明薄膜５０が介在しているため、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０との間でキャリアの再結合が生じることを抑制することができる。さらに、透明薄膜５０中の酸素の含有量を５ａｔｍ％以上とすることにより、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０へ拡散することを効果的に抑制することができる。
　また、透明薄膜５０の屈折率ｎ１が光電変換層２０の屈折率ｎ２に対してｎ１＞０．７ｎ２という関係にあることにより、金属ナノ粒子３６からの反射光の散乱角をより大きくすることができ、光電変換層２０における光路長をさらに増大させることができる。
　誘電体層３８は、少なくとも金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に設けられている。誘電体層３８の屈折率は１．３以上が好ましい。誘電体層３８は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明性を有する。すなわち、誘電体層３８のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、誘電体層３８の上に電極を形成する場合には、集電性の向上の観点から誘電体層３８は導電性を有することが好ましい。
　誘電体層３８の材料および厚さは、上述した実施形態１の誘電体層３８と同様である。
　（光電変換素子の作製方法）
　本実施形態に係る光電変換素子１０の作製方法を図６（Ａ）～図６（Ｅ）を参照して説明する。図６（Ａ）～図６（Ｅ）は、実施形態３および４に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
　まず、図６（Ａ）に示すように、受光面となる光電変換層２０の第１主表面Ｓ１に膜厚５０～２００ｎｍの反射防止膜３２が積層される。なお、光電変換層２０はｐ型単結晶Ｓｉ基板を含み、光電変換層２０には周知の熱拡散法、イオン注入法、真空成膜法などを用いて予めｐ－ｎ接合が形成されている。反射防止膜３２の積層方法は特に限定されないが、たとえば、真空成膜法によりＳｉＮｘやＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
　次に、図６（Ｂ）に示すように、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２に膜厚５～２００ｎｍの透明薄膜５０が積層される。透明薄膜５０の積層方法は特に限定されないが、反射防止膜３２の作製方法と同様に、たとえば、真空成膜法によりμｃ－Ｓｉ：Ｈ（微結晶Ｓｉ：Ｈ）やＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
　次に、図６（Ｃ）に示すように、透明薄膜５０の主表面に、たとえば膜厚１～２００ｎｍの金属薄膜３５が積層される。金属薄膜３５の積層方法は特に限定されないが、たとえば、真空蒸着法によりＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属またはこれらの金属を含む合金を透明薄膜５０に堆積させて金属薄膜３５を形成する方法が挙げられる。
　次に、図６（Ｄ）に示すように、金属薄膜３５が加熱され、これにより金属薄膜３５が複数の粒子状に変形する。金属薄膜３５の加熱温度は、たとえば１００～５００℃である。その結果、透明薄膜５０上に、複数の金属ナノ粒子３６が２次元配置される。複数の金属ナノ粒子３６の上述したＸ％粒子面積比は、金属薄膜３５の膜厚や加熱温度等を変えることで調整することができる。
　次に、図６（Ｅ）に示すように、金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように誘電体層３８が積層される。誘電体層３８の積層方法は特に限定されないが、反射防止膜３２の作製方法と同様に、たとえば、真空成膜法によりＩＴＯやＺｎＯなどの誘電材料を成膜する方法が挙げられる。
　以上説明した工程により、本実施形態に係る光電変換素子１０を簡便に形成することができ、ひいては光電変換素子１０の製造コストを低減することができる。
　以上説明した実施形態４に係る光電変換素子１０によれば、複数の金属ナノ粒子３６が有する、局在表面プラズモン起因の強い光散乱性によって、光電変換層２０で吸収しきれなかった入射光が散乱反射される。そのため、光電変換層２０内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。また、複数の金属ナノ粒子３６は、幅広い粒子面積分布を持つため、幅広い波長領域の光を効率よく光電変換層２０に吸収させることができる。その結果、光電変換素子１０の光電変換効率が向上する。
　また、本実施形態の光電変換素子１０では、複数の金属ナノ粒子３６が誘電体層３８で被覆されている。これにより、金属ナノ粒子３６が大気や水に曝されることが抑制されるため、金属ナノ粒子３６の安定性を高めることができる。また、光電変換層２０において、長波長側の光が透過しやすい場合に、金属ナノ粒子３６の活性波長を長波長側にシフトさせつつ、散乱特性を向上させることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　（実施例３－１）
　＜光電変換層の作製＞
　厚さ１００μｍのｐ型シリコンウェハー（抵抗率０．５～５Ωｃｍ）の一方の表面にｉ層として厚さ５ｎｍのａ－Ｓｉ：Ｈを積層し、さらにｉ層の上に厚さ７．５ｎｍのｎ型のａ－Ｓｉ：Ｈを積層し、光電変換層を作製した。ｐ型シリコンウェハーの屈折率を分光エリプソメーターで測定した結果、６００ｎｍで３．９であった。
　＜反射防止膜の作製＞
　ｎ型のａ－Ｓｉ：Ｈの上に、反射防止膜として厚さ７５ｎｍのＩＴＯを成膜した。
　＜透明薄膜の作製＞
　ｐ型シリコンウェハーの露出面（裏面）に、透明薄膜としてｐ型の微結晶Ｓｉ：Ｈを３０ｎｍ成膜した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を２０ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　＜誘電体層の作製＞
　Ａｇナノ粒子を被覆する誘電体層として、厚さ２００ｎｍのＺｎＯを成膜した。
　＜電極の作製＞
　反射防止膜を構成するＩＴＯの上にＡｇを用いて細線電極を形成した。また、誘電体層を構成するＺｎＯの上（透明薄膜とは反対側のＺｎＯの主表面上）にＡｇを用いて全面電極を形成した。
　以上の工程により、実施例３－１の光電変換素子（太陽電池）を作製した。
　（実施例３－２）
　実施例３－２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例３－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を２５ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　（実施例３－３）
　実施例３－３の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例３－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　透明薄膜の表面に、蒸着法によって金属薄膜としてＡｇ薄膜を３０ｎｍ成膜した。このＡｇ薄膜に２００℃で加熱処理を施して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　（比較例３－１）
　比較例３－１の太陽電池は、金属ナノ粒子を作製しなかったことを除き、実施例３－１と同様の手順で作製した。
　（比較例３－２）
　比較例３－２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例３－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　アルミニウム基板の表面を０．１ｍｏｌ／Ｌシュウ酸と０．１ｍｏｌ／Ｌマロン酸の混合水溶液中、８０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、複数の貫通孔を有するアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して透明薄膜上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの複数のＡｇナノ粒子を形成した。
　（比較例３－３）
　比較例３－３の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例３－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　湿式混合法によって作製したＡｇナノ粒子分散液（平均粒子径：１５０ｎｍ）を透明薄膜に塗布して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　（比較例３－４）
　比較例３－４の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例３－１と同様な手順で作製した。
　＜金属ナノ粒子の作製＞
　湿式混合法によって作製したＡｇナノ粒子分散液（平均粒子径：２００ｎｍ）を透明薄膜に塗布して、複数のＡｇナノ粒子を透明薄膜上に形成した。
　＜金属ナノ粒子の面積の測定＞
　実施例３－１～３－３および比較例３－１～３－４の太陽電池について、光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときのＡｇナノ粒子の面積を測定した。Ａｇナノ粒子の面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像を解析することで測定した。画像解析には、ImageJ version 1.42qを用いた。ＳＥＭ画像から測定対象となるＡｇナノ粒子の領域を抽出する手法として、Ｌｉ法（Li, CH & Tam, PKS (1998),"An Iterative Algorithm for Minimum Cross Entropy Thresholding", Pattern Recognition Letters 18(8):771-776）を用い、ＳＥＭ画像上で明度の高い領域を抽出した。抽出された領域は、ImageJ付属の粒子検出機能を用いて粒子検出を行い、当該領域中のＡｇナノ粒子個々の面積を算出した。得られた各Ａｇナノ粒子の面積から、当該領域中のＡｇナノ粒子について平均粒子面積、１％粒子面積比、５％粒子面積比、１０％粒子面積比および５０％粒子面積比を算出した。各実施例および各比較例の結果を表４に示す。
　＜太陽電池の性能評価＞
　実施例３－１～３－３および比較例３－１～３－４の太陽電池について、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射して電流－電位特性を評価した。Ａｇナノ粒子を形成しなかった比較例３－１を基準として、実施例３－１～３－３および比較例３－２～３－４について、短絡電流密度の相対値を算出した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例３－１～３－３では、１％粒子面積比が０．１以下であることが確認された。一方、比較例３－２～３－４では、１％粒子面積比が０．１を上回っていた。
　また、実施例３－１～３－３では、５％粒子面積比が０．２以下であることが確認された。一方、比較例３－２～３－４では、５％粒子面積比が０．２を上回っていた。
　また、実施例３－１～３－３では、１０％粒子面積比が０．３以下であることが確認された。一方、比較例３－２～３－４では、１０％粒子面積比が０．３を上回っていた。
　また、実施例３－１～３－３の太陽電池では、比較例３－１～３－４の太陽電池に対して短絡電流密度が顕著に増大しており、光吸収が増大する効果が確認された。このことから、実施例３－１～３－３が満たす上述の粒子面積分布が、太陽電池の性能向上に寄与していることが分かる。
　本発明は、上述の各実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
　たとえば、上述した各実施形態では、光電変換層２０にｐ－ｎ接合が形成されているが、光電変換層２０は、光電変換が可能な構造であればよく、光電変換層２０にｐ－ｉ－ｎ接合が形成されていてもよい。
　たとえば、上述した各実施形態では、光電変換層２０の第２主表面Ｓ２側に複数の金属ナノ粒子３６が形成されているが、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第１主表面Ｓ１側に形成されていてもよい。
　Ｓ１　第１主表面、　Ｓ２　第２主表面、　１０　光電変換素子、　２０　光電変換層、　３２　反射防止膜、　３５　金属薄膜、　３６　金属ナノ粒子、　３８　誘電体層、４０　マスク、　５０　透明薄膜。
　本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に利用することができる。

Claims (20)

  1. 　光電変換層と、
    　受光面とは反対側の前記光電変換層の主表面側に２次元配列して設けられている複数の金属ナノ粒子と、
    　を備え、
    　前記複数の金属ナノ粒子の数密度が５．０×１０８個／ｃｍ２以上３．０×１０９個／ｃｍ２以下の範囲であることを特徴とする光電変換素子。
  2. 　前記金属ナノ粒子の表面を被覆する屈折率が１．３以上の誘電体層をさらに備える請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記複数の金属ナノ粒子のうち０．３％以上の数の金属ナノ粒子は、前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０より大きく０．３以下であることを特徴とする光電変換素子。
  4. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記複数の金属ナノ粒子のうち１％以上の数の金属ナノ粒子は、前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０より大きく０．４以下であることを特徴とする光電変換素子。
  5. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記複数の金属ナノ粒子のうち３％以上の数の金属ナノ粒子は、前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０より大きく０．５以下であることを特徴とする光電変換素子。
  6. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記複数の金属ナノ粒子のうち６％以上の数の金属ナノ粒子は、前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０より大きく０．６以下であることを特徴とする光電変換素子。
  7. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記複数の金属ナノ粒子のうち１％以上の数の金属ナノ粒子は、前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０．３以上０．４以下であることを特徴とする光電変換素子。
  8. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記複数の金属ナノ粒子のうち３％以上の数の金属ナノ粒子は、前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０．４以上０．５以下であることを特徴とする光電変換素子。
  9. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記複数の金属ナノ粒子のうち４％以上の数の金属ナノ粒子は、前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの円形度が０．５以上０．６以下であることを特徴とする光電変換素子。
  10. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記複数の金属ナノ粒子は、前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの平均円形度が０．８以下であることを特徴とする光電変換素子。
  11. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記複数の金属ナノ粒子は、前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの１０％円形度が０．６以下であることを特徴とする光電変換素子。
  12. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの前記複数の金属ナノ粒子の１％粒子面積比が０．１以下であることを特徴とする光電変換素子。
  13. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの前記複数の金属ナノ粒子の５％粒子面積比が０．２以下であることを特徴とする光電変換素子。
  14. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層の主表面側に２次元配置された複数の金属ナノ粒子と、を備え、
    　前記光電変換層の主表面に略垂直な方向から見たときの前記複数の金属ナノ粒子の１０％粒子面積比が０．３以下であることを特徴とする光電変換素子。
  15. 　前記複数の金属ナノ粒子は、受光面とは反対側の前記光電変換層の主表面側に設けられている請求項３乃至１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  16. 　前記光電変換層は、ｐｎ接合を有する単結晶シリコンまたはｐｎ接合を有する多結晶シリコンである請求項１及至１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  17. 　前記複数の金属ナノ粒子は、金属薄膜の加熱処理によって形成されたものである請求項３乃至１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  18. 　前記複数の金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属を含む合金からなる請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  19. 　前記複数の金属ナノ粒子と前記光電変換層との間に設けられた透明薄膜をさらに備える請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  20. 　前記透明薄膜の酸素含有量が５ａｔｍ％以上である請求項１９に記載の光電変換素子。
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