KR20210015709A - 저반사 고전도성 표면을 가진 포토 다이오드, 포토 다이오드의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지 - Google Patents

저반사 고전도성 표면을 가진 포토 다이오드, 포토 다이오드의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210015709A
KR20210015709A KR1020200095741A KR20200095741A KR20210015709A KR 20210015709 A KR20210015709 A KR 20210015709A KR 1020200095741 A KR1020200095741 A KR 1020200095741A KR 20200095741 A KR20200095741 A KR 20200095741A KR 20210015709 A KR20210015709 A KR 20210015709A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal catalyst
metal
catalyst layer
photodiode
semiconductor substrate
Prior art date
Application number
KR1020200095741A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102481446B1 (ko
Inventor
오정우
김경환
기부근
최거락
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to US16/945,300 priority Critical patent/US20210036170A1/en
Publication of KR20210015709A publication Critical patent/KR20210015709A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102481446B1 publication Critical patent/KR102481446B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/0304—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only AIIIBV compounds
    • H01L31/03046—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only AIIIBV compounds including ternary or quaternary compounds, e.g. GaAlAs, InGaAs, InGaAsP
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/0328—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, semiconductor materials provided for in two or more of groups H01L31/0272 - H01L31/032
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/544—Solar cells from Group III-V materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명은 금속촉매 화학식각 이후에도 포토다이오드 특성은 유지되며, 저반사, 고전도성의 특성을 갖는 금속-반도체 구조를 이용한 포토 다이오드, 그 제조 방법 및 이를 이용한 태양 전지를 제공한다. 본 발명의 포토 다이오드는, 선택적으로 식각되는 전극 형성 영역을 갖는 저반사 고전도성 표면을 갖는 반도체 기판;반사방지 구조 반도체 기판을 형성하기 위한 금속촉매화학식각 공정에서 사용된 금속촉매가 반사방지 구조 반도체 기판의 식각 영역에 위치하여 형성되는 고전도 전극;을 포함하는 것이다.선택적으로 식각되는 전극 형성 영역과, 상기 전극 형성 영역에 비하여 상대적으로 돌출된 형상의 광흡수 영역을 포함하는 반도체 기판; 및 상기 반도체 기판에 대한 화학적 식각을 통해 상기 반도체 기판의 전극 형성 영역 위에 위치하는 금속 촉매층을 포함하며, 상기 전극 형성 영역의 표면이 전기 전도성을 갖도록 하는 전극을 포함한다.

Description

저반사 고전도성 표면을 가진 포토 다이오드, 포토 다이오드의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지{Photodiode with antireflective and high conductive metal-semiconductor structure, Method for manufacturing the same, and Solar cell compring the same}
본 발명은 포토 다이오드와 같은 광학 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 나노 구조를 갖는 포토 다이오드, 포토 다이오드의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지에 관한 것이다.
금속 촉매 화학 식각(Metal-Assisted Chemical Etch, MacEtch) 기술은 금속 촉매를 이용해 반도체를 식각하는것으로, 식각용액에 담긴 웨이퍼에 산화환원 반응을 일으켜 반도체를 식각하는 방법이다.
웨이퍼에 금속입자를 증착하고 식각용액에 담그면 금속과 반도체의 계면에서 산화환원반응이 일어나 금속이 반도체 내부로 점점 파고 들어가면서 반도체를 식각하게 된다.
MacEtch는 비등방성 식각특성을 가지며, 크리스탈 데미지와 플라즈마 데미지를 형성하지 않아 식각으로 인한 반도체 표면 결함을 최소화할 수 있는 식각 방식이다.
한편, 광학 소자에서 전면 전극은 흡수한 빛에 의해 형성된 전자를 끌어오기 위해 높은 전도도를 요구한다.
도 1은 종래의 광학소자 전면 전극 구조를 나타낸 구성도이고, 도 2는 종래의 또 다른 광학 소자를 나타낸 구성도이다. 도 2의 광학 소자는 반도체 베이스(21)와, 그 위에 적층되는 전극(22)을 포함한다.
이와 같은 광학 소자의 전면 전극은 태양전지, 포토 디텍터 등에 적용되는데, 전극 면적에 의한 10~15%의 shading loss 발생이 있어 빛을 흡수하기 위한 반사방지막 혹은 반사방지구조를 추가적인 공정을 통해 형성해야 한다.
이와 같이 높은 전도도를 가지기 위해서는 넓은 면적을 가져야 되고 넓어진 전면전극에 의해 반도체로의 광흡수가 줄어들게 되어 효율이 감소하게 된다.
이러한 트레이드-오프(trade-off) 관계를 벗어나기 위한 전면전극으로 고투과도, 고전도성을 가진 ITO 또는 Ag 나노와이어(nanowire)를 이용한 투명전극이 주로 연구되어 왔다. 그러나 투명전극을 광학소자에 적용하려면 반사방지를 위한 추가적인 공정을 필요로 한다.
따라서, 추가적인 공정없이 낮은 반사도를 가짐과 동시에 높은 전도도를 가지는 금속/반도체 구조를 제작하기 위한 새로운 기술의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0125588호 대한민국 공개특허 제10-2016-0045306호 대한민국 등록특허 제10-1620981호
본 발명은 종래 기술의 광학 소자 제작의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속촉매화학식각 이후에도 금속/반도체접합 영역에서 광학적 다이오드 특성은 유지하며, 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 갖는 포토다이오드 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 금속/반도체접합 영역에서 포토다이오드 특성이 유지되고, 저반사, 고전도성의 구조적인 특성과 결합되어 효율적인 광학소자를 제작할 수 있도록 한 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 포토 다이오드 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 금속촉매화학식각법만으로 낮은 반사도를 가짐과 동시에 높은 전도도를 가지는 금속/반도체 구조를 제작하여 광학소자의 제작 단계를 단순화시킬 수 있도록 한 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 포토 다이오드 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 금속촉매화학식각에 사용된 금속을 전면전극으로 사용하여 금속 불필요한 사용 및 추가적인 금속제거공정을 하지 않고 제작 공정을 진행하는 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 포토 다이오드와, 이를 포함하는 태양 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 포토 다이오드는, 선택적으로 식각되는 전극 형성 영역과, 상기 전극 형성 영역에 비하여 상대적으로 돌출된 형상의 광흡수 영역을 포함하는 반도체 기판; 및 상기 반도체 기판에 대한 화학적 식각을 통해 상기 반도체 기판의 전극 형성 영역 위에 위치하는 금속 촉매층을 포함하며, 상기 전극 형성 영역의 표면이 전기 전도성을 갖도록 하는 전극을 포함한다.
본 발명에서 상기 광흡수 영역의 위치는 상기 금속 촉매층에 포함되는 핀홀의 위치에 대응되고, 상기 금속 촉매층은 전기 전도성의 금속 메쉬 형상을 이룬다.상기 금속 촉매층과 상기 반도체 기판은 쇼트키 접합(Schottky Junction), 또는 PN 접합(PN Junction)을 이루도록 접합될 수 있다. 예를들어, 쇼트키 접합 구조의 경우, 금속 촉매는 쇼트키 접합 특성을 보이는 물질이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 전극은, 반사방지 구조 반도체 기판 식각 영역에 메쉬형태로 연결되며, 고전도도의 특성을 갖는다. 전극의 금속 촉매층은 상기 광흡수 영역 보다 낮은 위치에 화학적 식각에 의하여 형성된다. 반도체 기판은 실리콘 성분을 포함하며, 반도체 기판은 상기 핀홀이 존재하지 않는 금속 촉매층이 위치하는 영역에서의 화학적 식각에 따라 형성된 3차원의 나노 그라스 구조(3D nanograss structure)를 갖는다.
본 발명에서 채택되는, 화학적 식각은 금속 촉매 화학적 식각이고, 상기 반도체 기판은 실리콘 성분을 포함하며, 상기 금속 촉매 화학적 식각에 따라 형성된 3차원 나노 그라스 구조(3D nanograss structure)를 적어도 일부 포함하고, 광흡수 영역의 위치는, 상기 금속 촉매 화학적 식각을 통해 금속 촉매층에 불규칙적으로 분산되어 생성되는 핀홀의 위치에 대응하는 위치에 형성된다.
본 발명에서 광흡수 영역의 높이는 포토 다이오드 내지는 태양 전지의 요구 사양에 따라 달라질 수 있다. 다만, 상기 전극 형성 영역을 기준으로 0.1~10㎛ 이 바람직하다. 광흡수 영역의 높이가 너무 높을 경우, 즉 금속 촉매층이 깊을 경우 전기 전도도가 떨어지는 한계가 있고, 높이가 너무 낮을 경우 광 반사도가 다소 높은 단점이 있다. 본 발명에서 실리콘 나노 구조의 돌출부 직경은 핀홀의 크기에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 돌출부의 직경은 10 nm 에서 200nm 의 범위에서 다양한 값을 가질 수 있다.
상기 광흡수 영역의 상단부는 외부로 부터 입사되는 입사광 중 일부를 흡수하되, 상기 흡수되는 입사광의 파장대역은 적어도 일부 자외선 대역의 파장을 포함한다.
본 발명에서 금속 촉매층은 적어도 일부 금속 메쉬 구조를 갖는다. 상기 금속 촉매층의 표면 시트 저항(SSR)은 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 나도그라스 구조의 경우, 표면 시트 저항을 낮게 유지하면서도, 광 반사도가 증가를 최대한 억제하는 구조를 갖는다. 표면 시트 저항은 광학 소자의 요구 스펙에 따라 달라질 수 있으나, 2 ≤ SSR ≤ 10 Ω/□이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토 다이오드에서, 상기 금속 촉매층의 태양 가중 반사도(Solar weighted reflectance: SWR)과, 상기 표면 시트 저항은, 4 ≤ SSR X SWR ≤ 30 (%ㆍΩ/□)을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토 다이오드는, 쇼트 나노그라스, 롱 나노그라스의 형태로 구현될 수 있다. 쇼트 나노그라스는 돌출부의 높이(전극 형성 영역과, 광흡수 영역간의 높이차)가 O.01~1㎛, 특히 0.1~0.8㎛ 경우이다. 쇼트 나노그라스 구조의 경우, 외부로 부터의 유입광에 포함되는 자외선에 의하여 생성된 전자 홀 쌍들은 상기 금속 촉매층을 통해 전극에 모이는 구조이다. 롱 나노그라스의 경우, 돌출부의 높이는 1.5~10㎛, 바람직하게는 1.5~7㎛, 더욱 바람직하게는 1.8~ 6.5 ㎛가 바람직하다.
또한, 고전도 전극과 반사방지 구조 반도체 기판 사이의 쇼트키접합 특성을 이용하여 광학소자를 제작하기 위하여, 저반사 고전도성 표면 이외의 영역에 금속 콘택층이 더 형성될 수 있다.
또한, 반도체 기판은 C, Si, Ge를 포함하는 4족 원소 반도체들 중에서 선택되거나, AlAs, Alp, AlN, GaAs, GaP, GaN, InAs, InN, InP, SiC, SiGe, AlGaAs, AlGaN, AlGaP, AlInAs, AlInP, GaAsP, InGaAs, InGaN, InGaP를 포함하는 화합물 반도체들중에서 선택되는 반도체 특성을 갖는 물질이 사용되고, 금속촉매는 Ni(니켈), Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ru(루테늄), Zn(아연), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Ir(이리듐), Sb(안티몬), Sn(주석), Bi(비스무트), Mn(망간), Cu(구리), Ba(바륨), Au(금)의 금속 특성을 보이는 물질들중에서 선택될 수 있다.
또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 포토다이오드의 제조 방법은, 반도체 기판 위에 금속 촉매층을 형성시키는 단계; 및 상기 금속 촉매층에 대한 화학적 식각을 통해 상기 금속 촉매층과 접촉한 반도체 기판을 선택적으로 식각하여, 저반사 고전도성 표면을 갖는 전극을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 반도체 기판을 선택적으로 식각함으로써, 상기 반도체 기판은 선택적으로 식각되는 전극 형성 영역과, 상기 전극 형성 영역에 비하여 상대적으로 돌출된 형상의 광흡수 영역을 갖도록 형성시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에서 반도체 기판 위에 금속 촉매층을 형성시키는 단계는, 상기 금속 촉매층이 전기 전도성의 금속 메쉬 형상을 이루되, 상기 금속 촉매층과 상기 반도체 기판은 쇼트키 접합(Schottky Junction) 또는 PN 접합을 이루도록 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 반도체 기판 위에 금속 촉매층을 형성시키는 것은, 반도체 기판위에 금속 촉매층을 메쉬 형태로 증착시켜 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 메쉬 형태는, 상기 금속 촉매층에 포함되는 핀홀을 이용하여 형성될 수 있고, 또는 포토리소그라피(Photolithography), 전자빔 리소그라피(e-beam lithography), 나노 스피어 리소그라피(nanosphere lithography), 어글라머레이션(agglomeration)의 어느 하나의 방법을 통해 형성될 수 있다.
또 다른 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 태양 전지는, 상기 태양 전지의 내부 소자들을 외부로부터 보호하는 하우징; 및 선택적으로 식각되는 전극 형성 영역과, 상기 전극 형성 영역에 비하여 상대적으로 돌출된 형상의 광흡수 영역을 포함하는 반도체 기판, 상기 반도체 기판에 대한 화학적 식각을 통해 상기 반도체 기판의 전극 형성 영역 위에 위치하여 쇼트키 접합을 이루는 금속 촉매층을 포함하여 상기 전극 형성 영역의 표면이 전기 전도성을 갖도록 하는 전극을 포함하는 포토 다이오드를 포함한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따르면, 저반사, 고전도성을 갖는 금속-반도체 표면을 갖는 포토 다이오드의 구현이 가능하다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 금속촉매화학식각 이후에도 금속/반도체접합 영역에서 쇼트키 포토 다이오드 특성을 갖는 반도체 광학 소자의 구현이 가능하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 금속촉매 화학적 식각만으로 낮은 반사도를 가짐과 동시에 높은 전도도를 가지는 금속/반도체 구조의 제작이 가능하며, 광학소자의 제작 단계의 단순화도 가능한 잇점이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 금속촉매화학식각에 사용된 금속을 전면 전극으로 사용함으로써, 금속 불필요한 사용을 줄이고, 추가적인 금속제거 공정도 필요하지 않은 장점이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, Shading loss 없이 소자 전면적에서 빛을 흡수할 수 있어 기존 광학소자 대비 빛을 효율적으로 사용할 수 있다. 또한, 고투과도, 고전도성 전면전극 대비 우수한 광학적, 전기적 특성을 갖는 광학 소자의 구현이 가능하다.
도 1, 2는 일반적인 광학소자의 전면전극 구조를 나타낸 구성도이다.
도 3 내지 5는 본 발명에 적용되는 금속촉매 화학 식각법의 원리를 설명하기 위한 구성도이다.
도 6, 7은 쇼트키 접합 특성 및 쇼트키 포토다이오드 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토 다이오드 구조 및 제조 방법을 나타낸 것이다.
도 9는 제 1 실시 예의 제조 공정에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토다이오드 표면의 전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 제 2 실시 예에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토다이오드 구조와 공정을 나타낸 도면이다.
도 11은, 도 10의 공정에 따라 제조된 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토 다이오드의 표면 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 저반사 고전도성 금속/반도체 구조의 면저항, 반사도, 빛의 유무에 따른 전압에 따른 전류변화 특성 그래프이다.
도 13은 전압에 따른 전류특성과 파장에 따른 외부양자효율(External quantum efficiency, EQE)과 응답 특성(Responsivity) 그래프이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 실리콘 나노그라스 및 은 메쉬 구조를 갖는 포토 다이오드의 구조 및 공정을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 MacEtch 에 의해 제조된 SiNG/AG 메쉬의 전자현미경 사진이다.
도 16은, 본 발명에 따른 SiNG/AG mesh에 대한 반사도, 태양 가중 반사도(Solar weighted reflectance), 시트 저항의 측정 결과를 나타내는 참고도이다.
도 17은, 본 발명의 SiNG/Ag 메쉬 구조에 따른, 쇼트 나노그라스와 롱 나노그라스의 동작원리를 설명하기 위한 개념도이다.
도 18은, 본 발명이 일 실시예에 따른 SiNG/Ag 메쉬, 특히 Si를 기재층으로 하여, 금속 메쉬구조가 뭍혀 있고, 투명한 전극을 갖는 SiNG/Ag 메쉬와 종래의 다양한 그리 간에 반사도/흡수도/투과도와, 시트 저항의 결과를 비교한 것이다.
도 19는, 본 발명의 SiNG/Ag 메쉬 구조를 갖는 쇼트키 포토 다이오드의 전류-전압 특성과, 광 전류값에 대한 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 20은, 본 발명의 일 실시예에 따른 SiNG/Ag 메쉬 쇼트키 포토 다이오드의 외부 양자 효율(EQE) 특성을 나타낸 것이다.
도 21은 본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 태양 전지의 개략적인 구성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 포토 다이오드, 그 제조 방법에 대한 바람직한 실시 예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 포토다이오드 및 이의 제조 방법의 특징 및 이점들은 이하에서의 각 실시 예에 대한 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.
본 발명은 Si, GaAs와 같은 반도체에 쇼트키(Schottky)접합 특성을 보이는 금속촉매를 이용한 금속 촉매 화학 식각법(Metal-assisted chemical etching; MacEtch)을 통해 저반사, 고전도성 표면을 형성함과 동시에 태양전지, 포토 다이오드, 포토 디텍터와 같은 광학 소자를 제작하기 위한 것이다.
이하의 설명에서 반도체 기판 물질은 전도도가 도체와 절연체 사이의 반도체 특성을 갖는 물질들이 사용될 수 있고, 이러한 물질들은 C, Si, Ge 등의 4족 원소 반도체 또는 2원소(3족 + 5족, 2족 + 6족), 3원소, 4원소의 화합물 반도체가 사용될 수 있고, 이로 제한되지 않는다.
여기서, 화합물 반도체는 AlAs, Alp, AlN, GaAs, GaP, GaN, InAs, InN, InP, SiC, SiGe, AlGaAs, AlGaN, AlGaP, AlInAs, AlInP, GaAsP, InGaAs, InGaN, InGaP를 포함하는 화합물 반도체들중에서 선택되는 반도체 특성을 갖는 물질이 사용될 수 있고, 이로 제한되지 않는다.
그리고 금속촉매는 Ni(니켈), Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ru(루테늄), Zn(아연), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Ir(이리듐), Sb(안티몬), Sn(주석), Bi(비스무트), Mn(망간), Cu(구리), Ba(바륨), Au(금) 등의 금속 특성을 보이는 물질들중에서 선택될 수 있고 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토다이오드는 금속촉매화학식각법을 통해 반사방지구조를 형성하여 반사도를 낮추면서, 금속촉매로 인해 높은 전도성을 가지는 구조를 갖는다.
특히, 역방향 바이어스에서 다이오드에 빛을 비추었을 때 전류량이 증가하는 특성을 갖는다.
본 발명의 포토 다이오드는, 낮은 반사특성을 갖는 표면과, 높은 전기전도성을 갖는 전극을 제공한다. 본 발명의 전극 구조는 금속촉매 화학식각 공정을 통해 구할 수 있으며, 특히 쇼트키 광 다이오드의 전극 구조로 사용되기에 적합하다. 실리콘 나노글라스(Si nanograss, SiNG)와 MacEtch를 통해 형성되는 Ag-메쉬는 각각 서브파장 표면(a subwavelength surface)과 내측에 위치하는 전극(buried electrode)이 될 수 있다. 실리콘 나노그라스(SiNG)는 쉐이딩 손실(shading loss)을 발생시키지 않고, 광 흡수율을 높이며, 파뭍혀진 Ag 메쉬(buried AG mesh)는 전기전도도를 개선시킨다.
또한, 본 발명의 실리콘 나노 구조체는 결정상의 결함이 없으며, 높은 종횡비(high-aspect-ratio)를 갖도록 구현될 수 있다. 본 발명의 나노 구조체는 습식 기반의 화학정 공정, 특히 금속촉매 화학식각을 통해 구현될 수 있다. 패턴화된 금속 촉매는 산과 산화제를 포함하는 에천트(etchant)에 침지된 상태에서 반도체 베이스 위에 공급된다. 금속 촉매는 산화제와의 환원 반응을 통해 정공을 생성한다. 정공은 반도체로 주입되며, 금속 촉매층과 접하는 산화된 반도체는, 산에 의하여 용해되어 제거된다.
본 발명에서 MacEtch에 의하여 제조되는 반반사구조(antireflective structures)는 선택적인 Ag 나노파티클 증착 또는 KOH를 통한 추가적인 에칭에 의하여 수정될 수도 있다. 광 흡수성능은 반반사 나노 텍스쳐링을 통해 향상될 수 있다. 그러나, 태양 전지에서의 버스바 전극, 포토 다이오드에서의 격자형 전극(interdigitated electrodes)과 같은, 전면 전극에 있어서 쉐이딩 손실(shading loss)은 불가피하다. 쉐이딩 손실을 최소화하기 위해서는 이러한 결과가 전기 저항 손실을 증가시킴에도 불구하고, 전극의 폭은 감소될 수 있고, 공간은 더욱 넓어질 수 있다. 본 발명은 이러한 쉐이딩 손실과, 저항 손실 사이의 한계를 개선하기 위하여 제안된 것이다.
본 발명의 광학 소자는, 금속 촉매, 특히 Ag 촉매를 이용하여 자기 구조화된 실리콘 나노그라스(SiNG) 메쉬 구조를 갖는다. 이러한 실리콘 나노그라스 구조는, 이를 Ag-Si 쇼트키 포토 다이오드로 적용하였을 경우, 낮은 광학적 반사특성과 높은 전기전도성을 보인다. Ag는 p-Si 층에 적층되며, 금속 촉매 화학적 식각(MacEtch)는 SiNG의 제조를 위하여 채택된다. MacEtch가 진행되는 동안, 핀홀은 Ag 층에 형성되며, 추가적인 리소그라피 공정의 도움 없이 형성된 핀홀의 위치, 분포에 따라 SiNG는 나도 사이즈로 패턴화된다. Ag 층은 핀홀을 갖는 메쉬 타입 구조를 갖게되며, MacEtch가 진행되면서 p-Si의 쇼트키 접합을 형성하게된다. Ag 층은 전체 적으로 메쉬 형태로 연결되므로 전기 전도성을 갖는 전극으로서 기능을 한다.
본 발명의 광학 소자의 제조 공정은, 금속 증착(metal deposition)과 MacEtch로 요약될 수 있다. 본 발명에 따른, 광학 소자 즉 포토 다이오드는 기존의 전면 전극의 한계를 극복하고, 높은 전기전도도와 낮은 반사 특성을 갖는다.
물론 본 발명의 포토 다이오드 구조는, 쇼트키 접합만에 국한되지 않으며, PN 접합을 갖는 포토 다이오드로 구현될 수 있다. 또한, 태양 전지를 구현함에 있어서도, 금속 촉매와 반도체간의 접합은 쇼트키 접합과 PN접합 모두 가능하다.
본 발명의 금속 촉매와 반도체가 PN 접합을 이루기 위한 옴 접촉(Ohmic contact)을 갖도록, 포토 다이오드 내지는 태양 전지를 구현하는 것이 당업자에게는 용이할 것이다.
도 3 내지 5는 본 발명에 적용되는 금속촉매 화학 식각법의 원리를 설명하기 위한 구성도이다.
먼저, 도 3은 화학적 식각법을 이용해서 얻어지는 다양한 3차원 구조를 나타낸 예시이다. 도 3의 구조는, 습식방식에 의한 화학적 식각, 특히 금속촉매 화학식각법을 통해서 얻어질 수 있는 구조이다. 습식 기반의 비등방성 반도체 식각법으로 금속을 반도체 위에 증착 후 산과 산화제로 구성된 용액에 담그게 되면 반도체기판이 금속과 접촉한 영역에서만 식각이 발생한다.
도 3의 구조는 예시일 뿐이므로, 다양한 구조로 본 발명의 포토 다이오드를 구현하는 것은 가능하다. 도 3의 (f) 구조는, 본 발명에서 제안하는 금속촉매 화학 식각법을 통해서 얻을 수 있는 하나의 광학적 소자 구조를 나타낸다. 본 광학적 소자는 실리콘 베이스와 전극을 포함한다. 실리콘 베이스는 식각을 통해 파뭍혀지는 전극 형성 영역(31a)과 상대적으로 돌출되어 위치하는 광흡수 영역(31b)으로 구분된다. 전극은 주로 금속 촉매층(32)을 포함하며,전극 형성 영역(31a) 상에 식각을 통해 실리콘 베이스 내측으로 파뭍혀진다. 쇼트키 접합 영역(31c)는 전극 형성 영역(31a)과 금속 촉매층(32)이 쇼트키 접합을 이루는 경계 영역이다.
도 4와 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속촉매 화학적 식각을 통해 얻어지는 포토 다이오드의 구조를 나타낸 것이다. 도 4의 포토 다이오드는, 베이스 기판(41a, 41b)과, 금속 촉매층(42)을 포함하는 전극을 포함한다. 여기에서, 베이스 기판은 실리콘 기판이다. 전극은 금속 촉매층(42) 이외에도 다른 소자들과 연결되기 위한 배선부를 더 포함할 수 있음은 물론 이지만, 편의에 따라 본 실시예에서는 금속 촉매층과 전극을 혼용하여 사용한다.
금속 촉매층이 산화제와 반응하여 발생하는 정공은, 식각 영역(43)으로 이동하여, 이와 인접해 있는 영역(전극 형성 영역)의 실리콘을 산화시킨다. 산화된 실리콘은 이후 산에 의하여 제거되고, 이러한 공정은 반복됨으로써 깊게 파여진 3차원 나노 그라스 구조가 형성될 수 있다.
도 5의 포토 다이오드 구조도, 동작원리는 도 4의 구조와 실질적으로 동일하다. 도 5의 포토 다이오드는, 베이스 기판, 금속 촉매층(52)을 포함한다. 베이스 기판은, 전극 형성 영역(51a), 광흡수 영역(51b), 쇼트키 접합 영역(51c)를 포함한다. 전극 형성 영역(51a)은 금속 촉매층의 위치와 대응되는 아래의 영역이며, 광흡수 영역(51b)은 금속 촉매층이 존재하지 않는 영역이다. 금속 촉매층이 존재하지 않는 영역은, 금속 공정상의 한계 내지는 금속 촉매 자체의 성질에 따라 발생하는핀홀 영역을 의미할 수 있다. 또한, 금속 촉매층이 존재하지 않는 영역은 미리 정해진 패턴을 갖는 마스킹 패턴에 따른 영역일 수 있다. 쇼트키 접합 영역(51c)는 금속 촉매층과 실리콘간의 경계를 의미한다.
본 실시예에서는 식각을 위하여 공급되는 과산화수소와, 금속 촉매층(52)이 반응하여 발생되는 정공은 식각 영역(53a)으로 이동하여, 그와 맞닿고 있는 실리콘을 산화시킨다.
이러한 산화 과정에 의하여 식각된 실리콘은, 식각된 영역에 주입되는 HF, SiF6 2-에 의하여 제거된다. 이러한 과정은 반복되며, 그 반복의 시간, 횟수에 따라 식각의 깊이는 달라질 수 있다. 본 발명에 따라 형성되는 3차원 구조는, 무결함 비등방성 식각특성을 가지는 반도체 3차원 구조이다.
본 실시예에서, 금속촉매화학식각법은 습식기반 비등방성 반도체 식각법으로 금속촉매와의 접촉 영역에서만 식각이 발생한다. 공정 진행은, 산화제와 금속이 반응하여 정공 형성, 정공이 반도체로 주입되어 반도체를 산화, 산화된 반도체가 산에 의해 제거의 공정으로 진행된다.
본 발명에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토다이오드의 제조 방법은, 반도체 기판 위에 쇼트키접합 특성을 가지는 금속을 증착하는 단계와, 이후 산화제와 금속이 반응하여 정공 형성, 정공이 반도체로 주입되어 반도체를 산화, 산화된 반도체가 산에 의해 제거의 순서로 진행되는 금속촉매화학식각법을 이용하여 반도체를 식각하는 단계와, 메쉬형태로 연결되어 있는 금속과 반도체기판 사이의 쇼트키접합 특성을 이용하여 광학소자를 제작하는 단계를 포함한다.
도 6과 도 7은, 쇼트키 접합 특성 및 쇼트키 포토다이오드 특성 그래프이다.
쇼트키 접합(Schottky junction)은 금속과 반도체의 일 함수(work function) 차이에 의해 형성되는 접합의 한 종류로서, 정류 소자로서 다이오드(diode)에 필요한 특성을 보여준다. 서로 접합하게 될 경우, 쇼트키 접합 특성을 보여주는 반도체와 금속을 사용한다면, 본 발명에서 제안된 구조 제작시 저반사 고전도성 구조를 활용한 쇼트키 다이오드(schottky diode)의 구현이 가능하다.
이와 같은 본 발명은 반사방지를 위한 공정과, 전면 전극 형성 공정을 결합하여 광학소자 제작 과정을 단순화시키는 것으로, 금속촉매 화학 식각에 사용된 금속촉매는 제거하지 않고 전극으로 사용한다.
도 8과 도 9는 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토 다이오드 구조 및 제조 방법을 나타낸 것이다.
본 발명의 제 1 실시 예에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토다이오드는 선택적으로 식각되는 전극 형성 영역을 갖는 반사방지 구조 반도체 기판(81)과, 금속촉매층(82)를 포함한다.
반도체 기판(81)은 구조 내지는 형상의 측면에서 볼 때, 식각에 의하여 파여진 영역인 전극 형성 영역(81a)과, 식각되지 않는 광흡수 영역(81b)의 영역으로 구별된다. 또한, 반도체 기판은 쇼트키 접합 영역(81c)을 더욱 포함한다.
식각 과정을 통해 전극 형성 영역(81a) 위에 파뭍히는 금속 촉매층(82a)는 전체적으로는 적어도 일부 메쉬 구조를 이룬다. 즉, 금속 촉매층이 이루는 금속 메쉬 구조는 반도체 기판의 표면에 전도성을 부여한다. 특히, 본 실시예에 따른 3차원 구조는, 입사광에 대한 반사 방지 특성과, 전기 전도성이 특성이 모두 양호한, 반사 반지 고전도 전극이다.
이와 같은 구조의 제 1 실시 예에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토 다이오드의 제조 공정은 다음과 같다.
우선, 도 8과 같이, 실리콘 반도체 기판(81)위에 쇼트키 접합 특성을 가지는 금속 촉매층(82)를 증착한다.
다음, 금속 촉매 화학 식각법(MacEtch)을 통해 금속 촉매층(82)와 접촉한 영역을 식각한다.
이와 같은 식각 공정을 통해, 반도체 기판(81)이 선택적으로 식각되어, 전극 형성 영역과, 광흡수 영역으로 구별되는 3차원 구조가 형성된다. 금속촉매 화학식각 공정에서 사용된 금속 촉매층(82)은 반사 방지성질을 갖는 반도체 기판의 식각된 영역, 즉 전극 형성 영역 위에 위치하며, 높은 전기 전도도 특성을 갖는 전극으로 사용된다.
이와 같은 반사 방지 구조 반도체 기판(81)의 식각 영역, 즉 전극 형성 영역(81a)에 메쉬 형태로 연결되어 있는 고전도 전극(82a)과 반사방지 구조 반도체 기판, 특히 전극 형성 영역(81a) 사이의 쇼트키 접합 특성을 이용하여 광학소자를 제작할 수 있다.
또한, 반사방지 구조 반도체 기판(81)의 표면 반대측에 저반사 고전도성 표면 이외의 영역에 금속 콘택층(83)을 더 형성하는 것도 가능하다. 여기서, 금속 콘택층(83)은 저반사 고전도성 표면 이외의 영역에 형성되는 오믹 콘택층(Ohmic contact) 또는 더 낮은 암전류 (dark current)와 전기용량(capacitance)를 갖는 metal-semiconductor-metal 쇼트키 다이오드를 형성하기 위하여 저반사 고전도성 표면 이외의 영역에 형성되는 쇼트키 콘택층(Schottky contact)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 촉매층(82)의 핀홀은 MacEtch의 공정을 통해 형성된다. 핀홀이 존재하는 영역은 금속 촉매 화학적 식각이 이루어지지 않고, 나노 그라스 기둥으로 남게되고, 핀홀이 존재하지 않는 금속 촉매층의 영역은, 그 아래에 위치하는 실리콘 기판을 산화시키다. 이러한 과정의 반복을 통해 핀홀의 형성과, 식각은 이루어지고, 결과적으로 금속 메쉬와, 실리콘 나노 그라스 구조를 형성할 수 있다.
MacEtch에 의한 방식 이외에도, 금속 촉매층(82)을 메쉬 형태로 형성하기 위한 방법으로는, Photolithography, e-beam lithography, nanosphere lithography, agglomeration 등이 있다. 또한, 금속 촉매는 Si, GaAs와 같은 반도체에 쇼트키(Schottky)접합 특성을 보이는 Ag 등의 금속촉매가 바람직하다. 하지만, 핀홀이 존재하는 영역과 핀홀이 존재하지 않는 영역간의 선택적 식각을 통해 생성되는 실리콘 나노 구조는, 상술한 별도의 공정의 도움 없이도 나노 사이즈의 구조물 제작이 가능하다는 점에서, 더욱 유리하다.
본 발명의 금속 촉매층은 전도성 표면을 형성한다. 금속 촉매층은 MacEtch에 의하여 형성되는 금속 메쉬 구조를 갖는다. 상기 금속 촉매층의 표면 시트 저항(Surface Sheet Resistance: SSR)은 광학적 소자 내지는 태양 전지의 요구 스펙에 따라 다양할 수 있다. 바람직하게는, 2 ≤ SSR ≤ 10 Ω/□이 바람직하다. 저항이 상기 기준값 보다 적을 경우, 저항특성은 양호하지만 반사도가 증가되는 한계가 있고, 상기 저항이 기준값 보다 클 경우, 높은 저항에 따른 에너지 손실의 한계가 있다.
본 발명의 실리콘 나노 그라스 구조와, 금속 메쉬 구조를 갖는 포토 다이오드의 표면 반사율 내지는 태양 가중 반사도(solar weighted reflectance)도, 광학 소자가 요구하는 스펙에 따라 다양한 값을 가질 수 있다. 쇼트키 포토 다이오드를 고려할 때, SWR은 0.5 ≤ SWR ≤ 15 %가 바람직하다. 태양 가중 반사도가 상기 기준값 보다 작을 경우, 반사손실을 적지만, 전기 전항이 높아지는 문제가 있고, 상기 기준값 보다 클 경우 너무 높은 광반사 손실의 문제가 있다. 본 발명의 실리콘 나노 그라스 구조와, 식각을 통해 파뭍혀지는 구조를 갖는 금속 메쉬가 결합된 포토 다이오드의 전기 전도성과, 표면 반사율간의 관계는 기본적으로 트래이드 오프의 관계가 있다. 하지만, 본 발명의 경우, 금속 촉매 화학적 식각을 통해, 실리콘 나노 그라스 구조를 통해 이러한 트래이드 오프의 관계에 따른 기존의 문제를 개선하는 효과가 있다.
상기 SWR, SSR는 광학 소자가 요구하는 스펙에 따라 다양할 수 있으며, 4 ≤ SWR X SSR ≤ 30 (%ㆍΩ/□) 범위의 값을 갖는다. 본 물성 파라미터는, 실리콘 나노 그라스가 갖는 전기전도 및 반반사 특성에 유래하는 것이며, 본 명세서는 이를 광학 검출 손실 지수(Optical detecion loss rate)라고 부른다.
광학 검출 효율성 지수가 4 보다 낮을 경우, 전기 전도특성과 반사특성 들간의 편차가 크거나, 또는 전도특성과 반사특성 중 적어도 하나의 특성값이 너무 낮은 문제가 있다. 또한, 광학 검출 효율성 지수가 30 보다 클 경우, 너무 높은 반사 특성으로 인한 효율성 저하의 문제가 있다.
본 발명에 따르면 Macetch의 사간에 따라 광학 검출 손실 지수는 감소하는 경향을 보이며, 본 지수를 2~4 범위 이하로 떨어뜨릴 수도 있지만, 저항 손실이 증가되는 단점이 있다. 따라서, 그 이하의 범위에서, 즉 저항 손실에도 불구하고 높은 광 흡수성이 요구되는 광학 소자의 경우,광학 검출 손실 지수를 더 낮게 구성하는 것도 가능하다.
본 발명의 실리콘 나노 구조에 대한 연구과정에서, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 SiNG/Ag 메쉬 구조는, 1.2%의 태양 가중 반사도(solar weighted reflectance)와, 5.48Ω/□의 시트 저항 특성을 보였다. SiNG/Ag 메쉬 구조를 갖는 쇼트키 포토 다이오드는 860nm 파장의 빛에 대하여, 89.5%의 외부 양자 효율 (external quantum efficiency)을 보였으며, 서브 밴드 갭에서 내부 광방출 효과(internal photoemission effect)가 있는 것으로 나타났다. 자기 구조화된 SiNG/Ag 메쉬는, 간략화된 습식 에칭방법을 통해 제조될 수 있는데, 이러한 SiNG/AG 메쉬는 동시에 광학적, 전기적인 로스 측면에서 최적화되기 때문에, 본 발명은 광 다이오드 등 광학적 소자 내지는 광학적 전자 장치의 레인지를 더 넓일 수 있도록 가능하게 한다.
도 9는 제 1 실시 예의 제조 공정에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토다이오드의 표면 사진이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 제 2 실시 예에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토다이오드 구조와 공정을 나타낸 도면이다.
본 발명의 제 2 실시 예에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토 다이오드는 선택적으로 식각되는 전극 형성 영역(101a)을 갖는 반사방지 구조 반도체 기판과, 반사방지 구조 반도체 기판의 3차원 나노 그라스(nanograss) 구조를 형성하기 위해 채택된 금속촉매 화학식각 공정에서 사용되는 금속촉매가 반사방지 구조 반도체 기판의 식각 영역에 위치하여 형성되는 금속촉매층(102a), 즉 고전도 전극을 포함한다. 금속 촉매층과 전극 형성 영역간의 경계는, 쇼트키 접합 영역(101c)이다.
이와 같은 구조의 제 2 실시 예에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토다이오드의 제조 공정은 다음과 같다.
우선, 패턴 없이 반도체 기판(101)위에 쇼트키접합 특성을 가지는 금속촉매층(102)를 패터닝없이 증착한 후, 높은 산화제 농도를 가지는 용액에서는 금속의 이온화가 쉽게 일어나는 것을 이용하여 금속을 메쉬패턴으로 만듦과 동시에 반도체 기판(101)을 식각하여 반사방지 구조 반도체 기판을 구현할 수 있다.
이와 같이, 반사방지 구조 반도체 기판을 형성하기 위한 금속촉매화학식각 공정에서 사용된 금속촉매가 반사방지 구조 반도체 기판의 식각 영역(전극 형성 영역, 101a)에 위치하여 형성되는 고전도 전극을 형성하는 것이다.
결과적으로 초파장 3차원 구조가 형성되어 반사도를 낮추면서 고전도 전극은 메쉬형태로 연결되어 있어 높은 전기 전도성을 보여준다.
금속촉매화학식각 이후에도 금속/반도체접합 영역에서 쇼트키 포토다이오드 특성은 유지되며, 저반사, 고전도성의 구조적인 특성과 결합되어 효율적인 광학소자를 제작할 수 있게 된다.
도 11은, 도 10의 공정에 따라 제조된 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토 다이오드의 표면 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 저반사 고전도성 금속/반도체 구조의 면저항, 반사도, 빛의 유무에 따른 전압에 따른 전류변화 특성 그래프이고, 도 13은 전압에 따른 전류특성과 파장에 따른 외부양자효율(External quantum efficiency, EQE)과 응답 특성(Responsivity) 그래프이다.
I-V 측정 결과, 다이오드 특성이 확인되었으며, 빛이 있을때 전류가 증가하는 포토 다이오드, 즉 포토 디텍터의 특성 역시 확인할 수 있다.
외부 양자 효율 및 응답 특성 측정 결과 대략 500 ~ 1200 nm 영역 및 1750 ~ 1800 nm 영역에서 검출되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 저반사 고전도성 표면을 가진 금속-반도체 구조를 이용한 쇼트키 포토다이오드 및 이의 제조 방법은 Si, GaAs와 같은 반도체에 쇼트키(Schottky)접합 특성을 보이는 금속촉매를 이용한 금속촉매화학식각법(Metal-assisted chemical etching)을 통해 저반사, 고전도성 표면을 형성함과 동시에 태양전지, 포토디텍터와 같은 광학 소자를 제작하기 위한 것이다. 이를 위하여, 금속촉매화학식각 이후에도 금속/반도체접합 영역에서 쇼트키 포토다이오드 특성은 유지될 수 있도록 하고, 금속촉매화학식각에 사용된 금속을 전면전극으로 사용하여 금속 불필요한 사용 및 추가적인 금속제거공정을 하지 않고 제작 공정을 진행하는 것이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 실리콘 나노그라스 및 은 메쉬 구조를 갖는 포토 다이오드의 구조 및 공정을 나타낸 것이다.
도 14의 포토 다이오드의 공정에서는, 리소그라피 패터닝이 필요없이, 실리콘 나노그라스는 은, 금속 촉매에 존재하는 핀 홀들(pinholes)을 통해 이루어지는 금속 촉매 화학적 식각에 의하여 형성된다. 또한, 금속 촉매 화학적 식각에 의하여, 핀 홀들이 더욱 형성되기도 한다.
여기에서, 금속 촉매 화학적 식각은, 은 촉매층에 HF 내지는 H2O2 가 공급되는 상황에서 이루어진다. 쇼트키 접합은 금속 촉매층에 해당하는 은 메쉬층과, 반도체 기판인에 해당하는 p-Si 층이 접하는 경계에서 형성된다. HF 내지는 H2O2 의 용액 하에서, 은 촉매의 이온화(Ionization)와 재분산(redistribution) 과정을 통해, 랜덤하게 분포되는 핀홀이 생성된다. 금속촉매에 따른 나노 스캐일 애칭(Nanoscale MacEtch)은 은 메쉬(Ag mesh)의 핀홀에서 발생하며, 결과적으로 실리콘 나노그라스 표면을 형성시킨다.
도 14의 (a)는 상술한 MacEtch를 이용하여 반사방지 및 전기전도성의 SiNG/AG 메쉬(SiNG/AG mesh)의 제조 공정 개념을 나타낸 것이다. 17nm 두께의 Ag 금속 촉매층을 증착시키고, 페르미 레벨을 평행 상태가 되도록 어닐링 처리를 한 후, 0.68eV의 장벽 전압을 갖는 소트키 접합이 형성되었다. Ag-on-Si의 구조는, HF, H2O2 로 이루어진 에천트(etchant)에 담그는 과정을 통해 형성되는 것이다.
도 14의 (b)는 SiNG 형성 과정에 포함된 디테일을 나타낸 것이다. 금속 촉매층의 두께가 5~20nm 의 범위인 경우, MacEtch 과정 동안 이온화 및 재분배과정을 거치면서 금속 촉매층에는 다수의 핀홀들이 연속적으로 형성된다. 다음, MacEtch가 수행되는 영역은, 금속 촉매층이 실리콘 베이스층과 접하는 영역이다.
MacEtch 공정은 다음의 방법으로 구현될 수 있다. 우선, H2O2 가 Ag과 반응하여 정공을 형성한다. 여기서 정공은 실리콘 기판측으로 주입되어 실리콘을 산화시킨다. 산화된 Si은 이후 HF에 의하여 제거된다. Ag 금속 촉매층에 에천트가 스며드는 동안, 핀홀 형성 과정과, MacEtch 과정은 동시에 또는 이시에 진행되며, 결과적으로 두 과정이 결합하여 랜덤한 분포를 갖는 SiNGs(실리콘 나노 그라스)구조를 구현하는 것이 가능하다. 이러한 실리콘 나노 그라스 구조에서는, 돌출부(광흡수 영역)의 높이와 직경은 다양하게 형성된다. 돌출부의 끝단에서는 외부의 입사광이 흡수된다. 특히, UV대역의 광 흡수에 적합하다.
전통적인 에칭 과정에 따르면, 금속 촉매층의 박막은 반도체 위에 패턴될 수 있고, 나노 구조는 선택적인 에칭을 통해 제조될 수 있다. 여기에서 선택적인 에칭은 금속 촉매와 반도체 기판이 접하는 영역에서 이루어진다. 하지만 본 발명에서, SiNG 의 MacEtch는 어떠한 리소그라피 패터닝의 도움없이도 형성될 수 있다는 점에 특징이 있다. 이러한 패턴은 금속 촉매층에 포함되는 핀홀에 의하여 형성된다. 본 발명에 따른 SiNG 는 광 반사성을 크게 낮추며, Ag 금속 촉매층, 즉 Ag 메쉬는 전기 전도성을 향상시킨다. 이를 통해 결과적으로 얻어지는 SiNG/Ag-메쉬 구조는, 높은 안티반사특성(antireflective)과 전도성을 갖게된다.
도 14를 통해 제조되는 실리콘 나노그라스 구조를 갖는 포토 다이오드는, 실리콘 반도체 기판(111), 금속촉매층을 포함하는 전극(112)을 포함한다. 실리콘 반도체 기판은 전극 형성 영역(111a), 광흡수 영역(111b), 쇼트키 접합 영역(111c)을 포함하여 이루어진다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 MacEtch 에 의해 제조된 SiNG/AG 메쉬의 전자현미경 사진이다. 도 15의 결과는, MacEtch를 3분 동안 수행한 후 얻어지는, 자가 구성되는 SiNG/AG mesh를 나타낸 것이다. 도 15의 (a)에서 밝은 색 부분은 실리콘 나노 그라스 어레이를 나타내고, 진한 색깔로 처리된 부분은 Ag 메쉬 전극을 나타낸다. 도 15의 (b)는 25도 틸트된 방향에서의 사진이고, (c)는 SiNG/AG 메쉬의 단면도를 확대시킨 사진이다. SiNG의 바닥측에 있는 밝은 영역은 Ag mesh(은 메쉬 금속 촉매층)이다. MacEtch 가 진행됨에 따라, SiNG의 높이는 0.65㎛/min의 속도로 증가하게된다. 삽입된 그림은 나노 그라스의 크기를 보여주기 위한 것으로서, 스캐일 바의 크기는 2 ㎛이다.
SiNG는 연속적인 반사 지수의 변화에 의하여, 반사 특성을 감쇄시키는 서브 파장 구조(subwavelength)를 갖는다. Ag 메쉬는, MacEtch가 수행된 후에 전기 전도성을 유지하는데, 이는 Ag 금속 촉매층은 연속적인 메쉬 그리드의 형태로 연결되기 때문이다.
도 15의 (d)에 도시된 바와 같이, SiNG의 높이는 MacEtch 시간에 따라 실질적으로 선형적으로 증가한다. 포토 다이오드를 평면 방향을 기준으로, SiNG의 밀도도 MacEtch 시간에 의존하여 증가하게된다. 본 실시예에서 에칭율(etch rate)은 거의 0.65㎛/min로 일정한데, 이는 결과적으로 얻어지는 SiNG의 높이가 세밀하게 제어될 수 있음을 의미한다.
도 15의 (e)는 SiNG에 대한 Ag 메쉬의 메탈 커버리지가 MacEtch 시간에 따라 감소되는 것을 보여준다. 삽입된 그림은 나노 그라스의 크기를 보여주는 것으로서, 스캐일 바의 크기는 500㎛이다. 메탈 표면 커버리지는 MacEtch에 따라 증가하는데, 이는 MacEtch에 의하여 추가적인 핀홀이 형성되기 때문이다.
본 발명의 구조에서, 메탈 표면 커버리지는 40~90%, 특히 60%~90%이 바람직하다. 메탈 표면 커버리지가 90%를 초과할 경우, 전기 전도도의 향상은 경미하지만 반사도가 높은 문제가 있다. 또한, 메탈 표면 커버리지가 40% 미만인 경우, 반사도의 감소가 경미하고, 전기 전도도가 낮은 문제가 있다.
도 16은, 본 발명에 따른 SiNG/AG mesh에 대한 반사도, 태양 가중 반사도(solar weighted reflectance), 시트 저항의 측정 결과를 나타내는 참고도이다.
도 16에서의 결과는, 실리콘(bare Si), 17nm의 두께로 은이 적층된 Ag-on-Si, 그리고 본 발명에 따라 MacEtch를 통해 얻어지는 SiNG/Ag Mesh에 대한 각각의 결과이다. 광 파장의 스팩트럴 레인지는 270~1300nm 이다.
도 16의 (a)는 상기 각각에 따른 반사도 결과를 나타낸 것이다. Ag-on-Si 구조의 높은 쉐이딩 손실(shading loss)은, SiNG /Ag 메쉬를 MacEtch를 통해 형성한 이후, UV-visible-NIR 피장대역을 따라 크게 감소한다. 실리콘 나노 그라스의 크기가 증가함에 따라, 반사도는 크게 감소한다. SiNG/Ag 메쉬는 UV 파장의 영역에서 매우 낮은 반사도, 실험상으로 0.5~7% 정도 수준의 낮은 반사도를 갖는다. 반대로, 가시광 대역 및 NIR 대역에서의 반사도는 점진적으로 감소한다. 이를 고려할 때, UV파장 영역에서의 광 반사도는 0.5~15%, 특히 0.5~10% 정도의 범위에서 소자 설계를 하는 것이 바람직하다. 반사도를 0.5%보다 낮추기 위해서는, 전극의 형성을 최소화해야하는 데 그 경우 시트 저항이 크게 증가되는 문제가 있다. 반사도가 15%보다 클 경우에는 시트 저항의 감소 폭은 적지만, 광 반사에 따른 광 손실의 문제가 있다.
태양광 스팩트럼을 따라 측정된 반사율을 비교할 때, 태양 가중 반사도(solar weighted reflectance; SWR)는 계산된다. 도 16의 (b)는, AM1.5G 표준 태양 스팩트럼에 따라 가중된 반사도를 나타낸 것인데, MacEtch 시간의 증가에 따라 크게 감소된 것으로 나타났다.
도 16의 (c)는 Ag-on-Si와 SiNG/Ag mesh의 시트 저항을 나타낸 그래프이다. MacEtch 이후에, SiNG/Ag 메쉬는 순수한 실리콘(bare Si)보다는 상당히 낮으며, 17nm의 Ag-on-Si와 대비할 때도 비슷한 수준의 전기 저항을 갖는다. 낮은 시트 저항과, 낮은 태양 가중 반사도는, 전면 조사 포토 다이오드(front-illuminated photodidoes)의 캐리어 수집에 잇점이 있다. 본 실시예에 따른 SiNG/Ag 메쉬 구조의 시트 저항은 2~10Ω/□ 이 바람직하다. 시트 저항이 2Ω/□ 보다 낮은 경우에는, 표면 반사율이 너무 높은 단점이 있다. 또한, 시트 저항이 10Ω/□ 보다 큰 경우에는, 낮은 표면 반사율의 잇점에도 불구하고, 높은 시트 저항에 따라 손실이 커지는 단점이 있다.
MacEtch 이후 시트 저항이 증가하는 것은 핀홀 형성에 따라 금속의 표면 커버리지가 감소하는 것과 관련이 된다. SiNG/Ag 메쉬의 시트 저항은 10분간의 MacEtch 공정 이후에 5.48Ω/□까지 증가하는데, 이는 17nm 두께의 Ag-on-Si에 비하여 약 두배에 해당한다. 이는 MacEtch를 통해 제조된 SiNG/Ag 메쉬 그리드가 1.2%의 낮은 반사특성(low reflectance: SWR)과 5.48Ω/□의 낮은 시트 저항을 가지며, 따라서 광학적 손실과 전기적 손실을 모두 고려할 때 최적의 성능을 보인다.
도 16의 (b), (c)에 도시된 바와 같이, SWR과 시트 저항 사이에는 MacEtch 시간에 의존하는 트래이드 오프의 관계가 있다. SWR과 시트 저항의 밸런스는 어떤 특정한 시스템에 있어서 전력 소비와, 광전 변환 효율에 따라 결정될 수 있다.
도 17은, 본 발명의 SiNG/Ag 메쉬 구조에 따른, 쇼트 나노그라스와 롱 나노그라스의 동작원리를 설명하기 위한 개념도이다.
쇼트 나노그라스 구조는 0.5~2.5분 동안의 MacEtch에 의하여 얻어지는 구조이고, 롱 나노 그라스는 2.5분 이상 바람직하게는 2.5분~15분 동안의 MacEtch에 의하여 얻어지는 구조이다.
도 17의 (a) 구조는, 약 1분 동안의 MacEtch에 의하여 얻어지는 것이고, (b)의 구조는 5분 동안의 MacEtch에 의하여 얻어지는 것이다. 도 17은, 광이 짧은 또는 긴 SiNG 구조에 조사되었을 때, 광 흡수의 동작을 설명하기 위한 것이다.
도 17 (a)의 쇼트 나노 그라스는, 전극 형성영역(171a), 광흡수 영역(171b)를 포함하는 반도체 기판과, 금속 촉매층(172)의 전극을 포함하는 구조이다. 도 17 (b)의 롱 나노 그라스는, (a)보다 더 높게 형성된 광흡수 영역(171b')과, 전극 형성영역(171a')과, 금속 촉매층(172)의 구조를 갖는다.
단파장 포톤은 주로 나노 그라스의 꼭 대기에서 흡수된다. 쇼트 나노그라스에서, UV 광에 의하여 발생된 전자-홀 쌍들은 짧은 경로를 통해 전극에 수집된다. 롱 나노그라스에서, 전자-홀 쌍들은 쇼트키 접합에 도달하기 전에, 재결합되는 경향이 있다.
UV 광은 SiNG 돌출부의 탑 부분(광흡수 영역의 끝단)에서 주로 전자-홀 쌍을 발생시킨다. 이는, UV 광이 SiNG 구조에서 낮은 침투 특성을 갖기 때문이다. 쇼트 SiNG 나노 그라스에 있어서, UV 광에 의하여 발생한, 캐리어는 쇼트키 접합에 의하여 분리되고, 재결합되기 전에 수집된다. NIR 광에 의하여 발생한 캐리어는 쉽게 분리되는데, 이는 쇼트키 접합으로부터의 거리가 짧기 때문이다. EQE의 점진적인 감소는, 도 17의 (a)에 보여지는 바와 같이, NIR 영역에서 쇼트 나노그라스가 상대적으로 높은 반사특성을 갖기 때문이다.
반대로, 롱 나노그라스, 즉 긴 SiNG 구조의 경우, UV 광에 의하여 발생된 전자-홀 쌍은 접합에 도달하기 전에 재결합되는 경향이 있다. 표면 재결합의 과정은 롱 나노그라스가 갖는 넓은 표면적을 갖는다고 해서, 방해될 수는 없다. 실리콘 나노 구조체에 있어서, 페시베이션 층은 표면의 재결합을 억제하고, 캐리어 확산 길이를 증가시킬 수 있다. 롱 나노그라스의 구조에서, UV 응답은 페시베이션 층에 의하여 강화될 수 있다. 파장이 증가함에 따라, 광은 더 깊게 침투할 수 있고, 전자-홀 쌍들을 더 많이 발생시켜 쇼트키 접합의 근처에 위치시킬 수 있다.
롱 나노그라스 구조는 반사특성을 감소시키며, NIR 영역에서 좀더 많은 광을 흡수하고, 결과적으로 높은 EQE 특성을 보인다. 그러나, 단파장의 경우, 더 긴 SiNG 구조에서 더 깊은 쇼트키 접합에 도달하는 것은 용이하지 않다. 그러므로, EQE 피크는 적색 편이(red-shifted)하며, MacEtch 시간에 따라 증가하게된다.
도 18은, 본 발명이 일 실시예에 따른 SiNG/Ag 메쉬, 특히 Si를 기재층으로 하여, 금속 메쉬구조가 뭍혀 있고, 투명한 전극을 갖는 SiNG/Ag 메쉬와 종래의 다양한 그리 간에 반사도/흡수도/투과도와, 시트 저항의 결과를 비교한 것이다.
본 발명의 SiNG/Ag 메쉬 구조는, 1.2~14.3%의 낮은 SWR(solar-weighted reflectance) 특성과, 3.59-5.48 Ω/□의 낮은 시트 저항을 갖는다. Ag 메쉬의 표면 커버리지(60% ~ 90%)는, 기존의 전면 전극에 비하여 매우 높음에도 불구하고, 반사도는 크게 감소한 특성을 갖는다. 이는, SiNG가 반반사 특성을 갖기 때문이고 SiNG의 높이는 입사되는 광을 흡수하는데 유리한 구조이며, SiNG의 실리콘 나노 돌출부는 그 내측으로 매립된 상태로 존재하는 Ag 메쉬 영역을 커버하기 때문이다. 이러한 작용을 통해, 본 실시예의 SiNG/Ag 메쉬 구조는 쉐이딩 로스와, 전기적인 로스를 모두 감소시킨다. 본 발명은 Ag 메쉬층을 제거하지 않고, 캐리어 수집을 위한 전극으로서 사용된다.
도 19는, 본 발명의 SiNG/Ag 메쉬 구조를 갖는 쇼트키 포토 다이오드의 전류-전압 특성과, 광 전류값에 대한 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 19의 (a)는 어두운 조건 하에서 Ag-on-Si와 본 발명의 일 실시예에 따른 SiNG/Ag 메쉬 쇼트키 다이오드의 전류-전압 특성에 대한 실험 결과이다. 역방향/순방향 전류는 유효 영역과 Ag 메쉬의 인터페이스 상태에서의 변화에 의하여, MacEtch 시간에 비례하여 감소한 것으로 나타났다. 도 19의 (b)는 전방 조사 포토다이오드에, 역방향 전압 -2V 하에서, 19μW의 강도의 860nm 파장을 갖는 펄스 광을 인가했을 경우, SiNG/Ag 메쉬의 광 전류값을 나타낸 것이다.
MacEtch 시간이 증가함에 따라, 반사도는 감소하고, 흡수되는 광에 의하여 발생되는 광 전류의 크기도 증가한다. 그러나, 10분 동안의 MacEtch 공정에 의하여 얻어지는 SiNG/Ag 메쉬는 5분 동안의 MacEtch 공정에 의하여 얻어지는 SiNG/Ag 메쉬에 비하여 광전류가 다소 낮게 측정되었다. 실리콘 나노 그라스의 길이가 증가함예 따라, SiNG의 나노 돌출 구조에 의하여 흡수되는 입사광은, 접합 영역에 도달하기 전에, 반응도가 낮아지게된다.
도 19의 (c)는, 파장과 전력에 따른 광 전류값을 나타낸 것이다. SiNG 표면은 광 흡수를 증가시키며, 전자-홀 쌍들(electron-hole pairs)은 Ag 메쉬로 확산되어 광 전류로 수집된다.
도 20은, 본 발명의 일 실시예에 따른 SiNG/Ag 메쉬 쇼트키 포토 다이오드의 외부 양자 효율(EQE) 특성을 나타낸 것이다. 특히, 도 20의 (a)는 270~1300nm의 파장, 도 20의 (b)는 1700~1800nm의 파장에서의 외부 양자 효율을 나타낸 것이다. 삽입된 그림은, 1750~1800nm 파장의 광 검출에 대한 서브 밴드 갭 EQE를 나타낸 것이다. NIR 광에 의하여 들뜬 Ag의 정공은, 쇼트키 장벽의 높이와 유사하며, 쇼트키 장벽을 넘어서 p-Si 기층으로 드리프트한다.
도 20의 (a)은, MacEtch의 시간에 따라 UV 영역에서의 EQE는 감소하고, 장파장 쪽으로 적색편이(red-shifted)된다. 최대의 EQE는 다소 증가한다. 단파장 대에서의 응답은, 표면의 재결합에 따라 감소한다. SiNG/Ag 메쉬 구조의 포토 다이오드에 있어서, 이것은 더 긴 확산 거리의 결과로서 해석될 수 있다.
도 20의 (b)에서, 밴드갭 보다 낮은 에너지를 갖는 포톤은 획득되지 않으나, 서브 밴드 갭에서의 내부의 광자 방출 효과는 1750~1800nm의 파장대에서 관측된다. 특정된 1770nm 파장 대역에서, EQE값은 MacEtch 시간이 증가함에 따라 2.53% 에서 6.67%까지 증가한다. 금속/반도에 쇼트키 접합에서, 금속 영역에서의 캐리어는 쇼트키 장벽의 에너지를 갖는 빛을 흡수함으로써 반도체 쪽으로 주입된다. 1770nm ㅍ파장을 갖는 NIR 광은 Ag/p-Si 접합의 쇼트키 장벽 높이에 대응하는 약 0.70eV 정도이다. SiNG/Ag 메쉬는 서브 밴드갭에서 광 검출 특성을 보여주는데, 이는 쇼트키 포토 다이오드의 특징들 중의 하나이다. 따라서, 본 발명의 구조를 이용하면, 반도체와 쇼트키 금속의 적절한 조합을 이용하여, IR 영역에서 특정한 파장을 갖는 포토 다이오드의 구현이 가능한 것이다.
도 21은 본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 태양 전지의 개략적인 구성을 나타낸 것이다. 도 21에 도시된 태양 전지는, 하우징(213)과, 실리콘 기판(211a, 211b, 211c) 및 금속 촉매층의 전극(212)을 포함한다.
하우징은 외부로 부터 태양 전지 내부의 소자, 예를 들어 쇼트키 접합 포토 다이오드나, PN 접합 다이오드를 보호한다. 실리콘 기판 및 전극으로 이루어지는 포토 다이오드에 대하여는 상술한 바 있으므로, 공통된 설명은 생략한다.
앞선 실험 결과는, 아래 제조 실시예에 의하여 얻어지는 SiNG/Ag 메쉬 구조를 갖는 포토 다이오드를 대상으로 수행된 것이다. 아래의 제조 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한 것으로서, 본 발명의 권리 범위가 본 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조 실시예]
SiNG/Ag 메쉬의 제조에 있어서, 사용되는 반도체 기판은 두께가 660-690 μm 이며, 저항이 5~10Ω/cm이고, 붕소가 도핑된 p-타입의 Si(100) 기판이다. Si 기판은 2Х2 cm2 의 크기로 다이싱되었으며, 아세톤, 이소프로판올(IPA), 탈이온수로 각각 5분 동안 세척하였다. 버퍼 산화 에천트(BOE)로 불순물(native oxide)을 제거한 이후, 17nm 두께의 Ag 층을 열 증착기에 의하여 2Å/s의 비율로 증착시켰다.
MacEtch 에천트는 불화수소산(HF, 48%) 40ml, 과산화수소(32%) 12ml 및 탈이온수(DI) 160ml를 30분동안 혼합시켜 준비하였다. MacEtch는 1,3,5, 10분 동안, 상기 혼합 에천트를 가하여 수행되었다. MacEtchm 이후에, 백 접점(back contacts)은, DC 스퍼터링을 통해 100nm 두깨의 백금층을 Si 기층의 뒷면에 증착시킴으로써 형성하였다.
[실험 방법]
SiNG/Ag 메쉬 구조의 형태와 에칭 깊이는, FE-SEM을 통해 측정되었다. SiNG/Ag 메쉬의 금속 표면 커버리지는 탑-뷰 SEM 영상을 이용하여, ImageJ Software(NIH, http://imagej.nih.gov/ij/)에 의하여 측정되었다. UV-Vis-NIR 스펙트로 포토메터(ectrophotometer)는 270~1300nm의 파장 대역에서의 반사도를 측정하기 위하여 사용되었다. 다이싱된 기층의 네 군데 모서리에 Ag 패이스트로 접촉 패드를 형성한 이후에, 홀 측정 시스템(hall measurement system)을 이용하여 Van der Pauw를 통해 시트 저항을 측정하였다.
모든 샘플들의 크기는, 2.0 cm x 2.0 cm 의 크기로 절단하였으며, 각각의 샘플에 형성되는 Ag 패이스트 접촉 면적은 ImageJ Software를 이용하여 공정하고 정확하게 측정되었다. 각각의 샘플에서 Ag 패이스트 접촉 영역은 0.14 ~ 0.18 cm2로 산출되었는데, 이는 샘플 영역(4.0 cm2)에 비하여 상당히 작은 것이다. 본 실시예에서 생성된 나노 홀들은 균일하게 Ag 메쉬 표면에 형성되었다.
전류-전압 곡선은 암 조건(dark condition)하에서 -2 내지 +2V의 범위에서 전력 장치 분석기(Agilent B1505A)에 의해 측정되었다. 펄스 광의 응답은, Hg/Xe 램프, 모노크로메이터(monochromator)와 반도체 특징 시스템(semiconductor characterization system, Keithley 4200)를 이용하여 측정되었다.
EQE는 양자 효율 측정 시스템(PV measurement, QEX-10)을 이용해서, 270~1800nm의 범위에서 측정되었다. 다공성의 나노그라스는 결정 구조에 있어서 불완전한 화학적 결합에 의하여, 캐리어가 재조합되는 영역으로서 동작하여, 광전 변환 효율을 감소시킬 수 있다. 반면에, 다공성의 실리콘 나노그라스의 비정질 특성은 직접적인 밴드갭 구조를 통해, 광전 변환 효율을 높일 수 도 있다. 모든 특징은, MacEtch 을 실시후 후 7일 이내에 수행되었다.
상기 실시예는 쇼트키 접합을 갖는 포토 다이오드를 중심으로하는 예시이나, 본 발명의 포토 다이오드 구조에 대한 권리 해석은, 쇼트키 접합에 국한되지 않으며, PN 접합을 갖는 포토 다이오드까지 포함하는 것은 자명한 것이다. 또한, 태양 전지를 구현함에 있어서도, 금속 촉매와 반도체간의 접합은 쇼트키 접합과 PN접합 모두 가능하다. 또한, 상기 실시예를 토대로 금속 촉매와 반도체가 PN 접합을 이루기 위한 옴 접촉(Ohmic contact)을 갖도록, 포토 다이오드 내지는 태양 전지를 구현하는 것이 당업자에게는 용이할 것이다.
이상에서의 설명에서와 같이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 본 발명이 구현되어 있음을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 명시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구 범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 선택적으로 식각되는 전극 형성 영역과, 상기 전극 형성 영역에 비하여 상대적으로 돌출된 형상의 광흡수 영역을 포함하는 반도체 기판; 및
    상기 반도체 기판에 대한 화학적 식각을 통해 상기 반도체 기판의 전극 형성 영역 위에 위치하는 금속 촉매층을 포함하며 전기 전도성을 갖는 전극을 포함하는, 포토 다이오드.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매층은 적어도 일부 금속 메쉬 구조를 가지며, 상기 화학적 식각은 금속 촉매 화학적 식각인 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 화학적 식각은 금속 촉매 화학적 식각이고, 상기 반도체 기판은 실리콘 성분을 포함하며, 상기 금속 촉매 화학적 식각에 따라 형성된 3차원 나노 그라스 구조(3D nanograss structure)를 적어도 일부 포함하고,
    상기 광흡수 영역의 위치는, 상기 금속 촉매 화학적 식각을 통해 금속 촉매층에 불규칙적으로 분산되어 생성되는 핀홀의 위치에 대응하는 위치에 형성되며,
    상기 전극 형성 영역은, 상기 금속 촉매층 중에서 상기 핀홀이 존재하지 않는 잔여 영역과 쇼트키 접합을 이루는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 광흡수 영역이 높이는 상기 전극 형성 영역을 기준으로 0.1~10㎛ 이며,
    상기 광흡수 영역의 상단부는 외부로 부터 입사되는 입사광 중 일부를 흡수하되, 상기 흡수되는 입사광의 파장대역은 적어도 일부 자외선 대역의 파장을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드.
  5. 제3 항에 있어서,
    상기 금속 촉매층은 적어도 일부 금속 메쉬 구조를 가지며, 상기 금속 촉매층의 표면 시트 저항(SSR)은 2 ≤ SSR ≤ 10 Ω/□이고,
    상기 금속 촉매층의 태양 가중 반사도(Solar weighted reflectance: SWR)과, 상기 표면 시트 저항은, 4 ≤ SRR X SWR ≤ 30 (%ㆍΩ/□)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 이외의 영역에 형성되는 금속 콘택층을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드.
  7. 제 1 항에 있어서, 반도체 기판은 C, Si, Ge를 포함하는 4족 원소 반도체들 중에서 선택되거나, AlAs, Alp, AlN, GaAs, GaP, GaN, InAs, InN, InP, SiC, SiGe, AlGaAs, AlGaN, AlGaP, AlInAs, AlInP, GaAsP, InGaAs, InGaN, InGaP를 포함하는 화합물 반도체들중에서 선택되는 반도체 특성을 갖는 물질이 사용되고,
    상기 금속 촉매층은 Ni(니켈), Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ru(루테늄), Zn(아연), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Ir(이리듐), Sb(안티몬), Sn(주석), Bi(비스무트), Mn(망간), Cu(구리), Ba(바륨), Au(금)의 금속 특성을 보이는 물질들중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학적 식각은 금속 촉매 화학적 식각이고, 상기 반도체 기판은 실리콘 성분을 포함하며, 상기 금속 촉매 화학적 식각에 따라 형성된 3차원 나노 그라스 구조(3D nanograss structure)를 적어도 일부 포함하고, 상기 나노 그라스의 높이는, 상기 금속 촉매 화학적 식각의 시간에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 나노 그라스의 높이가 0.1~0.8㎛ 인 경우, 외부로 부터의 유입광에 포함되는 자외선에 의하여 생성된 전자 홀 쌍들은 상기 금속 촉매층을 통해 전극에 모이는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매층에 따른 상기 포토 다이오드의 금속 표면 커버리지 레이트는 60~90%인 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드.
  11. 반도체 기판 위에 금속 촉매층을 적층시키는 단계; 및
    상기 금속 촉매층에 대한 화학적 식각을 통해 상기 금속 촉매층과 접촉한 반도체 기판을 선택적으로 식각하는 단계로서, 상기 단계를 통해 결과적으로 상기 반도체 기판이 상기 식각에 따라 형성된 전극 형성 영역과, 상기 전극 형성 영역에 비하여 상대적으로 돌출되는 형상의 광 흡수 영역을 갖도록 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드의 제조 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 금속 촉매층은 적어도 일부 금속 메쉬 구조를 가지며,
    상기 화학적 식각은 금속 촉매 화학적 식각인 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드의 제조 방법.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 화학적 식각은 금속 촉매 화학적 식각이고, 상기 반도체 기판은 실리콘 성분을 포함하며, 상기 금속 촉매 화학적 식각에 따라 형성된 3차원 나노 그라스 구조(3D nanograss structure)를 적어도 일부 포함하고,
    상기 광흡수 영역의 위치는, 상기 금속 촉매 화학적 식각을 통해 금속 촉매층에 불규칙적으로 분산되어 생성되는 핀홀의 위치에 대응하는 위치에 형성되며,
    상기 전극 형성 영역은, 상기 금속 촉매층 중에서 상기 핀홀이 존재하지 않는 잔여 영역과 쇼트키 접합을 이루는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드의 제조 방법.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 광흡수 영역이 높이는 상기 전극 형성 영역을 기준으로 0.1~10㎛ 이며,
    상기 광흡수 영역의 상단부는 외부로 부터 입사되는 입사광 중 일부를 흡수하되, 상기 흡수되는 입사광의 파장대역은 적어도 일부 자외선 대역의 파장을 포함하고,
    상기 금속 촉매층은 적어도 일부 금속 메쉬 구조를 가지며, 상기 금속 촉매층의 표면 시트 저항(SSR)은 2 ≤ SSR ≤ 10 Ω/□이고, 상기 금속 촉매층의 태양 가중 반사도(solar weighted reflectance: SWR)과, 상기 표면 시트 저항은, 4 ≤ SRR X SWR ≤ 30 (%ㆍΩ/□)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드의 제조 방법.
  15. 제11 항에 있어서,
    상기 반도체 기판 위에 금속 촉매층을 형성시키는 것은, 반도체 기판위에 금속 촉매층을 메쉬 형태로 증착시켜 형성시키되,
    상기 메쉬 형태는, 상기 금속 촉매층에 포함되는 핀홀을 이용하여 메쉬 형태를 형성하거나, 또는 포토리소그라피(Photolithography), 전자빔 리소그라피(e-beam lithography), 나노 스피어 리소그라피(nanosphere lithography), 어글라머레이션(agglomeration)의 어느 하나의 방법을 사용하여 금속촉매를 패터닝하는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 반도체 기판은 C, Si, Ge를 포함하는 4족 원소 반도체들 중에서 선택되거나, AlAs, Alp, AlN, GaAs, GaP, GaN, InAs, InN, InP, SiC, SiGe, AlGaAs, AlGaN, AlGaP, AlInAs, AlInP, GaAsP, InGaAs, InGaN, InGaP를 포함하는 화합물 반도체들중에서 선택되는 반도체 특성을 갖는 물질이 사용되고,
    상기 금속 촉매층은 Ni(니켈), Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ru(루테늄), Zn(아연), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Ir(이리듐), Sb(안티몬), Sn(주석), Bi(비스무트), Mn(망간), Cu(구리), Ba(바륨), Au(금)의 금속 특성을 보이는 물질들중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 고전도 전극과 반사방지 구조 반도체 기판 사이의 쇼트키접합 특성을 갖는 포토 다이오드를 제작하기 위하여, 저반사 고전도성 표면 이외의 영역에 금속 콘택층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는, 포토 다이오드의 제조 방법.
  18. 태양 전지에 있어서,
    상기 태양 전지의 내부 소자들을 외부로부터 보호하는 하우징; 및
    선택적으로 식각되는 전극 형성 영역과, 상기 전극 형성 영역에 비하여 상대적으로 돌출된 형상의 광흡수 영역을 포함하는 반도체 기판,
    상기 반도체 기판에 대한 화학적 식각을 통해 상기 반도체 기판의 전극 형성 영역 위에 고정되는 금속 촉매층을 포함하며, 전기 전도성을 갖는 전극을 포함하는 포토 다이오드를 포함하는, 태양 전지.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 화학적 식각은 금속 촉매 화학적 식각이고, 상기 반도체 기판은 실리콘 성분을 포함하며, 상기 금속 촉매 화학적 식각에 따라 형성된 3차원 나노 그라스 구조(3D nanograss structure)를 적어도 일부 포함하고,
    상기 광흡수 영역의 위치는, 상기 금속 촉매 화학적 식각을 통해 금속 촉매층에 불규칙적으로 분산되어 생성되는 핀홀의 위치에 대응하는 위치에 형성되며,
    상기 전극 형성 영역은, 상기 금속 촉매층 중에서 상기 핀홀이 존재하지 않는 잔여 영역과 쇼트키 접합 또는 PN 접합을 이루는 것을 특징으로 하는, 태양 전지.
  20. 제18 항에 있어서,
    상기 금속 촉매층은 적어도 일부 금속 메쉬 구조를 가지며, 상기 금속 촉매층의 표면 시트 저항(SSR)은 2 ≤ SSR ≤ 10 Ω/□이고,
    상기 금속 촉매층의 태양 가중 반사도(Solar weighted reflectance : SWR)과, 상기 표면 시트 저항은, 4 ≤ SRR X SWR ≤ 30 (%ㆍΩ/□)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 태양 전지.
KR1020200095741A 2019-08-01 2020-07-31 저반사 고전도성 표면을 가진 포토 다이오드, 포토 다이오드의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지 KR102481446B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/945,300 US20210036170A1 (en) 2019-08-01 2020-07-31 Photodiode with antireflective and high conductive metal-semiconductor structure, method for manufacturing the same, and solar cell comprising the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190093811 2019-08-01
KR1020190093811 2019-08-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210015709A true KR20210015709A (ko) 2021-02-10
KR102481446B1 KR102481446B1 (ko) 2022-12-26

Family

ID=74561035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200095741A KR102481446B1 (ko) 2019-08-01 2020-07-31 저반사 고전도성 표면을 가진 포토 다이오드, 포토 다이오드의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102481446B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101353373B1 (ko) * 2012-11-26 2014-01-21 한국과학기술원 촉매 금속 식각 방법을 이용한 수직 나노 구조체의 제작방법, 이를 이용하여 제조된 수직 실리콘 나노 구조체, 및 이를 포함하는 소자
KR20160045306A (ko) 2014-10-17 2016-04-27 한양대학교 에리카산학협력단 실리콘 표면 에칭방법 및 시드층 형성방법
KR101620981B1 (ko) 2014-11-11 2016-05-16 연세대학교 산학협력단 기판 식각 방법
KR20160125588A (ko) 2015-04-21 2016-11-01 연세대학교 산학협력단 반도체 구조 및 이의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101353373B1 (ko) * 2012-11-26 2014-01-21 한국과학기술원 촉매 금속 식각 방법을 이용한 수직 나노 구조체의 제작방법, 이를 이용하여 제조된 수직 실리콘 나노 구조체, 및 이를 포함하는 소자
KR20160045306A (ko) 2014-10-17 2016-04-27 한양대학교 에리카산학협력단 실리콘 표면 에칭방법 및 시드층 형성방법
KR101620981B1 (ko) 2014-11-11 2016-05-16 연세대학교 산학협력단 기판 식각 방법
KR20160125588A (ko) 2015-04-21 2016-11-01 연세대학교 산학협력단 반도체 구조 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hung, Yung-Jr, et al. "Antireflective silicon surface with vertical-aligned silicon nanowires realized by simple wet chemical etching processes." Optics express 19.17 (2011): 15792-15802. 1부.* *
Xie, Chao, et al. "Core-shell heterojunction of silicon nanowire arrays and carbon quantum dots for photovoltaic devices and self-driven photodetectors." Acs Nano 8.4 (2014): 4015-4022. 1부.* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102481446B1 (ko) 2022-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220123158A1 (en) Efficient black silicon photovoltaic devices with enhanced blue response
JP5629013B2 (ja) 半導体素子及びその製造方法
US8299353B2 (en) Solar cell
US20100218821A1 (en) Solar cell and method for manufacturing the same
US9640673B2 (en) Solar cell and manufacturing method thereof
US20110248370A1 (en) Electromagnetic radiation converter with a battery
KR101878397B1 (ko) 태양전지 및 그 제조 방법
US20220310868A1 (en) Optical device
EP3948961A1 (en) Schottky-barrier type infrared photodetector
US20140109965A1 (en) Photoelectric conversion element
Mishra et al. Enhanced optical properties and dark IV characteristics of silicon nanowire-carbon quantum dots heterostructures
KR101401887B1 (ko) 태양전지 및 그 제조방법
JP2001203376A (ja) 太陽電池
Kalantari et al. Enhanced UV-sensing properties by utilizing solution-processed GQD in GQDs/Porous Si heterojunction Near-UV photodetector
KR102481446B1 (ko) 저반사 고전도성 표면을 가진 포토 다이오드, 포토 다이오드의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지
US8247881B2 (en) Photodiodes with surface plasmon couplers
US20210036170A1 (en) Photodiode with antireflective and high conductive metal-semiconductor structure, method for manufacturing the same, and solar cell comprising the same
KR102033273B1 (ko) 광 흡수층 및 광 흡수층을 포함하는 광기전 디바이스
EP2973712A1 (en) Highly efficient optical to electrical conversion devices
JP5517775B2 (ja) 光電変換素子
KR101459650B1 (ko) 고성능 셀렉티브 에미터 소자 및 그 제조 방법
WO2014071244A1 (en) Semiconductor infrared photodetectors
JPH0548123A (ja) 光電変換素子
KR101699313B1 (ko) 태양 전지 제조 방법
Chaliyawala et al. Graphene-based photodetectors

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant