CN102947952A - 光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

光电转换元件(10)包含光电转换层(20)、设置在光电转换层(20)的受光面侧的防反射膜(32)、二维排列在光电转换层(20)的受光面的相反侧的多个金属纳米粒子(36)、以及覆盖金属纳米粒子(36)表面的电介质层(38)。多个金属纳米粒子(36)的数密度是5.0×108个/cm2以上3.0×109个/cm2以下的范围。

Description

光电转换元件
技术领域
本发明涉及经光电转换而将光能转换成电能的光电转换元件。
背景技术
对于太阳能电池等的光电转换元件，为了谋求节省资源化、低成本化，期待光电转换层的进一步的薄膜化。在单纯地将光电转换层薄膜化时，由于光电转换层的光吸收量减少，因此使光电转换层的吸收量增加的技术是不可或缺的。
作为这种技术有如下方法：在光电转换层的表面和/或背面制作纹理构造，在光电转换层的表面、背面分别使入射光、反射光散射，增大光电转换层的光程长度。此外，已知有对光电转换元件加工周期性的微细构造的技术。在这种情况下，欲透过光电转换层的光被周期性的微细图案反射，通过设定所反射的光在光电转换层中发生全反射的条件，光被封闭在光电转换层内，实现光电转换效率的提高。
〔现有技术文献〕
〔专利文献〕
〔专利文献1〕日本特开昭61-288473号公报
〔专利文献2〕日本特开平4-133360号公报
〔专利文献3〕日本特开2000-294818号公报
〔专利文献4〕日本特表2009-533875号公报
〔专利文献5〕日本特开2001-127313号公报
发明内容
然而，在如以往这样在光电转换层的表面和/或背面制作纹理构造的构成中，较多的光未被反射向光电转换层，而是漏到光电转换元件的外部。作为减少光向该外部泄漏的方法，考虑了将纹理构造周期性地排列，但周期排列的纹理构造的制作成本高，难以实现光电转换元件的低成本化。此外，对光电转换元件加工周期性的微细构造时，成本同样也高，难以实现光电转换元件的低成本化。
本发明鉴于这样的问题而完成，其目的在于提供一种能在抑制制造成本的同时提高光电转换元件的光吸收率，提高光电转换效率的技术。
本发明的一个方案是光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在受光面的相反侧的、光电转换层的主表面侧以二维排列而设置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子的数密度为5.0×108个/cm2以上、3.0×109个/cm2以下的范围。
通过该方案的光电转换元件，未被光电转换元件吸收尽的入射光因设置在受光面的相反侧的光电转换元件的主表面侧的多个金属纳米粒子而漫反射，因而光电转换层内的入射光的光程长度增大，可以高效地吸收入射光。
在上述方案的光电转换元件中，金属纳米粒子可以由Au、Ag、Al、Cu或这些金属的合金构成。可以进一步具备覆盖金属纳米粒子表面的折射率为1.3以上的电介质层。可以进一步具备在金属纳米粒子和光电转换层之间设置的透明薄膜。此外，透明薄膜的含氧量可以是5atm%以上。
本发明的其它方案是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中0.3%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于0且为0.3以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中1%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于0且为0.4以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中3%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于0且为0.5以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中6%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于0且为0.6以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中1%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度为0.3以上0.4以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中3%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度0.4以上0.5以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中4%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度为0.5以上0.6以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的平均圆度为0.8以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的10%圆度为0.6以下。
通过上述任一方案的光电转换元件，能在抑制制造成本的同时，提高光电转换元件的光吸收率，提高光电转换效率。
在上述任一方案的光电转换元件中，多个金属纳米粒子可以设置在受光面的相反侧的、光电转换层的主表面侧。此外，多个金属纳米粒子可以由Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金构成。此外，还可以具备在多个金属纳米粒子和光电转换层之间设置的透明薄膜。此外，光电转换层可以是具有pn结的单晶硅或具有pn结的多晶硅。此外，多个金属纳米粒子可以通过金属薄膜的加热处理来形成。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的多个金属纳米粒子的1%粒子面积比为0.1以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的多个金属纳米粒子的5%粒子面积比为0.2以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括：光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的多个金属纳米粒子的10%粒子面积比为0.3以下。
通过上述任一方案的光电转换元件，能在抑制制造成本的同时提高光电转换元件的光吸收率，提高光电转换效率。
在上述任一方案的光电转换元件中，多个金属纳米粒子可以设置在受光面的相反侧的、光电转换层的主表面侧。此外，金属纳米粒子可以由Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金构成。另外，还可以具备在在多个金属纳米粒子和光电转换层之间设置的透明薄膜。此外，光电转换层可以是具有pn结的单晶硅或具有pn结的多晶硅。此外，多个金属纳米粒子可以通过金属薄膜的加热处理而形成。
需要说明的是，适当地组合上述各要素得到的发明也包括在本件专利申请要求获得专利保护的发明范围内。
〔发明效果〕
通过本发明，能在抑制制造成本的同时提高光电转换元件的光吸收率，提高光电转换效率。
附图说明
图1的(A)是表示实施方式1的光电转换元件的构成的示意剖面图。图1的(B)是从背面侧平面观察半导体基板时的金属纳米粒子的排列情况的平面图。
图2是表示实施方式1的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。
图3是表示实施方式2的光电转换元件构成的示意剖面图。
图4是表示实施例1-2的太阳能电池的量子产率的图表。
图5的(A)是表示实施方式3和4的光电转换元件构成的示意剖面图。图5的(B)是表示从背面侧平面半导体基板时的、金属纳米粒子的配置情况的平面图。
图6的(A)~图6的(E)是表示实施方式3和4的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在全部附图中，对相同的构成要素附加同样的符号，适当省略说明。
(实施方式1)
图1的(A)是表示实施方式1的光电转换元件构成的示意剖面图。图1的(B)是从受光面的相反侧平面观察光电转换元件时的、金属纳米粒子的排列情况的平面图。图1的(A)相当于图1的(B)的A-A线的剖面图。图1的(B)中省略了电介质层38的图示。
如图1的(A)所示，光电转换元件10具备光电转换层20、防反射膜32、多个金属纳米粒子36和电介质层38。本实施方式中，光电转换元件10是太阳能电池。
光电转换层20具有p型半导体和n型半导体接合而得的pn结，利用pn结的光伏效应，来自太阳的光能被转换成电能。在n型半导体、p型半导体上分别安装电极(未图示)，由此可以将直流电流向光电转换元件10的外部输出。光电转换层20，例如，作为由单晶Si基板、IV族半导体基板构成的太阳能电池具有众所周知的pn结。
如图1的(A)和图1的(B)所示，防反射膜32设置在光电转换元件10的受光面侧的、光电转换层20的第1主表面。防反射膜32只要兼具光电转换元件10所接受的光的波长区域的透明性、和防止光电转换元件10受到的光的反射的功能即可，形态和材料没有特别限定，例如可以举出SiO2、SiNx、TiO2、ITO等。
多个金属纳米粒子36，在光电转换元件10的受光面的相反侧，在光电转换层20的第2主表面上以二维排列而设置。换言之，多个金属纳米粒子36在光电转换层20的第2主表面上呈二维矩阵状地分散存在。
金属纳米粒子36的材料是金属材料即可，没有特别限定，优选Frohlich模式(参照Bohrenand Huffman,Absorption and Scattering of Lightby Small Particles,Wiley，1983)的共振波长与要防止反射的光的波长接近的材料，例如可举出Au、Ag、Al、Cu、或含有这些金属的合金。
平面观看光电转换层20时每单位面积的金属纳米粒子36的数密度的优选范围是5.0×108个/cm2~3.0×109个/cm2，更优选7.0×108~2.5×109个/cm2，进一步优选1.0×109~2.0×109个/cm2。
金属纳米粒子36的形状没有特别限定，例如可以举出球状、半球状、圆柱状、棱柱状、棒状、圆盘状等形状。平面观看光电转换层20时的金属纳米粒子36的直径D例如是80~400nm的范围。以光电转换层20的第2主表面为基准面时的金属纳米粒子36的高度H例如是5~500nm的范围。
电介质层38设置在光电转换层20的第2主表面侧，使得至少覆盖金属纳米粒子36的表面。电介质层38的折射率优选1.3以上。此外，作为电介质层38的特性，可以举出针对光电转换元件10接受的光的透明性。即，电介质层38的带隙比光电转换层20的带隙大。此外，在电介质层38上形成电极时，从集电性提高的观点出发优选具有导电性。作为电介质层38的材料，可以举出氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂、碳化硅、蓝宝石、氧化铝、水晶、含氟树脂、SnO2、FTO(氟掺杂氧化锡)、ITO、ZnO、SiO2、TiO2、ZrO2、Mn3O4、Y2O3、WO3、Nb2O5、La2O3、Ga2O3、Ag2O、CuO、a-Si:H、μc-Si:H、SiOx:H、SiC、SiNx、AlOx:H、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、三醋酸纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物等。电介质层38的厚度没有特别限定，例如为5~2000nm。
按照以上说明的实施方式1的光电转换元件10，不能完全被光电转换元件10吸收的入射光被在光电转换元件10的第2主表面侧设置的多个金属纳米粒子36漫反射，因此光电转换层20内的入射光的光程长度增大，可以高效地将入射光进行光吸收。
更详细来讲，一个金属纳米粒子36的光漫反射没有方向性，与一个金属纳米粒子36冲击的光被随机地反射。然而，通过控制多个金属纳米粒子36的粒子密度，基于金属纳米粒子36彼此的相互作用，能够控制来自金属纳米粒子36的反射光的方向。特别地，通过将多个金属纳米粒子36的粒子密度设为5.0×108个/cm2~3.0×109个/cm2的范围，来自金属纳米粒子36的反射光的散射角度增大，可以使光电转换层20的光程长度增大。其结果，光电转换层20可高效地吸收受到的光，可以提高光电转换元件10的光电转换效率。
此外，在本实施方式的光电转换元件10中，多个金属纳米粒子36被电介质层38覆盖。由此，金属纳米粒子36被暴露在大气、水中的情况被抑制，因此可以提高金属纳米粒子36的稳定性。此外，在光电转换层20中，长波长侧的光容易透射时，能使金属纳米粒子36的活性波长向长波长侧移动，可以提高散射特性。
(光电转换元件的制作方法)
图2是表示实施方式1的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。参照图2对实施方式1的光电转换元件的制作方法进行说明。
首先，如图2的(A)所示，在成为受光面的光电转换层20的第1主表面S1上层叠膜厚50~200nm的防反射膜32。需要说明的是，光电转换层20包括p型单晶Si基板，在光电转换层20上使用众所周知的热扩散法、离子注入法、真空成膜法等预先形成p-n结。防反射膜32的层叠方法没有特别限定，例如可以举出通过真空成膜法将SiNx、ITO等透明材料在光电转换层20上成膜的方法。
接着，如图2的(B)所示，在受光面的相反侧的、光电转换层20的第2主表面S2上形成掩膜40。掩膜40上形成有使光电转换层20的第2主表面S2的金属纳米粒子形成区域露出这样的多个开口部42。掩膜40例如可以通过在将铝基板的表面进行阳极氧化后，除去阳极氧化的表面(多孔氧化铝膜)以外的铝基板，使用磷酸溶液在多孔氧化铝膜上形成通孔来制作。除此之外，掩膜40也可以通过将规定的开口部图案形成而得的抗蚀剂来制作。通过使用抗蚀剂作为掩膜40，可以将金属纳米粒子规则地进行二维排列。
接下来，如图2的(C)所示，介由掩膜40朝向光电转换层20的第2主表面S2地通过真空蒸镀法沉积Ag、Al、Au、Cu等金属或含有这些金属的合金。金属粒子穿过在掩膜40上设置的开口部42，在开口部42内选择性地沉积在光电转换层20的第2主表面S2上。由此，在开口部42内形成金属纳米粒子36，在光电转换层20的第2主表面上二维排列多个金属纳米粒子36。平面观看光电转换层20时的金属纳米粒子36的尺寸由掩膜40上设置的开口部42的尺寸来规定。在使用多孔氧化铝膜形成掩膜40时，开口部42的尺寸与铝的阳极氧化时的外加电压成正比例。例如，在0.3mol/l丙二酸电解液中对铝基板施加120V时，开口部42的直径成为150nm左右，金属纳米粒子36的直径也变为150nm左右。此外，以光电转换层20的第2主表面为基准面时的金属纳米粒子36的高度可以通过改变真空蒸镀的时间来控制。当真空蒸镀的时间短时，成为球面朝向下方(远离光电转换层20的第2主表面的方向)的半球状，当真空蒸镀的时间足够长时，成为圆柱状、棱柱状或填料状。
接着，如图2的(D)所示，在除去掩膜40之后，以覆盖金属纳米粒子36表面的方式层叠电介质层38。电介质层38的层叠方法没有特别限定，与防反射膜32的制作方法同样地，例如可以举出利用真空成膜法将ITO、ZnO等介电材料成膜的方法。
通过以上说明的工序，可以简便地形成实施方式1的光电转换元件10，进而可以降低光电转换元件10的制造成本。
(实施方式2)
图3是表示实施方式2的光电转换元件10的构成的示意剖面图。在本实施方式的光电转换元件10中，金属纳米粒子36不直接与光电转换层20的第2主表面接触，而在金属纳米粒子36和光电转换层20的第2主表面之间存在透明薄膜50。透明薄膜50针对光电转换元件10接受的光是透明的。即，透明薄膜50的带隙比光电转换层20的带隙大。此外，从在光电转换层20的第2主表面侧形成电极时的集电性升高的观点出发，透明薄膜50优选具有导电性。作为透明薄膜50的材料，氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂、碳化硅、蓝宝石、氧化铝、水晶、含氟树脂、SnO2、FTO(氟掺杂氧化锡)、ITO、ZnO、SiO2、TiO2、ZrO2、Mn3O4、Y2O3、WO3、Nb2O5、La2O3、Ga2O3、Ag2O、CuO、a-Si:H、μc-Si:H、SiOx:H、SiC、SiNx、AlOx:H、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、三醋酸纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物等。透明薄膜50的厚度优选5~200nm的范围。另外，优选透明薄膜50中的氧含量为5atm%以上。此外，透明薄膜50的折射率n1与光电转换层20的折射率n2为n1>0.7n2这样的关系。
在金属纳米粒子36与光电转换层20接触的构造的情况下，在金属纳米粒子36与光电转换层20间的金属-半导体界面，因载流子的再结合反应被促进，以及构成金属纳米粒子36的金属原子在光电转换层20中扩散而污染光电转换层20，存在光电转换元件10的光电转换效率下降的可能性。因此，如本实施方式那样，在光电转换层20的第2主表面和金属纳米粒子36之间存在透明薄膜50，由此可以抑制在金属纳米粒子36和光电转换层20之间产生载流子的再结合的情况。进而，通过使透明薄膜50中的氧含量为5atm%以上，可以高效地抑制构成金属纳米粒子36的金属原子向光电转换层20扩散。
另外，透明薄膜50的折射率n1与光电转换层20的折射率n2存在n1>0.7n2这样的关系，可以更加增大来自金属纳米粒子36的反射光的散射角，可以进一步增大光电转换层20的光程长度。
(实施例1-1)
<光电转换层的制作>
在厚度100μm的p型硅晶圆(比电阻0.5~5Ωcm)的一个表面上层叠厚度5nm的a-SiOx:H作为i层，然后在i层上层叠厚度7.5nm的n型a-Si:H，制作光电转换层。用椭圆偏振光谱仪测定p型硅晶圆的折射率，结果在600nm为3.9。
<防反射膜的制作>
在n型a-Si:H上形成厚度75nm的ITO膜作为防反射膜。
<透明薄膜层的制作>
在p型硅晶圆的露出面(背面)，将p型微晶SiOx:H形成30nm的膜作为透明薄膜层。p型微晶SiOx:H膜的含氧量用X射线光电子能谱进行评价，结果为8atm%。另外，用椭圆偏振光谱仪进行测定p型微晶SiOx:H在600nm下的折射率，结果为3.4。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.3mol/L丙二酸水溶液中以120V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为150nm、孔密度为1.8×109个/cm2的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度75nm的金属纳米粒子的矩阵。关于得到的金属纳米粒子的直径和密度，用扫描型电子显微镜(SEM)来确认在真空蒸镀时使用的氧化铝掩膜上形成的通孔的直径和密度、以及各自相同性的情况。
<电介质层的制作>
作为覆盖金属纳米粒子的电介质层，成膜厚度200nm的ZnO。用椭圆偏振光谱仪测定ZnO的折射率，结果在600nm下为1.9。
<电极的制作>
在构成防反射膜的ITO上用Ag形成细线电极。此外，在构成电介质层的ZnO上(与光电转换层相反侧的ZnO的主表面上)使用Ag形成整面电极。
通过以上的工序，制作实施例1-1的光电转换元件(太阳能电池)。
(实施例1-2)
实施例1-2的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.2mol/L丙二酸和0.2mol/L酒石酸的混合水溶液中，以160V进行阳极氧化后，除去被氧化的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为200nm、孔密度为1.0×109个/cm2的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度100nm的金属纳米粒子的矩阵。
(实施例1-3)
实施例1-3的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.2mol/L酒石酸水溶液中以200V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为250nm、孔密度为7.0×108个/cm2的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度125nm的金属纳米粒子的矩阵。
(实施例1-4)
实施例1-4的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.3mol/L丙二酸水溶液中中以120V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为150nm、孔密度为1.8×109个/cm2的氧化铝掩膜。在该氧化铝掩膜上真空蒸镀90nm的Ag，使平均孔径为100nm、孔密度为1.8×109个/cm2。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度50nm的金属纳米粒子的矩阵。
(实施例1-5)
实施例1-5的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.2mol/L丙二酸和0.2mol/L酒石酸的混合水溶液中以160V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为200nm、孔密度为1.8×109个/cm2的氧化铝掩膜。在该氧化铝掩膜上真空蒸镀300nm的Ag，使平均孔径为100nm、孔密度为1.0×109个/cm2。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度50nm的金属纳米粒子的矩阵。
(实施例1-6)
实施例1-6的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.3mol/L丙二酸水溶液中中以120V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，然后扩大孔径，由此得到平均孔径为200nm、孔密度为1.8×109个/cm2的氧化铝掩膜。。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度100nm的金属纳米粒子的矩阵。
(比较例1-1)
比较例1-1的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.1mol/L草酸和0.1mol/L丙二酸的混合水溶液中，以80V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为100nm、孔密度为3.3×109个/cm2的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度50nm的金属纳米粒子的矩阵。
(比较例1-2)
比较例1-2的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.15mol/L柠檬酸水溶液中以240V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为300nm、孔密度为4.0×108个/cm2的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度150nm的金属纳米粒子的矩阵。
<量子效率的测定>
对于实施例1-1~1-6和比较例1-1、1-2的太阳能电池，测定光谱灵敏度。光谱灵敏度测定装置是氙气灯和卤素灯的双灯式，将由单色器分光的300~1200nm的单色光以AC模式对太阳能电池进行照射，由各自波长的照射光子数和光电流值计算量子产率。作为成为基准的试样，除了未形成金属纳米粒子以外，按照与实施例1-1同样的顺序制作太阳能电池，测定光谱灵敏度。以该结果为基准，对实施例1-1~1-6和比较例1-1、1-2的太阳能电池计算相对于各自基准的试样的相对量子产率。图4是表示实施例1-2的太阳能电池的量子产率的图表。此外，实施例1-1~1-6和比较例1-1、1-2的太阳能电池在波长1100nm下的量子产率示于表1。如表1所示，对于实施例1-1~1-6的太阳能电池，相对于比较例1-1、1-2的太阳能电池，量子产率显著地增大，实施例1-1~1-6的太阳能电池确认了光吸收增大的效果。
〔表1〕
Figure BDA00002623683600141
(实施方式3)
图5的(A)是表示实施方式3和4的光电转换元件的构成的示意剖面图。图5的(B)是表示从受光面的相反侧平面观看光电转换元件时的、金属纳米粒子的配置情况的平面图。图5的(A)相当于图5的(B)的A-A线上的剖面图。图5的(B)中省略了电介质层38的图示。
如图5的(A)所示，光电转换元件10具备光电转换层20、防反射膜32、多个金属纳米粒子36、电介质层38和透明薄膜50。本实施方式中，光电转换元件10是太阳能电池。
光电转换层20具有与上述的实施方式1的光电转换层20同样的构造。需要说明的是，光电转换层20可以是多晶硅基板。此外，光电转换层20若是可以进行光电转换的构造，则其构造没有特别限定，可以在光电转换层20上形成p-i-n结。
光电转换层20具有相对的第1主表面S1和第2主表面S2。光电转换层20以如下方式设置：第1主表面S1位于光电转换元件10的受光面侧(图5的(A)的上表面侧)，第2主表面S2位于光电转换元件10的受光面的相反侧(图5的(A)的下表面侧)。
防反射膜32设置在光电转换层20的第1主表面S1上。防反射膜32的形态和材料与上述的实施方式1的防反射膜32相同。
多个金属纳米粒子36在光电转换层20的主表面侧二维配置。在本实施方式中，多个金属纳米粒子36在光电转换层20的第2主表面S2侧二维配置。更详细来讲，多个金属纳米粒子36散在于配置在光电转换层20的第2主表面S2侧的后述透明薄膜50的表面上。
金属纳米粒子36的材料与上述的实施方式1的金属纳米粒子36相同。
金属纳米粒子36的三维形状没有特别限定，例如可以举出球状、半球状、圆柱状、棱柱状、棒状、圆盘状等形状。此外，从与光电转换层20的主表面大致垂直的方向观察时、即平面观看光电转换层20时，关于金属纳米粒子36的形状，其圆度满足以下(1)~(9)条件中的至少一个。
此处，所谓所述“圆度”是表示从与光电转换层20的主表面大致垂直的方向观察时(平面时)的金属纳米粒子36的形状与圆接近多少的指标，由以下式(1)表示。圆度越接近于1，则金属纳米粒子36的形状越接近圆。
圆度=4πS/L2…(1)
S:平面时的金属纳米粒子36的面积
L:平面时的金属纳米粒子36的周长
条件(1):多个金属纳米粒子36，其中0.3%以上数目的金属纳米粒子36，在平面观看时的圆度大于0且为0.3以下。
条件(2):多个金属纳米粒子36，其中1%以上数目的金属纳米粒子36，在平面观看时的圆度大于0且为0.4以下。
条件(3):多个金属纳米粒子36，其中3%以上数目的金属纳米粒子36，在平面观看时的圆度大于0且为0.5以下。
条件(4):多个金属纳米粒子36，其中6%以上数目的金属纳米粒子36，在平面观看时的圆度大于0且为0.6以下。
条件(5):多个金属纳米粒子36，其中1%以上数目的金属纳米粒子36，在平面观看时的圆度为0.3以上0.4以下。
条件(6):多个金属纳米粒子36，其中3%以上数目的金属纳米粒子36，在平面观看时的圆度为0.4以上0.5以下。
条件(7):多个金属纳米粒子36，其中4%以上数目的金属纳米粒子36，在平面观看时的圆度为0.5以上0.6以下。
条件(8):多个金属纳米粒子36，在平面观看时的平均圆度为0.8以下。
条件(9):多个金属纳米粒子36，在平面观看时的以下定义的10%圆度为0.6以下。
10%圆度:是将多个金属纳米粒子36个数的10%记为N时，将多个金属纳米粒子36以圆度由低到高的顺序排列时的第N个金属纳米粒子36的圆度。
当多个金属纳米粒子36具有满足上述(1)~(9)中任一条件的形状时，多个金属纳米粒子36具有广泛的圆度分布。由此，可以使更广泛的波长区域的光效率良好地被光电转换层20吸收。其结果，光电转换元件10的光电转换效率提高。
对于平面观看光电转换层20时大致圆形的金属纳米粒子36，其直径D例如在约10nm~约1000nm的范围。将与光电转换层20相反侧的透明薄膜50的主表面作为基准面时的金属纳米粒子36的高度H例如是约5nm~约500nm的范围。
平面观看光电转换层20时的每单位面积的金属纳米粒子36的数密度优选范围是1.0×107个/cm2~1.0×1010个/cm2，更优选1.0×108~5.0×109个/cm2，进一步优选5.0×108~2.0×109个/cm2。
透明薄膜50设置在多个金属纳米粒子36和光电转换层20之间。即，透明薄膜50设置在光电转换层20的第2主表面S2上。透明薄膜50针对光电转换元件10接受的光是透明的。即，透明薄膜50的带隙比光电转换层20的带隙大。此外，在光电转换层20的第2主表面S2侧形成电极时，从集电性升高的观点出发，优选透明薄膜50具有导电性。
透明薄膜50的材料、厚度、含氧量、折射率与上述实施方式2的透明薄膜50相同。
本实施方式的光电转换元件10，在金属纳米粒子36和光电转换层20的第2主表面S2之间存在透明薄膜50。因此，金属纳米粒子36不与光电转换层20的第2主表面S2接触。在金属纳米粒子36与光电转换层20接触的构造的情况下，在金属纳米粒子36与光电转换层20间的金属-半导体界面，载流子的再结合反应被促进，构成金属纳米粒子36的金属原子在光电转换层20中扩散而污染光电转换层20，由此存在光电转换元件10的光电转换效率下降的可能性。与此不同，本实施方式中，在光电转换层20的第2主表面S2面和金属纳米粒子36之间存在透明薄膜50，因此可以抑制在金属纳米粒子36和光电转换层20之间产生的载流子的再结合。进而，通过使透明薄膜50中的氧含量为5atm%以上，可以高效地抑制构成金属纳米粒子36的金属原子向光电转换层20扩散。
另外，透明薄膜50的折射率n1与光电转换层20的折射率n2存在n1>0.7n2这样的关系，可以更为增大来自金属纳米粒子36的反射光的散射角，可以进一步增大光电转换层20的光程长度。
电介质层38设置在光电转换层20的第2主表面侧，使得至少覆盖金属纳米粒子36的表面。电介质层38的折射率优选1.3以上。电介质层38具有针对光电转换元件10接受的光的透明性。即，电介质层38带隙比光电转换层20的带隙大。此外，在电介质层38上形成电极时，从集电性提高的观点出发优选电介质层38具有导电性。
电介质层38的材料和厚度与上述实施方式1的电介质层38相同。
(光电转换元件的制作方法)
参照图6的(A)~图6的(E)对本实施方式的光电转换元件10的制作方法进行说明。图6的(A)~图6的(E)是表示实施方式3和4的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。
首先，如图6的(A)所示，在成为受光面的光电转换层20的第1主表面S1上层叠膜厚50~200nm的防反射膜32。需要说明的是，光电转换层20包括p型单晶Si基板，在光电转换层20上使用众所周知的热扩散法、离子注入法、真空成膜法等预先形成p-n结。防反射膜32的层叠方法没有特别限定，例如可以举出通过真空成膜法将SiNx、ITO等的透明材料在光电转换层20上成膜的方法。
接着，如图6的(B)所示，在光电转换层20的第2主表面S2上层叠膜厚5~200nm的透明薄膜50。透明薄膜50的层叠方法没有特别限定，与防反射膜32的制作方法同样地，例如可以举出利用真空成膜法将μc-Si:H(微晶Si:H)、ITO等的透明材料在光电转换层20上成膜的方法。
接着，如图6的(C)所示，在透明薄膜50的主表面上例如层叠膜厚1~200nm的金属薄膜35。金属薄膜35的层叠方法没有特别限定，例如通过真空蒸镀法使Ag、Al、Au、Cu等金属或含有这些金属的合金沉积在透明薄膜50上，由此形成金属薄膜35的方法。
接下来，如图6的(D)所示，加热金属薄膜35，由此金属薄膜35变形为多个粒子状。金属薄膜35的加热温度例如是100~500℃。其结果，在透明薄膜50上二维配置多个金属纳米粒子36。多个金属纳米粒子36的圆度可以通过改变金属薄膜35的膜厚、加热温度等来进行调整。
接着，如图6的(E)所示，以覆盖金属纳米粒子36表面的方式层叠电介质层38。电介质层38的层叠方法没有特别限定，与防反射膜32的制作方法同样地，例如可以举出利用真空成膜法将ITO、ZnO等的介电材料成膜的方法。
通过以上说明的工序，可以简便地形成本实施方式的光电转换元件10，进而可以降低光电转换元件10的制造成本。
基于以上说明的实施方式3的光电转换元件10，由于多个金属纳米粒子36具有的、因局部表面等离子体激元引起的强光散射性，使得不能完全被光电转换层20吸收的入射光被漫反射。因此，光电转换层20内的入射光的光程长度增大，可以高效地将入射光进行光吸收。另外，多个金属纳米粒子36具有广泛的圆度分布，因此可以使光电转换层20高效地吸收广泛波长区域的光。其结果，光电转换元件10的光电转换效率提高。
此外，在本实施方式的光电转换元件10中，多个金属纳米粒子36被电介质层38覆盖。由此，金属纳米粒子36被暴露在大气、水中的情况被抑制，因此可以提高金属纳米粒子36的稳定性。此外，在光电转换层20中，长波长侧的光容易透射时，能使金属纳米粒子36的活性波长向长波长侧移动，可以提高散射特性。
以下，基于实施例对本发明进行详细的说明，本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例2-1)
<光电转换层的制作>
在厚度100μm的p型硅晶圆(比电阻0.5~5Ωcm)的一个表面上层叠厚度5nm的a-Si:H作为i层，然后在i层上层叠厚度7.5nm的n型a-Si:H，制作光电转换层。用椭圆偏振光谱仪测定p型硅晶圆的折射率，结果在600nm为3.9。
<防反射膜的制作>
在n型a-Si:H上形成厚度75nm的ITO膜作为防反射膜。
<透明薄膜的制作>
在p型硅晶圆的露出面(背面)，将p型微晶SiOx:H形成30nm的膜作为透明薄膜层。
<金属纳米粒子的制作>
在透明薄膜的表面通过蒸镀法将Ag薄膜形成5nm的膜作为金属薄膜。对该Ag薄膜在200℃下施以加热处理，在透明薄膜上形成多个Ag纳米粒子。
<电介质层的制作>
作为覆盖Ag纳米粒子的电介质层，形成厚度200nm的ZnO膜。
<电极的制作>
在构成防反射膜的ITO上用Ag形成细线电极。此外，在构成电介质层的ZnO上(与透明薄膜相反侧的ZnO的主表面上)用Ag形成整面电极。
通过以上的工序，制作实施例2-1的光电转换元件(太阳能电池)。
(实施例2-2)
实施例2-2的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例2-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
在透明薄膜的表面利用蒸镀法将Ag薄膜形成10nm的膜作为金属薄膜。对该Ag薄膜在200℃下施以加热处理，在透明薄膜上形成多个Ag纳米粒子。
(实施例2-3)
实施例2-3的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与2-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
在透明薄膜的表面利用蒸镀法将Ag薄膜形成15nm的膜作为金属薄膜。对该Ag薄膜在200℃下施以加热处理，在透明薄膜上形成多个Ag纳米粒子。
(实施例2-4)
实施例2-4的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与2-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
在透明薄膜的表面利用蒸镀法将Ag薄膜形成20nm的膜作为金属薄膜。对该Ag薄膜在200℃下施以加热处理，在透明薄膜上形成多个Ag纳米粒子。
(实施例2-5)
实施例2-5的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与2-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
在透明薄膜的表面利用蒸镀法将Ag薄膜形成25nm的膜作为金属薄膜。对该Ag薄膜在200℃下施以加热处理，在透明薄膜上形成多个Ag纳米粒子。
(实施例2-6)
实施例2-6的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与2-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
在透明薄膜的表面利用蒸镀法将Ag薄膜形成30nm的膜作为金属薄膜。对该Ag薄膜在200℃下施以加热处理，在透明薄膜上形成多个Ag纳米粒子。
(实施例2-7)
实施例2-7的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与2-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
在透明薄膜的表面利用蒸镀法将Ag薄膜形成35nm的膜作为金属薄膜。对该Ag薄膜在200℃下施以加热处理，在透明薄膜上形成多个Ag纳米粒子。
(比较例2-1)
比较例2-1的太阳能电池，除了未制作金属纳米粒子之外，其它用与实施例2-1同样的顺序进行制作。
(比较例2-2)
比较例2-2的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与2-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.1mol/L草酸和0.1mol/L丙二酸的混合水溶液中，以80V进行阳极氧化后，除去氧化的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，得到具有多个通孔的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在透明薄膜上真空蒸镀Ag，由此形成高度50nm的多个Ag纳米粒子。
(比较例2-3)
比较例2-3的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与2-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.15mol/L柠檬酸水溶液中，以240V进行阳极氧化后，除去氧化的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，得到具有多个通孔的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在透明薄膜上真空蒸镀Ag，由此形成高度50nm的多个Ag纳米粒子。
(比较例2-4)
比较例2-4的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与2-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将通过湿式混合法制作的Ag纳米粒子分散液(平均粒径:150nm)涂布在透明薄膜上，将多个Ag纳米粒子在透明薄膜上形成。
(比较例2-5)
比较例2-5的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与2-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将通过湿式混合法制作的Ag纳米粒子分散液(平均粒径:200nm)涂布在透明薄膜上，将多个Ag纳米粒子在透明薄膜上形成。
<金属纳米粒子的圆度的测定>
对于实施例2-1~2-7和比较例2-1~2-5的太阳能电池，测定从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的Ag纳米粒子的圆度。Ag纳米粒子的圆度通过解析由扫描型电子显微镜(SEM)得到的图像来测定。图像解析时使用ImageJ version 1.42q。作为从SEM图像提取成为测定对象的Ag纳米粒子区域的手法，使用Li法(Li,CH&Tam,PKS(1998)，″An Iterative Algorithm for Minimum Cross Entropy Thresholding",Pattern Recognition Letters 18(8):771-776)，在SEM图像上提取明度高的区域。提取的区域使用ImageJ附带的粒子检测功能进行粒子检测，计算该区域中的Ag纳米粒子各自的圆度。此外，计算该领域中的Ag纳米粒子的平均圆度、和10%圆度。各实施例和各比较例的圆度分布、平均圆度和10%圆度示于表2。
〔表2〕
Figure BDA00002623683600231
如表2所示，确认了在实施例2-1~2-7中，圆度处于0~0.3范围的Ag纳米粒子的数目为0.3%以上。另一方面，在比较例2-2~2-5中，这样的Ag纳米粒子的数目低于0.3%。
此外，确认了在实施例2-1~2-7中，圆度处于0~0.4范围的Ag纳米粒子的数目为1%以上。另一方面，在比较例2-2~2-5中，这样的Ag纳米粒子的数目低于1%。
此外，确认了在实施例2-1~2-7中，圆度处于0~0.5范围的Ag纳米粒子的数目为3%以上。另一方面，在比较例2-2~2-5中，这样的Ag纳米粒子的数目低于3%。
此外，确认了在实施例2-1~2-7中，圆度处于0~0.6范围的Ag纳米粒子的数目为6%以上。另一方面，在比较例2-2~2-5中，这样的Ag纳米粒子的数目低于6%。
另外，确认了在实施例2-1~2-7中，圆度处于0.3~0.4范围的Ag纳米粒子的数目为1%以上。另一方面，在比较例2-2~2-5中，这样的Ag纳米粒子的数目低于1%。
另外，确认了在实施例2-1~2-7中，圆度处于0~0.4范围的Ag纳米粒子的数目为1%以上。另一方面，在比较例2-2~2-5中，这样的Ag纳米粒子的数目低于1%。
另外，确认了在实施例2-1~2-7中，圆度处于0.4~0.5范围的Ag纳米粒子的数目为3%以上。另一方面，在比较例2-2~2-5中，这样的Ag纳米粒子的数目低于3%。
另外，确认了在实施例2-1~2-7中，圆度处于0.5~0.6范围的Ag纳米粒子的数目为4%以上。另一方面，在比较例2-2~2-5中，这样的Ag纳米粒子的数目低于4%。
另外，确认了在实施例2-1~2-7中，平均圆度为0.8以下。另一方面，在比较例2-2~2-5中，平均圆度大于0.8。
另外，确认了在实施例2-1~2-7中，10%圆度为0.6以下。另一方面，在比较例2-2~2-5中，10%圆度大于0.6。
<太阳能电池的性能评价>
对实施例2-1~2-7和比较例2-1~2-5的太阳能电池照射100mW/cm2模拟太阳光评价电流-电位特性。以未形成Ag纳米粒子的比较例2-1为基准，对于实施例2-1~2-7和比较例2-2~2-5，计算短路电流密度的相对值。其结果示于表3。
〔表3〕
短路电流密度的相对值
实施例1 1.025
实施例2 1.017
实施例3 1.016
实施例4 1.032
实施例5 1.029
实施例6 1.027
实施例7 1.017
比较例1 1
比较例2 0.999
比较例3 1.01
比较例4 1.012
比较例5 1.01
如表3所示，实施例2-1~2-7的太阳能电池相比于比较例2-1~2-5的太阳能电池，短路电流密度显著地增大，确认了光吸收增大的效果。从上述内容可知，实施例2-1~2-7满足上述圆度分布有助于太阳能电池性能的提高。
(实施方式4)
图5的(A)是表示实施方式3和4的光电转换元件构成的示意剖面图。图5的(B)是表示从受光面的相反侧平面观看光电转换元件时的、金属纳米粒子的配置情况的平面图。图5的(A)相当于图5的(B)的A-A线上的剖面图。图5的(B)中省略了电介质层38的图示。
如图5的(A)所示，光电转换元件10具备光电转换层20、防反射膜32、多个金属纳米粒子36、电介质层38和透明薄膜50。本实施方式中，光电转换元件10是太阳能电池。
光电转换层20具有与上述的实施方式1的光电转换层20同样的构造。需要说明的是，光电转换层20可以是多晶硅基板。此外，光电转换层20是可以进行光电转换的构造即可，其构造没有特别限定，可以在光电转换层20上形成p-i-n结。
光电转换层20具有相对的第1主表面S1和第2主表面S2。光电转换层20以如下方式设置：第1主表面S1位于光电转换元件10的受光面侧(图5的(A)的上表面侧)，第2主表面S2位于光电转换元件10的受光面的相反侧(图5的(A)的下表面侧)。
防反射膜32设置在光电转换层20的第1主表面S1上。防反射膜32的形态和材料与上述的实施方式1的防反射膜32相同。
多个金属纳米粒子36在光电转换层20的主表面侧二维配置。在本实施方式中，多个金属纳米粒子36在光电转换层20的第2主表面S2侧二维配置。更详细来讲，多个金属纳米粒子36散在于在光电转换层20的第2主表面S2侧配置的后述透明薄膜50的表面上。
金属纳米粒子36的材料与上述的实施方式1的金属纳米粒子36相同。
金属纳米粒子36的三维形状没有特别限定，例如可以举出球状、半球状、圆柱状、棱柱状、棒状、圆盘状等形状。此外，从与光电转换层20的主表面大致垂直的方向观察时、即平面观看光电转换层20时，金属纳米粒子36的形状满足以下(1)~(3)条件的至少一个。
条件(1):多个金属纳米粒子36的1%粒子面积比为0.1以下。
条件(2):多个金属纳米粒子36的5%粒子面积比为0.2以下。
条件(3):多个金属纳米粒子36的10%粒子面积比为0.3以下。
此处，“X%粒子面积比”是将多个金属纳米粒子36的个数的X%记为N时，将多个金属纳米粒子36以粒子面积由低到高的顺序排列时的第N个金属纳米粒子36的粒子面积比。所述“粒子面积比”由以下式(1)表示。
粒子面积比=粒子面积/平均粒子面积…(1)
所述“X%粒子面积比”是表示多个金属纳米粒子36的面积分布的宽度的指标。例如当1000个金属纳米粒子36的10%粒子面积比为1时，面积比第100个金属纳米粒子36面积小的99个金属纳米粒子36分布在粒子面积比小于1的范围。另一方面，当1000个金属纳米粒子36的10%粒子面积比为0.3时，99个金属纳米粒子36的粒子面积比分布在小于0.3的范围。即，若是同样的X则X%粒子面积比的值越小则与平均粒子面积相差很远的金属纳米粒子36存在的越多。因此，表示若是同样的X，则X%粒子面积比的值越小则面积分布越广。
当多个金属纳米粒子36具有满足上述(1)~(3)中任一个条件的形状时，多个金属纳米粒子36具有广泛的面积分布。由此，可以高效地使光电转换层20吸收更广泛的波长区域的光。其结果，光电转换元件10的光电转换效率提高。
对于平面观看光电转换层20时的大致圆形的金属纳米粒子36，其直径D例如是约10nm~约1000nm的范围。将与光电转换层20相反侧的透明薄膜50的主表面作为基准面时的金属纳米粒子36的高度H例如是约5nm~约500nm的范围。
平面观看光电转换层20时的每单位面积的金属纳米粒子36的数密度的优选范围为1.0×107个/cm2~1.0×1010个/cm2，更优选1.0×108~5.0×109个/cm2，进一步优选5.0×108～2.0×109个/cm2。
透明薄膜50设置在多个金属纳米粒子36和光电转换层20之间。即，透明薄膜50设置在光电转换层20的第2主表面S2。透明薄膜50对光电转换元件10接受的光是透明的。即，透明薄膜50的带隙比光电转换层20的带隙大。此外，在光电转换层20的第2主表面S2侧形成电极时，从集电性升高的观点出发，优选透明薄膜50具有导电性。
透明薄膜50的材料、厚度、含氧量、折射率与上述实施方式2的透明薄膜50相同。
本实施方式的光电转换元件10，在金属纳米粒子36和光电转换层20的第2主表面S2之间存在透明薄膜50。因此，金属纳米粒子36不与光电转换层20的第2主表面S2接触。在金属纳米粒子36与光电转换层20接触的构造的情况下，在金属纳米粒子36与光电转换层20间的金属-半导体界面，载流子的再结合反应被促进、构成金属纳米粒子36的金属原子在光电转换层20中扩散而污染光电转换层20，由此存在光电转换元件10的光电转换效率下降的可能性。与此不同，本实施方式中，在光电转换层20的第2主表面S2面和金属纳米粒子36之间存在透明薄膜50，因此可以抑制在金属纳米粒子36和光电转换层20之间产生的载流子的再结合。进而，通过使透明薄膜50中的氧含量为5atm%以上，可以高效地抑制构成金属纳米粒子36的金属原子向光电转换层20扩散。
另外，透明薄膜50的折射率n1与光电转换层20的折射率n2存在n1>0.7n2这样的关系，可以更为增大来自金属纳米粒子36的反射光的散射角，可以进一步增大光电转换层20的光程长度。
电介质层38设置在光电转换层20的第2主表面侧从而至少覆盖金属纳米粒子36的表面。电介质层38的折射率优选1.3以上。电介质层38具有对光电转换元件10接受的光的透明性。即，电介质层38带隙比光电转换层20的带隙大。此外，在电介质层38上形成电极时，从集电性提高的观点出发优选电介质层38具有导电性。
电介质层38的材料和厚度与上述实施方式1的电介质层38相同。
(光电转换元件的制作方法)
参照图6的(A)~图6的(E)对本实施方式的光电转换元件10的制作方法进行说明。图6的(A)~图6的(E)是表示实施方式3和4的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。
首先，如图6的(A)所示，在成为受光面的光电转换层20的第1主表面S1上层叠膜厚50~200nm的防反射膜32。需要说明的是，光电转换层20包括p型单晶Si基板，在光电转换层20上使用众所周知的热扩散法、离子注入法、真空成膜法等预先形成p-n结。防反射膜32的层叠方法没有特别限定，例如可以举出通过真空成膜法将SiNx、ITO等的透明材料在光电转换层20上成膜的方法。
接着，如图6的(B)所示，在光电转换层20的第2主表面S2上层叠膜厚5~200nm的透明薄膜50。透明薄膜50的层叠方法没有特别限定，与防反射膜32的制作方法同样地，例如可以举出利用真空成膜法将μc-Si:H(微晶Si:H)、ITO等的透明材料在光电转换层20上成膜的方法。
接着，如图6的(C)所示，在透明薄膜50的主表面上例如层叠膜厚1~200nm的金属薄膜35。金属薄膜35的层叠方法没有特别限定，例如通过真空蒸镀法使Ag、Al、Au、Cu等金属或含有这些金属的合金沉积在透明薄膜50上，由此形成金属薄膜35的方法。
接下来，如图6的(D)所示，加热金属薄膜35，由此金属薄膜35变形为多个粒子状。金属薄膜35的加热温度例如是100~500℃。其结果，在透明薄膜50上二维配置多个金属纳米粒子36。多个金属纳米粒子36的上述X%粒子面积比可以通过改变金属薄膜35的膜厚、加热温度等来进行调整。
接着，如图6的(E)所示，以覆盖金属纳米粒子36表面的方式层叠电介质层38。电介质层38的层叠方法没有特别限定，与防反射膜32的制作方法同样地，例如可以举出利用真空成膜法将ITO、ZnO等的介电材料成膜的方法。
通过以上说明的工序，可以简便地形成本实施方式的光电转换元件10，进而可以降低光电转换元件10的制造成本。
基于以上说明的实施方式4的光电转换元件10，由于多个金属纳米粒子36具有的、因局部表面等离子体激元引起的强光散射性，使得不能完全被光电转换层20吸收的入射光被漫反射。因此，光电转换层20内的入射光的光程长度增大，可以高效地将入射光进行光吸收。另外，多个金属纳米粒子36具有广泛的粒子面积分布，因此可以使光电转换层20高效地吸收广泛波长区域的光。其结果，光电转换元件10的光电转换效率提高。
此外，在本实施方式的光电转换元件10中，多个金属纳米粒子36被电介质层38覆盖。由此，金属纳米粒子36被暴露在大气、水中的情况被抑制，因此可以提高金属纳米粒子36的稳定性。此外，当光电转换层20容易透射长波长侧的光时，金属纳米粒子36的活性波长向长波长侧移动，可以提高散射特性。
以下，基于实施例对本发明进行详细的说明，本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例3-1)
<光电转换层的制作>
在厚度100μm的p型硅晶圆(比电阻0.5~5Ωcm)的一个表面上层叠厚度5nm的a-Si:H作为i层，然后在i层上层叠厚度7.5nm的n型a-Si:H，制作光电转换层。用椭圆偏振光谱仪测定p型硅晶圆的折射率，结果在600nm为3.9。
<防反射膜的制作>
在n型a-Si:H上形成厚度75nm的ITO膜作为防反射膜。
<透明薄膜的制作>
在p型硅晶圆的露出面(背面)，将p型微晶SiOx:H形成30nm的膜作为透明薄膜层。
<金属纳米粒子的制作>
在透明薄膜的表面通过蒸镀法将Ag薄膜形成5nm的膜作为金属薄膜。对该Ag薄膜在200℃下施以加热处理，在透明薄膜上形成多个Ag纳米粒子。
<电介质层的制作>
作为覆盖Ag纳米粒子的电介质层，形成厚度200nm的ZnO膜。
<电极的制作>
在构成防反射膜的ITO上用Ag形成细线电极。此外，在构成电介质层的ZnO上(与透明薄膜相反侧的ZnO的主表面上)用Ag形成整面电极。
通过以上的工序，制作实施例2-1的光电转换元件(太阳能电池)。
(实施例3-2)
实施例3-2的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与3-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
在透明薄膜的表面利用蒸镀法将Ag薄膜形成25nm的膜作为金属薄膜。对该Ag薄膜在200℃下施以加热处理，在透明薄膜上形成多个Ag纳米粒子。
(实施例3-3)
实施例3-3的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与3-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
在透明薄膜的表面利用蒸镀法将Ag薄膜形成30nm的膜作为金属薄膜。对该Ag薄膜在200℃下施以加热处理，在透明薄膜上形成多个Ag纳米粒子。
(比较例3-1)
比较例3-1的太阳能电池，除了未制作金属纳米粒子之外，其余与实施例3-1同样的顺序进行制作。
(比较例3-2)
比较例3-2的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与3-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在0.1mol/L草酸和0.1mol/L丙二酸的混合水溶液中，以80V进行阳极氧化后，除去氧化的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，得到具有多个通孔的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在透明薄膜上真空蒸镀Ag，由此形成高度50nm的多个Ag纳米粒子。
(比较例3-3)
比较例3-3的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与3-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将通过湿式混合法制作的Ag纳米粒子分散液(平均粒径:150nm)涂布在透明薄膜上，将多个Ag纳米粒子在透明薄膜上形成。
(比较例3-4)
比较例3-4的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与3-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将通过湿式混合法制作的Ag纳米粒子分散液(平均粒径:200nm)涂布在透明薄膜上，将多个Ag纳米粒子在透明薄膜上形成。
<金属纳米粒子面积的测定>
对于实施例3-1~3-3和比较例3-1~3-4的太阳能电池，测定从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的Ag纳米粒子的面积。Ag纳米粒子的面积通过解析由扫描型电子显微镜(SEM)得到的图像来测定。图像解析时使用ImageJversion1.42q。作为从SEM图像提取成为测定对象的Ag纳米粒子区域的手法，使用Li法(Li,CH&Tam,PKS(1998)，″An Iterative Algorithm for Minimum Cross Entropy Thresholding",Pattern Recognition Letters 18(8):771-776)，在SEM图像上提取明度高的区域。提取的区域使用ImageJ附带的粒子检测功能进行粒子检测，计算该区域中的Ag纳米粒子各自的面积。从得到的各Ag纳米粒子的面积，对该区域中的Ag纳米粒子计算平均粒子面积、1%粒子面积比、5%粒子面积比、10%粒子面积比和50%粒子面积比。各实施例和各比较例的结果示于表4。
<太阳能电池的性能评价>
对实施例3-1~3-3和比较例3-1~3-4的太阳能电池照射100mW/cm2模拟太阳光评价电流-电位特性。以未形成Ag纳米粒子的比较例3-1为基准，对于实施例3-1~3-3和比较例3-2~3-4，计算短路电流密度的相对值。其结果示于表4。
〔表4〕
Figure BDA00002623683600321
如表4所示，实施例3-1~3-3中，确认了1%粒子面积比为0.1以下。另一方面，比较例3-2~3-4中，1%粒子面积比大于0.1。
此外，实施例3-1~3-3中，确认了5%粒子面积比为0.2以下。另一方面，比较例3-2~3-4中，5%粒子面积比大于0.2。
此外，实施例3-1~3-3中，确认了10%粒子面积比为0.3以下。另一方面，比较例3-2~3-4中，10%粒子面积比大于0.3。
此外，实施例3-1~3-3的太阳能电池相比于比较例3-1~3-4的太阳能电池，短路电流密度显著地增大，确认了光吸收增大的效果。从上述内容可知，实施例3-1~3-3满足上述圆度分布有助于太阳能电池性能的提高。
本发明不限于上述各实施方式，基于本领域技术人员的知识也可以增加各种设计变更等的变形，增加了这样变形的实施方式也可包含在本发明的范围中。
例如，在上述的各实施方式中，在光电转换层20上形成了p-n结，但光电转换层20若是可以光电转换的构造即可，可以在光电转换层20上形成p-i-n结。
例如，在上述的各实施方式中，在光电转换层20的第2主表面S2侧形成了多个金属纳米粒子36，多个金属纳米粒子36可以形成在光电转换层20的第1主表面S1侧。
〔标号说明〕
S1-第1主表面、S2-第2主表面、10-光电转换元件、20-光电转换层、32-防反射膜、35-金属薄膜、36-金属纳米粒子、38-电介质层、40-掩膜、50-透明薄膜。
〔工业实用性〕
本发明可以利用在通过光电转换将光能转换成电能的光电转换元件中。

Claims (20)

1.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维排列地设置在受光面的相反侧的、所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
其中，所述多个金属纳米粒子的数密度为5.0×108个/cm2以上、3.0×109个/cm2以下的范围。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，
还包括覆盖所述金属纳米粒子表面的、折射率为1.3以上的电介质层。
3.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
其中，所述多个金属纳米粒子中的0.3%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于0且为0.3以下。
4.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
其中，所述多个金属纳米粒子中的1%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于0且为0.4以下。
5.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
其中，所述多个金属纳米粒子中的3%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于0且为0.5以下。
6.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
其中，所述多个金属纳米粒子中的6%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于0且为0.6以下。
7.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
其中，所述多个金属纳米粒子中的1%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度为0.3以上、0.4以下。
8.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
其中，所述多个金属纳米粒子中的3%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度为0.4以上、0.5以下。
9.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
其中，所述多个金属纳米粒子中的4%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度为0.5以上、0.6以下。
10.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
其中，所述多个金属纳米粒子的、从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的平均圆度为0.8以下。
11.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
其中，所述多个金属纳米粒子的、从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的10%圆度为0.6以下。
12.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的所述多个金属纳米粒子的1%粒子面积比为0.1以下。
13.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的所述多个金属纳米粒子的5%粒子面积比为0.2以下。
14.一种光电转换元件，其特征在于，包括：
光电转换层，和
二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子；
从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的所述多个金属纳米粒子的10%粒子面积比为0.3以下。
15.根据权利要求3至14中任一项所述的光电转换元件，其中，所述多个金属纳米粒子被设置在受光面的相反侧的、所述光电转换层的主表面侧。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层是具有pn结的单晶硅或具有pn结的多晶硅。
17.根据权利要求3至16中任一项所述的光电转换元件，其中，所述多个金属纳米粒子是通过金属薄膜的加热处理而形成的。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的光电转换元件，其中，所述多个金属纳米粒子由Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金构成。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，
还包括被设置在所述多个金属纳米粒子与所述光电转换层之间的透明薄膜。
20.根据权利要求19所述的光电转换元件，其中，所述透明薄膜的含氧量为5atm%以上。
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