WO2005081324A1

WO2005081324A1 - 光電変換装置用基板、光電変換装置、積層型光電変換装置

Info

Publication number: WO2005081324A1
Application number: PCT/JP2005/000142
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Nasuno; Noriyoshi Kohama; Kazuhito Nishimura; Takashi Hayakawa
Original assignee: Sharp Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2005-09-01
Also published as: EP2469605A2; EP1724840B1; JP2010062593A; JP5150473B2; US8957300B2; JPWO2005081324A1; JP5147818B2; JP2009060149A; EP1724840A1; JP4456107B2; US20070151596A1; EP2469605A3; EP1724840A4

Abstract

　本発明の光電変換装置用基板１は、透光性基板３の少なくとも一部の表面領域上に形成された第１の透明導電層５を備え、第１の透明導電層５は、少なくともその一部において透光性基板３を露出させる少なくとも１つの開口部７を有する。

Description

明細書

光電変換装置用基板、光電変換装置、積層型光電変換装置

技術分野

[0001] 本発明は、高い光電流および光電変換効率を得ることができる光電変換装置用基板、光電変換装置、及び積層型光電変換装置に関するものである。

背景技術

[0002] 石油等の化石燃料は、将来の枯渴が懸念されており、かつ地球温暖化現象の原因となる二酸ィ匕炭素排出の問題がある。近年、特に環境意識の高まりやシステムの低価格ィヒなどにより、太陽光発電システムの普及が拡大してきており、石油等の化石燃料の代替エネルギー源として期待されて、る。

[0003] 一般的な太陽電池は、バルタ太陽電池と薄膜太陽電池に分類される。バルタ太陽電池とは、単結晶および多結晶シリコンや、ガリウム砒素化合物太陽電池等のバルタ結晶の半導体を用いて作られるもので、現在すでに量産技術が確立されているものが多い。しかし、最近ではバルタ太陽電池の急激な生産量の増加による原料不足や低コストィ匕が困難であるといった問題がある。それに対して、薄膜太陽電池は使用する半導体の量を大幅に減らすことができるため、原料不足問題が解消できるとともに

、大幅な低コストィ匕の可能性をもつ次世代型の太陽電池として注目されている。具体的には、前記バルタ太陽電池が数百 mの厚さを有するのに対し、前記薄膜太陽電池は半導体層の厚さが 10 m—数/ z m以下である。該薄膜太陽電池の構造は、一般的に下記の 2つのタイプに分類することができる。すなわち、透光性基板上に透明導電層、光電変換層、裏面電極層の順に積層し、透光性基板側から光を入射するス一パーストレートタイプと、非透光性基板上に裏面電極層、光電変換層、透明導電層及び金属グリッド電極の順に積層し、金属グリッド電極側力ゝら光を入射するサブストレートタイプである。

[0004] 上述のように、薄膜太陽電池は使用する半導体量が少ないため、高い光電変換効率を得るためには、半導体層に入射する光を有効に利用する技術が非常に重要である。そのための技術の 1つとして、光閉じ込め技術が挙げられる。光閉じ込め技術とは、光電変換層と屈折率の異なる材料との界面に光を散乱'屈折させるような構造を形成することによって、光電変換層内での実質的な光路長を伸ばすことで光吸収量を増加させ光電変換効率を向上させる技術である。

[0005] 特に、前記スーパーストレートタイプの薄膜太陽電池において光閉じ込め効果を向上させるためには、前記透明導電層が次の 2つの効果を有することが要求される。第一に、前記透明導電層における光吸収が少ないこと、すなわち、高い透過率を有することである。これにより、透光性基板側カゝら薄膜太陽電池に入射する光をより多く光電変換層に送り込むことができる。第二に、前記透明導電層が入射光を有効に散乱 •屈折させることができる構造 (光閉じ込め構造)を有することである。該光閉じ込め構造としては、前記透光性基板、前記透明導電層等の表面凹凸を利用する場合が多い。また、前記光閉じ込め構造を評価する物性値の 1つとしてヘイズ率が利用できることが一般的に知られており、ヘイズ率が高ければ高いほど該構造による散乱 ·屈折光が増加することを示す。さらに、光閉じ込め効果とは別に前記透明導電層に求められる要件として、電気抵抗 (シート抵抗)が低いことも重要である。前記透明導電層は光電変換層にお、て発生した電力を集めて取り出すための集電電極の役割も兼ねているので、シート抵抗が低ければ低いほど抵抗損失が低減され、高い光電変換効率を得ることができるのである。

[0006] 上記光閉じ込め効果を利用した従来技術として以下のようなものが挙げられる。例えば、特許文献 1では透明導電層表面に形成される円形状の穴の大きさや密度、さらには穴の表面に形成される凹凸の高低差や凹凸の間隔を規定している。また、特許文献 2では透明導電層表面の凹凸の高低差の二乗平均値や凹凸の傾斜角を規定している。しかし、凹凸の高低差が大きぐ凹凸ピッチが小さい表面凹凸構造を有する基板を用いた場合には凹凸に起因した機械的または電気的な欠陥が生じやすぐ欠陥が光電変換装置の開放端電圧の低下や歩留まりの低下をもたらすという問題が生じる。そのため、光電変換装置の性能のばらつきが大きくなるとして、特許文献 3では 2層構造の透明導電層により 1層目と 2層目の凹凸の高低差を規定することで、光電変換ユニット層の欠陥を低減し、光電変換特性のばらつきを低減できるとしている。 [0007] また、積層型光電変換装置構造を用いることも入射光を有効利用する技術の 1つである。積層型光電変換装置構造とは、入射光スペクトルを複数個の光電変換層で分割して受光するための構造であり、各波長帯域を吸収するのに適した禁制帯幅を有する半導体材料を用いた複数個の光電変換層を光の入射側カゝら禁制帯幅の大きい順序で積層することにより、短波長の光は禁制帯幅の大きい光電変換層で長波長の光は禁制帯幅の小さい光電変換層でそれぞれ吸収させることができる。このため、光電変換層が 1つの場合と比較してより広い波長帯域の太陽光を光電変換に寄与させることができるため、光電変換効率を向上させることが可能になる。ここで、前記積層型光電変換装置においては、複数の光電変換層が直列に接続されるため、開放端電圧は各光電変換層で発生する電圧の和として無駄なく利用されるが、短絡電流密度は各光電変換層で発生する光電流の内で最も小さい値によって制限されてしまうこと〖こなる。したがって、各光電変換層で発生する光電流の値を均等にすることが、入射光のエネルギーを無駄なく利用するための重要な因子となる。各光電変換層で発生する光電流の値を均等化する方法としては、各光電変換層の膜厚を制御する方法が一般的であるが、隣り合う 2つの光電変換層間に中間層を設けることで各光電変換層に入射する光の量を制御すると、う方法も知られて、る。前記中間層を設けた場合、中間層に達した光の一部を反射し、残りの光を透過させるため、中間層よりも光入射側の光電変換層（トップセル）内への入射光量を増加させる一方で、光入射と反対側の光電変換層（ボトムセル）内への入射光量を減少させるという各光電変換層への入射光量制御効果がある。中間層に望まれる特性としては、少なくともボトムセルで光吸収可能な波長領域にぉ、て光吸収係数が小さ、こと、及び大きな直列抵抗を生じな!/、程度の電気伝導率を有して!/、ることの 2つであり、この条件を満たす材料を用いることが望ましい。

[0008] さらに、特許文献 4に開示されているように、中間層の上面に 10— 50nmの範囲内の平均凹凸ピッチを有する表面形状がある場合には、トップセル内への入射光量を増加させる一方で、ボトムセル内への入射光量を減少させるという効果自体には変ィ匕はないものの、中間層上面の表面形状による光散乱，屈折等の光閉じ込め効果により、トップセル及びボトムセルの両方にお!、て発生する光電流値をそれぞれ向上させることができる。これにより、タンデム型薄膜光電変換装置の変換効率を向上させている。

特許文献 1：特開 2002-314109号公報

特許文献 2 :特開 2002-141525号公報

特許文献 3：特開 2000 - 252500号公報

特許文献 4:特開 2003— 347572号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] (第 1の課題）

し力しながら、上述したように、前記透明導電層を高透過率かつ高ヘイズ率とすることにより光閉じ込め効果を向上させるためには、以下に述べるような課題を解決する必要がある。

[0010] 第一に、前記透明導電層を高透過率にするということは、換言すれば該透明導電層における光吸収を少なくするということであり、そのためには該透明導電層の膜厚を薄くする必要がある。しかし、該透明導電層の膜厚を薄くするにつれてシート抵抗が高くなり直列抵抗損失が増加するため、光電変換装置の光電変換効率が低下してしまう。また、膜厚を薄くすると表面凹凸を形成したときの高低差が小さくなり、ヘイズ率は低下する。

[0011] 第二に、透明導電層を高ヘイズ率とするために表面に大きな凹凸形状を形成するためには、透明導電層の膜厚が厚いことが必要となる。しかし、膜厚を厚くすると透明導電層中での光吸収量が増加するため透過率は低下し、光電変換効率が低下する

[0012] 従って、高ヘイズ率と高透過率、および低シート抵抗の条件を同時に満たす透明導電層を作製することは困難である。

[0013] また、特許文献 1及び特許文献 2に記載の従来技術は、透明導電層表面の凹凸による光散乱を増加させるためのもので透明導電層の透過率を高めることはできない。

[0014] また、特許文献 3に記載の従来技術は、透明導電層の凹凸形状に起因する機械的または電気的な欠陥の発生を抑制することはできるが、第 1の透明導電層の上に第 2 の透明導電層を形成することにより透明導電層全体の膜厚が増加し、透過率の低下を招くため、光電変換装置の光電流を増加することはできない。

[0015] 本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、透明導電層の膜厚が厚い場合であっても高透過率を確保できる光電変換装置用基板、高透過率及び高ヘイズ率を両立させることができる光電変換装置用基板、高透過率、高ヘイズ率、及び低シート抵抗を同時に達成することができる光電変換装置用基板を提供するものである。

[0016] (第 2の課題）

また、積層型光電変換装置構造においては、上述したように、前記中間層を設けた場合には、該中間層における光反射及び光吸収によりボトムセル内への入射光量を減少させてしまう t 、う現象が避けられな、ため、光の利用効率を制限してしまって!/ヽるという課題がある。

[0017] 本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、中間層でのボトムセルで利用可能な波長に対する光反射を抑制し、ボトムセル内への入射光量を増加させることができる積層型光電変換装置を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0018] 本発明は、第 1及び第 2の発明を含み、上記第 1の課題を解決するために、第 1の発明が提供され、上記第 2の課題を解決するために、第 2の発明が提供される。

(第 1の発明）

第 1の発明の光電変換装置用基板は、基板の少なくとも一部の表面領域上に形成された第 1の透明導電層を備え、第 1の透明導電層は、基板を露出させる少なくとも 1 つの開口部を有する。

また、第 1の透明導電層は、その表面上に凹凸を有することが好ましい。また、第 1の発明の光電変換装置用基板は、第 1の透明導電層上に、第 1の透明導電層の開口部を被覆する第 2の透明導電層をさらに備えることが好ましい。

(第 2の発明）

第 2の発明の積層型光電変換装置は、複数の光電変換層を重ねて備え、隣接する少なくとも 1組の光電変換層は、中間層を挟持し、中間層は、少なくとも 1つの開口部を有し、中間層を挟持する 1組の光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触する。

発明の効果

[0019] (第 1の発明の効果）

第 1の発明によれば、第 1の透明導電層が少なくとも 1つの開口部を有しており、光は開口部を高い透過率で通過することができる。従って、第 1の発明によれば、第 1 の透明導電層の膜厚が厚い場合であっても、第 1の透明導電層の透過率を実質的に大きくすることができる。また、第 1の発明に係る光電変換装置用基板を用いて光電変換装置を製造すると、その光電変換効率を大きくすることができる。

[0020] また、第 1の透明導電層がその表面上に凹凸を有することにより、第 1の透明導電層のヘイズ率を大きくすることができる。従って、この場合、高透過率及び高ヘイズ率を両立させることができる。また、この光電変換装置用基板を用いて光電変換装置を製造すると、その光電変換効率をさらに大きくすることができる。

[0021] また、第 1の発明の光電変換装置用基板が、第 1の透明導電層上に、第 1の透明導電層の開口部を被覆する第 2の透明導電層をさらに備えることにより、透明導電層全体のシート抵抗を小さくすることができる。また、第 2の透明導電層の膜厚を、第 1の透明導電層よりも薄く形成することができ、透明導電層全体の透過率の低下を小さくすることができる。従って、この場合、高透過率、高ヘイズ率、及び低シート抵抗を同時に達成することができる。また、この光電変換装置用基板を用いて光電変換装置を製造すると、その光電変換効率をさらに大きくすることができる。

[0022] (第 2の発明の効果）

中間層を挟持する 1組の光電変換層の何れか一方がトップセルとなり、他方がボトムセノレとなる。

第 2の発明によれば、中間層が少なくとも 1つの開口部を有しているので、中間層に到達した光は、高い透過率で中間層を透過する。このため、ボトムセル内への入射光量が増加する。

第 2の発明によれば、中間層に形成する開口部のサイズ又は密度などを調節することによって、ボトムセル内への入射光量を調節することができる。従って、ボトムセルとトップセルの短絡電流密度が等しくなるように、開口部を形成することができ、高効率な積層型光電変換装置を得ることができる。

[0023] また、通常、トップセルは、禁制帯幅が大き!/、材料で形成されるので、トップセルでは、短波長光が多く吸収され、長波長光はあまり吸収されない。従って、この場合、中間層には、長波長光が多く到達する。中間層が開口部を有しない場合、この長波長光の多くが反射され、光電変換に利用されな力つたが、第 2の発明によれば、中間層が開口部を有するので、この長波長光は効率的に中間層を透過し、ボトムセルにおいて光電変換に寄与する。このように、第 2の発明によれば、長波長光の利用効率を高めることができる。

[0024] また、このように、第 2の発明によれば、特に、長波長光の利用効率を高めることができ、また、開口部のサイズ又は密度などを調節することによって、トップセル、ボトムセル共に高い電流値が実現できるため、光電変換効率が高い積層型光電変換装置を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0025] [図 1]第 1の発明に係る、実施例 1に係る光電変換装置用基板を示す断面図である。

[図 2]第 1の発明に係る、実施例 2に係る光電変換装置用基板を示す断面図である。

[図 3]第 1の発明に係る、実施例 3に係る光電変換装置を示す断面図である。

[図 4]第 1の発明に係る、実施例 4に係る光電変換装置を示す断面図である。

[図 5]第 1の発明に係る、実施例 5に係る積層型光電変換装置を示す断面図である。

[図 6]第 1の発明に係る、実施例 6に係る積層型光電変換装置を示す断面図である。

[図 7]第 1の発明に係る、実施例 7に係る積層型光電変換装置を示す断面図である。

[図 8]第 1の発明に係る、実施例 8に係る積層型光電変換装置を示す断面図である。

[図 9]第 1の発明に係る、実施例 9に係る積層型光電変換装置を示す断面図である。

[図 10]第 1の発明に係る、実施例 10に係る積層型光電変換装置を示す断面図である。

[図 11]第 1の発明に係る、実施例 11に係る積層型光電変換装置を示す断面図である。

[図 12]第 1の発明に係る、実施例 12に係る積層型光電変換装置を示す断面図である。 [図 13]第 1の発明に係る、実施例 13から 21に係る、第 1の透明導電層の開口率と短絡電流密度との関係を示すグラフである。

[図 14]第 1の発明に係る、実施例 22から 28に係る、第 2の透明導電層の膜厚と光電変換効率との関係を示すグラフである。

[図 15]第 2の発明に係る、実施例 37— 47に係る、積層型光電変換装置の構造を示す断面図である。

[図 16]比較例 6に係る、積層型光電変換装置の構造を示す断面図である。

[図 17]第 2の発明に係る、中間層の開口部の形状を示す平面図である。

[図 18]第 2の発明に係る、中間層の開口部の形状を示す平面図である。

[図 19]第 2の発明に係る、中間層の開口部の形状を示す平面図である。

[図 20]第 2の発明に係る、実施例 38— 47及び比較例 7— 8に係る、中間層の開口率と短絡電流密度との関係を示すグラフである。

[図 21]第 2の発明に係る、実施例 38— 47及び比較例 7— 8に係る、中間層の開口率と光電変換効率との関係を示すグラフである。

符号の説明

1, 21 光電変換装置用基板

31、 41 光電変換装置

51、 61、 71、 81、 91、 101、 111、 121 積層型光電変換装置

3 透光性基板

5 第 1の透明導電層

7 開口部

9 凹凸

11 第 2の透明導電層

13 光電変換層

13a p型半導体層

13b i型半導体層

13c n型半導体層

15 裏面電極層 15a 裏面透明導電層

15b 導電層

23 第 1の光電変換層

25 第 2の光電変換層

27 第 1の中間層

28 凹凸

29 開口部

33 第 2の中間層 33

52 従来例 1についてのデータ

53 実施例 13から 21についてのデータ

54 比較例 4についてのデータ

56 実施例 17についてのデータ

57 実施例 22から 28についてのデータ

201 透光性基板

203 前面透明導電層

205 第 1の光電変換層

205a, 209a p型半導体層

205b, 209b i型半導体層

205c, 209c n型半導体層

207、 217、 271、 272、 273 中間層

208、 281、 282、 283、 284 開口部 209 第 2の光電変換層

21 1 裏面電極層

211a 裏面透明導電層

211b 導電層

214 各開口部の幅 (線分）

215 積層型光電変換装置の幅 (線分）発明を実施するための最良の形態 [0027] (第 1の発明についての実施形態）

1.第 1の実施形態

第 1の発明の第 1の実施形態に係る光電変換装置用基板は、基板の少なくとも一部の表面領域上に形成された第 1の透明導電層を備え、第 1の透明導電層は、基板を露出させる少なくとも 1つの開口部を有する。

[0028] 1-1.基板

スーパーストレートタイプ構造を有する光電変換装置においては、上記基板として透光性基板が用いられるが、サブストレートタイプ構造を有する光電変換装置においては、上記基板としてステンレスなどの不透光性基板を用いてもよい。以下、スーパ一ストレートタイプ構造を有する光電変換装置用の基板について説明するが、サブストレートタイプ構造を有する場合でも同様に適用できる。透光性基板の材料として、ガラス、又はポリイミド系ゃポリビニル系の耐熱性を有する榭脂、さらにはそれらが積層されたもの等、種々のものが使用できる。透光性基板の厚さは、特に限定されるものではな!/、が、構造を支持できる適当な強度や重量を有するようなものであればょ、。また、表面に凹凸が形成されていてもよい。さらには、それらの表面に金属膜、透明導電膜、あるいは絶縁膜等を被覆したものであってもよ、。

[0029] 1-2.第 1の透明導電層

第 1の透明導電層は、透光性基板の少なくとも一部の表面領域上に形成されていてもよぐ透光性基板表面全体上に形成されて!ヽてもよヽ。

[0030] 第 1の透明導電層は、透明導電性の材料からなり、例えば、 ITO、酸化錫、及び酸化亜鉛等の透明導電性膜を用いるとよい。なお、第 1の透明導電層の材料中に微量の不純物が添加されていてもよい。例えば、酸ィ匕亜鉛が主成分である場合には、 5 Χ 10²°— 5 Χ 10²¹cm— ³程度のガリウムやアルミニウムやボロンといった第 ΠΙΒ族元素、あるいは銅のような第 IB族元素が含有されることにより抵抗率が低減するため、電極として使用するのに適している。第 1の透明導電層は、スパッタリング法、常圧 CVD法、減圧 CVD法、 MOCVD法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法により作製できる。また、第 1の透明導電層は、その膜厚が、好ましくは、 500— 1300 程度である。 [0031] 1 3.第 1の透明導電層の開口部

第 1の透明導電層は、少なくとも 1つの開口部を有する。第 1の透明導電層の実質的な透過率を効果的に向上させるため、第 1の透明導電層は、複数の開口部を有していることが好ましい。少なくとも 1つの開口部は、第 1の透明導電層の少なくとも一部の領域に形成されていればよいが、第 1の透明導電層全体に均等に分散されていることが好ましい。開口部は、透明導電層を光学顕微鏡等で観察することにより確認することができる。ここで、例えば特開平 11— 186573の従来技術の項に記載のように、 1枚の絶縁基板上に複数の光電変換セルが電気的に直列接続された集積型構造とするために設けられる透明電極分割溝は、上記開口部には含まれないものとする。より詳細には、上記集積型薄膜光電変換装置において、上記光電変換セル同士の電気的分離を目的としてレーザースクライブ法等により透明電極が分割されることにより、該透明電極上に絶縁基板が露出する開口部が形成されるが、これは透明電極の透過率向上を目的とするものではないので、第 1の発明の請求範囲には該当しない。

[0032] 第 1の透明導電層の開口部は、例えば、該第 1の透明導電層上に開口部を有するレジストを形成したのち、ドライエッチング法、ウエットエッチング法等を行うことにより形成することができる。前記レジストとしては、例えばフォトレジストなどを用いることができる。また、レジストを形成することなく上記エッチング法を行った場合には、上記第 1の透明導電層の表面上に、何らかの凹凸形状が同時に形成される場合が多い。前記ドライエッチング法は、プラズマ放電によりエッチングガスをイオンィ匕またはラジカルイ匕して照射し、物理的または化学的にエッチングする。物理的なエッチングにはェツチングガスとして Arなどの不活性ガスが用いられ、化学的エッチングにはエツチングガスにフッ素系ガスとして CF、又は SFなど、塩素系ガスとして CC1、又は SiClな

4 6 4 4 どが用いられる。前記ウエットエッチング法としては、第 1の透明導電層を酸またはァルカリ溶液中に浸す方法などを用いることができる。この際、使用できる酸溶液としては塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、又は過塩素酸等の 1種または 2種以上の混合物が挙げられる。アルカリ溶液としては水酸ィ匕ナトリウム、アンモニア、水酸化力リウム、水酸ィ匕カルシウム、又は水酸ィ匕アルミニウム等の 1種または 2種以上の混合物が挙げられる。

第 1の発明によれば、光は開口部を高い透過率で通過することができるため、第 1 の透明導電層の膜厚が厚い場合であっても、第 1の透明導電層の透過率を実質的に大きくすることができる。

[0033] また、第 1の透明導電層は、その表面上に凹凸を有してもよい。この凹凸は、第 1の透明導電層と、その上に形成される光電変換層との界面において、光電変換装置内に入射してきた光を屈折 '散乱させる。その結果、入射光の光路長が長くなることで光閉込効果を高め、実質的に前記光電変換層で利用できる光量を増やすことができる。

[0034] 第 1の透明導電層は、開口部を有しているので、第 1の透明導電層の膜厚が厚い場合であっても、第 1の透明導電層の透過率を実質的に大きくすることができ、かつ、その厚い透明導電層の表面上に凹凸が形成されているので、第 1の透明導電層のヘイズ率を大きくすることができる。従って、この場合、高ヘイズ率及び高透過率を両立させることができる。

[0035] 第 1の透明導電層上に形成される凹凸は、前記開口部の形成と同様に、第 1の透明導電層の表面に対するドライエッチング法、又はウエットエッチング法等を用いて形成することができる。

[0036] このような方法で第 1の透明導電層をエッチングすると、第 1の透明導電層に凹凸が形成される。エッチングを進めるにつれて、凹凸は次第に大きくなり、最終的に凹部が透光性基板に到達し、第 1の透明導電層に開口部が形成される。エッチングの進行の程度は、エッチング時間などによって制御することができる。

[0037] また、はじめに凹凸形状を形成した後、上述した方法で開口部を形成してもよい。

上記のようなエッチング等を行わずに第 1の透明導電層に凹凸形状を形成する方法としては、サンドブラストのような機械カ卩ェによる方法が挙げられる。さら〖こ、 CVD等による透明導電膜堆積時に、透明導電膜材料の結晶成長により形成される表面凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な表面凹凸が形成されることを利用する方法、およびゾルゲル法ゃスプレー法による透明導電膜形成時に結晶粒径に依存した凹凸が形成されることを利用した方法を用いることもできる。 [0038] 1-4.第 1の透明導電層の開口率、開口部の平均半径

第 1の透明導電層の開口率が 0. 8— 37%であり、かつ、開口部の平均半径が 3. 1 3 /z m以下であることが好ましい。なぜなら、この場合、第 1の透明導電層の表面上に凹凸を形成したときに、高透過率及び高ヘイズ率を両立させることができることができる力らである。また、このような開口部を形成することにより、例えば、第 1の透明導電層のヘイズ率が 65— 78%であり、かつ、基板及び第 1の透明導電層を通過する光の透過率が 78— 84. 3%であるような光電変換装置用基板を形成することができる。ここでの「ヘイズ率」及び「透過率」は、何れも、 550nmの光を用いて測定したときの値である。なお、一般にヘイズ率の大きさは測定波長に依存する力波長 550nmでのヘイズ率が 30%以上の場合には、 800nm以上の長波長光に対するヘイズ率も高くなることが実験的に明らかになった。従って、 550nmでのヘイズ率を、短波長から長波長に至る広い範囲の光に対する光閉じ込め効果に対する指標として用いることができる。そのため、後に述べる実施例では 550nmでのヘイズ率のみを求め、これを光閉じ込め効果に対する指標として用いている。

[0039] 第 1の透明導電層の開口率が 0. 8— 37%であることが好ましいのは、 0. 8%以上の場合には、第 1の透明導電層の透過率が大きくなり、 37%以下の場合に、第 1の透明導電層のヘイズ率の低下が抑制されるからである。

[0040] また、開口部の平均半径が 3. 13 μ m以下であることが好ましいのは、 3. 13 μ m以下の場合に、第 1の透明導電層のヘイズ率の低下が抑制される力もである。一方、開口部の平均半径の下限については、開口率が 0. 8— 37%であれば、特に限定されるものではな!/、が、光電変換に寄与させるべき波長の十分の一以上の直径を有していることが該波長の光に対する透過率向上の観点から望ましい。例えば太陽電池で考えた場合、太陽光スペクトルの近似として一般的に用いられる 6000Kの黒体輻射スペクトルの下限である 150nmの波長の光に対して十分な透過率向上効果が得られるためには、該波長の十分の一である 15nm以上の直径（7nm以上の平均半径）をもつ開口部が存在していることが好ましい。

[0041] ここで、「第 1の透明導電層の開口率」は、（1)所定の範囲（例えば、 0. ImmX O. lmmの範囲）を約 3000倍の光学顕微鏡で観察し、 (2)その範囲に含まれる全ての開口部の面積を足し合わせ、（3)足し合わせた開口部の面積を上記所定の範囲の面積で除することによって、求めることができる。また、「開口部の平均半径」は、（1) 所定の範囲（例えば、 0. Imm X O. 1mmの範囲）を約 3000倍の光学顕微鏡で観察し、（2)その範囲に含まれる各開口部 n(k個の開口部が存在するとする。）について、下記の数式 1に基づいて半径 rを求め、（3)求まった半径 rの平均値を計算することによって、求めることができる。また、単位面積あたりの開口部の数を「開口部密度」と定義する。

[0042] (数 1)

r = (S / n ) ^U2

上記の数式において、 n= 1,2, · · であり、 rは各開口部 nの半径であり、 Sは各開口部 nの面積である。

[0043] また、「開口部」とは、第 1の透明導電層が十分に薄くされた、又は完全に除去された領域であって、光学顕微鏡で観察したときの光透過率が実質的に一定である領域を意味する。

[0044] 1-5.第 2の透明導電層

また、本実施形態に係る光電変換装置用基板は、第 1の透明導電層上に、第 1の透明導電層の開口部を被覆する第 2の透明導電層をさらに備えてもよい。

[0045] この場合、透明導電層全体のシート抵抗を小さくすることができるので、光電変換装置のシリーズ抵抗を低減し、ひいては変換効率を向上させることができる。

[0046] また、第 2の透明導電層の膜厚は、第 1の透明導電層よりも薄く形成することができ

、透明導電層全体の実質的な透過率の低下を小さくすることができる。また、この場合、第 1の透明導電層の開口部での透過率及び開口部以外の部分の凹凸形状を大きく変化させない。従って、この場合、低シート抵抗、高ヘイズ率、及び高透過率を同時に達成することができる。

[0047] 具体的には、第 2の透明導電層の膜厚は、好ましくは、 10— lOOnmである。 10nm 以上の場合に、低いシート抵抗を実現でき、 lOOnm以下の場合に、高い透過率を実現できるからである。

[0048] なお、第 2の透明導電層を備える場合、第 1の透明導電層の開口部は第 2の透明導電層によって被覆されるが、この場合であっても、第 1の透明導電層の開口部は、光学顕微鏡により、光透過率の違いから識別可能である。また、この場合、上で定義した「開口部」は、透明導電層が薄く形成された領域であって、光学顕微鏡で観察したときの光透過率が実質的に一定である領域を意味すると定義することも可能である

[0049] また、第 2の透明導電層は、その表面上に凹凸を有していることが好ましい。この場合、さらに、光電変換効率を向上させることができる力である。

第 2の透明導電層は、第 1の透明導電層と同様の材料群、および製法群で形成することがでさる。

[0050] なお、第 1及び第 2の透明導電層は、その合成されたシート抵抗が 5— 25 Ω Ζ口であることが好ましい。「合成されたシート抵抗」とは、第 1及び第 2の透明導電層からなる透明導電層全体のシート抵抗を意味する。

ここで、合成されたシート抵抗が 5 ΩΖ口以上であれば、第 2の透明導電層の膜厚が十分に薄いので、高い透過率を達成でき、 25 ΩΖ口以下であれば、シリーズ抵抗力、さくなり、形状因子を高くすることができる。これにより、本実施形態の基板を用いて製造された光電変換装置の光電変換効率が向上する。

[0051] なお、第 1の透明導電層上に、第 1の透明導電層の開口部を被覆する金属膜をさらに備えてもよい。

[0052] 2.第 2の実施形態

第 1の発明の第 2の実施形態に係る光電変換装置は、第 1の実施形態の光電変換装置用基板上に、光電変換層と、裏面電極層とがこの順で積層されている。以下、ス一パーストレートタイプ構造を有する光電変換装置について説明するが、サブストレートタイプ構造を有する場合でも同様に適用できる。

[0053] 第 1の実施形態の基板上に、光電変換層を形成しているので、光電変換層に入射する光の量を増加させることができ、光電変換装置の短絡電流密度を向上させることができる。

[0054] 2-1.光電変換層

光電変換層は、第 1の実施形態の光電変換装置用基板上に形成される。光電変換層は、通常、 p型半導体層および n型半導体層を有する pn接合、もしくは p型半導体層、真性 (i型）半導体層、および n型半導体層を有する pin接合により形成されるが、 P型半導体層と n型半導体層のどちらか一方のみを有するショットキー接合やその他公知の半導体接合により形成されていてもよい。また、前記真性半導体層は、光電変換機能を損なわない限り、弱ヽ p型または n型の導電型を示すものであってもよ、。

[0055] 上述の各半導体層を構成する材料としては、シリコン等の元素半導体、シリコンに炭素やゲルマニウムまたはその他の不純物が添加されたシリコン合金、ガリウム砒素やリン化インジウムなどの ΠΙ— V族化合物半導体、テルル化カドミウムや硫化カドミウムなどの II VI族化合物半導体、銅インジウムガリウムセレンなどの多元系化合物半導体、酸ィ匕チタン等の多孔質膜に色素等を吸着させたものなどが挙げられる。これらの製法としては、 MBE法、 CVD法、蒸着法、近接昇華法、スパッタ法、ゾルゲル法、スプレー法、スクリーン印刷法等の公知の作製方法を半導体材料に応じて適宜用いることができる。上記 CVD法としては、常圧 CVD、減圧 CVD、プラズマ CVD、熱 CVD、ホットワイヤー CVD、 MOCVD法等が挙げられる。

[0056] 光電変換層が水素化微結晶シリコンを用いて形成された pin接合カゝらなる場合を例にあげて、光電変換層の形成方法について説明する。なお、水素化微結晶シリコンとは、結晶シリコン薄膜をプラズマ CVD法などの非平衡プロセスを用いて低温で作製した場合、結晶粒径が小さ《数十力ゝら千 A程度)、アモルファスシリコンとの混合相になる場合が多、が、このような状態の薄膜を総称したものである。

[0057] 光電変換層は、 p型半導体層及び i型半導体層及び n型半導体層から成り、光入射側から pinの順に堆積し、形成する。ここで、 nipの順に堆積して形成することも可能である。 p型半導体層は、水素化微結晶シリコン半導体に、ボロン、アルミニウム等の P導電型となる不純物原子がドープされたものである。 i型半導体層は、特に不純物を添加していない水素化微結晶シリコン半導体である。ただし、実質的に真性半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。 n型半導体層は、上記半導体層に、リン、窒素、酸素等の n導電型となる不純物原子がドープされたものである。ここで、上述の各半導体層は、炭素やゲルマニウムなどの元素を添加して禁制帯幅を変化させたシリコン合金を適宜用いてもよい。 [0058] また、 i型半導体層（光活性層）の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変能を損なわないことおよび製造コストを低減することの各観点から、 1 m— 10 /z m程度が望ましい。 p型半導体層及び n型半導体層は光活性層ではないため、その膜厚は、光電変換機能を損なわない範囲で薄いほうがよい、したがって、特に限定されるものではないが、 lOOnm以下が望ましい。

[0059] 裏面電極層は、導電層が少なくとも 1層以上あればよぐ光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。これらを満たす材料として、光反射率の高い銀、アルミニウム、チタン、パラジウム等の金属材料やその合金が用いられ、 CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法、スクリーン印刷法等により光電変換層の上に形成される。

また、裏面電極層は、光電変換層上に順次積層された裏面透明導電層と、導電層力もなることが好ましい。裏面透明導電層を備えることにより、入射光に対する光閉じ込め向上効果や光反射率向上効果が得られ、さらに、導電層中に含まれる元素の光電変換層への拡散を抑制することができる。

このように、裏面電極層は、光電変換層で吸収しきれな力つた光を反射して、再度光電変換層に戻すことで光電変換効率を向上させることが期待できる。ただし、第 1 の発明をサブストレートタイプ構造に適用する場合には、前記裏面電極層として、櫛形など表面を一様に覆わな、グリッド形状であることが望ま、。

[0060] 以上の構成により、第 1の実施形態の光電変換装置用基板を用いた、光電変換効率の高、光電変換装置を得ることができる。

[0061] 3.第 3の実施形態

第 1の発明の第 3の実施形態に係る積層型光電変換装置は、第 1の実施形態の光電変換装置用基板上に、複数の光電変換層と、裏面電極層とがこの順で積層される。以下、スーパーストレートタイプ構造を有する積層型光電変換装置について説明する力サブストレートタイプ構造を有する場合でも同様に適用できる。

[0062] 本実施形態に係る積層型光電変換装置は、複数の光電変換層を有するので、各光電変換層に幅広、光スペクトル領域を分割して受光させることができ、光の有効活用ができる。また、開放端電圧が各光電変換層での起電力の和となるので、開放端電圧が高くなる。

[0063] また、本実施形態に係る積層型光電変換装置は、隣接する 2つの光電変換層 (入射側から第 1の光電変換層、第 2の光電変換層と呼ぶ。）の少なくとも 1組に挟持された第 1の中間層を備えてもよい。

[0064] 第 1の中間層は、第 1の中間層に達した光の一部を反射し、残りの光を透過させるため、第 1の中間層よりも光入射側の光電変換層（第 1の光電変換層）への入射光量を増加させ、第 1の光電変換層での光電流を増加させることができる。

[0065] また、第 1及び第 2の光電変換層の異なる導電型の半導体層（例えば、第 1の光電変換層の n型半導体層と、第 2の光電変換層の p型半導体層）が直接接触すると、ォ一ミックなコンタクト特性が得られ難くなる現象が生じる場合があるが、中間層を介して第 1及び第 2の光電変換層を接触させることにより、係る現象の発生を防ぐことができる。また、第 1の中間層は、第 1の光電変換層を保護し、第 2の光電変換層を形成する際に、第 1の光電変換層がダメージを受けるのを抑制することができる。これらの効果により、積層型光電変換装置の光電変換効率が向上する。

[0066] 第 1の中間層に望まれる特性としては、少なくとも第 1の中間層より裏面電極層側の光電変換層（第 2の光電変換層）が光吸収可能な波長領域において光吸収係数が小さ、こと、および大きな直列抵抗を生じな、程度の電気伝導率を有して、ることの 2つであり、この条件を満たす材料を用いることが望ましい。

[0067] 第 1の中間層は、例えば、第 1又は第 2の透明導電層と同様の材料及び製法を用いて形成することができる。また、第 1の中間層上には、複数の凹凸が形成されていることが好ましい。

[0068] 第 1の中間層の平均膜厚は、 5— 500nmであることが好ましぐより好ましくは 10— 200nmである。なぜなら、第 1の中間層の平均膜厚が 5nm以上の場合に、上記中間層の効果が表れ、 500nm以下の場合に、高い透過率が達成できる力もである。これにより、光電変換効率が向上する。

[0069] 第 1の中間層は、第 1の中間層を挟持する 1組の光電変換層が互いに接触するような、少なくとも 1つの開口部を有することが好ましい。第 1の中間層の開口部は、透明導電層を光学顕微鏡等で観察することにより確認することができる。また、ここでの、「開口部」とは、第 1の中間層が十分に薄くされた、又は完全に除去された領域であつて、光学顕微鏡で観察したときの光透過率が実質的に一定である領域を意味する。

[0070] 第 1の中間層の開口部は、第 1の透明導電層の開口部と同様の方法を用いて形成することができる。第 1の中間層の開口部を通過する光は、第 1の中間層による光損失の影響を受けないので、第 2の光電変換層に導かれる光量が増加する。すなわち、第 1の中間層の実質的な透過率が向上するので、第 2の光電変換層で利用できる光量がさらに増加する。したがって、光電変換装置の光電流が増加して光電変換効率を向上させることができる。

また、本実施形態の積層型光電変換装置は、第 1の中間層とその上の光電変換層 (第 2の光電変換層）との間に、第 1の中間層の開口部を被覆する第 2の中間層をさらに備えることが好ましい。

[0071] 第 2の中間層は、例えば、第 1又は第 2の透明導電層と同様の材料及び製法を用いて形成することができる。第 2の中間層を設けることにより、中間層全体のシート抵抗を低減させることができる。また、第 1及び第 2の光電変換層の異なる導電型の半導体層（例えば、第 1の光電変換層の n型半導体層と、第 2の光電変換層の p型半導体層）が直接接触して、ォーミックなコンタ外特性が得られ難くなる現象を防ぐことができる。また、第 2の中間層は、第 1の光電変換層を保護し、第 2の光電変換層を形成する際に、第 1の光電変換層がダメージを受けるのを抑制することができる。これらの効果により、積層型光電変換装置の光電変換効率が向上する。

[0072] 第 2の中間層の膜厚は、第 1の中間層の開口部での透過率及び開口部以外の部分の凹凸形状を大きく変化させないように、第 1の中間層の膜厚より薄くすることが望ましい。また、第 2の中間層の表面にも凹凸が存在するのがより好ましい。

[0073] 第 1及び第 2の中間層の表面に形成されている凹凸は、第 1及び第 2の光電変換層の界面において、第 1の光電変換層を透過してきた光を屈折 '散乱させる。その結果、光路長が長くなることで光閉込効果を高め、実質的に第 1及び第 2の光電変換層で利用できる光量を増やすことができる。

[0074] 第 2の光電変換層は、第 1又は第 2の中間層の上に形成される。第 2の光電変換層は、第 2の実施形態での光電変換層と同様の方法で形成することができる。 [0075] 裏面電極層は、第 2の光電変換層上に形成される。裏面電極層は、第 2の実施形態で示したのと同様の方法で形成することができる。

ただし、本発明をサブストレートタイプ構造に適用する場合には、上記第 1及び第 2 の光電変換層の表記が互いに入れ替わる点に注意が必要である。

[0076] 以上の構成により、光電変換効率の高い積層型光電変換装置を得ることができる。

[0077] (第 2の発明についての実施形態）

第 2の発明の積層型光電変換装置は、複数の光電変換層を重ねて備え、隣接する少なくとも 1組の光電変換層は、中間層を挟持し、中間層は、少なくとも 1つの開口部を有し、中間層を挟持する 1組の光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触する。光電変換層は、 2層であっても、 3層以上であってもよぐそのうちの隣接する少なくとも 1組の光電変換層の間に、少なくとも 1つの開口部を有する中間層が形成されていればよい。

また、第 2の発明の積層型光電変換装置は、中間層を挟持する 1組の光電変換層に注目すると、第 1の光電変換層と、中間層と、第 2の光電変換層とをこの順に重ねて備え、中間層は、少なくとも 1つの開口部を有し、第 1及び第 2の光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触する、と表現することができる。

[0078] 第 2の発明の積層型光電変換装置は、具体的には、例えば、以下の態様で実施される。

[0079] 1.第 1の実施形態 (スーパーストレート型構造）

第 2の発明の第 1の実施形態に係る光電変換装置は、透光性基板上に、前面透明導電層、複数の光電変換層及び裏面電極層をこの順に重ねて備え、隣接する少なくとも 1組の光電変換層は、中間層を挟持し、中間層は、少なくとも 1つの開口部を有し、中間層を挟持する 1組の光電変換層 (透光性基板側から、それぞれ第 1の光電変換層、第 2の光電変換層と呼ぶ。）は、前記開口部を介して互いに接触する。

また、本実施形態に係る光電変換装置は、中間層を挟持する 1組の光電変換層に注目すると、透光性基板上に、前面透明導電層、第 1の光電変換層、中間層、第 2の光電変換層及び裏面電極層をこの順に重ねて備え、中間層は、少なくとも 1つの開口部を有し、第 1及び第 2の光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触する、と表現することができる。

この場合、透光性基板側が光入射面となり、第 1の光電変換層がトップセル、第 2の光電変換層がボトムセルとなる。

[0080] 1 1.透光性基板

透光性基板としては、ガラス、ポリイミド若しくはポリビュルなどの耐熱性を有する透光性榭脂、又はそれらが積層されたものなどが好適に用いられるが、光透過性が高く光電変換装置全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、それらの表面に金属膜、透明導電膜、又は絶縁膜などを被覆したものであってもよい。

[0081] 1-2.前面透明導電層

前面透明導電層は、透明導電性の材料からなり、例えば、 ITO、酸化錫、及び酸化亜鉛等の透明導電性膜を用いるとよい。なお、前面透明導電層の材料中に微量の不純物が添加されていてもよい。例えば、酸ィ匕亜鉛が主成分である場合には、 5 X 1 0²°— 5 Χ 10²¹cm ³程度のガリウムやアルミニウムやボロンといった第 ΠΙΒ族元素、あるいは銅のような第 IB族元素が含有されることにより抵抗率が低減するため、電極として使用するのに適している。前面透明導電層の製法は、スパッタリング法、常圧 CVD 法、減圧 CVD法、 MOCVD法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法により作製できる。

[0082] また、前面透明導電層の表面には、凹凸が形成されていてもよい。この凹凸によつて、光の散乱 ·屈折が生じ第 1の光電変換層及び第 2の光電変換層内での光閉じ込め効果が得られ、短絡電流密度の向上が期待できるからである。この凹凸は、透光性基板及び前面透明導電層の表面にドライエッチング、又はウエットエッチングなどを施すことにより形成することができる。前記ドライエッチングは、プラズマ放電によりエッチングガスをイオンィ匕またはラジカルィ匕して照射し物理的または化学的にエッチングして凹凸を形成する。物理的なエッチングにはエッチングガスとして Arなどの不活性ガスが用いられ、ィ匕学的エッチングにはエッチングガスにはフッ素系ガスとして C F、 SFなど、塩素系ガスとして CC1、 SiClなどが用いられる。前記ウエットエツチン

4 6 4 4

グ法としては、透光性基板または前面透明導電層を酸またはアルカリ溶液中に浸す方法などを用いることができる。この際、使用できる酸溶液としては塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸等の 1種または 2種以上の混合物が挙げられる。また、アルカリ溶液としては水酸ィ匕ナトリウム、アンモニア、水酸ィ匕カリウム、水酸化カルシゥム、水酸ィ匕アルミニウム等の 1種または 2種以上の混合物が挙げられる。また、サンドプラストのような機械加工を行うことによつても凹凸形成可能である。さらに、上記のようなエッチング法を用いずに、 CVD等による透明導電膜堆積時に、透明導電膜材料の結晶成長により形成される表面凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な表面凹凸が形成されることを利用する方法、及びゾルゲル法ゃスプレー法により、透明導電膜形成時に結晶粒径に依存した凹凸が形成されることを利用した方法等が挙げられる。

[0083] 1 3.第 1の光電変換層

第 1の光電変換層は、通常、 p型半導体層及び n型半導体層を有する pn接合、もしくは P型半導体層、真性半導体層、及び n型半導体層を有する pin接合により形成されるが、 P型半導体層と n型半導体層のどちらか一方のみを有するショットキー接合やその他公知の半導体接合により形成されていてもよい。また、前記真性半導体層は、光電変換機能を損なわない限り、弱い p型または n型の導電型を示すものであつてもよい。上述の各半導体層を構成する材料としては、シリコン等の元素半導体、シリコンに炭素やゲルマニウムまたはその他の不純物が添加されたシリコン合金、ガリウム砒素やリン化インジウムなどの ΠΙ— V族化合物半導体、テルル化カドミウムや硫化力ドミゥムなどの II VI族化合物半導体、銅インジウムガリウムセレンなどの多元系化合物半導体、酸ィヒチタン等の多孔質膜に色素等を吸着させたものなどが挙げられる。これらの製法としては、 MBE法、 CVD法、蒸着法、近接昇華法、スパッタ法、ゾルゲル法、スプレー法、スクリーン印刷法等の公知の作製方法を半導体材料に応じて適宜用いることができる。上記 CVD法としては、常圧 CVD、減圧 CVD、プラズマ C VD、熱 CVD、ホットワイヤー CVD、 MOCVD法等が挙げられる。

[0084] ここでは、第 1の光電変換層を構成する半導体材料として水素化アモルファスシリコン (禁制帯幅一 1. 7eV)を用いた pin接合を一例に挙げて説明する。第 1の光電変換層は、 p型半導体層及び i型半導体層及び n型半導体層からなり、光入射側から pi nの順に堆積し、形成した。しかし、 nipの順に堆積して形成することも可能である。 p 型半導体層は、水素化アモルファスシリコン半導体に、ボロン、アルミニウム等の p導電型となる不純物原子がドープされたものである。 i型半導体層は、特に不純物を添カロしていない水素化アモルファスシリコン半導体である。ただし、実質的に真性半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。 n型半導体層は、上記半導体層に、リン、窒素等の n導電型となる不純物原子がドープされたものである。ここで、上述の各半導体層は、炭素やゲルマニウムなどの元素を添加して禁制帯幅を変化させたシリコン合金を適宜用いてもよい。

[0085] また、 i型半導体層（光活性層）の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変能を損なわないこと、光劣化現象を抑制すること、及び製造コストを低減することの各観点から、 lOOnm— 500nm程度が望ましい。 p型半導体層及び n型半導体層は光活性層ではないため、その膜厚は、光電変棚能を損なわない範囲で薄いほうがよい。したがって、特に限定されるものではないが、 lOOnm以下が望ましい。

[0086] 1-4.中間層

中間層は第 1の光電変換層の上に形成される。中間層には、第 1の光電変換層が露出するように少なくとも 1つの開口部が形成されている。開口部とは、中間層を挟持する第 1の光電変換層と第 2の光電変換層が接触するような領域のことである。より詳細には、たとえば、図 17に示すように、島状の開口部が中間層の間に点在しているような場合や、図 18に示すように、島状の中間層が開口部の間に形成されている場合も含んでいる。さらには、たとえば図 19に示すように、島状の中間層の 1つの島の中に、第 1の光電変換層と第 2の光電変換層が接触するような領域を有していてもよい。また、開口部の数、形状、サイズ、および配置は様々である。中間層が少なくとも 1つの開口部を有しているので、中間層に到達した光は、高い透過率で中間層を透過する。このため、第 2の光電変換層内への入射光量が増加する。また、中間層に形成する開口部のサイズ又は密度などを調節することによって、第 2の光電変換層内への入射光量を調節することができる。従って、第 1の光電変換層と第 2の光電変換層の短絡電流密度が等しくなるように、開口部を形成することができ、高効率な積層型光電変換装置を得ることができる。なお、開口部の数は、第 2の発明の効果が得られる限り、単数であっても複数であってもよい。 [0087] また、通常、第 1の光電変換層は、禁制帯幅が大きい材料で形成されるので、第 1 の光電変換層では、短波長光が多く吸収され、長波長光はあまり吸収されない。従つて、この場合、中間層には、長波長光が多く到達する。中間層が開口部を有しない場合、この長波長光の多くが反射され、光電変換に利用されな力つたが、本実施形態によれば、中間層が開口部を有するので、この長波長光は効率的に中間層を透過し、第 2の光電変換層において光電変換に寄与する。このように、本実施形態によれば、長波長光の利用効率を高めることができる。また、このように本実施形態によれば、特に、長波長光の利用効率を高めることができ、また、開口部のサイズ又は密度などを調節することによって、第 1の光電変換層、第 2の光電変換層共に高い電流値が実現できるため、光電変換効率が高い積層型光電変換装置を得ることができる。中間層の平均膜厚は 5nm以上の場合に、第 1の光電変換層への光反射効果が顕著に表れ、平均膜厚が増加するにつれて中間層での光吸収が増加するため、光吸収抑制のために 500nm以下の平均膜厚が好ましい。より好ましくは 10— 200nmである。ここでの平均膜厚とは、開口部以外の部分の中間層の平均膜厚を意味する。また、平均膜厚は、電子顕微鏡、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡等で観察すること〖こより測定できる。

[0088] また、中間層の表面には凹凸があってもよい。中間層の表面の凹凸形状による光散乱'屈折等の光閉じ込め効果により、第 1の光電変換層及び第 2の光電変換層の両方において発生する光電流値をそれぞれ向上させることができるため、積層型光電変換装置の変換効率向上が期待できるからである。この凹凸形状は、前面透明導電層に凹凸が形成されている場合には、この凹凸形状を引き継ぐ形状であってもよいし、中間層に固有の形状であってもよい。

[0089] 中間層を構成する材料に望まれる特性としては、少なくとも中間層よりも光入射と反対側に存在する光電変換層（第 2の光電変換層）で光吸収可能な波長領域において光吸収係数が小さ、こと、及び大きな直列抵抗を生じな、程度の電気伝導率を有していることの 2つであり、この条件を満たす材料が好ましい。例えば、前面透明導電層と同様の材料及び製法を用いて作製することができる。開口部の形成方法としては、前面透明導電層の表面凹凸形成方法と同様の方法を用いることができる。ここで、開口部の形成時に中間層の表面に凹凸形状が同時に形成される場合もある。また、開口部は、例えば、開口部を有するレジストを中間層上に形成したのち、ドライエツチング法、ウエットエッチング法等を行うことにより形成してもよい。前記レジストとしては、例えばフォトレジストなどを用いることができる。

[0090] 1-5.中間層の開口率

「中間層の開口率」は、レーザー顕微鏡等の光学顕微鏡や SEM、 TEMなどの電子顕微鏡で積層型光電変換装置の断面図 (例えば図 15)を観察した場合に、各開口部の幅 (線分) 214を全て足し合わせ、積層型光電変換装置の幅 (線分) 215で除したときの比率によって求めることができる。ここで、開口率の算出精度が高くなるように、積層型光電変換装置の幅 (線分) 215が 0. 1mm以上得られるような観察条件が好ましい。

中間層の開口率が 0. 5%以上の場合に、中間層における長波長光の透過率が大きく向上し、 90%以下の場合に短波長光の第 1の光電変換層への高い反射効果が得られる。

したがって、第 1の光電変換層および第 2の光電変換層の何れにおいても高い短絡電流密度を得るためには、開口率は 0. 5— 90%であることが好ましい。さらに好ましくは 16— 63%である。

[0091] 1 6.第 2の光電変換層

第 2の光電変換層は、中間層（中間層上に第 2の中間層が形成されて!、る場合には、第 2の中間層）の上に形成される。また、第 1及び第 2の光電変換層は、中間層の開口部を介して互いに接触する。第 2の光電変換層の構成、半導体材料、及びその作製方法は、第 1の光電変換層と同様であり、基本的にいずれを用いてもよいが、光活性層の禁制帯幅が第 1の光電変換層の場合よりも小さいことが望ましい。また、第 1 の光電変換層と第 2の光電変換層の組み合わせを考える場合、それぞれの光活性材料を A、 Bとすると、 AZBが、 a— Si/a— Si、 μ cSi/ μ c Si、 a— SiC/a— Si、 a — Si/a— SiGeゝ a— Si/c— Siゝ aSi/ μ c— Siゝ GalnP/GaAsゝ CuGaSe /Culn

2

Seなど同系統の材料を組み合わせた場合のほうが、熱膨張係数が近い、作製方法

2

の類似性があるなどの利点があり、より望ましい。 [0092] ここでは、第 2の光電変換層を構成する半導体材料として水素化微結晶シリコン（禁制帯幅一 1. leV)を用いた pin接合を一例に挙げて説明する。水素化微結晶シリコンとは、結晶シリコン薄膜をプラズマ CVD法などの非平衡プロセスを用いて低温で作製した場合、結晶粒径が小さく (数十力ゝら千 A程度)、アモルファスシリコンとの混合相になる場合が多いが、このような状態の薄膜を総称したものである。

[0093] 第 2の光電変換層は p型半導体層及び i型半導体層及び n型半導体層から成り、光入射側から pinの順に堆積して形成する。ここで、 nipの順に堆積して形成することも可能であるが、その場合は、第 1の光電変換層も nipの順に堆積していなければならない。すなわち、第 1の光電変換層と第 2の光電変換層で接合方向の同一性がとられていることが必要条件である。 p型半導体層は、水素化微結晶シリコン半導体に、ボロン、アルミニウム等の p導電型となる不純物原子がドープされたものである。 i型半導体層は、特に不純物を添加していない水素化微結晶シリコン半導体である。ただし、実質的に真性半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。 n型半導体層は、上記半導体層に、リン、窒素、酸素等の n導電型となる不純物原子がドープされたものである。ここで、上述の各半導体層は、炭素やゲルマニウムなどの元素を添加して禁制帯幅を変化させたシリコン合金を適宜用いてもよい。

[0094] また、 i型半導体層（光活性層）の膜厚は、特に限定されるものではなヽが、光電変能を損なわないこと及び製造コストを低減することの各観点から、 1 μ m— 100 m程度が望ましい。さらに、第 1の光電変換層で発生する光電流値と同等の光電流値を発生させ得るに足る膜厚にすることが望ましい。 p型半導体層及び n型半導体層は光活性層ではないため、その膜厚は、光電変擁能を損なわない範囲で薄いほうがよい、したがって、特に限定されるものではないが、 lOOnm以下が望ましい。

[0095] 1-7.裏面電極層

裏面電極層は、導電層が少なくとも 1層以上あればよぐ光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。導電層は、可視光反射率の高い銀、アルミニウム、チタン若しくはパラジウムなどの金属材料、又はこれらの合金などで形成することができる。導電層は、 CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法又はスクリーン印刷法などで形成することができる。導電層は、光電変換層で吸収されな力つた光を反射して再度光電変換層に戻すため、光電変換効率の向上に寄与する

[0096] 裏面電極層は、好ましくは、裏面透明導電層と、導電層をこの順に重ねて備える。

この場合、入射光に対する光閉じ込め向上効果や光反射率向上効果が得られる。また、導電層に含まれる元素の光電変換層への拡散を抑制することができる。裏面透明導電層は、 1 2で述べた前面透明導電層と同様の材料及び製法にて形成することがでさる。

[0097] 2.第 2の実施形態 (サブストレート型構造）

第 2の発明の第 2の実施形態に係る光電変換装置は、金属からなる基板上に、又は表面を金属で被覆した基板上に、複数の光電変換層、透明導電層及びグリッド電極をこの順に重ねて備え、隣接する少なくとも 1組の光電変換層は、中間層を挟持し、中間層は、少なくとも 1つの開口部を有し、中間層を挟持する 1組の光電変換層（基板側から、それぞれ第 1の光電変換層、第 2の光電変換層と呼ぶ。 )は、前記開口部を介して互いに接触する。

また、本実施形態に係る光電変換装置は、中間層を挟持する 1組の光電変換層に注目すると、金属からなる基板上に、又は表面を金属で被覆した基板上に、第 1の光電変換層、中間層、第 2の光電変換層、透明導電層及びグリッド電極をこの順に重ねて備え、中間層は、少なくとも 1つの開口部を有し、第 1及び第 2の光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触する、と表現することができる。

この場合、グリッド電極側が光入射面となる。

[0098] 2-1.基板

基板には、ステンレス鋼（SUS)又はアルミニウムなどの金属などの基板を用いることができる。また、基板には、ガラス、耐熱性の高分子フィルム (ポリイミド、 PET、 PEN 、 PES又はテフロン (登録商標）など)又はセラミックスなどを、金属などで被覆したものを用いてもよい。また、基板には、これらを積層したものを用いてもよい。

[0099] 2-2.第 1及び第 2の光電変換層

第 1及び第 2の光電変換層の構成及び製造方法などは、第 1の実施形態で述べたものものと同様である。但し、本実施形態では、第 1の光電変換層がボトムセルとなり、第 2の光電変換層がトップセルとなる。従って、第 2の光電変換層の禁制帯幅を、第 1の光電変換層の禁制帯幅よりも大きくすることが好ましい。この場合、短波長光を主に第 2の光電変換層で吸収し、長波長光を主に第 1の光電変換層で吸収することができ、入射光を効率よく利用することができる。具体的には、例えば、第 2の光電変換層を水素化アモルファスシリコンで形成し、第 1の光電変換層を水素化微結晶シリコンで形成する。

[0100] 2-3.中間層

中間層の構成及び製造方法などは、第 1の実施形態で述べたものものと同様である。

[0101] 2— 4.透明導電層

透明導電層の構成及び製造方法などは、 1 2で述べたものと同様である。

[0102] 2-5.グリッド電極

透明導電層上に、好ましくは、グリッド電極を形成する。グリッド電極の構成及び製造方法などは、公知のものを用いることができる。

3.その他

上述の通り、第 1及び第 2の光電変換層（中間層を挟持する 1組の光電変換層）の一方は、他方よりも大きな禁制帯幅を有することが好ましい。トップセルの光電変換層の禁制帯幅をボトムセルの禁制帯幅よりも大きくすることにより、入射光を効率的に利用することができるからである。また、第 1及び第 2の光電変換層（中間層を挟持する 1組の光電変換層）の一方は、水素化アモルファスシリコン力なり、他方は、水素化微結晶シリコン力なることが好ましい。この場合、一方の禁制帯幅が他方の禁制帯幅よりも大きくなる。

[0103] なお、第 1の発明についての説明は、その趣旨に反しない限り、第 2の発明についても当てはまり、その逆も成り立つ。例えば、第 2の発明の積層型光電変換装置は、第 1の発明の基板を用いて形成することができる。

[0104] 以下、第 1及び第 2の発明の実施例を説明する。

(第 1の発明についての実施例）

透明導電層に開口部を形成することによる効果についての実施例（実施例 1一 12) 実施例 1

[0105] 以下、第 1の発明の実施例を説明する。

尚、本実施例では光電変換装置の例として、スーパーストレート型の水素化微結晶シリコン光電変換装置および水素化アモルファスシリコン Z水素化微結晶シリコン積層型光電変換装置を挙げて説明する。

[0106] 図 1は、実施例 1に係る光電変換装置用基板 1を示す断面図である。光電変換装置用基板 1は、透光性基板 3の少なくとも一部の表面領域上に形成された第 1の透明導電層 5を備え、第 1の透明導電層 5は、透光性基板を露出させる少なくとも 1つの開口部 7を有する。また、第 1の透明導電層 5は、その表面上に凹凸 9を有する。

[0107] 以下、図 1を用いて、光電変換装置用基板 1の製造方法について説明する。

まず、表面が平滑なガラス基板カゝらなる透光性基板 3上に、酸化亜鉛を厚さ 800η mとなるようにマグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°Cで堆積し、第 1の透明導電層 5を形成した。

次に、第 1の透明導電層 5表面のエッチングを行った。第 1の透明導電層 5を液温 2 5°Cの 0. 5%塩酸水溶液に 150秒浸した後、第 1の透明導電層 5の表面を純水で十分に洗浄し、乾燥させた。エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 22 Ω Ζ 口、膜厚は 300nmであり、波長 550nmの光に対する透過率は 85%、ヘイズ率は 71 %であった。また、第 1の透明導電層 5の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、第 1の透明導電層 5では透光性基板 3が第 1 の透明導電層 5側に露出した開口部 7が点在していることが分力つた。

実施例 2

[0108] 図 2は、実施例 2に係る光電変換装置用基板 21を示す断面図である。実施例 1との違いは、第 1の透明導電層 5上に、第 1の透明導電層 5の開口部 7を被覆する第 2の透明導電層 11が形成されてヽることである。

[0109] 実施例 1と同様にして第 1の透明導電層 5まで形成した後、第 1の透明導電層 5上にマグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°Cで、酸ィ匕亜鉛を厚さ 80nmとなるように堆積し、第 2の透明導電層 11を形成した。

[0110] 第 2の透明導電層 11を形成した後の透明導電層全体のシート抵抗は 15 ΩΖ口であり、波長 550nmの光に対する透過率は 85%、ヘイズ率は 70%であった。実施例 1 と比較すると、シート抵抗は低下し、透過率及びヘイズ率はほとんど変わらないことが分かった。

[0111] 透明導電層の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡および原子間力顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、第 2の透明導電層 11が第 1の透明導電層 5 の開口部 7を被覆していることが分力つた。

実施例 3

[0112] 図 3は、実施例 3に係る光電変換装置 31を示す断面図である。光電変換装置 31では、実施例 1で得られた光電変換装置用基板 1上に、光電変換層 13と、裏面電極層 15とがこの順で積層されている。光電変換層 13では、 p型半導体層 13a、 i型半導体層 13b、及び n型半導体層 13cがこの順で積層されている。裏面電極層 15では、裏面透明導電層 15a及び導電層 15bがこの順で積層されて、る。

[0113] 以下、図 3を用いて、光電変換装置 31の製造方法について説明する。

まず、実施例 1で得られた光電変換装置用基板 1の上に、プラズマ CVD法により、原料ガスに SiH、 H、 B Hを用い、 p導電型不純物原子であるボロンが 0. 02原子

4 2 2 6

%ドープされるように p型微結晶シリコン層を厚さ 20nmで堆積して、 p型半導体層 13 aを形成した。次に、原料ガスに SiH、 Hを用いて i型微結晶シリコン層を厚さ 2. 5

4 2

mで堆積して、 i型半導体層 13bを形成した。次に、原料ガスに SiH、 H、 PHを用

4 2 3 い、 n導電型不純物原子であるリンが 0. 2原子％ドープされるように n型アモルファスシリコン層を厚さ 25nmで堆積して、 n型半導体層 13cを形成した。これにより、光電変換層 13が形成された。製膜時の基板温度は各々の層におヽて 200°Cとした。

[0114] 次に、光電変換層 13上に、マグネトロンスパッタリング法により酸ィ匕亜鉛を厚さ 50η mで堆積して裏面透明導電層 15aを形成し、さらに、銀を厚さ 500nmで堆積して導電層 15bを形成し、 2層を合わせて裏面電極層 15とした。以上の工程により、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置 31を製造した。

[0115] 得られた光電変換装置 31の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 26.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 70. 1%、光電変換効率は 9. 7%であった。実施例 4

[0116] 図 4は、実施例 4に係る光電変換装置 41を示す断面図である。光電変換装置 41は、実施例 2で得られた基板 21上に、実施例 3と同じ条件で光電変換層 13と、裏面電極層 15とを積層して、製造した。

[0117] 得られた光電変換装置 41の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 26.

開放端電圧は 0. 53V、形状因子は 73. 0%、光電変換効率は 10. 3%であった。実施例 5

[0118] 図 5は、実施例 5に係る積層型光電変換装置 51を示す断面図である。積層型光電変換装置 51では、実施例 1で得られた光電変換装置用基板 1上に、第 1の光電変換層 23と、第 2の光電変換層 25と、裏面電極層 15とがこの順で積層されている。

[0119] 以下、図 5を用いて、積層型光電変換装置 51の製造方法について説明する。

まず、実施例 1で得られた光電変換装置用基板 1の上に、プラズマ CVD法により、原料ガスに SiH、 H、 B Hを用い、 p導電型不純物原子であるボロンが 0. 2原子％

4 2 2 6

ドープされるように P型微結晶シリコン層を厚さ 15nmで堆積して、 p型半導体層 23a を形成した。次に、原料ガスに SiH、 Hを用いて i型微結晶シリコン層を厚さ 300nm

4 2

で堆積して、 i型半導体層 23bを形成した。次に、原料ガスに SiH、 H、 PHを用い、

4 2 3 n導電型不純物原子であるリンが 0. 2原子％ドープされるように n型アモルファスシリコン層を厚さ 25nmnで堆積して、 n型半導体層 23cを形成した。これにより、第 1の光電変換層 23が形成された。製膜時の基板温度は各々の層におヽて 200°Cとした。

[0120] 次に、実施例 3で光電変換層 13を形成したのと同じ条件で、第 2の光電変換層 25 を形成した。さらに、実施例 3と同じ条件で、裏面電極層 15を形成した。

[0121] 以上の工程により、透光性基板 3側から光を入射する積層型光電変換装置 51を製し 7こ。

[0122] 得られた積層型光電変換装置 51の AMI. 5 (lOOmWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. ImA/c m²、開放端電圧は 1. 35V、形状因子は 71. 8%、光電変換効率は 12. 7%であつ実施例 6

[0123] 図 6は、実施例 6に係る積層型光電変換装置 61を示す断面図である。実施例 5との違いは、第 1及び第 2の光電変換層 23、 25の間に第 1の中間層 27が形成されている^;である。

[0124] 以下、図 6を用いて、積層型光電変換装置 61の製造方法について説明する。

まず、実施例 5と同じ方法で、第 1の光電変換層 23まで形成した。

次に、マグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°Cで、酸ィ匕亜鉛を厚さ ΙΟΟη mで堆積して第 1の中間層 27を形成した。

次に、実施例 5と同じ方法で、第 2の光電変換層 25及び裏面電極層 15を形成した以上の工程により、透光性基板 3側力ゝら光を入射する積層型光電変換装置 61を製し 7こ。

[0125] 得られた積層型光電変換装置 61の AMI . 5 (lOOmWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 3mA/c 開放端電圧は 1. 38V、形状因子は 73. 1%、光電変換効率は 13. 4%であつた。

実施例 7

[0126] 図 7は、実施例 7に係る積層型光電変換装置 71を示す断面図である。実施例 6との違いは、第 1の中間層 27は、第 1及び第 2の光電変換層 23、 25が互いに接触するような少なくとも 1つの開口部 29を有する点である。

[0127] 以下、図 7を用いて、積層型光電変換装置 71の製造方法について説明する。

次に、マグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°Cで、酸ィ匕亜鉛を厚さ 200η mで堆積して第 1の中間層 27を形成した。

次に、第 1の中間層 27の表面のエッチングを、実施例 1の第 1の透明導電層 5のェツチングと同様の方法で行うことにより、開口部 29を形成した。ただし、エッチング時間は、 20秒である。こうして得られた第 1の中間層 27の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡および原子間力顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、第 1 の中間層 27には第 1の光電変換層 23が露出した開口部 29が点在していることが分かった。また、第 1の中間層 27表面には、凹凸 28が形成されている。

次に、実施例 5と同じ方法で、第 2の光電変換層 25及び裏面電極層 15を形成した

[0128] 以上の工程により、透光性基板 3側から光を入射する積層型光電変換装置 71を製し 7こ。

[0129] 得られた積層型光電変換装置 71の AMI . 5 (lOOmWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 7mA/c 開放端電圧は 1. 37V、形状因子は 72. 9%、光電変換効率は 13. 7%であつた。

実施例 8

[0130] 図 8は、実施例 8に係る積層型光電変換装置 81を示す断面図である。実施例 7との違いは、第 1の中間層 27と、第 2の光電変換層 25との間に、第 1の中間層 27の開口部 29を被覆する第 2の中間層 33が形成されていることである。

[0131] 以下、図 8を用いて、積層型光電変換装置 81の製造方法について説明する。

まず、実施例 7と同じ方法で、第 1の中間層 27を形成し、第 1の中間層 27をエッチングすることにより、開口部 29を形成するまでの工程を行った。

次に、第 2の透明導電層 11と同様の製法で酸ィ匕亜鉛を厚さ 15nmで堆積して第 2 の中間層 33を形成した。

ここで、第 2の中間層 33の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡および原子間力顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、第 2の中間層 33は、第 1の中間層 27の開口部 29を被覆していることが分かった。

次に、実施例 5と同じ方法で、第 2の光電変換層 25及び裏面電極層 15を形成した以上の工程により、透光性基板 3側力ゝら光を入射する積層型光電変換装置 81を製し 7こ。

[0132] 得られた積層型光電変換装置 81の AMI . 5 (lOOmWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 6mA/c 開放端電圧は 1. 39V、形状因子は 73. 6%、光電変換効率は 13. 9%であつた。

実施例 9

[0133] 図 9は、実施例 9に係る積層型光電変換装置 91を示す断面図である。実施例 5との違いは、本実施例では、実施例 2で得られた基板上に、第 1の光電変換層 23と、第 2 の光電変換層 25と、裏面電極層 15とがこの順で積層されている点である。

[0134] 第 1の光電変換層 23、第 2の光電変換層 25、及び裏面電極層 15は、実施例 5と同様の方法で形成した。これにより、透光性基板 3側から光を入射する積層型光電変換装置 91を製造した。

[0135] 得られた積層型光電変換装置 91の AMI . 5 (lOOmWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. OmA/c 開放端電圧は 1. 36V、形状因子は 72. 8%、光電変換効率は 12. 9%であつた。

実施例 10

[0136] 図 10は、実施例 10に係る積層型光電変換装置 101を示す断面図である。実施例 6との違いは、本実施例では、実施例 2で得られた基板上に、第 1の光電変換層 23と、第 1の中間層 27と、第 2の光電変換層 25と、裏面電極層 15とがこの順で積層されている点である。

[0137] 第 1の光電変換層 23、第 2の光電変換層 25、第 1の中間層 27、及び裏面電極層 1 5は、実施例 6と同様の方法で形成した。これにより、透光性基板 3側から光を入射する積層型光電変換装置 101を製造した。

[0138] 得られた積層型光電変換装置 101の AMI . 5 (lOOmWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 2mA 開放端電圧は 1. 39V、形状因子は 73. 5%、光電変換効率は 13. 5%であつた o

実施例 11

[0139] 図 11は、実施例 11に係る積層型光電変換装置 111を示す断面図である。実施例 7との違いは、本実施例では、実施例 2で得られた基板上に、第 1の光電変換層 23と、開口部 29を有する第 1の中間層 27と、第 2の光電変換層 25と、裏面電極層 15とがこの順で積層されて、る点である。

[0140] 第 1の光電変換層 23、第 2の光電変換層 25、開口部 29を有する第 1の中間層 27

、及び裏面電極層 15は、実施例 7と同様の方法で形成した。これにより、透光性基板

3側力ゝら光を入射する積層型光電変換装置 111を製造した。

[0141] 得られた積層型光電変換装置 111の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 6mA

/cm²,開放端電圧は 1. 38V、形状因子は 73. 4%、光電変換効率は 13. 8%であつた o

実施例 12

[0142] 図 12は、実施例 12に係る積層型光電変換装置 121を示す断面図である。実施例 8との違いは、本実施例では、実施例 2で得られた基板上に、第 1の光電変換層 23と、開口部 29を有する第 1の中間層 27と、第 2の中間層 33と、第 2の光電変換層 25と、裏面電極層 15とがこの順で積層されて、る点である。

[0143] 第 1の光電変換層 23、第 2の光電変換層 25、開口部 29を有する第 1の中間層 27 、第 2の中間層 33及び裏面電極層 15は、実施例 8と同様の方法で形成した。これにより、透光性基板 3側から光を入射する積層型光電変換装置 121を製造した。

[0144] 得られた積層型光電変換装置 121の AMI. 5 (lOOmWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 5mA /cm²,開放端電圧は 1. 41V、形状因子は 74. 3%、光電変換効率は 14. 1%であつた o

比較例 1

[0145] 比較例 1と実施例 1の違いは、比較例 1では、第 1の透明導電層 5に開口部 7が形成されておらず、表面凹凸 9だけが存在する点である。

[0146] 比較例 1に係る光電変換装置用基板は、第 1の透明導電層 5を、その膜厚が 500η mとなるように形成した点、及び塩酸水溶液でのエッチング時間を 90秒とした点を除いては、実施例 1と同様の方法で製造した。

[0147] この場合、第 1の透明導電層 5の平均膜厚は 380nm、シート抵抗は 15 Ω /口、波長 550nmの光に対する透過率は 80%、ヘイズ率が 45%であり、開口部 7は存在しなかった。

比較例 2

[0148] 比較例 2と実施例 3の違いは、比較例 2では、比較例 1で得られた基板上に光電変換層 13と、裏面電極層 15とがこの順で積層されて、る点である。

光電変換層 13及び裏面電極層 15の形成方法は、実施例 3と同様である。

[0149] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 23.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 71. 0%、光電変換効率は 8. 1%であった。

比較例 3

[0150] 比較例 3と実施例 6との違いは、比較例 3では、比較例 1で得られた基板上に、第 1 の光電変換層 23、第 1の中間層 27、第 2の光電変換層 25、及び裏面電極層 15とがこの順で積層されて、る点である。

第 1の光電変換層 23、第 1の中間層 27、第 2の光電変換層 25、及び裏面電極層 1 5の形成方法は、実施例 6と同様である。

[0151] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 11. 8mA/cm 開放端電圧は 1. 38V、形状因子は 73. 2%、光電変換効率は 11. 9%であった。

[0152] (考察）

光電変換装置用基板においては、従来の光電変換装置用基板である比較例 1の場合より、実施例 1の方が高、ヘイズ率が実現できると共に高、透過率が得られて!/ヽる。一方、シート抵抗はやや増加してしまっている力 25 ΩΖ口以下であるため光電変換装置用基板として望まし、特性を有して、る。

また、実施例 2は、実施例 1の高いヘイズ率および高い透過率を実現した状態で、さらにシート抵抗を低減できていることがわかる。

したがって、比較例 1の場合より、実施例 1および 2のいずれの場合においても光電変換装置用基板として望ましい特性を有していることが明らかになった。

[0153] また、表 1は上述の比較例 2— 3、実施例 3— 12の光電変換装置の光電変換特性をまとめた結果である。光電変換層を 1つ備える光電変換装置においては、表 1より、従来の光電変換装置用基板を用いた比較例 2の構造の場合より、実施例 3および 4 の構造の方が、、ずれの場合にお!、ても高、短絡電流密度が得られたことにより、光電変換効率を向上させることができた。複数の光電変換層を備える積層型光電変換装置においても同様に、表 1より、従来の光電変換装置用基板および中間層を用いた比較例 3の構造の場合より、実施例 5— 12の構造の方力いずれの場合においても高い短絡電流密度が得られたことにより、光電変換効率を向上させることができた。

[0154] [表 1]

[0155] (第 1の発明についての実施例）

透明導電層の開口率や開口部のサイズを変化させることによる効果についての実施例（実施例 13— 36)

実施例 13

[0156] 図 3に示す構造の光電変換装置 31を以下のように作製した。

まず、透光性基板 3として表面が平滑なガラス基板を用い、第 1の透明導電層 5として酸化亜鉛を厚さ 600nmとなるようにマグネトロンスパッタリング法により基板温度 20 0°Cで形成した。続いて、第 1の透明導電層 5表面のエッチングを行った。液温 25°C の 0. 5%塩酸水溶液に 110秒浸した後、第 1の透明導電層 5表面を純水で十分に洗浄し、乾燥させた。エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 25 Ω Ζ口、平均膜厚は約 380nmであり、波長 550nmの光に対する透過率は 78. 0%、ヘイズ率は 67%であった。また、第 1の透明導電層 5の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、第 1の透明導電層 5では透光性基板 3 が露出した開口部 7が点在していることが分力つた。また、開口部 7の平均半径は 0. 51 ^ m,開口部密度は 9735mm ²、第 1の透明導電層 5の開口率は 0. 8%であった。以上の工程により、光電変換装置用基板が得られた。

[0157] 次に、得られた光電変換装置用基板の上に、プラズマ CVD法により、原料ガスに S iH、 H、 B Hを用い、 p導電型不純物原子であるボロンが 0. 02原子％ドープされ

4 2 2 6

るように p型微結晶シリコン層を厚さ 20nmで堆積して、 p型半導体層 13aを形成した。次に、原料ガスに SiH、 Hを用いて i型微結晶シリコン層を厚さ 2. 5 mで堆積し

4 2

て、 i型半導体層 13bを形成した。次に、原料ガスに SiH、 H、 PHを用い、 n導電型

4 2 3

不純物原子であるリンが 0. 2原子％ドープされるように n型アモルファスシリコン層を厚さ 25nmで堆積して、 n型半導体層 13cを形成した。これにより、光電変換層 13が形成された。製膜時の基板温度は各々の層にお!、て 200°Cとした。

[0158] 次に、光電変換層 13上に、マグネトロンスパッタリング法により酸ィ匕亜鉛を厚さ 50η mで堆積して裏面透明導電層 15aを形成し、さらに、銀を厚さ 500nmで堆積して導電層 15bを形成し、 2層を合わせて裏面電極層 15とした。以上の工程により、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置 31を作製した。

[0159] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 23.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 72%、光電変換効率は 8. 7%であった。

実施例 14

[0160] 図 3に示す構造の光電変換装置において、第 1の透明導電層 5のエッチング前の厚さが 650nmであり、エッチング時間が 120秒である以外は実施例 13と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0161] エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 24 ΩΖ口、平均膜厚は 380nm であり、波長 550nmの光に対する透過率は 84. 0%、ヘイズ率は 65%であった。また、光学顕微鏡により表面形状を観察した結果、平均半径は 0. 91 ^ m,開口部密度は 14735mm— ²、開口率は 3. 8%であった。

[0162] 光電変換装置用基板上に、実施例 13と同様の方法で光電変換層 13、裏面電極層 15を形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0163] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 24.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 71%、光電変換効率は 8. 9%であった。

実施例 15

[0164] 図 3に示す構造の光電変換装置において、第 1の透明導電層 5のエッチング前の厚さが 700nmであり、エッチング時間が 130秒である以外は実施例 13と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0165] エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 22 Ω Ζ口、膜厚は 390nmであり、波長 550nmの光に対する透過率は 83. 8%、ヘイズ率は 71%であった。また、光学顕微鏡により表面形状を観察した結果、平均半径は 1. 27 ^ m,開口部密度は 15009mm— ²、開口率は 7. 6%であった。

[0166] 光電変換装置用基板上に、実施例 13と同様の方法で光電変換層 13、裏面電極層 15を形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0167] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 25.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 71%、光電変換効率は 9. 4%であった。

実施例 16

[0168] 図 3に示す構造の光電変換装置において、第 1の透明導電層 5のエッチング前の厚さが 750nmであり、エッチング時間が 140秒である以外は実施例 13と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0169] エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 23 Ω /口、膜厚は 390nmであり、波長 550nmの光に対する透過率は 84. 3%、ヘイズ率は 76%であった。また、光学顕微鏡により表面形状を観察した結果、平均半径は 1. 45 ^ m,開口部密度は 15388mm— ²、開口率は 10. 1%であった。

[0170] 光電変換装置用基板上に、実施例 13と同様の方法で光電変換層 13、裏面電極層 15を形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0171] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 26.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 71%、光電変換効率は 9. 7%であった。

実施例 17

[0172] 図 3に示す構造の光電変換装置において、第 1の透明導電層 5のエッチング前の厚さが 800nmであり、エッチング時間が 150秒である以外は実施例 13と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0173] エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 21 ΩΖ口、膜厚は 400nmであり、波長 550nmの光に対する透過率は 83. 0%、ヘイズ率は 78%であった。また、光学顕微鏡により表面形状を観察した結果、平均半径は 1. 45 ^ m,開口部密度は 19435mm— ²、開口率は 12. 8%であった。

[0174] 光電変換装置用基板上に、実施例 13と同様の方法で光電変換層 13、裏面電極層 15を形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0175] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 26.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 71%、光電変換効率は 9. 8%であった。

実施例 18

[0176] 図 3に示す構造の光電変換装置において、第 1の透明導電層 5のエッチング前の厚さが 850nmであり、エッチング時間が 160秒である以外は実施例 13と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0177] エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 20 ΩΖ口、平均膜厚は 400nm であり、波長 550nmの光に対する透過率は 82. 2%、ヘイズ率は 78%であった。また、光学顕微鏡により表面形状を観察した結果、平均半径は 2. 18 ^ m,開口部密度は 16795mm— ²、開口率は 25. 0%であった。

[0178] 光電変換装置用基板上に、実施例 13と同様の方法で光電変換層 13、裏面電極層 15を形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0179] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 26.

実施例 19

[0180] 図 3に示す構造の光電変換装置において、第 1の透明導電層 5のエッチング前の厚さが 900nmであり、エッチング時間が 170秒である以外は実施例 13と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0181] エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 21 ΩΖ口、平均膜厚は 410nm であり、波長 550nmの光に対する透過率は 80. 9%、ヘイズ率は 72%であった。また、光学顕微鏡により表面形状を観察した結果、平均半径は 2. 73 ^ m,開口部密度は 12065mm— ²、開口率は 28. 2%であった。

[0182] 光電変換装置用基板上に、実施例 13と同様の方法で光電変換層 13、裏面電極層 15を形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0183] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 25. OmA/cm²,開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 71%、光電変換効率は 9. 2%であった。

実施例 20

[0184] 図 3に示す構造の光電変換装置において、第 1の透明導電層 5のエッチング前の厚さが 950nmであり、エッチング時間が 180秒である以外は実施例 13と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0185] エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 22 ΩΖ口、平均膜厚は 420nm であり、波長 550nmの光に対する透過率は 81. 0%、ヘイズ率は 68%であった。また、光学顕微鏡により表面形状を観察した結果、平均半径は 2. 92 ^ m,開口部密度は 11981mm— ²、開口率は 32. 1%であった。

[0186] 光電変換装置用基板上に、実施例 13と同様の方法で光電変換層 13、裏面電極層 15を形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0187] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 24.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 70%、光電変換効率は 9. 0%であった。実施例 21

[0188] 図 3に示す構造の光電変換装置において、第 1の透明導電層 5のエッチング前の厚さが lOOOnmであり、エッチング時間が 190秒である以外は実施例 13と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0189] エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 22 Ω Ζ口、平均膜厚は 420nm であり、波長 550nmの光に対する透過率は 81. 3%、ヘイズ率は 66%であった。また、光学顕微鏡により表面形状を観察した結果、平均半径は 3. 13 ^ m,開口部密度は 12012mm— ²、開口率は 36. 9%であった。

[0190] 光電変換装置用基板上に、実施例 13と同様の方法で光電変換層 13、裏面電極層 15を形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0191] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 23.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 70%、光電変換効率は 8. 5%であった。

[0192] (比較例 4)

図 3に示す構造の光電変換装置において、第 1の透明導電層 5のエッチング前の厚さが 1 lOOnmであり、エッチング時間が 210秒である以外は実施例 13と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0193] エッチング後の第 1の透明導電層 5のシート抵抗は 23 Ω /口、平均膜厚は 430nm であり、波長 550nmの光に対する透過率は 85. 9%、ヘイズ率は 52%であった。また、光学顕微鏡により表面形状を観察した結果、平均半径は 3. 50 ^ m,開口部密度は 9732mm— ²、開口率は 37. 4%であった。

[0194] 光電変換装置用基板上に、実施例 13と同様の方法で光電変換層 13、裏面電極層 15を形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0195] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 22. OmA/cm²,開放端電圧は 0. 51V、形状因子は 70%、光電変換効率は 7. 9%であった。

[0196] (従来例 1)

図 3において、光電変換装置用基板の第 1の透明導電層 5は 1層構造で開口部 7 は無ぐ表面凹凸だけが存在すること以外は図 3と同じ構造の光電変換装置を以下のように作製した。

[0197] 透光性基板 3として表面が平滑なガラス基板を用い、透光性基板 3上に第 1の透明導電層 5として酸ィ匕亜鉛を 600nm厚さになるように形成し、液温 25°Cの 0. 5%塩酸水溶液に 90秒浸した後、基板表面を純水で十分に洗浄すること以外は実施例 13と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。この第 1の透明導電層 5の平均膜厚は 380nm、シート抵抗は 15 Ω Ζ口、波長 550nmの光に対する透過率は 76. 0%、ヘイズ率が 66%であり、開口部 7は存在しない。

[0198] 光電変換装置用基板上に、実施例 13と同様の方法で光電変換層 13、裏面電極層 15を形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0199] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 22.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 72%、光電変換効率は 8. 4%であった。

[0200] (従来例 1、比較例 4、実施例 13から 21の考察）

表 2は上述の実施例 13から 21、比較例 4及び従来例 1による光電変換装置用基板の諸特性および光電変換装置の光電変換特性をまとめた結果である。

[0201] [表 2]

まず、光電変換装置用基板の特性について考える。光電変換装置用基板は、シート抵抗が 25 ΩΖ口以下で、ほぼ一定になるように、エッチング前の膜厚が薄い場合はエッチング時間を短ぐエッチング前の膜厚が厚い場合はエッチング時間を長くして調節し、作製した。そのため、開口率が大きい場合ほど、エッチング後の平均膜厚が次第に増加して、く傾向にある。 [0203] 表 2より、従来例 1、実施例 13から 21、比較例 4の順番で、平均半径の値が大きくなると共に開口率も増加していることが明らかになった。一方、開口部密度は実施例 17 のときを極大値とする上に凸な曲線を描いて変化した。開口部密度の変化の傾向は、平均半径が小さい場合においては、平均半径、開口部密度は共に大きくなることができるが、平均半径が一定以上の大きさになると開口部同士が接触し次第に一体ィ匕してゆくため開口部密度の値が小さくなつて、くことに起因して、ると考えられる。

[0204] 次に、光電変換特性に大きな影響を与えるヘイズ率 (550nm)および透過率力開口率によりどのように変化するのかについて考える。従来例 1、実施例 13から 21、比較例 4の順番で開口率が増加するにつれて、ヘイズ率（550nm)および透過率は実施例 15から 18のときを極大値とする上に凸な曲線を描く傾向を示すことが明らかになった。また、ヘイズ率（550nm)および透過率のいずれにおいても従来例 1と比較すると実施例 13から 21の方が高い値を示すことがわ力つた。

[0205] 続いて、光電変換装置用基板の特性が光電変換装置の特性に与える効果について考える。図 13に開口率と短絡電流密度との相関関係を示す。図 13において、符号 52 (口）は従来例 1につ、て、符号 53 (參）は実施例 13から実施例 21につ、て、符号 54 ( X )は比較例 4についてのデータを示す。

[0206] 図 13によると、開口率が小さい場合、短絡電流密度は開口率の増加と共に増加する。開口率が 10— 25%程度になると、短絡電流密度の増加は止まり、極大を形成する。さらに、開口率が 25%より大きくなると、短絡電流密度は、減少し始める。また、 0 . 8— 37%の範囲で開口部が存在しない従来例 1 (開口率 0%)よりも高い値が得られることがわかる。また、実施例 21と比較例 4とを比較すると、開口率が何れも 37% 前後で大きく変わっているわけではないにもかかわらず、短絡電流密度は比較例 4 の方が大きく下回っている。これは、表 2より、平均半径が 3. 5 mまで大きくなりすぎるとヘイズ率が急激に低下してしまうために生じた結果ではな、かと考えられる。また、表 2より、開放端電圧および形状因子は、開口率 0. 8%— 37%の範囲で大きくは低下していない。以上より、光電変換効率は短絡電流密度とほぼ同様の傾向を示すことが明らかになった。

[0207] したがって、光電変換装置の光電変換効率を向上させるためには、開口率を 0. 8 一 37%の範囲とし、さらに、平均半径を 3. 13 m以下にすることが好ましいことが分かる。

[0208] これらの効果より、開放端電圧および形状因子をほとんど低下させることなく短絡電流密度を大きく向上させることができ、もって光電変換効率を向上させることができたと考えられる。

実施例 22

[0209] 図 4に示す構造の光電変換装置 41を以下のように作製した。

[0210] 実施例 17と同様にして第 1の透明導電層 5まで形成した後、第 1の透明導電層 5上にマグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°Cで、第 2の透明導電層 11として酸化亜鉛を厚さ 5nmとなるように光電変換装置用基板を形成した。第 2の透明導電層 11形成後のシート抵抗は 21 Ω Ζ口であり、波長 550nmの光に対する透過率は 8 3. 0%、ヘイズ率は 78%であった。実施例 17と比較すると、透過率、ヘイズ率、シート抵抗、ずれの値も変化して、な、ことが明らかになった。第 2の透明導電層 11の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡および原子間力顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、第 2の透明導電層 11により開口部 7を被覆していることが分かつた o

[0211] 前記光電変換装置用基板上に、光電変換層 13および裏面電極層 15の順に実施例 13と同様にして形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0212] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 26.

実施例 23

[0213] 図 4に示す構造の光電変換装置において、第 2の透明導電層 11の膜厚が lOnm である以外は実施例 22と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0214] 第 2の透明導電層 11形成後のシート抵抗は 18 Ω Ζ口であり、波長 550nmの光に対する透過率は 82. 5%、ヘイズ率は 78%であった。実施例 17と比較すると、透過率及びヘイズ率をほとんど変化させずにシート抵抗を低下できていることが明らかになった。第 2の透明導電層 11の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡および原子間力顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、第 2の透明導電層 11により開口部 7を被覆して、ることが分力つた。

[0215] 前記第 2の透明導電層 11上に、光電変換層 13および裏面電極層 15の順に実施例 13と同様にして形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0216] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 26.

開放端電圧は 0. 52V、形状因子は 72%、光電変換効率は 9. 9%であった。

実施例 24

[0217] 図 4に示す構造の光電変換装置において、第 2の透明導電層 11の膜厚が 20nm である以外は実施例 22と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0218] 第 2の透明導電層 11形成後のシート抵抗は 17 Ω Ζ口であり、波長 550nmの光に対する透過率は 82. 0%、ヘイズ率は 78%であった。

[0219] 前記光電変換装置用基板上に、光電変換層 13および裏面電極層 15の順に実施例 13と同様にして形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0220] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 26.

開放端電圧は 0. 53V、形状因子は 73%、光電変換効率は 10. 1%であった。

実施例 25

[0221] 図 4に示す構造の光電変換装置において、第 2の透明導電層 11の膜厚が 50nm である以外は実施例 22と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0222] 第 2の透明導電層 11形成後のシート抵抗は 15 ΩΖ口であり、波長 550nmの光に対する透過率は 81. 5%、ヘイズ率は 78%であった。

[0223] 前記光電変換装置用基板上に、光電変換層 13および裏面電極層 15の順に実施例 13と同様にして形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製し [0224] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 26.

開放端電圧は 0. 53V、形状因子は 73%、光電変換効率は 10. 2%であった。

実施例 26

[0225] 図 4に示す構造の光電変換装置において、第 2の透明導電層 11の膜厚が 80nm である以外は実施例 22と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0226] 第 2の透明導電層 11形成後のシート抵抗は 13 ΩΖ口であり、波長 550nmの光に対する透過率は 80. 5%、ヘイズ率は 77%であった。

[0227] 前記光電変換装置用基板上に、光電変換層 13および裏面電極層 15の順に実施例 13と同様にして形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0228] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 26. OmA/cm²,開放端電圧は 0. 53V、形状因子は 73%、光電変換効率は 10. 1%であった。

実施例 27

[0229] 図 4に示す構造の光電変換装置において、第 2の透明導電層 11の膜厚が lOOnm である以外は実施例 22と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。

[0230] 第 2の透明導電層 11形成後のシート抵抗は 10 ΩΖ口であり、波長 550nmの光に対する透過率は 79. 0%、ヘイズ率は 77%であった。

[0231] 前記光電変換装置用基板上に、光電変換層 13および裏面電極層 15の順に実施例 13と同様にして形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0232] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 25.

開放端電圧は 0. 53V、形状因子は 74%、光電変換効率は 9. 9%であった。

実施例 28

[0233] 図 4に示す構造の光電変換装置において、第 2の透明導電層 11の膜厚が 120nm である以外は実施例 22と同様の方法で光電変換装置用基板を形成した。 [0234] 第 2の透明導電層 11形成後のシート抵抗は 5 ΩΖ口であり、波長 550nmの光に対する透過率は 77. 5%、ヘイズ率は 76%であった。

[0235] 前記光電変換装置用基板上に、光電変換層 13および裏面電極層 15の順に実施例 13と同様にして形成し、透光性基板 3側から光を入射する光電変換装置を作製した。

[0236] 得られた光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 1 cm²の電流-電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 24.

開放端電圧は 0. 53V、形状因子は 74%、光電変換効率は 9. 6%であった。

[0237] (実施例 17、実施例 22から 28の考察）

表 3は上述の実施例 17、実施例 22から 28による光電変換装置用基板の諸特性および光電変換装置の光電変換特性をまとめた結果である。

[0238] [表 3]

[0239] まず、光電変換装置用基板の特性について考える。実施例 17、実施例 22から 28 の順番で、膜厚が増加するに伴い、シート抵抗が減少していくこと、透過率がわずかに低下していくこと、ヘイズ率はほとんど変化しないことが表 3よりわかる。このときの光電変換効率と第 2の透明導電層の膜厚との相関関係を図 14に示す。図 14において、符号 56 (口）は実施例 17について、符号 57 (參）は実施例 22—実施例 28についてのデータを示す。

[0240] 実施例 22から 28の何れにおいても表 2記載の実施例 17を上回る光電変換効率が得られていることがわかる。より詳細に見ると、第 2の透明導電層の膜厚が 5nm以下の場合には、第 2の透明導電層を設けていない実施例 17と比較して光電変換特性は変化せず、 120nm以上になると光電変換効率が実施例 17を下回るため、光電変換効率が大きく向上した 10nm— lOOnmの範囲がより好ましいことが明らかになった。これは、第 2の透明導電層の膜厚が 5nm以下の場合には、膜厚が薄いため十分な効果が得られていないためであると考えられる。一方、第 2の透明導電層の膜厚が 1 20nm以上の場合には、透過率の低下による短絡電流密度の低下がシート抵抗の低減による形状因子および開放端電圧の向上効果を上回ってしまうと考えられる。すなわち、第 2の透明導電層の膜厚が lOnm— lOOnmの範囲で、第 2の透明導電層の膜厚を増カロさせると、ヘイズ率および透過率にほとんど影響を与えることなぐシート抵抗の減少による形状因子および開放端電圧の向上効果を実現できると考えられる。

[0241] したがって、変換装置の光電変換効率を大きく向上させるためには、第 2の透明導電層の膜厚が lOnm— lOOnmの範囲であることが望ましい。

[0242] これらの効果より、短絡電流密度をほとんど低下させることなく開放端電圧および形状因子を向上させることができ、もって光電変換効率を向上させることができたと考えられる。

実施例 29

[0243] 図 5は、実施例 29に係る積層型光電変換装置 51を示す断面図である。図 5に示す構造の光電変換装置 51を以下のように作製した。

[0244] 実施例 17と同様にして光電変換装置用基板まで形成した後、プラズマ CVD法により、原料ガスに SiH、 H、 B Hを用い、 p導電型不純物原子であるボロンが 0. 2原

4 2 2 6

子％ドープされるように p型微結晶シリコン層を厚さ 15nmで堆積して、 p型半導体層 23aを形成した。次に、原料ガスに SiH、 Hを用いて i型微結晶シリコン層を厚さ 300

4 2

nmで堆積して、 i型半導体層 23bを形成した。次に、原料ガスに SiH、 H、 PHを用

4 2 3 い、 n導電型不純物原子であるリンが 0. 2原子％ドープされるように n型アモルファスシリコン層を厚さ 25nmで堆積して、 n型半導体層 23cを形成した。これにより、第 1の光電変換層 23が形成された。製膜時の基板温度は各々の層におヽて 200°Cとした次に、実施例 13で光電変換層 13を形成したのと同じ条件で、第 2の光電変換層 2 5を形成した。さらに、実施例 13と同じ条件で、裏面電極層 15を形成した。以上より、透光性基板 3側力ゝら光を入射する積層型光電変換装置 51を作製した。

[0245] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. ImA/cm 開放端電圧は 1. 35V、形状因子は 72%、光電変換効率は 12. 7%であった。実施例 30

[0246] 図 6は、実施例 30に係る積層型光電変換装置 61を示す断面図である。実施例 29 との違いは、第 1及び第 2の光電変換層 23、 25の間に第 1の中間層 27が形成されている点である。

[0247] 以下、図 6を用いて、積層型光電変換装置 61の製造方法について説明する。

まず、実施例 29と同じ方法で、第 1の光電変換層 23まで形成した。

次に、実施例 29と同じ方法で、第 2の光電変換層 25及び裏面電極層 15を形成した。

以上の工程により、透光性基板 3側力ゝら光を入射する積層型光電変換装置 61を作製した。

[0248] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 3mA/cm 開放端電圧は 1. 38V、形状因子は 73%、光電変換効率は 13. 4%であった。実施例 31

[0249] 図 7は、実施例 31に係る積層型光電変換装置 71を示す断面図である。実施例 30 との違いは、第 1の中間層 27は、第 1及び第 2の光電変換層 23、 25が互いに接触するような少なくとも 1つの開口部 29を有する点である。

[0250] 以下、図 7を用いて、積層型光電変換装置 71の製造方法について説明する。

次に、第 1の中間層 27の表面のエッチングを、実施例 17の第 1の透明導電層 5のエッチングと同様の方法で行うことにより、開口部 29を形成した。ただし、エッチング時間は、 20秒である。こうして得られた第 1の中間層 27の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡および原子間力顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、第 1の中間層 27には第 1の光電変換層 23が露出した開口部 29が点在していることが分力つた。また、第 1の中間層 27表面には、凹凸 28が形成されている。

以上の工程により、透光性基板 3側力ゝら光を入射する積層型光電変換装置 71を作製した。

[0251] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 7mA/cm 開放端電圧は 1. 37V、形状因子は 73%、光電変換効率は 13. 7%であった。実施例 32

[0252] 図 8は、実施例 32に係る積層型光電変換装置 81を示す断面図である。実施例 31 との違いは、第 1の中間層 27と、第 2の光電変換層 25との間に、第 1の中間層 27の開口部 29を被覆する第 2の中間層 33が形成されていることである。

[0253] 以下、図 8を用いて、積層型光電変換装置 81の製造方法について説明する。

まず、実施例 31と同じ方法で、第 1の中間層 27を形成し、第 1の中間層 27をエッチングすることにより、開口部 29を形成するまでの工程を行った。

以上の工程により、透光性基板 3側力ゝら光を入射する積層型光電変換装置 81を作製した。 [0254] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 6mA/cm 開放端電圧は 1. 39V、形状因子は 74%、光電変換効率は 13. 9%であった。実施例 33

[0255] 図 9は、実施例 33に係る積層型光電変換装置 91を示す断面図である。実施例 29 との違いは、本実施例では、第 1の透明導電層 5の開口部 7を覆うように第 2の透明導電層 11が形成されて!、る点である。

[0256] 第 1の光電変換層 23、第 2の光電変換層 25、及び裏面電極層 15は、実施例 29と同様の方法で形成した。これにより、透光性基板 3側から光を入射する積層型光電変換装置 91を作製した。

[0257] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. OmA/cm 開放端電圧は 1. 36V、形状因子は 73%、光電変換効率は 12. 9%であった。実施例 34

[0258] 図 10は、実施例 34に係る積層型光電変換装置 101を示す断面図である。実施例

30との違いは、本実施例では、第 1の透明導電層 5の開口部 7を覆うように第 2の透明導電層 11が形成されてヽる点である。

[0259] 第 1の光電変換層 23、第 2の光電変換層 25、第 1の中間層 27、及び裏面電極層 1

5は、実施例 30と同様の方法で形成した。これにより、透光性基板 3側から光を入射する積層型光電変換装置 101を作製した。

[0260] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 2mA/cm 開放端電圧は 1. 39V、形状因子は 74%、光電変換効率は 13. 5%であった。実施例 35

[0261] 図 11は、実施例 35に係る積層型光電変換装置 111を示す断面図である。実施例 31との違いは、本実施例では、第 1の透明導電層 5の開口部 7を覆うように第 2の透明導電層 11が形成されてヽる点である。

[0262] 第 1の光電変換層 23、第 2の光電変換層 25、開口部 29を有する第 1の中間層 27 、及び裏面電極層 15は、実施例 31と同様の方法で形成した。これにより、透光性基板 3側から光を入射する積層型光電変換装置 111を作製した。

[0263] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 6mA/cm 開放端電圧は 1. 38V、形状因子は 73%、光電変換効率は 13. 8%であった。実施例 36

[0264] 図 12は、実施例 36に係る積層型光電変換装置 121を示す断面図である。実施例 32との違いは、本実施例では、第 1の透明導電層 5の開口部 7を覆うように第 2の透明導電層 11が形成されてヽる点である。

[0265] 第 1の光電変換層 23、第 2の光電変換層 25、開口部 29を有する第 1の中間層 27 、第 2の中間層 33及び裏面電極層 15は、実施例 32と同様の方法で形成した。これにより、透光性基板 3側から光を入射する積層型光電変換装置 121を作製した。

[0266] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 13. 5mA/cm 開放端電圧は 1. 41V、形状因子は 74%、光電変換効率は 14. 1%であった。

[0267] (比較例 5)

光電変換装置用基板の第 1の透明導電層 5は 1層構造で開口部 7は無ぐ表面凹凸だけが存在すること以外は図 6と同じ構造の積層型光電変換装置を以下のように作製した。

[0268] 従来例 1と同様にして、光電変換装置用基板まで形成した後、第 1の光電変換層 1 3以降の層については実施例 30と同様な製法で作製し、透光性基板 3側力も光を入射する積層型光電変換装置を作製した。

[0269] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度は 11. 8mA/cm 開放端電圧は 1. 38V、形状因子は 73%、光電変換効率は 11. 9%であった。

[0270] (比較例 5、実施例 29から 36の考察）

表 4は上述の比較例 5、実施例 29から 36による積層型光電変換装置の光電変換特性をまとめた結果である。表 4より、従来の光電変換装置用基板および中間層を有する比較例 5の構造の場合より、実施例 29から 36の構造の方がいずれの場合においても高い短絡電流密度が得られ、光電変換効率を向上させることができたことが分かる。

[表 4]

[0272] (第 2の発明についての実施例）

以下、第 2の発明の実施例を説明する。

尚、本実施例では積層型光電変換装置として、スーパーストレート型の水素化ァモルファスシリコン Z水素化微結晶シリコン積層型光電変換装置を例として挙げ説明する。

1.中間層に開口部が存在する場合と、存在しない場合の比較

(実施例 37)

1-1.積層型光電変換装置の構造

図 15は、実施例 37に係る積層型光電変換装置の構造を示す断面図である。本実施例の積層型光電変換装置は、透光性基板 201上に、前面透明導電層 203、第 1 の光電変換層 205、中間層 207、第 2の光電変換層 209、裏面電極層 211をこの順に重ねて備える。中間層 207は、複数の開口部 208を有し、第 1及び第 2の光電変換層 205、 209は、前記開口部 208を介して互いに接触する。また、第 1の光電変換層 205は、 p型半導体層 205a、 i型半導体層 205b及び n型半導体層 205cをこの順に重ねて備え、第 2の光電変換層 209は、 p型半導体層 209a、 i型半導体層 209b及び n型半導体層 209cをこの順に重ねて備える。裏面電極層 211は、裏面透明導電層 21 laと、導電層 21 lbをこの順に重ねて備える。

[0273] 1-2.積層型光電変換装置の製造方法

この積層型光電変換装置は、以下のように作製した。

[0274] まず、透光性基板 201として表面が平滑なガラス基板を用い、前面透明導電層 20 3として酸ィ匕亜鉛を厚さ 500nmとなるようにマグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°Cで形成した。続いて、前面透明導電層 203表面のエッチングを行った。液温 25°Cの 0. 5%塩酸水溶液に 90秒浸した後、前面透明導電層 203表面を純水で十分に洗浄した。エッチング後の前面透明導電層 203のシート抵抗は 15 Ω Ζ口、膜厚は 380nmであり、波長 550nmの光に対する透過率は 80%、ヘイズ率は 45%でめつに。

[0275] 得られた基板上に、プラズマ CVD法により、原料ガスに SiH、 H、 B Hを用い、導

4 2 2 6 電型決定不純物原子であるボロンが 0. 2原子％ドープされるように作製した p型ァモルファスシリコン層を厚さ 15nmで堆積して、 p型半導体層 205aを形成した。次に、原料ガスに SiH、 Hを用いて作製した i型アモルファスシリコン層を厚さ 300nmで堆

4 2

積して、 i型半導体層 205bを形成した。次に、原料ガスに SiH、 H、 PHを用い、導

4 2 3 電型決定不純物原子であるリンが 0. 2原子％ドープされるように作製した n型ァモルファスシリコン層を厚さ 25nmで堆積して、 n型半導体層 205cを形成した。これにより、第 1の光電変換層 205が形成された。製膜時の基板温度は各々の層において 200 でとした。

[0276] 第 1の光電変換層 205の上に、マグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°C で、中間層 207として酸ィ匕亜鉛を厚さ 200nmとなるように形成した。続いて、中間層 207表面のエッチングを行い開口部 208を形成した。前面透明導電層 203のエッチングと同様に液温 25°Cの 0. 5%塩酸水溶液に 20秒浸した後、中間層 207表面を純水で十分に洗浄し、乾燥させた。こうして得られた中間層 207の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、中間層 207では n型半導体層 205cが露出した開口部 208が点在していることが確認された。

[0277] 開口部 208を有する中間層 207の上に、プラズマ CVD法により、原料ガスに SiH

4

、 H、 B Hを用い、導電型決定不純物原子であるボロンが 0. 02原子％ドープされる

2 2 6

ように作製した p型微結晶シリコン層を厚さ 20nmで堆積して、 p型半導体層 209aを形成した。次に、原料ガスに SiH、 Hを用いて作製した i型微結晶シリコン層を厚さ 2

4 2

. 5 μ mで堆積して、 i型半導体層 209bを形成した。次に、原料ガスに SiH、 H、 PH

4 2 を用い導電型決定不純物原子であるリンが 0. 2原子％ドープされるように作製した n

3

型アモルファスシリコン層を厚さ 25nmで堆積して、 n型半導体層 209cを形成した。これにより、第 2の光電変換層 209が形成された。製膜時の基板温度は各々の層において 200°Cとした。

[0278] 第 2の光電変換層 209上にマグネトロンスパッタリング法により裏面透明導電層 211 aとして酸化亜鉛を厚さ 50nmと導電層 21 lbとして銀を厚さ 500nm、 2層を合わせて裏面電極層 211として形成し、基板 201側から光を入射する積層型光電変換装置を作製した。

[0279] 得られた積層型光電変換装置の AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下における受光面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、短絡電流密度 (J )

SC は 12. 7mA )は 1. 39V、形状因子 (F. F. )は 73. 1%、光電変換効率

(Eff. )は 12. 9%であった。

[0280] 1-3.比較例 6

図 16は、比較例 6に係る積層型光電変換装置の構造を示す断面図である。実施例 37が開口部 208を有する中間層 207を備える代わりに、比較例 6は、開口部を有しない中間層 217を備える。それ以外の構造は、実施例 37と同様である。

[0281] 実施例 37と同様にして第 1の光電変換層 205まで形成した後、第 1の光電変換層 205の上に、マグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°Cで、中間層 217として酸ィ匕亜鉛を厚さ lOOnmとなるように形成した。酸化亜鉛の厚さは、実施例 37の開口部 208を有する中間層 207の平均厚さと同じになるように決めた。

[0282] 中間層 217の上に、実施例 37と同様にして第 2の光電変換層 209及び裏面電極層 211を作製し、基板 201側から光を入射する積層型光電変換装置を作製した。

[0283] 得られた積層型光電変換装置の AMI . 5 (100mWZcm²)照射条件下における受光面積 lcm²の電流電圧特性を測定したところ、 J は 11. 8mAZcm²、 V は 1.

SC OC

38V、F. F.は 73. 2%, Eff.は 11. 9%であった。

[0284] 表 5は上述の実施例 37及び比較例 6による積層型光電変換装置の光電変換特性をまとめた結果である。

[0285] [表 5]

ここで、第 1の光電変換層 205と第 2の光電変換層 209とを独立に測定した分光感度特性をもとに算出した、それぞれの出力電流値を、比較例 6における第 1の光電変換層 205の出力電流値を 1として規格ィ匕した相対値で表した結果も併載して、る。なお、分光感度特性は、白色光（lOOmWZcm²)照射下、室温 (25°C)、バイアス電圧 0V、受光面積 0. 25cm²の条件で測定した。

[0287] 比較例 6においては、中間層 217で反射された光のうち第 1の光電変換層 205の禁制帯幅では吸収できな!、長波長光が光電変換に寄与しな!、損失となって!/、るために、第 1の光電変換層 205の出力電流値が 1. 00であるのに対して第 2の光電変換層 209では、 0. 95しか出力していないと考えられる。積層型光電変換装置では各光電変換層が直列に接続されているため、相対的に小さい第 2の光電変換層 209の出力電流値が積層型光電変換装置全体としての出力電流値になるため、比較例 6 の J は低い値になっていると考えられる。

SC

[0288] 一方、実施例 37においては、開口部 208の存在により、前記長波長光を第 2の光電変換層 209へ導くことが可能になる。また、開口部 208の存在により、中間層 207 での短波長光の反射が減少し、第 1の光電変換層 205の電流値が減少するとも考えられる力実際は、第 1の光電変換層 205での電流値は減少していない。これは、短波長光の多くは、中間層 207に到達する前に第 1の光電変換層 205で吸収されるため、中間層 207での反射率低減の影響が長波長光と比較して相対的に小さぐ第 1 の光電変換層 205での電流値の減少につながらなかったと考えられる。このため、第 1の光電変換層 205の出力電流値が比較例 6の場合より低下することなぐ第 2の光電変換層 209の出力電流値が比較例 6の場合より飛躍的に増カロしていることが表 5よりわかる。

[0289] また、表 5より第 1の光電変換層 205の出力電流値が比較例 6の場合よりわずかな力 Sら増加していることがわかる。これは、中間層 207に形成された開口部 208による表面形状の変化等により第 1の光電変換層 205内での光閉じ込め効果が向上したためであると考えられる。このことから、第 2の光電変換層 209の出力電流値の増カロにも開口部 208による第 2の光電変換層 209内での光閉じ込め向上効果が一部寄与している可能性が推察される。さらに、表 5より開口部 208の有無により、 V 、 F. F.は

OC

ほとんど影響を受けな、ことがわかる。

[0290] これらの効果より、 V 、 F. F.を低下させることなく積層型光電変換装置全体とし

OC

ての J を増カロさせることができ、もって Eff.を向上させることができたと考えられる。

SC

[0291] 2.中間層の開口率を変化させたときの特性変化 2-1.実施例 38— 47

実施例 38— 47では、図 15に示す構造の積層型光電変換装置を以下のように作製した。

まず、透光性基板 201として表面が平滑なガラス基板を用い、前面透明導電層 20 3として酸ィ匕亜鉛を厚さ 600nmとなるようにマグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°Cで形成した。続いて、前面透明導電層 203表面のエッチングを行った。液温 25°Cの 0. 5%塩酸水溶液に 90秒浸した後、前面透明導電層 203表面を純水で十分に洗浄した。エッチング後の前面透明導電層 203のシート抵抗は 15 ΩΖ口、平均膜厚は 380nmであり、波長 550nmの光に対する透過率は 80%、ヘイズ率は 45 %であった。

[0292] 前面透明導電層 203の上に、プラズマ CVD法により、原料ガスに SiH、 H、 B H

4 2 2 6 を用い、 p導電型不純物原子であるボロンが 0. 2原子％ドープされるように p型ァモルファスシリコン層を厚さ 15nmで堆積して、 p型半導体層 205aを形成した。次に、原料ガスに SiH、 Hを用いて i型アモルファスシリコン層を厚さ 300nmで堆積して、 i

4 2

型半導体層 205bを形成した。次に、原料ガスに SiH、 H、 PHを用い、 n導電型不

4 2 3

純物原子であるリンが 0. 2原子％ドープされるように n型アモルファスシリコン層を厚さ 25nmで堆積して、 n型半導体層 205cを形成した。これにより、第 1の光電変換層² 05が形成された。製膜時の基板温度は各々の層にお、て 200°Cとした。

[0293] 次に、マグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°Cで、表 6記載のように初期膜厚を変化させて酸ィ匕亜鉛を堆積した。

堆積した酸ィ匕亜鉛の表面のエッチングを、前面透明導電層 203のエッチングと同様の方法で行うことにより開口部 208を有する中間層 207を形成した。ただし、エッチング時間は、表 6記載のように変化させた。尚、エッチング後の中間層 207の平均膜厚は lOOnmである。

こうして得られた中間層 207の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡および原子間力顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、中間層 207には第 1の光電変換層 205が露出した開口部 208が点在していることが分かった。また、中間層 207 表面には、凹凸 207aが形成されている。 [0294] 次に、中間層 207上に、プラズマ CVD法により、原料ガスに SiH、 H、 B Hを用い

4 2 2 6

、 p導電型不純物原子であるボロンが 0. 02原子％ドープされるように p型微結晶シリコン層を厚さ 20nmで堆積して、 p型半導体層 209aを形成した。次に、原料ガスに Si H、 Hを用いて i型微結晶シリコン層を厚さ 2. 5 mで堆積して、 i型半導体層 209b

4 2

を形成した。次に、原料ガスに SiH、 H、 PHを用い、 n導電型不純物原子であるリ

4 2 3

ンが 0. 2原子⁰ /₀ドープされるように n型アモルファスシリコン層を厚さ 25nmで堆積して、 n型半導体層 209cを形成した。これにより、第 2の光電変換層 209が形成された。製膜時の基板温度は各々の層にお、て 200°Cとした。

[0295] 次に、第 2の光電変換層 209上に、マグネトロンスパッタリング法により酸ィ匕亜鉛を厚さ 50nmで堆積して裏面透明導電層 21 laを形成し、さら〖こ、銀を厚さ 500nmで堆積して導電層 2 l ibを形成し、 2層を合わせて裏面電極層 211とした。以上の工程により、透光性基板 201側から光を入射する積層型光電変換装置を作製した。

[0296] 2-2.比較例 7— 8

比較例 7では図 16に示すように開口部が無い中間層 217が存在する積層型光電変換装置を、比較例 8では中間層が存在しない積層型光電変換装置を以下のように作製した。尚、比較例 7— 8において中間層以外の部分については実施例 38— 47 と同じ構造である。

実施例 38— 47と同様にして、第 1の光電変換層 205まで形成した後、比較例 7では第 1の光電変換層 205の上にマグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°C で、酸ィ匕亜鉛を厚さ lOOnmで堆積して中間層 217を形成した。また、比較例 8では中間層は形成しない。

次に、比較例 7では中間層 217上に、比較例 8では第 1の光電変換層 205上に、実施例 38— 47と同じ方法で第 2の光電変換層 209及び裏面電極層 211を形成した。以上の工程により、透光性基板 201側力ゝら光を入射する積層型光電変換装置を作製した。

[0297] 2-3.実施例 48

実施例 48について、便宜的に図 15を用いて説明するが、中間層 207の表面形状は、以下に述べる通り、異なっている。実施例 48では中間層 207に開口部 208は存在する力開口部 208以外の中間層 207表面は第 1の光電変換層 205の凹凸形状を引き継いだ凹凸形状以外は存在しな、積層型光電変換装置を以下のように作製した。

実施例 38— 47と同様にして、第 1の光電変換層 205まで形成した後、第 1の光電変換層 205の上にマグネトロンスパッタリング法により基板温度 200°Cで、酸化亜鉛を厚さ lOOnmになるように形成し、開口部を有するフォトレジストを中間層 207上に形成したのち、実施例 38— 47と同様の塩酸水溶液を用いてエッチングを行った。このようにして得られた開口部 208を有する中間層 207の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡および原子間力顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、中間層 207には第 1の光電変換層 205が露出した開口部 208が点在していること、および、開口部 208以外の中間層 207表面上にはエッチングによる新たな凹凸は形成されていない事が明らかになった。従って、フォトレジストを用いてエッチングにより他の表面形状を変化させることなく開口部 208のみを選択的に形成できたといえる。また開口率は 38%であった。

[0298] 次に、中間層 207上に、実施例 38— 47と同じ方法で第 2の光電変換層 209及び裏面電極層 211を形成した。以上の工程により、透光性基板 201側から光を入射する積層型光電変換装置を作製した。

このようにして得られた本実施例 38— 47および、比較例 7— 8、実施例 48の積層型光電変換装置について、 AMI. 5 (100mWZcm²)照射条件下におけるセル面積 lcm²の電流電圧特性を測定した。その結果得られた変換効率を表 6にまとめて記し、特に、短絡電流密度の開口率依存性を図 20及び図 21に示した。図 20及び図 21において、（口）は比較例 7について、（參）は実施例 38— 47について、（△)は比較例 8についてのデータを示す。

[0299] [表 6]

2-4.実施例 38— 47および、比較例 7— 8、実施例 48に関する考察

まず、酸ィ匕亜鉛の初期膜厚とエッチング時間について考える。中間層 207はエッチング後の平均膜厚が lOOnmでほぼ一定になるように、エッチング前の初期膜厚が薄

V、場合はエッチング時間を短ぐエッチング前の初期幕厚が厚！/、場合はエッチング時間を長くして調節し、作製した。

その結果、図 20によると、開口率が小さい場合、短絡電流密度は開口率の増加と共に増加する。開口率力 0— 50%程度になると、短絡電流密度の増加は止まり、極大を形成する。さらに、開口率が 50%より大きくなると、短絡電流密度は、減少し始める。この結果から、開口率が 50%までは開口率が増加するに従い、長波長光が中間層 207を効率的に透過し、第 2の光電変換層 209にお、て光電変換に寄与するため、短絡電流は増加していくが、開口率が 50%を超えると中間層 207での反射効果が低下し、第 1の光電変換層 205において光電変換に寄与する光が減少するため、短絡電流密度が減少していくと考えられる。また、表 6より、開放端電圧および曲線因子は、開口率 0. 5%— 90%の範囲で従来よりも高い短絡電流密度が得られていることがわかる。以上より、光電変換効率は短絡電流密度とほぼ同様の傾向を示すことが明らかになった。

また、実施例 43と実施例 48を比較すると開口率は 38%で同じである力実施例 4 3では中間層 207表面上に凹凸 207aが存在するため、光散乱 ·屈折等の光閉じ込め効果により、第 1の光電変換層 205及び第 2の光電変換層 209の両方において発生する光電流値をそれぞれ向上させることができ、実施例 48よりも高い短絡電流が得られていると考えられる。

したがって、積層型光電変換装置の光電変換効率を向上させるためには、開口率を 0. 5— 90%の範囲にすることが好ましい。さらに、開口率を 16— 63%の範囲にすると、より高い光電変換効率が得られるため好ましい。

これらの効果より、開放端電圧および形状因子をほとんど低下させることなく短絡電流密度を大きく向上させることができ、もって光電変換効率を向上させることができたと考えられる。

Claims

請求の範囲

[I] 基板の少なくとも一部の表面領域上に形成された第 1の透明導電層を備え、第 1の透明導電層は、基板を露出させる少なくとも 1つの開口部を有する光電変換装置用基板。

[2] 第 1の透明導電層は、その表面上に凹凸を有する請求項 1に記載の基板。

[3] 第 1の透明導電層の開口率が 0. 8— 37%であり、かつ、開口部の平均半径が 3. 13 μ m以下である請求項 1に記載の基板。

[4] 第 1の透明導電層は、そのシート抵抗が 5— 25 Ω /口である請求項 1に記載の基板

[5] 第 1の透明導電層上に、第 1の透明導電層の開口部を被覆する第 2の透明導電層をさらに備える請求項 1に記載の基板。

[6] 第 2の透明導電層は、その膜厚が、第 1の透明導電層より薄い請求項 5に記載の基板。

[7] 第 2の透明導電層は、その膜厚が、 10— lOOnmである請求項 5に記載の基板。

[8] 第 1及び第 2の透明導電層は、その合成されたシート抵抗が 5— 25 Ω Ζ口である請求項 5に記載の基板。

[9] 第 1の透明導電層のヘイズ率が 65%以上であり、かつ、基板及び第 1の透明導電層を通過する光の透過率が 78%以上である請求項 1に記載の基板。

[10] 第 1の透明導電層上に、第 1の透明導電層の開口部を被覆する第 2の透明導電層をさらに備え、第 1及び第 2の透明導電層は、その合成されたシート抵抗が 5— 25 Ω Ζ 口である請求項 9に記載の基板。

[II] 請求項 1に記載の基板上に、光電変換層と、裏面電極層とがこの順で積層されている光電変換装置。

[12] 請求項 1に記載の基板上に、複数の光電変換層と、裏面電極層とがこの順で積層され、隣接する 2つの光電変換層の少なくとも 1組に挟持された第 1の中間層を備える積層型光電変換装置。

[13] 第 1の中間層は、第 1の中間層を挟持する 1組の光電変換層が互いに接触するような、少なくとも 1つの開口部を有する請求項 12に記載の装置。

[14] 第 1の中間層とその上の光電変換層との間に、第 1の中間層の開口部を被覆する第 2の中間層をさらに備える請求項 13に記載の装置。

[15] 第 2の中間層は、その膜厚が、第 1の中間層より薄い請求項 14に記載の装置。

[16] 複数の光電変換層を重ねて備え、隣接する少なくとも 1組の光電変換層は、中間層を挟持し、中間層は、少なくとも 1つの開口部を有し、中間層を挟持する 1組の光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触する積層型光電変換装置。

[17] 開口部が島状である請求項 16に記載の装置。

[18] 中間層は、少なくともその一部が島状に形成されている請求項 16に記載の装置。

[19] 中間層は、その表面に凹凸を有する請求項 16に記載の装置。

[20] 中間層を挟持する 1組の光電変換層の一方は、他方よりも大きな禁制帯幅を有する請求項 16に記載の装置。

[21] 中間層を挟持する 1組の光電変換層の一方は、水素化アモルファスシリコン力もなり、他方は、水素化微結晶シリコン力なる請求項 20に記載の装置。

[22] 中間層の開口率が 0. 5— 90%である請求項 16に記載の装置。

[23] 中間層の開口率が 16— 63%である請求項 16に記載の装置。

[24] 中間層は、その平均膜厚が 5— 500nmである請求項 22又は 23に記載の装置。