JP2011114153A - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光の利用効率に優れ、良好な光電変換効率を有する光電変換装置を得ること。
【解決手段】透光性絶縁基板１と、前記透光性絶縁基板１上に形成され光透過性導電材料からなる入射側透明電極層２と、前記入射側透明電極層２上に形成され光電変換を行う光電変換層３と、前記光電変換層３上に形成された裏面側電極８と、を備え、前記裏面側電極８は、光電変換層３上において前記光電変換層３の面内方向において分散配置された光透過性導電粒子からなる光散乱体９と、前記光散乱体９を覆って前記光電変換層３上に形成された裏面金属電極１０とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関し、特に、光閉じ込め技術により光の利用効率を向上させた光電変換装置およびその製造方法に関する。

一般的に、光電変換層が薄い（〜数ミクロン）光電変換素子では、光の利用効率を上げるために光閉じ込め技術を利用している。光閉じ込め技術とは、光の入射部もしくは反射部に微細な凹凸構造を作りこみ、光を光電変換層に取り込む技術である。凹凸構造に対して光が入射すると光の進路は界面で屈折し、光電変換層での光路長が増えるだけでなく、界面で全反射を繰り返すことなり、光の吸収損失が減少する。

薄膜光電変換素子において光閉じ込め技術を利用する場合、微細凹凸構造を光の入射側もしくは反射側のどちらかに作り込む。薄膜光電変換素子の素子構造は、ガラス面から光を入射させるスーパーストレート構造と、製膜面から光を入射させるサブストレート構造の２種類存在する。製膜面から光を入射させるサブストレート構造の方がガラスの反射・吸収損失が無い分、光をより有効利用することができる。しかしながら、サブストレート構造は、対環境性が悪く、衝撃にも弱いため、実際に製品として利用されているのはスーパーストレート構造である。

スーパーストレート構造の薄膜光電変換素子に上記の凹凸構造を得る方法としては、例えば複数種類の微粒子とバインダーとを混合させた混合液を基体上に塗布することにより製膜して、表面に微粒子による凹凸が形成された微粒子塗布膜を形成する方法が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。

このようにスーパーストレート構造の薄膜光電変換素子に微細凹凸構造を作り込む場合、入射側の透明電極に作り込まれることが多い。透明電極に再現良く凹凸構造を作り込む場合の製膜温度が２００℃以上と高温製膜になるのに対して、光電変換部の製膜温度は２００℃以下であることが多い。このため、反射側の透明電極に微細凹凸構造を作り込む場合には、光電変換層が膜応力で破壊されたり、特性が劣化したりする恐れがある。すなわち、微細凹凸構造の形成方法の関係上、微細凹凸構造が入射側の透明電極に作り込まれることが多くなっている。

特開平１０−３２６９０３号公報

しかしながら、光の入射側の透明電極に凹凸構造を作り込む場合にも問題がある。入射側の透明電極には高い光透過率が求められるため、高い光透過率を保ったまま光を散乱させる必要がある。一般的に凹凸構造を大きくすると光の散乱効果が上昇するが、凹凸構造を大きくするためには透明電極の膜厚を厚くしなければならないため、光透過率が低下する。この関係から、従来の入射側に凹凸構造を作り込む構造では、光透過特性と光散乱特性とのどちらか一方において十分な特性を得られない、という問題があった。

また、特許文献１においては、複数種類の微粒子とバインダーとを混合させた混合液を基体上に塗布することにより製膜し、表面に微粒子による凹凸が形成された微粒子塗布膜を形成して光閉じ込め効果を得ている。しかしながら、微粒子塗布膜は導電性を有しておらず、光反射側に製膜する場合は光電変換素子構造がサブストレート構造に限定され、スーパーストレート構造には適用できない、という問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光の利用効率に優れ、良好な光電変換効率を有する光電変換装置およびその製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光電変換装置は、透光性絶縁基板と、前記透光性絶縁基板上に形成され光透過性導電材料からなる入射側透明電極層と、前記入射側透明電極層上に形成され光電変換を行う光電変換層と、前記光電変換層上に形成された裏面側電極と、を備え、前記裏面側電極は、光電変換層上において前記光電変換層の面内方向において分散配置された光透過性導電粒子からなる光散乱体と、前記光散乱体を覆って前記光電変換層上に形成された裏面金属電極とを有すること、を特徴とする。

本発明によれば、裏面側電極は、光電変換層上において光電変換層の面内方向において分散配置された光透過性導電粒子からなる光散乱体と、光散乱体を覆って光電変換層上に形成された裏面金属電極とを有する。これにより、光電変換層を通過した光を、光散乱体と裏面金属電極との界面で散乱反射させることができ、良好な光閉じ込め効果が得られる。したがって、本発明によれば、光の利用効率に優れ、良好な光電変換効率を有する光電変換装置が得られる、という効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置である薄膜太陽電池素子の概略構成を示す断面図である。 図２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池素子における入射光の散乱経路の一例を示す模式図である。 図３−１は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図３−２は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図３−３は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図３−４は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図３−５は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図４は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図５は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置である薄膜太陽電池素子の概略構成を示す断面図である。 図６は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池素子における入射光の散乱経路の一例を示す模式図である。 図７−１は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図７−２は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図７−３は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図７−４は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図７−５は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図７−６は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。 図８は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置の製造方法を説明するためのフローチャートである。

以下に、本発明にかかる光電変換装置およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置である薄膜太陽電池素子の概略構成を示す断面図である。本実施の形態にかかる薄膜太陽電池素子は、透光性絶縁基板１上に、第１電極層となる入射側透明電極層２、光電変換層３、第１裏面側透明電極層７、第２電極層となる裏面側電極８がこの順で積層された構造を有する。この薄膜太陽電池素子は、透光性絶縁基板１から光を入射させるスーパーストレート構造の太陽電池素子である。

透光性絶縁基板１としては、透光性を有する絶縁基板が用いられる。このような透光性絶縁基板１には、通常は透過率の高い材質が用いられ、例えば可視から近赤外領域までの吸収が小さいガラス基板が使用される。ガラス基板としては無アルカリガラス基板を用いてもよく、また、安価な青板ガラス基板を用いてもよい。ただし、透光性絶縁基板１は必ずしもガラスである必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。

入射側透明電極層２は、光透過性を有する透明導電膜からなる。入射側透明電極層２は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ：Transparent Conducting Oxide）、またはこれらを積層した透明導電膜で構成される。また、入射側透明電極層２は、上述したＴＣＯ膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた透光性の膜によって構成されてもよい。

このような透明電極層２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。

また、入射側透明電極層２は、透光性絶縁基板１と反対側の表面に凹凸形状が形成された表面テクスチャ構造（図示せず）を有してもよい。テクスチャ構造は、入射した太陽光を散乱させ、光電変換層３で入射光をより効率的に吸収させ、光利用効率を高める機能を有する。なお、入射側透明電極層２が表面テクスチャを有さない構造の場合は、光電変換層３の欠陥が低減して、開放電圧が増加する。また、透光性絶縁基板１上には、透光性絶縁基板１からの不純物の阻止層として、必要に応じて酸化珪素（ＳｉＯ_２）等からなるアンダーコート層を形成してもよい。

光電変換層３は、光入射側（透光性絶縁基板１側）から見て第１裏面側透明電極層７の前方に配置され、Ｐ−Ｉ−Ｎ構造を有し、入射する光により光電変換により発電を行う薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される。光電変換層３は、入射側透明電極層２側から第１導電型半導体層４であるＰ型半導体層、実質的に真性な光電変換層であり第２導電型半導体層５であるＩ型半導体層および第３導電型半導体層６であるＮ型半導体層からなるＰ−Ｉ−Ｎ接合を構成する。

本実施の形態では、光電変換層３は、入射側透明電極層２側から順に、第１導電型半導体層４であるＰ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第２導電型半導体層５であるＩ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層６であるＮ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層が積層されてＰ−Ｉ−Ｎ接合を構成している。

また、光電変換層３は、入射側透明電極層２側から、第１導電型半導体層４であるＰ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第２導電型半導体層５であるＩ型の水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）層、第３導電型半導体層６であるＮ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第１導電型半導体層４であるＰ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第２導電型半導体層５であるＩ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層６であるＮ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層が積層された二段のＰ−Ｉ−Ｎ接合を有する構成としてもよい。

また、上記の二段のＰ−Ｉ−Ｎ接合のように複数の薄膜半導体層が積層されて光電変換層３が構成される場合には、それぞれのＰ−Ｉ−Ｎ接合間に酸化微結晶シリコン（μｃ−ＳｉＯｘ（Ｘ＝０〜２））やアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）などの中間層を挿入して、Ｐ−Ｉ−Ｎ接合間の電気的、光学的接続を改善してもよい。

第１裏面側透明電極層７は、光透過性を有する透明導電膜からなる。第１裏面側透明電極層７は、裏面側電極８から光電変換層３への金属元素の拡散を防止するとともに、裏面側電極８と光電変換層３との間の密着力を向上させる。第１裏面側透明電極層７は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ：Transparent Conducting Oxide）、またはこれらを積層した透明導電膜で構成される。また、第１裏面側透明電極層７は、上述したＴＣＯ膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた透光性の膜によって構成されてもよい。

このような第１裏面側透明電極層７は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。なお、第１裏面側透明電極層７の形成は必須ではなく、光電変換層３と光透過性粒子９との間に第１裏面側透明電極層７が挿入されていなくてもよい。

裏面側電極８は、光透過性粒子９と裏面金属電極層１０とからなる。光透過性粒子９は、光透過性導電粒子からなり、光電変換層３上において該光電変換層３の面内方向において分散配置されている。例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性酸化物が用いられる。これは、光透過性粒子９が、微粒子状態において高光透過性と導電性とが求められるからである。酸化亜鉛（ＺｎＯ）の微粒子は、塗料や医薬品などに使われており、工業的には金属の亜鉛を加熱、気化して空気で燃焼させる方法や、硫酸亜鉛または硝酸亜鉛を燃焼させて製造する他、種々の方法で作製することができる。

また、光透過性粒子９の材料は酸化亜鉛（ＺｎＯ）に限定されず、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ）で構成される。また、光透過性粒子９は、導電性を確保するために、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）からなる群より選択した少なくとも１種類以上の元素が数％ドープされていることが好ましい。また、光透過性粒子９は、第１裏面側透明電極層７とは同じ屈折率を有する。

光透過性粒子９の粒径は、０．１μｍ〜数１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。また、光透過性粒子９の平均粒径が、０．５μｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。これは、光透過性粒子９の粒径がこの範囲内のときに、光電変換層３において光電変換するのに必要な太陽光の近紫外光・可視光・近赤外光を散乱させ易いからである。光透過性粒子９の粒径が１０μｍを越える場合は、凹凸構造が大きくなり過ぎて可視光・近紫外光が散乱しにくくなるだけでなく、光電変換層３との密着力が低下する。また、光透過性粒子９の粒径が０．１μｍ未満の場合は、可視光・近赤外光が散乱しにくくなる。なお、光透過性粒子９の粒径分布や平均粒径はレーザー回折散乱法によって測定される。

裏面金属電極層１０は、光電変換層３を透過した光を再度半導体光電変換層で利用するために、より多くの透過光を反射させることが好ましい。裏面側電極８は、例えばチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）から選択された少なくとも１つ以上の金属またはこれらの合金からなる層が用いられる。例えば裏面金属電極層１０にアルミニウム（Ａｌ）やアルミニウム（Ａｌ）合金を用いる場合は、銀（Ａｇ）などの高価な材料を用いる場合と比べてコストを低減することができる。また、アルミニウム（Ａｌ）やアルミニウム（Ａｌ）合金は、銀（Ａｇ）に比べて密着性や耐食性の点でも優れる。なお、これらの裏面金属電極層１０の金属材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜に選択して用いることができる。また、裏面金属電極層１０の膜厚は、十分な反射特性を得るために１００ｎｍ以上であることが好ましい。このような裏面側電極８は、例えば蒸着法、スパッタ法などの公知の方法により形成される。

図２は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池素子における入射光の散乱経路の一例を示す模式図である。光透過性粒子９と第１裏面側透明電極層７とは同じ屈折率を有するとともに光透過性を有し、これらの接触界面では大部分の光が透過するので、光透過性粒子９と第１裏面側透明電極層７とは一体化した裏面側透明電極１１とみなすことができる。

このような実施の形態１にかかる薄膜太陽電池素子では、透光性絶縁基板１側から入射して光電変換層３を通過した入射光１２は、裏面側透明電極１１を透過した後に裏面側透明電極１１と裏面金属電極層１０との界面で散乱反射し、さらに光電変換層３と入射側透明電極層２との界面でも反射し、入射光１２が薄膜太陽電池素子内に閉じ込められて散乱反射光１３となる。そして、散乱反射光１３は、再度光電変換層３に入射して吸収され、光電変換に利用される。これにより、光の利用効率を上げて、より多くの入射光１２を発電に利用することができ、光電変換効率を向上させることができる。

以上のように構成された実施の形態１にかかる薄膜太陽電池素子においては、裏面側電極８が光透過性粒子９と裏面金属電極層１０とを備える。これにより、薄膜太陽電池素子の裏面側において、光透過性粒子９による光散乱効果、すなわち光電変換層を通過した光を裏面側透明電極１１と裏面金属電極層１０との界面で散乱反射させることができ、スーパーストレート構造の薄膜太陽電池素子において良好な光閉じ込め効果が得られる。したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池素子によれば、光の利用効率に優れ、良好な光電変換効率を有するスーパーストレート構造の薄膜太陽電池素子が実現されている。

次に、上記のように構成された本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法について図３−１〜図３−５および図４を参照して説明する。図３−１〜図３−５は、実施の形態１にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。図４は、実施の形態１にかかる光電変換装置の製造方法を説明するためのフローチャートである。

まず、透光性絶縁基板１としてガラス基板を用意する。ただし、透光性絶縁基板１は必ずしもガラス基板である必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。

次に、この透光性絶縁基板１上に、テクスチャ構造として微細な凹凸を含む表面凹凸形状を有する入射側透明電極層２を公知の方法で形成する（図３−１、ステップＳ１１０）。例えば、透光性絶縁基板１上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明電極層２をスパッタリング法により形成する。透明電極層２は、電子ビーム堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の他の方法により作製してもよい。

次に、入射側透明電極層２上に、光電変換層３を公知の方法で形成する（図３−２、ステップＳ１２０）。例えば入射側透明電極層２側から順に、第１導電型半導体層４であるＰ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第２導電型半導体層５であるＩ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層６であるＮ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層を、プラズマＣＶＤ法により入射側透明電極層２上に透光性絶縁基板１の主面に略平行に積層形成する。

次に、光電変換層３（第３導電型半導体層６）上に第１裏面側透明電極層７を公知の方法で形成する（図３−３、ステップＳ１３０）。例えば、光電変換層３（第３導電型半導体層６）上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる第１裏面側透明電極層７をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。

続いて、第１裏面側透明電極層７上に裏面側電極８を形成する。まず、第１裏面側透明電極層７上に光透過性粒子９を分散配置する（図３−４、ステップＳ１４０）。光透過性粒子９を第１裏面側透明電極層７上に分散配置するには、光透過性粒子９を分散媒に分散させて分散液を作り、この分散液を第１裏面側透明電極層７上に塗布する。その後、第１裏面側透明電極層７上に塗布した分散液を２００℃以下程度の温度で乾燥させて分散媒を除去する。これにより、第１裏面側透明電極層７上に光透過性粒子９を分散配置することができる。

分散液の塗布は、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ワイヤーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜公知の方法により行うことができる。上記の方法を利用することで、真空装置などの複雑で高価な装置を使用せずに、光透過性粒子９を第１裏面側透明電極層７上に塗布することができる。また、光透過性粒子９の粒径を０．１μｍ〜数１０μｍの領域内で変化させることができるため、散乱強度が強くなる波長域を任意に変化させることができる。

分散媒としては、上記の光透過性粒子９を分散させることができ、且つ光透過性粒子９と反応しないものが用いられる。このような分散媒としては、例えば、（１）ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒、（２）ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、（３）プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒、等を挙げることができる。また、これらのうち、該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。

続いて、光透過性粒子９上および第１裏面側透明電極層７上に裏面金属電極層１０を公知の方法で形成する（図３−５、ステップＳ１５０）。例えば、光透過性粒子９上および第１裏面側透明電極層７上に高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる裏面金属電極層１０をスパッタリング法により形成する。以上の処理により、図１に示す本実施の形態にかかる薄膜太陽電池素子が得られる。

上述した実施の形態１にかかる薄膜太陽電池素子の製造方法においては、裏面側電極８を光透過性粒子９と裏面金属電極層１０とにより構成する。これにより、薄膜太陽電池素子の裏面側において、光透過性粒子９による光散乱効果、すなわち光電変換層を通過した光を裏面側透明電極１１と裏面金属電極層１０との界面で散乱反射させることができ、スーパーストレート構造の薄膜太陽電池素子において良好な光閉じ込め効果が得られる。また、テクスチャ構造の形成に２００℃以上の高温プロセスが不要なため、環境負荷およびコストの低減が可能である。したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池素子の製造方法によれば、光の利用効率に優れ、良好な光電変換効率を有するスーパーストレート構造の薄膜太陽電池素子を作製することができる。

なお、上記においてはスーパーストレート構造の薄膜太陽電池素子について説明したが、本発明はサブストレート構造の薄膜太陽電池素子の裏面側電極にも適用可能である。

実施の形態２．
図５は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置である薄膜太陽電池素子の概略構成を示す断面図である。実施の形態２にかかる薄膜太陽電池素子は、実施の形態１にかかる構成において、光透過性粒子９と裏面金属電極層１０との間に第２裏面側透明電極層２２を有する。すなわち、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池素子は、透光性絶縁基板１上に、第１電極層となる入射側透明電極層２、光電変換層３、第１裏面側透明電極層７、第２電極層となる裏面側電極２１がこの順で積層された構造を有する。この薄膜太陽電池素子は、透光性絶縁基板１から光を入射させるスーパーストレート構造の太陽電池素子である。なお、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池素子と同じ部材については実施の形態１と同じ符号を付すことで、詳細な説明は省略する。

裏面側電極２１は、光透過性粒子９と第２裏面側透明電極層２２と裏面金属電極層１０とからなり、光透過性粒子９と裏面金属電極層１０との間に第２裏面側透明電極層２２を有する構造を有する。第２裏面側透明電極層２２により光透過性粒子９を覆うことで、光透過性粒子９によって形成される凹凸形状を保持しながら、光透過性粒子９を確実に第１裏面側透明電極層７に固定することができる。また、第２裏面側透明電極層２２の膜厚は、光透過性粒子９の平均粒径の１／１０〜１／２程度が好ましい。

第２裏面側透明電極層２２は、第１裏面側透明電極層７と同様に光透過性を有する透明導電膜からなる。第２裏面側透明電極層２２は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ）、またはこれらを積層した透明導電膜で構成される。また、第２裏面側透明電極層２２は、上述したＴＣＯ膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた透光性の膜によって構成されてもよい。また、第２裏面側透明電極層２２は、光透過性粒子９および第１裏面側透明電極層７とは同じ屈折率を有する。

このような第２裏面側透明電極層２２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。

図６は、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池素子における入射光の散乱経路の一例を示す模式図である。第２裏面側透明電極層２２と光透過性粒子９と第１裏面側透明電極層７とはいずれも同じ屈折率を有するとともに光透過性および導電性を有し、これらの接触界面では大部分の光が透過するので、第２裏面側透明電極層２２と光透過性粒子９と第１裏面側透明電極層７とは一体化した裏面側透明電極２３とみなすことができる。

このような実施の形態２にかかる薄膜太陽電池素子では、透光性絶縁基板１側から入射して光電変換層３を通過した入射光１２は、裏面側透明電極２３を透過した後に裏面側透明電極２３と裏面金属電極層１０との界面で散乱反射し、さらに光電変換層３と入射側透明電極層２との界面でも反射し、入射光１２が薄膜太陽電池素子内に閉じ込められて散乱反射光２４となる。そして、散乱反射光２４は、再度光電変換層３に入射して吸収され、光電変換に利用される。そして、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池素子に比べて、第１裏面側透明電極層７と光透過性粒子９との間にさらに裏面側透明電極１１による光路ができるので、光透過性粒子９への光の入射および光電変換層３側への光の散乱が増す。これにより、光の利用効率を上げて、より多くの入射光１２を発電に利用することができ、光電変換効率を向上させることができる。

以上のように構成された実施の形態２にかかる薄膜太陽電池素子においては、裏面側電極２１が光透過性粒子９と第２裏面側透明電極層２２と裏面金属電極層１０とを備える。これにより、薄膜太陽電池素子の裏面側において、光透過性粒子９による光散乱効果、すなわち光電変換層を通過した光を裏面側透明電極２３と裏面金属電極層１０との界面で散乱反射させることができ、スーパーストレート構造の薄膜太陽電池素子において良好な光閉じ込め効果が得られる。したがって、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池素子によれば、光の利用効率に優れ、良好な光電変換効率を有するスーパーストレート構造の薄膜太陽電池素子が実現されている。

次に、上記のように構成された本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法について図７−１〜図７−６および図８を参照して説明する。図７−１〜図７−６は、実施の形態に２かかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。図８は、実施の形態に２かかる光電変換装置の製造方法を説明するためのフローチャートである。

まず、透光性絶縁基板１としてガラス基板を用意する。ただし、透光性絶縁基板１は必ずしもガラス基板である必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。

次に、この透光性絶縁基板１上に、テクスチャ構造として微細な凹凸を含む表面凹凸形状を有する入射側透明電極層２を公知の方法で形成する（図７−１、ステップＳ２１０）。例えば、透光性絶縁基板１上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明電極層２をスパッタリング法により形成する。透明電極層２は、電子ビーム堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の他の方法により作製してもよい。

次に、入射側透明電極層２上に、光電変換層３を公知の方法で形成する（図７−２、ステップＳ２２０）。例えば入射側透明電極層２側から順に、第１導電型半導体層４であるＰ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第２導電型半導体層５であるＩ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層６であるＮ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層を、プラズマＣＶＤ法により入射側透明電極層２上に透光性絶縁基板１の主面に略平行に積層形成する。

次に、光電変換層３（第３導電型半導体層６）上に第１裏面側透明電極層７を公知の方法で形成する（図７−３、ステップＳ２３０）。例えば、光電変換層３（第３導電型半導体層６）上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる第１裏面側透明電極層７をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。

続いて、第１裏面側透明電極層７上に裏面側電極８を形成する。まず、第１裏面側透明電極層７上に光透過性粒子９を分散配置する（図７−４、ステップＳ２４０）。光透過性粒子９を第１裏面側透明電極層７上に分散配置するには、光透過性粒子９を分散媒に分散させて分散液を作り、この分散液を第１裏面側透明電極層７上に塗布する。その後、第１裏面側透明電極層７上に塗布した分散液を２００℃以下程度の温度で乾燥させて分散媒を除去する。これにより、第１裏面側透明電極層７上に光透過性粒子９を分散配置することができる。

次に、光透過性粒子９を覆うように第１裏面側透明電極層７上に第２裏面側透明電極層２２を公知の方法で形成する（図７−５、ステップＳ２５０）。例えば、光透過性粒子９を覆うように第１裏面側透明電極層７上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる第２裏面側透明電極層２２をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。

続いて、第２裏面側透明電極層２２上に裏面金属電極層１０を公知の方法で形成する（図７−６、ステップＳ２６０）。例えば、第２裏面側透明電極層２２上に高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる裏面金属電極層１０をスパッタリング法により形成する。以上の処理により、図５に示す本実施の形態にかかる薄膜太陽電池素子が得られる。

上述した実施の形態２にかかる薄膜太陽電池素子の製造方法においては、裏面側電極２１を光透過性粒子９と第２裏面側透明電極層２２と裏面金属電極層１０とにより構成する。これにより、薄膜太陽電池素子の裏面側において、光透過性粒子９による光散乱効果、すなわち光電変換層を通過した光を裏面側透明電極２３と裏面金属電極層１０との界面で散乱反射させることができ、スーパーストレート構造の薄膜太陽電池素子において良好な光閉じ込め効果が得られる。さらに実施の形態１にかかる薄膜太陽電池素子に比べて、第１裏面側透明電極層７と光透過性粒子９との間にさらに裏面側透明電極１１による光路ができるので、光透過性粒子９への光の入射および光電変換層３側への光の散乱が増す。また、テクスチャ構造の形成に２００℃以上の高温プロセスが不要なため、環境負荷およびコストの低減が可能である。したがって、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池素子によれば、より光の利用効率に優れ、良好な光電変換効率を有するスーパーストレート構造の薄膜太陽電池素子を作製することができる。

なお、実施の形態１の場合と同様に入射側透明電極層２が表面テクスチャを有さない構造としてもよい。この場合は、光電変換層３の欠陥が低減して、開放電圧が増加する。

また、上記においてはスーパーストレート構造の薄膜太陽電池素子について説明したが、本発明はサブストレート構造の薄膜太陽電池素子の裏面側電極にも適用可能である。

以上のように、本発明にかかる光電変換装置は、スーバーストレート構造の光電変換装置の光の利用効率の向上に有用である。

１ 透光性絶縁基板
２ 入射側透明電極層
３ 光電変換層
４ 第１導電型半導体層
５ 第２導電型半導体層
６ 第３導電型半導体層
７ 第１裏面側透明電極層
８ 裏面側電極
９ 光透過性粒子
１０ 裏面金属電極層
１１ 裏面側透明電極
１２ 入射光
１３ 散乱反射光
２１ 裏面側電極
２２ 第２裏面側透明電極層
２３ 裏面側透明電極
２４ 散乱反射光

Claims (8)

1. 透光性絶縁基板と、
   前記透光性絶縁基板上に形成され光透過性導電材料からなる入射側透明電極層と、
   前記入射側透明電極層上に形成され光電変換を行う光電変換層と、
   前記光電変換層上に形成された裏面側電極と、
   を備え、
   前記裏面側電極は、光電変換層上において前記光電変換層の面内方向において分散配置された光透過性導電粒子からなる光散乱体と、前記光散乱体を覆って前記光電変換層上に形成された裏面金属電極とを有すること、
   を特徴とする光電変換装置。
2. 前記光散乱体は、透明導電性酸化膜または透明導電性酸化膜にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、イットリウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、フッ素からなる群より選択した少なくとも１種類以上の元素がドーピングされた材料からなり粒径が０．１〜１０μｍである光透過性粒子であること、
   を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
3. 前記光散乱体と前記光電変換層との間に光透過性導電材料からなる第１裏面側透明電極を有すること、
   を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
4. 前記光散乱体と前記裏面金属電極との間に、前記光散乱体を覆って前記光電変換層上に形成された光透過性導電材料からなる第２裏面側透明電極を有すること、
   を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
5. 透光性絶縁基板上に、光透過性導電材料からなる入射側透明電極層を形成する第１工程と、
   前記入射側透明電極層上に、光電変換を行う光電変換層を形成する第２工程と、
   前記光電変換層上に、裏面側電極を形成する第３工程と、
   を含み、
   前記第３工程が、
   光透過性導電粒子からなる光散乱体を前記光電変換層上に分散配置する第４工程と、
   前記光散乱体を覆って前記光電変換層上に裏面金属電極を形成して前記光散乱体を固定する第５工程と、
   を有すること、
   を特徴とする光電変換装置の製造方法。
6. 前記光散乱体は、透明導電性酸化膜または透明導電性酸化膜にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、イットリウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、フッ素からなる群より選択した少なくとも１種類以上の元素がドーピングされた材料からなり粒径が０．１〜１０μｍである光透過性粒子であること、
   を特徴とする請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
7. 前記光散乱体を前記光電変換層上に分散配置する前に、前記光電変換層上に光透過性導電材料からなる第１裏面側透明電極を形成する工程を有し、
   前記第４工程では、前記第１裏面側透明電極上に前記光散乱体を分散配置すること、
   を特徴とする請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
8. 前記裏面金属電極を形成する前に、光透過性導電材料からなる第２裏面側透明電極を前記光散乱体を覆って前記光電変換層上に形成する工程を有し、
   前記第５工程では、前記第２裏面側透明電極上に前記裏面金属電極を形成して前記光散乱体を固定すること、
   を特徴とする請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。

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