WO2010087312A1 - 薄膜光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a thin film photoelectric conversion device and a manufacturing method thereof, and particularly to a thin film photoelectric conversion device having high photoelectric conversion efficiency and a manufacturing method thereof.
- a tandem-type thin film photoelectric conversion device including a plurality of silicon-based photoelectric conversion layers having pin junctions, for example, a silicon nitride layer having an opening between two silicon-based photoelectric conversion layers
- a silicon nitride layer having an opening between two silicon-based photoelectric conversion layers
- an intermediate layer composed of a p-type silicon-based semiconductor layer containing a nitrogen atom formed in an opening of a silicon nitride layer is sandwiched (see, for example, Patent Document 1) ).
- the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to obtain a thin film photoelectric conversion device having excellent photoelectric conversion efficiency.
- a thin film photoelectric conversion device includes a first electrode layer made of a transparent conductive film and a first p-type semiconductor layer on a translucent insulating substrate.
- a first i-type semiconductor layer and a first n-type semiconductor layer are sequentially stacked from the first electrode layer side to perform photoelectric conversion, an intermediate layer, and a second p-type
- a semiconductor layer, a second i-type semiconductor layer, and a second n-type semiconductor layer are sequentially stacked from the first electrode layer side to perform photoelectric conversion, and from a conductive film that reflects light
- the intermediate layer is made of a material mainly composed of silicon oxide, and the first n-type semiconductor layer and the second p-type.
- An opening that contacts the semiconductor layer and reaches the second p-type semiconductor layer from the first n-type semiconductor layer A first intermediate layer having a first intermediate layer and a conductive material provided in the opening of the first intermediate layer and electrically connecting the first n-type semiconductor layer and the second p-type semiconductor layer. Including two intermediate layers, wherein the first photoelectric conversion layer and the second photoelectric conversion layer are electrically connected.
- the present invention by electrically connecting the first photoelectric conversion layer and the second photoelectric conversion layer with an intermediate layer including a layer made of a conductive material, recombination of photogenerated carriers caused by the intermediate layer A decrease in photoelectric conversion efficiency can be prevented.
- the tunnel recombination rate of carriers in the intermediate layer is improved.
- the refractive index of the first intermediate layer is as low as about 1.45 to 1.8, the reflectance in a desired wavelength region can be improved relatively easily. Therefore, according to this invention, there exists an effect that the thin film photoelectric conversion apparatus excellent in photoelectric conversion efficiency can be obtained.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a tandem thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
- FIGS. 2-1 is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the tandem-type thin film solar cell concerning embodiment of this invention.
- FIGS. FIG. 2-2 is a cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the tandem-type thin film solar cell according to the embodiment of the present invention.
- FIG. 2-3 is a cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the tandem-type thin film solar cell according to the embodiment of the present invention.
- FIGS. 2-4 is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the tandem-type thin film solar cell concerning embodiment of this invention.
- FIGS. 2-5 is a cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the tandem thin film solar cell according to the embodiment of the present invention.
- FIGS. 2-6 is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the tandem-type thin film solar cell concerning embodiment of this invention.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a tandem-type thin film photoelectric conversion device which is a thin film photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
- the tandem-type thin film solar cell according to the present embodiment includes a translucent insulating substrate 1, a transparent electrode layer 2 formed on the translucent insulating substrate 1, and serving as a first electrode layer, a transparent electrode A first photoelectric conversion layer 3 which is a first thin film semiconductor layer formed on the layer 2, an intermediate layer 4 formed on the first photoelectric conversion layer 3, and a second thin film semiconductor formed on the intermediate layer 4. It has a structure in which a second photoelectric conversion layer 5 which is a layer and a back electrode layer 6 which is formed on the second photoelectric conversion layer 5 and serves as a second electrode layer are sequentially laminated.
- insulating substrates having various translucency such as glass, transparent resin, plastic, and quartz are used.
- the transparent electrode layer 2 is a transparent conductive oxide containing at least one of zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and indium oxide (In 2 O 3 ). It is comprised by the film
- Such a transparent electrode layer 2 is formed by sputtering, electron beam deposition, atmospheric pressure chemical vapor deposition (CVD), low pressure CVD, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). It can be produced by various methods such as a Deposition method, a sol-gel method, a printing method, and a spray method.
- CVD atmospheric pressure chemical vapor deposition
- MOCVD metal organic chemical vapor deposition
- the first photoelectric conversion layer 3 is composed of a silicon-based thin film semiconductor layer having a pin junction, and the p-type semiconductor layer 3a, the i-type semiconductor layer 3b, and the n-type semiconductor layer are substantially parallel to the main surface of the translucent insulating substrate 1. 3c includes pin semiconductor junctions sequentially stacked.
- the silicon-based thin film semiconductor layer means a layer made of a silicon semiconductor or a thin film to which at least one of carbon, germanium, oxygen, or other elements is added.
- the first photoelectric conversion layer 3 is generally deposited by using a plasma CVD method, a thermal CVD method, or the like.
- a semiconductor layer such as a non-single-crystal silicon (Si) layer or a non-single-crystal silicon carbide (Si x C 1-x ) layer having a band gap in the middle of each junction layer or an equivalent size is interposed. Also good.
- non-single-crystal silicon having a band gap in the middle of the band gap of the p-type semiconductor layer 3a and the i-type semiconductor layer 3b or an equivalent size.
- a semiconductor layer such as a (Si) layer or a non-single-crystal silicon carbide (Si x C 1-x ) layer may be interposed.
- a non-single crystal having a band gap in the middle of the band gap of the i-type semiconductor layer 3b and the n-type semiconductor layer 3c or an equivalent size.
- a semiconductor layer such as a silicon (Si) layer or a non-single-crystal silicon carbide (Si x C 1-x ) layer may be interposed.
- the second photoelectric conversion layer 5 is made of a silicon-based thin film semiconductor layer having a pin junction, and on the intermediate layer 4, a p-type semiconductor layer 5 a and an i-type semiconductor layer 5 b that are substantially parallel to the main surface of the translucent insulating substrate 1. , And a pin semiconductor junction in which n-type semiconductor layers 5c are sequentially stacked.
- the silicon-based thin film semiconductor layer means a layer made of a silicon semiconductor or a thin film to which at least one of carbon, germanium, oxygen, or other elements is added.
- the second photoelectric conversion layer 5 is deposited and formed by using a plasma CVD method, a thermal CVD method, or the like in the same manner as the first photoelectric conversion layer 3, but the band gap of the i-type semiconductor layer 5 b of the second photoelectric conversion layer 5. Is preferably smaller than the band gap of the i-type semiconductor layer 3b of the first photoelectric conversion layer 3.
- the i-type semiconductor layer is interposed between the p-type semiconductor layer 5a and the i-type semiconductor layer 5b.
- a semiconductor layer such as a -x ) layer may be interposed.
- the intermediate layer 4 includes both a light transmissive property and a light reflective property, and includes a conductive film.
- the intermediate layer 4 is a first intermediate layer having an opening 4c extending from the n-type semiconductor layer 3c on the main surface of the first photoelectric conversion layer 3 to the p-type semiconductor layer 5a on the main surface on the second photoelectric conversion layer 5 side.
- a wide band gap material layer 4a and an electrical junction layer 4b which is a second intermediate layer made of a metal formed in the opening 4c or a conductive material of a narrow band gap material such as silicide or semimetal.
- the thickness of the intermediate layer 4 is a monoatomic layer level to 1 ⁇ m.
- the silicon oxide mainly means that the main component is silicon oxide containing oxygen atoms and silicon atoms, and not only those having a stoichiometric composition ratio of SiO 2 , but also hydrogenated amorphous silicon and Also included is one in which microcrystalline silicon contains oxygen atoms. Further, such silicon oxide may contain a small amount of impurity atoms such as boron (B) and phosphorus (P).
- Silicon oxide is generally formed by sputtering, thermal oxidation, reactive ion plating, printing, coating, thermal CVD, plasma CVD, pulsed laser deposition, or the like. Since the silicon oxide layer has a smaller refractive index, the amount of light reflected to the first photoelectric conversion layer 3 increases. Therefore, the silicon oxide layer formed as the wide band gap material layer 4a preferably has a small refractive index. Further, the refractive index can be decreased as the oxygen atom concentration in the silicon oxide film is increased. Moreover, since the light which permeate
- silicon oxide has been described as the wide band gap material layer 4a.
- the wide band gap material layer 4a is not limited to this, and the band gap of the i-type semiconductor layer 5b of the second photoelectric conversion layer 5 is not limited thereto.
- Various materials can be used as long as they have a wider band gap.
- materials such as a silicon oxynitride (SiON) material, a carbon-containing silicon oxide film (SiOC) material, and a silicon oxyfluoride (SiOF) material can be used.
- the material used for the wide band gap material layer 4a is such that the wide band gap material layer 4a has a wider band gap than the band gap of the i-type semiconductor layer 5b of the second photoelectric conversion layer 5, and the wide band gap material layer 4a
- the interface state between the first photoelectric conversion layer 3 and the interface state between the wide band gap material layer 4a and the second photoelectric conversion layer directly connect the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5.
- Any material may be used as long as it has a lower density than the interface state formed when bonded, and there is no restriction on a conductor, a semiconductor, an insulator, or a dielectric.
- the wide band gap material layer 4a in contact with the n-type semiconductor layer 3c on the main surface of the first photoelectric conversion layer 3 and the p-type semiconductor layer 5a on the main surface on the second photoelectric conversion layer 5 side is oxidized. Since a material mainly composed of silicon is used, this is particularly excellent in that the interface state has a low density.
- the light transmitted through the first photoelectric conversion layer 3 is reflected at the interface between the first photoelectric conversion layer 3 and the electrical bonding layer 4 a and reenters the first photoelectric conversion layer 3, whereby the first photoelectric conversion layer 3. Since the amount of light incident on the light increases, the photocurrent generated in the first photoelectric conversion layer 3 can be increased. And since the light quantity which injects into the 1st photoelectric converting layer 3 increases, it becomes possible to make the film thickness of the i-type semiconductor layer 3b of the 1st photoelectric converting layer 3 thin, and a manufacturing load reduces.
- the conversion efficiency decreases due to deterioration of the photoelectric conversion device due to light irradiation, which is called the Staebler-Wronski effect. It can be suppressed and the life can be extended.
- the wide band gap material layer 4 a includes a main surface of the n-type semiconductor layer 3 c of the first photoelectric conversion layer 3 to a main surface of the p-type semiconductor layer 5 a of the second photoelectric conversion layer 5.
- At least one opening 4c is provided.
- the opening 4c means a portion formed so that the first photoelectric conversion layer 3 is exposed, and the number, shape, size, and arrangement of the opening 4c are not particularly limited and can be arbitrarily set. It is.
- the width of the opening 4 c is about the same as the film thickness of the first photoelectric conversion layer 3 to about 10 times.
- the wide band gap material layer 4a having the opening 4c includes the wide band gap material formed on the first photoelectric conversion layer 3 in an island shape, a lattice shape, or the like.
- the thickness may be non-uniform in the plane as long as the wide band gap material and the first photoelectric conversion layer 3 are mixed in the plane.
- the opening 4c of the wide band gap material layer 4a is formed on the first photoelectric conversion layer 3 by, for example, a method of forming the wide band gap material layer 4a while masking a predetermined region on the first photoelectric conversion layer 3 as a mask process.
- First photoelectric conversion layer 3 The wide band gap material layer 4a can be uniformly formed on the entire upper surface, and then the opening 4c can be formed by various methods such as a laser scribing method. Further, the opening 4a may be formed by aggregating the wide band gap material into islands by performing annealing during the deposition of the wide band gap material.
- a conductive material as the electrical bonding layer 4b formed in the opening 4c of the wide band gap material layer 4a or a narrow band gap material such as silicide or metalloid has a good ohmic property in a voltage range used as a solar cell.
- the electrical loss is smaller. Therefore, it is desirable that the electrical conductivity of the electrical junction layer 4b is larger than that of the n-type semiconductor layer 3c and the p-type semiconductor layer 5a.
- the conductive material formed as the electrical bonding layer 4b in the opening 4c of the wide band gap material layer 4a various conductive materials such as various metals, metal silicides, transparent conductive films, and conductive organic substances are used. It is meant to include.
- a layer containing microcrystalline silicon as the conductive material formed as the electric bonding layer 4b, the defect level inside the electric bonding layer 4b, the electric bonding layer 4b, the silicon-based photoelectric conversion layer, Since the interface state between the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5 can be reduced, the ohmic junction characteristics between the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5 can be more reliably and easily realized.
- the layer containing microcrystalline silicon a material in which an impurity is added at a higher concentration than the n-type semiconductor layer 3c and the p-type semiconductor layer 5a to increase electrical conductivity may be used.
- a transparent conductive film When a transparent conductive film is used as the conductive material formed as the electrical bonding layer 4b, it is preferably doped at a higher concentration than the transparent electrode layer 2 so as to obtain higher conductivity.
- the reason for this is that light transmitted through the wide band gap material layer 4a of the intermediate layer 4 can be used as the light necessary for the second photoelectric conversion layer 5, so that the electricity formed in the opening 4c of the intermediate layer 4 can be used.
- the target bonding layer 4b preferably has higher conductivity.
- the band gap offset between the conductive material and the photoelectric conversion layer can be reduced, and as a result, it can be expected not to prevent the movement of the photogenerated carriers.
- the photoelectric material is diffused by the diffusion of the conductive material into the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5, the band gap offset between the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5 and the conductive material, or the like.
- the electrical bonding layer 4b is not a single layer of conductive material but a laminate of at least two materials such as conductive material, nitride, oxide, etc. May be used.
- the electrical bonding layer 4b made of the conductive material as described above is formed by an electron beam evaporation method, a sputtering method, an atomic layer deposition method, a CVD method, a sol-gel method, a printing method, a coating method, a mask deposition method, an electrodeposition method, a printing method. It is formed by law.
- germanium germanium
- InAs indium arsenide
- InSb indium antimonide
- indium gallium arsenide In addition to various semiconductors such as InGaAs) and graphite and semimetals, various semiconductor silicides such as silicon germanium (Si x Ge 1-x ), highly doped p-type microcrystalline silicon, or n-type microcrystalline silicon are used.
- the narrow band gap material refers to a band gap offset (a first gap) generated at the interface when the n-type semiconductor layer 3c of the first photoelectric conversion layer 3 and the p-type semiconductor layer 5a of the second photoelectric conversion layer 5 are directly bonded.
- Semiconductor or metalloid having a narrower band gap than the conduction band of the n-type semiconductor layer 3c of the photoelectric conversion layer 3 and the band gap offset between the valence band of the p-type semiconductor layer 5a of the second photoelectric conversion layer 5 And has a band gap of approximately 1 eV or less.
- a highly doped layer is formed from a highly doped n-type semiconductor layer and a p-type semiconductor layer, or from the n-type semiconductor layer 3c of the first photoelectric conversion layer 3 and the p-type semiconductor layer 5a of the second photoelectric conversion layer 5.
- a graded structure in which the concentration is changed stepwise may be used.
- the electrical bonding layer 4b made of the narrow band gap material as described above is formed by a plasma CVD method, an MOCVD method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
- the electrical bonding layer 4b made of a conductive material such as a narrow band gap material patterned in the opening 4c is formed by, for example, forming a conductive material on the entire surface of the wide band gap material layer 4a having the opening 4c. It can be formed using an etching technique such as a dry etching method or a wet etching method. In that case, the conductive material on the wide band gap material layer 4a may be removed so that the electrical bonding layer 4b remains in the opening 4c.
- the wide band gap material layer 4a and the electrical bonding layer 4b may be formed in the reverse order by changing the order of formation. That is, after forming the electrical bonding layer 4b having an opening, the wide band gap material layer 4a may be formed in the opening.
- the electrical bonding layer 4b made of a conductive material having an opening is formed by patterning a resist on the first photoelectric conversion layer 3 to form a conductive material layer, and then using an etching technique such as dry etching or wet etching. It can be formed using a method of forming, a method of growing the conductive material in an island shape by performing annealing when depositing the conductive material using a vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
- the wide band gap material layer 4a patterned in the opening is formed by forming a wide band gap material layer on the entire surface of the conductive material layer (electrical bonding layer 4b) having the opening, and then performing a lithography technique and a dry etching method. Or an etching technique such as a wet etching method. In that case, the wide band gap material layer 4a over the conductive material layer may be removed so that the wide band gap material layer remains in the opening.
- the aperture ratio of the wide band gap material layer 4a is adjusted in consideration of the balance between the amount of light transmitted through the wide band gap material layer 4a and the conductivity of the conductive material or the narrow band gap material.
- the area occupied by the second intermediate layer may be about 0.01% to 10%, 0.05% It is more preferable if it is ⁇ 1%.
- the area occupied by the second intermediate layer is smaller than 0.01%, the necessary electric conductivity may not be obtained in the intermediate layer portion. 2 Since light may not reach the photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion efficiency may decrease in either case.
- metal the area ratio occupied by the electrical bonding layer can be further reduced, and the passivation effect by silicon oxide, the reflectance in the visible light region, and the transmittance in the visible light to near infrared light region can be improved. Can do.
- the ratio of the area occupied by the second intermediate layer is preferably 10% to 90%.
- the area occupied by the second intermediate layer is smaller than 10%, the effect of the invention may not be obtained as compared with the conventional intermediate layer. Since the rate may not be obtained, the photoelectric conversion efficiency may be reduced in either case.
- the conductive material of the second intermediate layer is doped with impurities at a higher concentration than the upper and lower layers (the n-type semiconductor layer 3c of the first photoelectric conversion layer 3 and the p-type semiconductor layer 5a of the second photoelectric conversion layer 5).
- the ratio of the area occupied by the second intermediate layer is preferably 10% to 90%. At this time, if the area occupied by the second intermediate layer is smaller than 10%, the effect of the invention may not be obtained as compared with the conventional intermediate layer, and if it is larger than 90%, the light absorption of the second intermediate layer is not achieved. In either case, the photoelectric conversion efficiency may be reduced.
- microcrystalline silicon an electrical bonding layer having an opening in a self-organizing manner can be formed.
- the ratio of the area occupied is the ratio of the area occupied by the second intermediate layer exposed on the main surface with reference to the area of the main surface where the intermediate layer is in contact with the photoelectric conversion layer.
- the aperture ratio of the intermediate layer 4 and the film thickness of the i-type semiconductor layer of each photoelectric conversion layer are The tandem thin film photoelectric conversion device is adjusted so that the photoelectric conversion efficiency is the highest.
- the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5 are electrically conductive materials of the electrical bonding layer 4b formed in the opening 4c of the wide band gap material layer 4a. Alternatively, they are electrically connected to each other via a narrow band gap material.
- the back electrode layer 6 only needs to have at least one conductive layer, and in order to use the light transmitted through the second photoelectric conversion layer 5 again in the photoelectric conversion layer, it reflects more transmitted light. Is preferred.
- the back electrode layer 6 is made of, for example, at least one metal selected from titanium (Ti), chromium (Cr), aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), and platinum (Pt) or Layers made of these alloys are used.
- the specific material as a metal material of these back surface electrode layers 6 is not specifically limited, It can select from a well-known material suitably and can be used.
- the back electrode layer 6 may have a laminated structure in which a transparent conductive layer and a conductive layer having a high reflectance are laminated in this order from the second photoelectric conversion layer 5 side.
- the back electrode layer 6 since the transparent conductive layer is interposed between the conductive layer having a high reflectance and the second photoelectric conversion layer 5, the back electrode layer 6 is included in the conductive layer having a high reflectance. Can be prevented from diffusing into the second photoelectric conversion layer 5.
- the light confinement effect and the light reflectance improvement effect at the interface between the second photoelectric conversion layer 5 and the back electrode layer 6 can be obtained.
- Such a back electrode layer 6 is formed by an electron beam evaporation method, a sputtering method, an atomic layer deposition method, a CVD method, a sol-gel method, a printing method, a coating method, or the like.
- the wide band gap material layer 4a having the opening 4c between the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5, and the The intermediate layer 4 includes an electrical bonding layer 4b made of a conductive material such as a narrow band gap material formed in the opening 4c.
- an electrical bonding layer 4b made of a conductive material such as a narrow band gap material as the intermediate layer 4 an interface state between the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5 and the intermediate layer 4,
- a decrease in photoelectric conversion efficiency due to recombination of photogenerated carriers due to a defect level inside the intermediate layer 4 is prevented, and a tunnel recombination rate of carriers inside the electrical junction layer 4b is improved, so that the photoelectric conversion efficiency is improved. Is planned. For these reasons, the conversion efficiency of the photoelectric conversion cell is improved, and the photoelectric conversion efficiency is improved.
- an electrical bonding layer 4b made of a conductive material such as a narrow band gap material as the intermediate layer 4, the interface between the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5 and the electrical bonding layer 4b is used. Since a gradient is formed in the band profile, it is possible to suppress backflow of photogenerated carriers that have flowed into the electrical bonding layer 4b.
- the electrical bonding layer 4b by using a conductive material such as a narrow band gap material as the electrical bonding layer 4b, light is reflected at the interface between the first photoelectric conversion layer 3 and the electrical bonding layer 4b, and the first photoelectric conversion layer on the light incident side. 3 can be increased, so that the film thickness of the i-type semiconductor layer 3b of the first photoelectric conversion layer 3 can be reduced. And when this 1st photoelectric converting layer 3 is an amorphous silicon photoelectric converting layer, since the utilization efficiency of light increases, the thickness of the i-type semiconductor layer 3b can be reduced, and light degradation can be suppressed.
- a conductive material such as a narrow band gap material
- the interface state can be reduced as compared with the case where the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer are directly joined. Therefore, the photoelectric conversion efficiency can be improved. Further, since the wide band gap material layer 4a does not necessarily have conductivity, the refractive index can be lowered to about 1.45 to 1.8 relatively easily. Further, the wide band gap material layer 4a By controlling the film thickness, the reflectance in a desired wavelength region can be improved. For these reasons, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
- tandem thin film solar cell excellent in photoelectric conversion characteristics is realized.
- FIGS. 2-1 to 2-6 are cross-sectional views for explaining the method for manufacturing the tandem-type thin film solar cell according to the present embodiment.
- the translucent insulating substrate 1 is prepared.
- flat white glass is used as the translucent insulating substrate 1.
- a transparent electrode layer 2 is formed on the translucent insulating substrate 1 by a known method.
- the transparent electrode layer 2 made of TCO is formed on the translucent insulating substrate 1 by sputtering (FIG. 2-1).
- a film formation method another film formation method such as a CVD method may be used.
- a p-type semiconductor layer 3a, an i-type semiconductor layer 3b, and an n-type semiconductor layer 3c are sequentially stacked on the transparent electrode layer 2 as a first photoelectric conversion layer 3 by a plasma CVD method (FIG. 2-2).
- a silicon oxide film is uniformly formed as a wide band gap material film on the entire surface of the first photoelectric conversion layer 3 by a sputtering method.
- the wide band gap material layer 4a is formed by forming the opening 4c in the wide band gap material film (FIG. 2-3).
- a p-type semiconductor layer 5a, an i-type semiconductor layer 5b, and an n-type semiconductor layer 5c are sequentially stacked on the intermediate layer 4 as a second photoelectric conversion layer 5 by a plasma CVD method (FIG. 2-5).
- the back electrode layer 6 is formed on the second photoelectric conversion layer 5 by a known method.
- the back electrode layer 6 made of a silver (Ag) film having a high reflectance is formed on the intermediate layer 4 by sputtering (FIG. 2-6).
- the tandem-type thin film photoelectric conversion device according to the present embodiment shown in FIG. 1 is obtained.
- the wide band gap material layer 4a having the opening 4c between the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5, and the The intermediate layer 4 includes an electrical bonding layer 4b made of a conductive material such as a narrow band gap material formed in the opening 4c.
- tandem-type thin film photoelectric conversion apparatus which laminated
- the present invention is not limited to a superstrate type silicon-based thin film photoelectric conversion device, but is a substrate type silicon-based thin film photoelectric conversion device, and a superstrate using a compound or organic semiconductor photoelectric conversion layer. It can also be applied to the case of a mold or a substrate type.
- Example 1 a photoelectric conversion cell was manufactured as the thin film photoelectric conversion device according to the above-described embodiment.
- the translucent insulating substrate a glass substrate having a thickness of 5 mm was used.
- a ZnO film doped with about 2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 of Al atoms as impurities is formed to a thickness of 1 ⁇ m by sputtering, and etching is performed using hydrochloric acid diluted to 0.5 wt% as a chemical solution.
- hydrochloric acid diluted to 0.5 wt% as a chemical solution.
- a p-type silicon carbide film with a thickness of 10 nm, an i-type amorphous silicon film with a thickness of 200 nm, and an n-type microcrystalline silicon with a thickness of 30 nm was laminated by a plasma CVD method.
- an n + type microcrystalline silicon layer was formed on the n type microcrystalline silicon film of the first photoelectric conversion layer 3 as the electrical bonding layer 4 b.
- n + -type microcrystalline silicon since that is preferentially formed on the convex portion of the concavo-convex structure of the underlying, partly n + -type microcrystalline silicon on the convex portions on the surface of the n-type microcrystalline silicon film is formed It was done.
- a silicon oxide film having a thickness of about 100 nm adjusted so that the ratio of silicon to oxygen is approximately 1: 2 was deposited by plasma CVD. After depositing the silicon oxide film, the protruding silicon oxide film was partially removed by dry etching. At this time, the area ratio of the portion of the electrical bonding layer 4b in the plane of the intermediate layer 4 was about 50%.
- a p-type microcrystalline silicon film having a thickness of 20 nm, an i-type microcrystalline silicon film having a thickness of 2 ⁇ m, and an n-type microcrystalline silicon film having a thickness of 30 nm are formed on the intermediate layer 4 as the second photoelectric conversion layer 5.
- Lamination was performed by plasma CVD.
- a ZnO film doped with about 2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 of Al atoms as impurities was formed to a thickness of 100 nm by sputtering as the back side transparent conductive layer.
- a photoelectric conversion cell was fabricated by forming a back electrode layer 6 by forming a silver film with a film thickness of 500 nm on the back side transparent conductive layer.
- the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 11.2%
- the short-circuit current density (Jsc) was 11.0 mA / cm 2
- the open-circuit voltage (Voc) was 1.40 V.
- the fill factor (FF) was 0.73.
- Cell characteristics, photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) of conventional photoelectric conversion cell is 11.0%
- short circuit current density (Jsc) is 10.8 mA / cm 2
- open circuit voltage (Voc) is 1.41 V
- fill factor (FF ) Improved the short circuit current density (Jsc) and the fill factor (FF) with respect to 0.72, and as a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was improved.
- the interface state between the intermediate layer 4 and the first photoelectric conversion layer 3 and between the intermediate layer 4 and the second photoelectric conversion layer 5 is reduced by the silicon oxide film that is the wide band gap material layer 4a.
- the reflectance in the visible light to near infrared light region can be improved.
- n + type microcrystalline silicon as the electrical bonding layer 4b, loss of photogenerated carriers due to an improvement in the recombination rate of photogenerated carriers can be suppressed.
- n + type microcrystalline silicon is formed in a self-organized manner on the convex portions of the concavo-convex structure on the surface of the n-type microcrystalline silicon film that is the base layer, the intermediate layer 4 can be easily formed.
- Example 2 another photoelectric conversion cell was manufactured as the thin film photoelectric conversion device according to the above-described embodiment.
- the translucent insulating substrate 1 a glass substrate having a thickness of 5 mm was used.
- a ZnO film doped with about 2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 of Al atoms as impurities is formed to a thickness of 1 ⁇ m by sputtering, and etching is performed using hydrochloric acid diluted to 0.5 wt% as a chemical solution.
- hydrochloric acid diluted to 0.5 wt% as a chemical solution.
- a p-type silicon carbide film with a thickness of 10 nm, an i-type amorphous silicon film with a thickness of 200 nm, and an n-type microcrystalline silicon with a thickness of 30 nm was laminated by a plasma CVD method.
- a silicon oxide film having a thickness of about 80 nm adjusted so that the ratio of silicon to oxygen is approximately 1: 2 is first photoelectrically converted by plasma CVD.
- a photoresist was applied to a thickness of 1 ⁇ m and baked at 100 ° C. After baking, dry etching treatment was performed for 300 seconds, and the photoresist and silicon oxide film on the convex portion of the underlying concavo-convex structure were partially removed to form the opening 4c.
- the electrical bonding layer 4b As the electrical bonding layer 4b, a ZnO film having a thickness of 80 nm doped with about 8 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 of Al atoms as impurities is laminated so as to fill the opening 4c by sputtering. The photoresist was removed. At this time, the area ratio of the portion of the electrical bonding layer 4b in the plane of the intermediate layer 4 was about 50%.
- a p-type microcrystalline silicon film having a thickness of 20 nm, an i-type microcrystalline silicon film having a thickness of 2 ⁇ m, and an n-type microcrystalline silicon film having a thickness of 30 nm are formed on the intermediate layer 4 as the second photoelectric conversion layer 5.
- Lamination was performed by plasma CVD.
- a ZnO film doped with about 2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 of Al atoms as impurities was formed to a thickness of 100 nm by sputtering as the back side transparent conductive layer.
- a photoelectric conversion cell was fabricated by forming a back electrode layer 6 by forming a silver film with a film thickness of 500 nm on the back side transparent conductive layer.
- the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 11.8%
- the short-circuit current density (Jsc) was 11.5 mA / cm 2
- the open-circuit voltage (Voc) was 1.41 V.
- the fill factor (FF) was 0.73.
- Cell characteristics, photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) of conventional photoelectric conversion cell is 11.0%
- short circuit current density (Jsc) is 10.8 mA / cm 2
- open circuit voltage (Voc) is 1.41 V
- fill factor (FF ) Improved the short circuit current density (Jsc) and the fill factor (FF) with respect to 0.72, and as a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was improved.
- the interface state between the intermediate layer 4 and the first photoelectric conversion layer 3 and between the intermediate layer 4 and the second photoelectric conversion layer 5 is reduced by the silicon oxide film that is the wide band gap material layer 4a.
- the reflectance in the visible light to near infrared light region can be improved.
- highly doped ZnO as the electrical bonding layer 4b it is possible to suppress photogenerated carrier loss due to an improvement in the recombination speed of photogenerated carriers.
- the light confinement effect can be improved by reflection of visible light and transmission of visible light to near infrared light region.
- Example 3 another photoelectric conversion cell was manufactured as the thin film photoelectric conversion device according to the above-described embodiment.
- the translucent insulating substrate 1 a glass substrate having a thickness of 5 mm was used.
- a ZnO film doped with about 2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 of Al atoms as impurities is formed on a glass substrate by sputtering to a thickness of 1 ⁇ m, and etching treatment is performed using hydrochloric acid diluted to 0.5 wt% as a chemical solution.
- hydrochloric acid diluted to 0.5 wt% as a chemical solution.
- a p-type silicon carbide film with a thickness of 10 nm, an i-type amorphous silicon film with a thickness of 200 nm, and an n-type microcrystalline silicon with a thickness of 30 nm was laminated by a plasma CVD method.
- a Cr layer having a thickness of 80 nm was formed on the n-type microcrystalline silicon film of the first photoelectric conversion layer 3 by a sputtering method using a line-shaped mask. .
- a silicon oxide film having a thickness of about 100 nm adjusted so that the ratio of silicon to oxygen is approximately 1: 2 was deposited by plasma CVD. After depositing the silicon oxide film, the silicon oxide film on the electrical bonding layer 4b was removed by laser scribing. At this time, the area ratio of the electrical bonding layer 4b in the plane of the intermediate layer 4 was about 1%.
- a p-type microcrystalline silicon film having a thickness of 20 nm, an i-type microcrystalline silicon film having a thickness of 2 ⁇ m, and an n-type microcrystalline silicon film having a thickness of 30 nm are formed on the intermediate layer 4 as the second photoelectric conversion layer 5.
- Lamination was performed by plasma CVD.
- a ZnO film doped with about 2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 of Al atoms as impurities was formed to a thickness of 100 nm by sputtering as the back side transparent conductive layer.
- a photoelectric conversion cell was fabricated by forming a back electrode layer 6 by forming a silver film with a film thickness of 500 nm on the back side transparent conductive layer.
- the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 11.6%
- the short-circuit current density (Jsc) was 11.4 mA / cm 2
- the open-circuit voltage (Voc) was 1.41 V
- the fill factor (FF) was 0.72.
- Cell characteristics, photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) of conventional photoelectric conversion cell is 11.0%
- short circuit current density (Jsc) is 10.8 mA / cm 2
- open circuit voltage (Voc) is 1.41 V
- fill factor (FF ) Improved the short circuit current density (Jsc) with respect to 0.72, and as a result, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was improved.
- the interface state between the intermediate layer 4 and the first photoelectric conversion layer 3 and between the intermediate layer 4 and the second photoelectric conversion layer 5 is reduced by the silicon oxide film that is the wide band gap material layer 4a.
- the reflectance in the visible light to near infrared light region can be improved.
- a highly conductive metal as the electrical bonding layer 4b loss of photogenerated carriers due to an improvement in the recombination speed of photogenerated carriers can be suppressed.
- the thin film photoelectric conversion device according to the present invention is useful for realizing a thin film photoelectric conversion device excellent in photoelectric conversion characteristics.
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Abstract
透光性絶縁基板１上に、第１電極層２と、第１のｐ型半導体層３ａと第１のｉ型半導体層３ｂと第１のｎ型半導体層３ｃとが前記第１電極層２側から順次積層されてなり光電変換を行う第１光電変換層３と、中間層４と、第２のｐ型半導体層５ａと第２のｉ型半導体５ｂと第２のｎ型半導体層５ｃとが前記第１電極層２側から順次積層されてなり光電変換を行う第２光電変換層５と、第２電極層６と、をこの順で有し、前記中間層４は、酸化シリコンを主成分とする層４ａと導電性材料からなる層４ｂを含み、前記第１光電変換層３と前記第２光電変換層５とを電気的に接続する。
Description
本発明は、薄膜光電変換装置およびその製造方法に関し、特に、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置およびその製造方法に関するものである。
従来、ｐｉｎ接合を有する複数のシリコン系光電変換層を積層して備えるタンデム型の薄膜光電変換装置においては、例えば２つのシリコン系光電変換層の間に、開口部を有する窒化シリコン層と、その窒化シリコン層の開口部に形成された窒素原子を含有するｐ型シリコン系半導体層からなる電気的接合層と、により構成される中間層を挟持しているものがある（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記従来の技術によれば、電気的接合層と各シリコン系光電変換層との界面に形成されるバンドオフセットや界面準位により、光生成キャリアの再結合が生じる。また、窒化シリコンの屈折率が２．１に近く、窒化シリコン層とシリコン系光電変換層との界面の反射率を十分に高めることができない。その結果、薄膜光電変換装置の変換効率が低下する、という問題があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換効率に優れた薄膜光電変換装置を得ることを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜光電変換装置は、透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１電極層と、第１のｐ型半導体層と第１のｉ型半導体層と第１のｎ型半導体層とが前記第１電極層側から順次積層されてなり光電変換を行う第１光電変換層と、中間層と、第２のｐ型半導体層と第２のｉ型半導体層と第２のｎ型半導体層とが前記第１電極層側から順次積層されてなり光電変換を行う第２光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２電極層と、をこの順で有する薄膜光電変換装置であって、前記中間層は、酸化シリコンを主成分とする材料からなり前記第１のｎ型半導体層と前記第２のｐ型半導体層とに接するとともに前記第１のｎ型半導体層から前記第２のｐ型半導体層に達する開口部を有する第１中間層と、前記第１中間層の前記開口部内に設けられて前記第１のｎ型半導体層と前記第２のｐ型半導体層とを電気的に接続する導電性材料からなる第２中間層とを含み、前記第１光電変換層と前記第２光電変換層とを電気的に接続すること、を特徴とする。
本発明によれば、導電性材料からなる層を含む中間層により第１光電変換層と第２光電変換層とを電気的に接続することにより、中間層に起因した光生成キャリアの再結合による光電変換効率の低下を防止することができる。また、中間層におけるキャリアのトンネル再結合速度が向上する。さらに第１中間層の屈折率が１．４５～１．８程度に低く、比較的容易に所望の波長領域の反射率を向上させることができる。したがって、本発明によれば、光電変換効率に優れた薄膜光電変換装置を得ることができる、という効果を奏する。
以下に、本発明にかかる薄膜光電変換装置およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態
図１は、本発明の実施の形態にかかる薄膜光電変換装置であるタンデム型薄膜光電変換装置の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるタンデム型薄膜太陽電池は、透光性絶縁基板１、透光性絶縁基板１上に形成され第１電極層となる透明電極層２、透明電極層２上に形成された第１の薄膜半導体層である第１光電変換層３、第１光電変換層３上に形成された中間層４、中間層４上に形成された第２の薄膜半導体層である第２光電変換層５、第２光電変換層５上に形成され第２電極層となる裏面電極層６、が順次積層された構造を有する。
図１は、本発明の実施の形態にかかる薄膜光電変換装置であるタンデム型薄膜光電変換装置の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるタンデム型薄膜太陽電池は、透光性絶縁基板１、透光性絶縁基板１上に形成され第１電極層となる透明電極層２、透明電極層２上に形成された第１の薄膜半導体層である第１光電変換層３、第１光電変換層３上に形成された中間層４、中間層４上に形成された第２の薄膜半導体層である第２光電変換層５、第２光電変換層５上に形成され第２電極層となる裏面電極層６、が順次積層された構造を有する。
透光性絶縁基板１は、ガラスや透明樹脂、プラスチック、石英などの種々の透光性を有する絶縁基板が用いられる。
透明電極層２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ：Transparent Conducting Oxide）によって構成される。また、これらのＴＣＯ膜にアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透光性の膜によって構成されてもよい。また、透明電極層２は、表面に凹凸が形成された表面テクスチャー構造を有してもよい。このテクスチャー構造は、入射した太陽光を散乱させ、第１光電変換層３での光利用効率を高める機能を有する。このような透明電極層２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition)法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。
第１光電変換層３は、ｐｉｎ接合を有するシリコン系薄膜半導体層からなり、透光性絶縁基板１の主面に略平行なｐ型半導体層３ａ、ｉ型半導体層３ｂ、およびｎ型半導体層３ｃが順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。ここで、シリコン系薄膜半導体層とは、シリコン半導体、または炭素、ゲルマニウム、酸素またはその他の元素の少なくとも１つが添加された薄膜からなる層を意味する。この第１光電変換層３は、一般にプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。
また、第１光電変換層３における各層の接合特性を改善するために、ｐ型半導体層３ａとｉ型半導体層３ｂとの間、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃとの間に、各接合層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層や非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１－ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。すなわち、ｐ型半導体層３ａとｉ型半導体層３ｂとの間には、ｐ型半導体層３ａとｉ型半導体層３ｂのバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層や非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１－ｘ）層等の半導体層を介在させても良い。同様に、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃとの間には、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃのバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層や非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１－ｘ）層等の半導体層を介在させても良い。
第２光電変換層５は、ｐｉｎ接合を有するシリコン系薄膜半導体層からなり、中間層４上に、透光性絶縁基板１の主面に略平行なｐ型半導体層５ａ、ｉ型半導体層５ｂ、およびｎ型半導体層５ｃが順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。ここで、シリコン系薄膜半導体層とは、シリコン半導体、または炭素、ゲルマニウム、酸素またはその他の元素の少なくとも１つが添加された薄膜からなる層を意味する。この第２光電変換層５は、第１光電変換層３と同様にプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成されるが、第２光電変換層５のｉ型半導体層５ｂのバンドギャップは第１光電変換層３のｉ型半導体層３ｂのバンドギャップよりも小さいことが好ましい。
また、第２光電変換層５における各層の接合特性を改善するために、第１光電変換層３の場合と同様に、ｐ型半導体層５ａとｉ型半導体層５ｂとの間、ｉ型半導体層５ｂとｎ型半導体層５ｃとの間に、各接合層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層や非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１－ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。
中間層４は、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜を含んで構成される。中間層４は、第１光電変換層３の主面のｎ型半導体層３ｃから第２光電変換層５側の主面のｐ型半導体層５ａまで達する開口部４ｃを有する第１中間層であるワイドバンドギャップ材料層４ａと、この開口部４ｃ内に形成された金属、またはシリサイドや半金属などのナローバンドギャップ材料の導電性材料からなる第２中間層である電気的接合層４ｂとから構成される。中間層４の膜厚は、一原子層レベル～１μｍである。
ワイドバンドギャップ材料層４ａとしては、例えば酸化シリコン層が第１光電変換層３上に形成される。ここで、酸化シリコンとは、主として酸素原子とシリコン原子を含む酸化シリコンを主成分とすることを意味しており、ＳｉＯ２の化学量論組成比を有するものだけではなく、水素化アモルファスシリコンや微結晶シリコンが酸素原子を含有しているものも含む。また、このような酸化シリコンは、ボロン（Ｂ）やリン（Ｐ）など微量の不純物原子を含有していてもよい。
酸化シリコンは、一般にスパッタリング法、熱酸化法、反応性イオンプレーティング法、印刷法、塗布法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザー堆積法等を用いて形成される。酸化シリコン層は、屈折率が小さいほど第１光電変換層３へ反射される光量が多くなるので、ワイドバンドギャップ材料層４ａとして形成する酸化シリコン層は、屈折率が小さいものが好ましい。また、酸化シリコン膜中の酸素原子濃度を高くするほどその屈折率を小さくすることができる。また、酸化シリコン層を透過した光は、第２光電変換層５で吸収され、光電流を発生させるため、酸化シリコン層の光吸収係数は小さいほど好ましい。酸化シリコンを主成分とする層は屈折率が１．４５～１．８程度と低いので、その厚みの調節によって所望の波長領域の反射率を向上させることが比較的容易である。
なお、上記においてはワイドバンドギャップ材料層４ａとして酸化シリコンについて述べたが、ワイドバンドギャップ材料層４ａはこれに限定されるものではなく、第２光電変換層５のｉ型半導体層５ｂのバンドギャップよりも広いバンドギャップを有するものであれば種々の材料を用いることができる。たとえば酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）系材料、炭素含有シリコン酸化膜（ＳｉＯＣ）系材料や酸フッ化シリコン（ＳｉＯＦ）系材料等の材料を用いることができる。すなわち、ワイドバンドギャップ材料層４ａに用いられる材料は、ワイドバンドギャップ材料層４ａのバンドギャップが第２光電変換層５のｉ型半導体層５ｂのバンドギャップよりも広く、ワイドバンドギャップ材料層４ａと第１光電変換層３の間の界面準位、およびワイドバンドギャップ材料層４ａと第２光電変換層の間の界面準位が、第１光電変換層３と第２光電変換層５とを直接接合させたときに形成される界面準位よりも低密度となる材料であればよく、導電体、半導体、絶縁体、もしくは誘電体などの制約はない。本実施の形態では、第１光電変換層３の主面のｎ型半導体層３ｃと第２光電変換層５側の主面のｐ型半導体層５ａとに接するワイドバンドギャップ材料層４ａとして、酸化シリコンを主成分とする材料を用いたので、特に界面準位が低密度となる点で優れる。
また、第１光電変換層３を透過した光が第１光電変換層３と電気的接合層４ａとの界面で反射されて第１光電変換層３に再入射することにより第１光電変換層３へ入射する光量が増大するため、第１光電変換層３で発生する光電流を増加させることができる。そして、第１光電変換層３へ入射する光量が増大するため、第１光電変換層３のｉ型半導体層３ｂの膜厚を薄くすることが可能になり、製造負荷が低減する。このことから、第１光電変換層３のｉ型半導体層３ｂが水素化アモルファスシリコンからなる場合には、Ｓｔａｅｂｌｅｒ－Ｗｒｏｎｓｋｉ効果と言われる光照射に起因する光電変換装置の劣化による変換効率の低下を抑制することができ、また長寿命化を図ることができる。
また、ワイドバンドギャップ材料層４ａには、図１に示すように、第１光電変換層３のｎ型半導体層３ｃの主面から第２光電変換層５のｐ型半導体層５ａの主面まで達する少なくとも１つの開口部４ｃが設けられている。この開口部４ｃとは、第１光電変換層３が露出するように形成された部分を意味しており、開口部４ｃの数、形状、サイズ、および配置は特に限定されず、任意に設定可能である。例えば、格子形状を有する開口部４ｃを形成する場合、開口部４ｃの幅を第１光電変換層３の膜厚と同程度から１０倍程度とすることが好ましい。これにより、第１光電変換層３内で生成されたキャリアを外部へ効率良く取り出すことが期待できる。また、開口部４ｃを有するワイドバンドギャップ材料層４ａは、第１光電変換層３上にワイドバンドギャップ材料が島状、格子状等に形成されたものも含んでおり、ワイドバンドギャップ材料の厚さは面内で不均一でも良く、ワイドバンドギャップ材料と第１光電変換層３とが面内に混在していれば良い。
ワイドバンドギャップ材料層４ａの開口部４ｃは、例えばマスクプロセスとして第１光電変換層３上の所定の領域をマスキングした状態でワイドバンドギャップ材料層４ａを形成する方法、第１光電変換層３上の全面に一様に形成したワイドバンドギャップ材料層４ａ上にレジストパターンを形成した後に該レジストパターンを用いてドライエッチング法やウェットエッチング法により開口部４ｃを形成する方法、第１光電変換層３上の全面に一様にワイドバンドギャップ材料層４ａを形成した後にレーザースクライブ法により開口部４ｃを形成する方法など、種々の方法を用いて形成することができる。さらに、ワイドバンドギャップ材料の堆積時にアニールを実施することにより、ワイドバンドギャップ材料を島状に凝集させて開口部４ａを形成しても良い。
ワイドバンドギャップ材料層４ａの開口部４ｃ内に形成される電気的接合層４ｂとしての導電性材料、またはシリサイドや半金属などのナローバンドギャップ材料は、太陽電池として使用する電圧範囲において良好なオーミック性と同等の接合特性を示すことが求められ、第１光電変換層３および第２光電変換層５との接合において、電気的損失は小さい方が好ましい。従って電気的接合層４ｂの電気伝導率がｎ型半導体層３ｃおよびｐ型半導体層５ａよりも大きいことが望ましい。
ここで、ワイドバンドギャップ材料層４ａの開口部４ｃに電気的接合層４ｂとして形成される導電性材料は、種々の金属、金属シリサイド、透明導電膜、導電性有機物等、種々の導電性材料を含むことを意味している。電気的接合層４ｂとして形成される導電性材料に微結晶シリコンを含有する層を用いることにより、電気的接合層４ｂ内部の欠陥準位、および電気的接合層４ｂとシリコン系の光電変換層との間の界面準位を低減することができるため、第１光電変換層３と第２光電変換層５との間のオーミック接合特性をより確実に、かつ簡便に実現できる効果を得られる。微結晶シリコンを含有する層にはｎ型半導体層３ｃおよびｐ型半導体層５ａに比べて高濃度に不純物を添加して電気伝導率を高めた物を用いるとよい。
電気的接合層４ｂとして形成される導電性材料に透明導電膜を用いる場合は、より高い導電率を得られるように、透明電極層２よりも高濃度にドープされることが好ましい。その理由は、第２光電変換層５において必要な光としては、中間層４のワイドバンドギャップ材料層４ａを透過した光を用いることができるため、中間層４の開口部４ｃに形成される電気的接合層４ｂは、より高い導電率を有することが好ましいからである。
また、電気的接合層４ｂとして形成される導電性材料に、例えばアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ニッケルシリサイド（ＮｉｘＳｉ１－ｘ）、コバルトシリサイド（ＣｏｘＳｉ１－ｘ）、チタンシリサイド（ＴｉｘＳｉ１－ｘ）等を用いることがより好ましい。その理由は、これらの導電性材料の仕事関数の値は、第１光電変換層３のｎ型半導体層３ｃおよび第２光電変換層５のｐ型半導体層５ａの仕事関数の値に近いため、導電性材料と光電変換層との間のバンドギャップオフセットを低減できる可能性があり、その結果、光生成キャリアの移動を妨げないことが期待できるからである。また、第１光電変換層３および第２光電変換層５への導電性材料の拡散や第１光電変換層３および第２光電変換層５と導電性材料との間のバンドギャップオフセット等により光電変換装置の変換効率が低下する場合には、電気的接合層４ｂとして、導電性材料を単層ではなく、導電性材料、窒化物、酸化物等のうち少なくとも２つ以上の材料を積層したものを用いてもよい。
以上のような導電性材料からなる電気的接合層４ｂは、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法、マスク堆積法、電着法、印刷法等により形成される。
一方、ワイドバンドギャップ材料層４ａの開口部４ｃに電気的接合層４ｂとして形成されるナローバンドギャップ材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム砒素（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）、インジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）、グラファイト等の種々の半導体や半金属の他、シリコンゲルマニウム（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）、高ドープのｐ型微結晶シリコンもしくはｎ型微結晶シリコン等の種々の半導体シリサイドが用いられる。ここで、ナローバンドギャップ材料とは、第１光電変換層３のｎ型半導体層３ｃと第２光電変換層５のｐ型半導体層５ａとが直接接合した際に界面に生じるバンドギャップオフセット（第１光電変換層３のｎ型半導体層３ｃの伝導帯と、第２光電変換層５のｐ型半導体層５ａの価電子帯との間のバンドギャップオフセット）よりも狭いバンドギャップを有する半導体または半金属を意味しており、おおよそ１ｅＶ以下のバンドギャップを有するものである。
このとき、中間層４の電気的接合層４ｂと、第１光電変換層３および第２光電変換層５とのバンドギャップオフセットを低下させるために、ナローバンドギャップ材料からなる電気的接合層４ｂとして、高濃度ドープさせたｎ型半導体層とｐ型半導体層との積層構造、または第１光電変換層３のｎ型半導体層３ｃおよび第２光電変換層５のｐ型半導体層５ａからドープ量を高濃度に段階的に変化させたグレーディッド構造を用いてもよい。
以上のようなナローバンドギャップ材料からなる電気的接合層４ｂは、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成される。開口部４ｃにパターニングされたナローバンドギャップ材料などの導電性材料からなる電気的接合層４ｂは、例えば開口部４ｃを有するワイドバンドギャップ材料層４ａの全面に導電性材料を形成した後、リソグラフィ技術およびドライエッチング法やウェットエッチング法などのエッチング技術を用いて形成することができる。その場合、開口部４ｃ内に電気的接合層４ｂが残るようにしてワイドバンドギャップ材料層４ａの上の導電性材料を除去するとよい。
また、ワイドバンドギャップ材料層４ａと電気的接合層４ｂとは、形成される順序を入れ替えて上記と逆の順番としてもよい。すなわち、開口部を有する電気的接合層４ｂを形成した後に、該開口部にワイドバンドギャップ材料層４ａを形成してもよい。開口部を有する導電性材料からなる電気的接合層４ｂは、第１光電変換層３上にレジストをパターニングして導電性材料層を形成した後にドライエッチング法やウェットエッチング等のエッチング技術を用いて形成する方法、導電性材料を蒸着法やスパッタリング法等を用いて堆積させる際にアニールを実施して導電性材料を島状成長させる方法等を用いて形成することができる。
そして、開口部にパターニングされたワイドバンドギャップ材料層４ａは、開口部を有する導電性材料層（電気的接合層４ｂ）の全面にワイドバンドギャップ材料層を形成した後に、リソグラフィ技術およびドライエッチング法やウェットエッチング法などのエッチング技術を用いて形成することができる。その場合、開口部内にワイドバンドギャップ材料層が残るようにして導電性材料層の上のワイドバンドギャップ材料層４ａを除去するとよい。
また、上述のワイドバンドギャップ材料層４ａの開口率は、ワイドバンドギャップ材料層４ａの透過光量と、導電性材料またはナローバンドギャップ材料の導電率とのバランスを考慮して調節される。例えば、第１中間層としてＳｉＯ２、第２中間層としてＴｉなどの金属を用いた場合は、第２中間層の占める面積が０．０１％～１０％程度であれば良く、０．０５％～１％であればより好ましい。このとき、第２中間層の占める面積が０．０１％より小さい場合は中間層部において必要な導電率が得られなくなる可能性があり、１０％より大きい場合は透過率が低下することにより第２光電変換層へ光が届かなくなる可能性があるため、どちらの場合においても光電変換効率が低下する可能性がある。金属を用いることにより、電気的接合層の占める面積比をより小さくすることができ、酸化シリコンによるパッシベーション効果、可視光領域の反射率、可視光～近赤外光領域の透過率を向上させることができる。
また、第２中間層の導電性材料として透明導電性酸化膜からなる材料を用いた場合は第２中間層の占める面積の割合が１０％～９０％であることが好ましい。その場合、異なる透明材料が混在するので、可視光の反射と、可視光～近赤外光領域の透過の両方を得ることが可能となる。このとき、第２中間層の占める面積が１０％より小さい場合は従来の中間層と比較して発明の効果が得られない可能性があり、９０％より大きい場合は中間層部において必要な導電率が得られなくなる可能性があるため、どちらの場合においても光電変換効率が低下する可能性がある。
また、第２中間層の導電性材料として上下の層（第１光電変換層３のｎ型半導体層３ｃと第２光電変換層５のｐ型半導体層５ａ）よりも高濃度に不純物がドープされた微結晶シリコンを含有するｐ型またはｎ型のシリコンからなる材料を用いた場合は、第２中間層の占める面積の割合が１０％～９０％とするとよい。このとき、第２中間層の占める面積が１０％より小さい場合は従来の中間層と比較して発明の効果が得られない可能性があり、９０％より大きい場合は第２中間層の光吸収の影響を無視できなくなる可能性があるため、どちらの場合においても光電変換効率が低下する可能性がある。微結晶シリコンを用いることにより、自己組織的に開口部を有する電気的接合層を形成することもできる。
なお、占める面積の割合とは、中間層が光電変換層に接する主面の面積を基準として、その主面に露出する第２中間層の占める面積の割合である。このとき、生成される光電流は、各光電変換層のｉ型半導体層の膜厚にも依存するため、中間層４の開口率と各光電変換層のｉ型半導体層の膜厚とを、タンデム型薄膜光電変換装置の光電変換効率が最も高くなるように調整される。
以上のような中間層４を備えることにより、第１光電変換層３と第２光電変換層５とは、ワイドバンドギャップ材料層４ａの開口部４ｃに形成した電気的接合層４ｂの導電性材料またはナローバンドギャップ材料を介して互いに電気的に接続される。
裏面電極層６は、導電層を少なくとも１層有していればよく、また第２光電変換層５を透過した光を再度光電変換層で利用するために、より多くの透過光を反射させることが好ましい。裏面電極層６は、例えばチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）から選択された少なくとも１つの金属またはこれらの合金からなる層が用いられる。なお、これらの裏面電極層６の金属材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜に選択して用いることができる。
また、裏面電極層６は、透明導電層と高反射率を有する導電層とが第２光電変換層５側からこの順で積層された積層構造であってもよい。裏面電極層６がこのような積層構造である場合は、高反射率を有する導電層と第２光電変換層５との間に透明導電層が介在するため、高反射率を有する導電層に含まれる元素が第２光電変換層５へ拡散することを抑制することができる。また、光閉じ込め効果や、第２光電変換層５と裏面電極層６との界面における光反射率の向上効果が得られる。このような裏面電極層６は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。
上述したように、本実施の形態にかかるタンデム型薄膜太陽電池においては、第１光電変換層３と第２光電変換層５との間に、開口部４ｃを有するワイドバンドギャップ材料層４ａと該開口部４ｃ内に形成されたナローバンドギャップ材料などの導電性材料からなる電気的接合層４ｂとから構成された中間層４を備える。
中間層４としてナローバンドギャップ材料などの導電性材料からなる電気的接合層４ｂを有することにより、第１光電変換層３および第２光電変換層５と、中間層４との間の界面準位、および中間層４内部の欠陥準位による光生成キャリアの再結合による光電変換効率の低下が防止され、かつ電気的接合層４ｂ内部におけるキャリアのトンネル再結合速度が向上するため、光電変換効率の向上が図られている。これらの理由により、光電変換セルの変換効率が向上し、光電変換効率が向上する。また、中間層４としてナローバンドギャップ材料などの導電性材料からなる電気的接合層４ｂを用いることにより、第１光電変換層３および第２光電変換層５と、電気的接合層４ｂとの界面のバンドプロファイルに勾配が形成されるため、電気的接合層４ｂに流れ込んできた光生成キャリアが逆流することを抑制できる。
また、電気的接合層４ｂとしてナローバンドギャップ材料などの導電性材料を用いることにより、第１光電変換層３と電気的接合層４ｂの界面において光が反射し、光入射側の第１光電変換層３の光電流を増加することができるため、第１光電変換層３のｉ型半導体層３ｂの膜厚を薄くすることができる。そして、この第１光電変換層３が非晶質シリコン光電変換層である場合、光の利用効率が高まるため、ｉ型半導体層３ｂの薄膜化が可能となり、光劣化を抑制することができる。
また、ワイドバンドギャップ材料層４ａとして、酸化シリコンを主とする材料を用いることにより、第１光電変換層３と第２光電変換層とを直接接合するよりも界面準位を低減することができるため、光電変換効率を向上させることができる。また、ワイドバンドギャップ材料層４ａは必ずしも導電性を有する必要がないため、比較的容易に屈折率を１．４５～１．８程度に低下させることができ、さらにこのワイドバンドギャップ材料層４ａの膜厚を制御することにより、所望の波長領域の反射率を向上させることができる。これらの理由により、光電変換効率を向上することができる。
したがって、本実施の形態にかかるタンデム型薄膜太陽電池においては、光電変換特性に優れたタンデム型薄膜太陽電池が実現されている。
次に、上記のように構成された本実施の形態にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法について図２－１～図２－６を参照して説明する。図２－１～図２－６は、本実施の形態にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。まず、透光性絶縁基板１を用意する。ここでは、透光性絶縁基板１として例えば平板状の白板ガラスを用いる。この透光性絶縁基板１上に透明電極層２を公知の方法で形成する。例えば、透光性絶縁基板１上にＴＣＯからなる透明電極層２をスパッタリング法により形成する（図２－１）。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
次に、透明電極層２上に第１光電変換層３としてｐ型半導体層３ａ、ｉ型半導体層３ｂ、およびｎ型半導体層３ｃをプラズマＣＶＤ法により順次積層形成する（図２－２）。次に、第１光電変換層３上の全面に一様にワイドバンドギャップ材料膜として例えば酸化シリコン膜をスパッタリング法により形成する。そして、リソグラフィ技術およびドライエッチング技術を用いて、ワイドバンドギャップ材料膜に開口部４ｃを形成して、ワイドバンドギャップ材料層４ａを形成する（図２－３）。
次に、開口部４ｃを有するワイドバンドギャップ材料層４ａの全面に導電性材料を形成した後、該導電性材料を開口部４ｃ内のみに残すように例えばドライエッチング技術を用いてパターニングして、電気的接合層４ｂを形成する（図２－４）。これにより、中間層４が得られる。次に、中間層４上に、第２光電変換層５としてｐ型半導体層５ａ、ｉ型半導体層５ｂ、およびｎ型半導体層５ｃをプラズマＣＶＤ法により順次積層形成する（図２－５）。
次に、第２光電変換層５上に裏面電極層６を公知の方法で形成する。例えば、中間層４上に高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる裏面電極層６をスパッタリング法により形成する（図２－６）。以上の処理により、図１に示す本実施の形態にかかるタンデム型薄膜光電変換装置が得られる。
上述したように、本実施の形態にかかるタンデム型薄膜太陽電池においては、第１光電変換層３と第２光電変換層５との間に、開口部４ｃを有するワイドバンドギャップ材料層４ａと該開口部４ｃ内に形成されたナローバンドギャップ材料などの導電性材料からなる電気的接合層４ｂとから構成された中間層４を備える。
また、上記においては、薄膜光電変換層を２層積層したタンデム型薄膜光電変換装置を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、薄膜光電変換層を３層以上の任意の層数だけ積層した薄膜光電変換装置に適用することも可能である。すなわち、本発明は、上記のような２つの薄膜光電変換層間に中間層が１つ存在するタンデム型に限定されることはなく、中間層が２つ以上存在する多接合型の薄膜光電変換装置に適用することも可能である。
また、本発明は、スーパーストレート型のシリコン系薄膜光電変換装置に限定されることなく、サブストレート型のシリコン系薄膜光電変換装置、および化合物系や有機物系の半導体光電変換層を用いたスーパーストレート型またはサブストレート型の場合にも適用可能である。
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
実施例１では、上述した実施の形態にかかる薄膜光電変換装置として光電変換セルを作製した。透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。ガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ－３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍで成膜し、薬液として０．５ｗｔ％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、表面に凹凸構造を有する透明導電層２を形成した。
実施例１では、上述した実施の形態にかかる薄膜光電変換装置として光電変換セルを作製した。透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。ガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ－３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍで成膜し、薬液として０．５ｗｔ％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、表面に凹凸構造を有する透明導電層２を形成した。
次に、透明電極層２上に、第１光電変換層３として、膜厚１０ｎｍのｐ型炭化シリコン膜、膜厚２００ｎｍのｉ型非晶質シリコン膜、および膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。
次に、中間層４のうち、電気的接合層４ｂとして、ｎ＋型微結晶シリコン層を第１光電変換層３のｎ型微結晶シリコン膜上に形成した。このとき、ｎ＋型微結晶シリコンは、下地の凹凸構造の凸部に優先的に形成されるため、ｎ型微結晶シリコン膜の表面における凸部に部分的にｎ＋型微結晶シリコンが形成された。
次に、中間層４のうち、ワイドバンドギャップ材料層４ａとして、シリコンと酸素の比がおおよそ１：２となるように調整した膜厚１００ｎｍ程度の酸化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により堆積した。酸化シリコン膜を堆積後、ドライエッチング法により、凸部の酸化シリコン膜を部分的に除去した。このとき、中間層４の面内で、電気的接合層４ｂの部分の面積比は約５０％であった。
次に、中間層４上に、第２光電変換層５として、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン膜、膜厚２μｍのｉ型微結晶シリコン膜、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。
次に、裏面側透明導電層として、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ－３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した。次に、裏面側透明導電層上に、銀をスパッタリング法で膜厚５００ｎｍに成膜して裏面電極層６を形成することにより、光電変換セルを作製した。
作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、光電変換効率（η）は１１．２％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１１．０ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は１．４０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７３であった。従来の光電変換セルのセル特性、光電変換効率（η）は１１．０％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１０．８ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は１．４１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２に対して短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）が向上し、その結果光電変換効率（η）が向上した。
上記の実施例１によれば、ワイドバンドギャップ材料層４ａである酸化シリコン膜により、中間層４と第１光電変換層３、および中間層４と第２光電変換層５の界面準位を減少させ、可視光～近赤外光領域の反射率を向上させることができる。さらに、電気的接合層４ｂとしてｎ＋型微結晶シリコンを用いることにより、光生成キャリアの再結合速度の向上による光生成キャリアの損失を抑制できる。また、下地層であるｎ型微結晶シリコン膜の表面の凹凸構造の凸部に自己組織的にｎ＋型微結晶シリコンを形成するため、簡便に中間層４を形成することが可能である。
実施例２．
実施例２では、上述した実施の形態にかかる薄膜光電変換装置として他の光電変換セルを作製した。透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。ガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ－３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍで成膜し、薬液として０．５ｗｔ％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、表面に凹凸構造を有する透明導電層２を形成した。
実施例２では、上述した実施の形態にかかる薄膜光電変換装置として他の光電変換セルを作製した。透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。ガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ－３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍで成膜し、薬液として０．５ｗｔ％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、表面に凹凸構造を有する透明導電層２を形成した。
次に、透明電極層２上に、第１光電変換層３として、膜厚１０ｎｍのｐ型炭化シリコン膜、膜厚２００ｎｍのｉ型非晶質シリコン膜、および膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。
次に、中間層４のうち、ワイドバンドギャップ材料層４ａとして、シリコンと酸素の比がおおよそ１：２となるように調整した膜厚８０ｎｍ程度の酸化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により第１光電変換層３のｎ型微結晶シリコン膜上に堆積した。酸化シリコン膜を堆積後、フォトレジストを１μｍの厚みで塗布し、１００℃でベーキングした。ベーキング後、ドライエッチング処理を３００秒間実施し、下地の凹凸構造の凸部のフォトレジスト、酸化シリコン膜を部分的に除去し、開口部４ｃを形成した。
次に、中間層４のうち、電気的接合層４ｂとして、不純物としてＡｌ原子を８×１０２１ｃｍ－３程度ドープした膜厚８０ｎｍのＺｎＯ膜をスパッタリング法により開口部４ｃを埋めるように積層し、フォトレジストを除去した。このとき、中間層４の面内で、電気的接合層４ｂの部分の面積比は約５０％であった。
次に、中間層４上に、第２光電変換層５として、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン膜、膜厚２μｍのｉ型微結晶シリコン膜、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。
次に、裏面側透明導電層として、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ－３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した。次に、裏面側透明導電層上に、銀をスパッタリング法で膜厚５００ｎｍに成膜して裏面電極層６を形成することにより、光電変換セルを作製した。
作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、光電変換効率（η）は１１．８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１１．５ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は１．４１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７３であった。従来の光電変換セルのセル特性、光電変換効率（η）は１１．０％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１０．８ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は１．４１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２に対して短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）が向上し、その結果光電変換効率（η）が向上した。
上記の実施例２によれば、ワイドバンドギャップ材料層４ａである酸化シリコン膜により、中間層４と第１光電変換層３、および中間層４と第２光電変換層５の界面準位を減少させ、可視光～近赤外光領域の反射率を向上させることができる。さらに、電気的接合層４ｂとして高ドープＺｎＯを用いることにより、光生成キャリアの再結合速度の向上による光生成キャリア損失を抑制することができる。また、可視光の反射、可視光～近赤外光領域の透過により、光閉じ込め効果を向上させることができる。
実施例３．
実施例３では、上述した実施の形態にかかる薄膜光電変換装置として他の光電変換セルを作製した。透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。ガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ－３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍで成膜し、薬液として０．５ｗｔ％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、表面に凹凸構造を有する透明電極層２を形成した。
実施例３では、上述した実施の形態にかかる薄膜光電変換装置として他の光電変換セルを作製した。透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。ガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ－３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍで成膜し、薬液として０．５ｗｔ％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、表面に凹凸構造を有する透明電極層２を形成した。
次に、透明電極層２上に、第１光電変換層３として、膜厚１０ｎｍのｐ型炭化シリコン膜、膜厚２００ｎｍのｉ型非晶質シリコン膜、および膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。
次に、中間層４のうち、電気的接合層４ｂとして、膜厚８０ｎｍのＣｒ層をライン形状のマスクを用いたスパッタリング法により第１光電変換層３のｎ型微結晶シリコン膜上に形成した。
次に、中間層４のうち、ワイドバンドギャップ材料層４ａとして、シリコンと酸素の比がおおよそ１：２となるように調整した膜厚１００ｎｍ程度の酸化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により堆積した。酸化シリコン膜を堆積後、レーザースクライブ法により、電気的接合層４ｂ上の酸化シリコン膜を除去した。このとき、中間層４の面内で、電気的接合層４ｂの部分の面積比は約１％であった。
次に、中間層４上に、第２光電変換層５として、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン膜、膜厚２μｍのｉ型微結晶シリコン膜、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。
次に、裏面側透明導電層として、不純物としてＡｌ原子を２×１０２１ｃｍ－３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した。次に、裏面側透明導電層上に、銀をスパッタリング法で膜厚５００ｎｍに成膜して裏面電極層６を形成することにより、光電変換セルを作製した。
作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、光電変換効率（η）は１１．６％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１１．４ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は１．４１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２であった。従来の光電変換セルのセル特性、光電変換効率（η）は１１．０％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１０．８ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は１．４１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２に対して短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、その結果光電変換効率（η）が向上した。
上記の実施例３によれば、ワイドバンドギャップ材料層４ａである酸化シリコン膜により、中間層４と第１光電変換層３、および中間層４と第２光電変換層５の界面準位を減少させ、可視光～近赤外光領域の反射率を向上させることができる。さらに、電気的接合層４ｂとして導電性の高い金属を用いることにより、光生成キャリアの再結合速度の向上による光生成キャリアの損失を抑制できる。
以上のように、本発明にかかる薄膜光電変換装置は、光電変換特性に優れた薄膜光電変換装置の実現に有用である。
１ 透光性絶縁基板
２ 透明電極層
３ 第１光電変換層
３ａ ｐ型半導体層
３ｂ ｉ型半導体層
３ｃ ｎ型半導体層
４ 中間層
４ａ ワイドバンドギャップ材料層
４ｂ 電気的接合層
４ｃ 開口部
５ 第２光電変換層
５ａ ｐ型半導体層
５ｂ ｉ型半導体層
５ｃ ｎ型半導体層
６ 裏面電極層
２ 透明電極層
３ 第１光電変換層
３ａ ｐ型半導体層
３ｂ ｉ型半導体層
３ｃ ｎ型半導体層
４ 中間層
４ａ ワイドバンドギャップ材料層
４ｂ 電気的接合層
４ｃ 開口部
５ 第２光電変換層
５ａ ｐ型半導体層
５ｂ ｉ型半導体層
５ｃ ｎ型半導体層
６ 裏面電極層
Claims (14)
- 透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１電極層と、第１のｐ型半導体層と第１のｉ型半導体層と第１のｎ型半導体層とが前記第１電極層側から順次積層されてなり光電変換を行う第１光電変換層と、中間層と、第２のｐ型半導体層と第２のｉ型半導体層と第２のｎ型半導体層とが前記第１電極層側から順次積層されてなり光電変換を行う第２光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２電極層と、をこの順で有する薄膜光電変換装置であって、
前記中間層は、酸化シリコンを主成分とする材料からなり前記第１のｎ型半導体層と前記第２のｐ型半導体層とに接するとともに前記第１のｎ型半導体層から前記第２のｐ型半導体層に達する開口部を有する第１中間層と、前記第１中間層の前記開口部内に設けられて前記第１のｎ型半導体層と前記第２のｐ型半導体層とを電気的に接続する導電性材料からなる第２中間層とを含み、前記第１光電変換層と前記第２光電変換層とを電気的に接続すること、
を特徴とする薄膜光電変換装置。 - 前記導電性材料は、透明導電性酸化膜からなり、
前記中間層の主面における前記第２中間層の占める面積の割合が１０％～９０％であること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。 - 前記導電性材料は、金属からなり、
前記中間層の主面における前記第２中間層の占める面積の割合が０．０１％～１０％であること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。 - 前記導電性材料は、前記第１のｎ型半導体層と前記第２のｐ型半導体層とよりも不純物が高濃度に添加された微結晶シリコンを含有するｐ型またはｎ型のシリコンからなり、
前記中間層の主面における前記第２中間層の占める面積の割合が１０％～９０％であること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。 - 前記導電性材料は、前記第１のｎ型半導体層と前記第２のｐ型半導体層とが直接接合した場合の界面に生じるバンドオフセットよりも狭いバンドギャップを有する半導体もしくは半金属であるナローバンドギャップ材料からなること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。 - 前記第１中間層は、酸化シリコン、酸窒化シリコン系材料、炭素含有シリコン酸化膜系材料、酸フッ化シリコン系材料のうちのいずれかの材料からなること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。 - 透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１電極層と、第１のｐ型半導体層と第１のｉ型半導体層と第１のｎ型半導体層とが前記第１電極層側から順次積層されてなり光電変換を行う第１光電変換層と、中間層と、第２のｐ型半導体層と第２のｉ型半導体層と第２のｎ型半導体層とが前記第１電極層側から順次積層されてなり光電変換を行う第２光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２電極層と、がこの順で積層された薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記透光性絶縁基板上に、前記第１電極層を形成する第１工程と、
前記第１電極層上に、前記第１光電変換層を形成する第２工程と、
前記第１光電変換層上に、酸化シリコンを主成分とする材料からなり前記第１のｎ型半導体層に接するとともに前記第１のｎ型半導体層に達する開口部を有する第１中間層と、前記第１中間層の前記開口部内に設けられて前記第１のｎ型半導体層と前記第２のｐ型半導体層とを電気的に接続する導電性材料からなる第２中間層とを有して前記第１光電変換層と前記第２光電変換層とを電気的に接続する前記中間層を形成する第３工程と、
前記中間層の主面の前記第１中間層および前記第２中間層に接するように前記中間層上に前記第２光電変換層を形成する第４工程と、
前記第２光電変換層上に、前記第２電極層を形成する第５工程と、
を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。 - 前記第３工程において、
前記導電性材料を、透明導電性酸化膜により形成し、
前記中間層の主面における前記第２中間層の占める面積の割合を１０％～９０％とすること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。 - 前記第３工程において、
前記導電性材料を、金属により形成し、
前記中間層の主面における前記第２中間層の占める面積の割合を０．０１％～１０％とすること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。 - 前記第３工程において、
前記導電性材料を、前記第１のｎ型半導体層と前記第２のｐ型半導体層とよりも不純物が高濃度に添加された微結晶シリコンを含有するｐ型またはｎ型のシリコンにより形成し、
前記中間層の主面における前記第２中間層の占める面積の割合を１０％～９０％とすること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。 - 前記第３工程において、
前記導電性材料を、前記第１のｎ型半導体層と前記第２のｐ型半導体層とが直接接合した場合の界面に生じるバンドオフセットよりも狭いバンドギャップを有する半導体もしくは半金属であるナローバンドギャップ材料により形成すること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。 - 前記第３工程において、
前記第１中間層を、酸化シリコン、酸窒化シリコン系材料、炭素含有シリコン酸化膜系材料、酸フッ化シリコン系材料のうちのいずれかの材料により形成すること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。 - 前記第３工程において、
前記第１光電変換層上に表面から前記第１光電変換層に達する開口部を有する前記第１中間層を形成した後に、前記開口部内に前記第２中間層を形成すること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。 - 前記第３工程において、
前記第１光電変換層上に表面から前記第１光電変換層に達する開口部を有する前記第２中間層を形成した後に、前記開口部内に前記第１中間層を形成すること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
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