CN103597603A - 光电转换元件 - Google Patents

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    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Abstract

光电转换元件（10）包括防反射层（20）、光电转换层（30）、透明薄膜层（40）、光反射层（50）、和电介质层（60）。防反射层（20）设置在光电转换层（30）的受光面侧。透明薄膜层（40）设置在光电转换层（30）的背面侧。光反射层（50）层叠在透明薄膜层（40）上，包括设置了从一个主表面贯通到另一个主表面的贯通部（54）的金属膜（52）。电介质层（60）以覆盖光反射层（50）的方式层叠。

Description

光电转换元件
技术领域
本发明涉及通过光电转换将光能转换成电能的光电转换元件。
背景技术
太阳能电池等的光电转换元件，为了实现节省能源、低成本化，期待光电转换层进一步的薄膜化。然而，单纯地只是将光电转换层薄膜化，在光电转换层中的光吸收量会减少，光电转换效率下降。因此，开发出使光电转换层中的吸收量增加的技术是不可或缺的。
作为这样的技术，有如下方法，即，在光电转换层的表面和/或背面制作纹理构造，在光电转换层的表面、背面，分别使入射光、反射光散射，增加在光电转换层中的光路长度。另外，已知对光电转换元件进行周期性的微细构造加工的技术。在这种情况下，要透过光电转换层的光因周期性的微细图案而发生衍射，通过设定反射的光在光电转换层中发生全反射的条件，来将光关闭在光电转换层内，实现光电转换效率的提高。
〔现有技术文献〕
〔专利文献〕
专利文献1:日本特开昭61-288473号公报
专利文献2:日本特开平4-133360号公报
专利文献3:日本特开2000-294818号公报
专利文献4:日本特表2009-533875号公报
发明内容
然而，在如现有技术那样地在光电转换层的表面和/或背面制作纹理构造的构成中，较多的光朝着光电转换层不反射地泄漏到光电转换元件的外部。作为减少该向外部泄漏的光的方法，可以考虑周期性地排列纹理构造，然而周期排列的纹理构造的制作成本高，难以实现光电转换元件的低成本化。另外，对光电转换元件进行周期性的微细构造加工的情况也同样成本较高，难以实现光电转换元件的低成本化。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种能够既抑制制造成本，又提高光电转换元件的光吸收率，提高光电转换效率的技术。
本发明的一个方式是光电转换元件。该光电转换元件具备光电转换层、在光电转换层的一个主表面侧设置的包含金属膜的光反射层，在金属膜的多个位置设置了从该膜一个主表面贯通到另一个主表面的贯通部。
按照上述方式的光电转换元件，未被光电转换层吸收的入射光因光反射层而漫反射，因而可以增加在光电转换层内的入射光的光路长度，可以有效地吸收入射光。
在上述方式的光电转换元件中，任意贯通部的光电转换层侧的开口的重心与相邻于该任意的贯通部的其他贯通部的光电转换层侧的开口的重心之间距离可以是200～400nm。在贯通部的光电转换层侧的开口，贯通部内壁的两点间的最大距离可以是10～250nm。在光电转换层侧的金属膜的主表面，相邻的贯通部间的最短距离可以是200～400nm。关于光反射层，从400nm到光电转换层能够用于发电的最大波长范围的平均反射率可以是40%以上。
另外，光反射层可以位于光电转换层的光受光面的相反侧。金属膜可以由Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金制成。光反射层可以含有金属膜形成用途的掩模。光反射层也可以兼具有用于集电的背面电极。
本发明的另一个方式是光电转换元件。该光电转换元件，其特征在于，具备光电转换层、在光电转换层的一个主表面侧设置的防反射层、在光电转换层的另一个主表面侧设置的包含金属膜的光反射层，在金属膜的光电转换层侧的主表面设置了多个凹部。
按照上述方式的光电转换元件，未被光电转换层吸收的入射光经光反射层漫反射，因此可以增大在光电转换层内的入射光的光路长度、有效地吸收入射光。
任意凹部的开口的重心与、和任意凹部相邻的其他凹部的开口的重心之间的距离可以是250～400nm。
另外，金属膜可以由Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金制成。光电转换层可以含有具有pn结的单晶或多晶硅。光反射层可以含有用于形成金属膜的掩模。光反射层可以兼具有用于集电的背面电极。
需要说明的是，适当组合了上述各要素而得到的技术内容也包含在本件专利申请要求保护的发明范围内。
按照本发明的光电转换元件，可以在控制制造成本的同时，提高光吸收率，使光电转换效率提高。
附图说明
图1是表示实施方式1的光电转换元件结构的剖面示意图。
图2是表示从受光面侧俯视实施方式1的光电转换元件时的金属膜形态的俯视图。
图3（A）～（D）是表示实施方式1的光电转换元件的制作工序的工序剖面图。
图4（A）～（C）是表示实施方式1的光电转换元件的制作工序的工序剖面图。
图5是表示实施方式2的光电转换元件的构成的剖面示意图。
图6是表示从受光面侧俯视实施方式2的光电转换元件时的、金属膜形态的俯视图。
图7是表示变形例的光电转换元件构成的剖面示意图。
图8是表示从受光面侧俯视变形例的光电转换元件时的、金属膜形态的俯视图。
图9（A）～（C）是表示实施方式2的光电转换元件的制作工序的工序剖面图。
图10（A）～（B）是表示实施方式2的光电转换元件的制作工序的工序剖面图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式加以说明。需要说明的是，在全部附图中，对同样的构成要素标注同样的标号，并适当省略说明。
（实施方式1）
图1是表示实施方式1的光电转换元件10结构的剖面示意图。图2是表示从受光面侧俯视光电转换元件10时的金属膜52的形态的俯视图。图1相当于图2的E-E线上的剖面图。另外，在图2中，省略了金属膜52以外的光电转换层30等的结构。如图1所示，光电转换元件具有防反射层20、光电转换层30、透明薄膜层40、光反射层50、电介质层60、在防反射层20的受光面侧形成的用于集电的表面电极（未图示）、以及根据情况而在电介质层60的受光面侧的相反侧形成的用于集电的背面电极（未图示）。在本实施方式中，光电转换元件是太阳能电池。
防反射层20设于光电转换层30的受光面侧。防反射层20只要兼具在光电转换层30接受的光的波长范围内的透明性、和防止光电转换层30接受的光的反射的功能即可，优选SiO2、SiNx、TiO2、ITO等，但不限于该范围。
防反射层20的厚度优选0～500nm，更优选0～300nm，进一步优选50～200nm，但不限于该范围。
另外，作为在防反射层20的受光面侧形成的表面电极，优选Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金，但不限于该范围。另外，为了提高集电性，上述表面电极也可以贯通防反射层20地与光电转换层30直接接触。
光电转换层30，优选具有结合了p型半导体和n型半导体的pn结，利用pn结的光伏效应可以将来自太阳的光能变成电能。作为光电转换层30，优选使用单晶硅或多晶硅、IV族半导体等，但不限于该范围。
此外，光电转换层30的表面和/或背面可以具有用于使入射光、反射光散射，使在光转换层的光路长度增大的纹理构造。
透明薄膜层40设于光电转换层30的受光面侧的相反侧，优选在光电转换层30接收的光的波长范围具有透明性、即透明薄膜层40的带隙比光电转换层30的带隙大。另外，从提高集电性的观点出发，优选透明薄膜层40具有导电性。作为透明薄膜层40的材料，可以列举氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂、蓝宝石、氧化铝、水晶、含氟树脂、SnO2、FTO（氟掺杂氧化锡）、ITO、ZnO、SiO2、TiO2、ZrO2、Mn3O4、Y2O3、WO3、Nb2O5、La2O3、Ga2O3、Ag2O、CuO、a-Si:H、μc-Si:H、SiOx:H、SiC、SiNx、AlOx:H、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、三醋酸纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物等，但不限于该范围。透明薄膜层40的厚度优选200nm以下。需要说明的是，透明薄膜层40是任意结构，也可以采用未设置透明薄膜层40的结构。
光反射层50，包括在透明薄膜层40上层叠的金属膜52。在金属膜52的多个位置设置了从该膜一个主表面贯通到另一个主表面的贯通部54。俯视金属膜52时的贯通部54的开口形状是圆形，但贯通部54的开口形状不限于圆形，也可以是椭圆形、三角形、四角形等。
另外，光反射层50，具有将未被光电转换层30吸收的光漫反射，使光电转换层30再次吸收的功能。因此，光反射层50的平均反射率，在可见光范围包含的、从400nm开始到光电转换层30能用于发电的最大波长内，优选40%以上，更优选45%以上，进一步优选50%以上。
构成光反射层50的金属膜52的材料，只要是金属材料即可，没有特别限定，优选Frohlich模式（参照Bohren and Huffman，Absorption and Scattering of Light by SmallParticles，Wiley，1983）的共振波长与进行光电转换的光的波长相近的材料。作为符合该条件的材料，例如可以列举Au、Ag、Al、Cu、及含有这些金属的合金。
光反射层50的厚度D没有特别限定，优选5～1000nm，更优选5～500nm，进一步优选5～300nm。进而，光反射层50的厚度D，与后述的最大距离B，优选D≦B。
另外，在一个实施方式中，任意贯通部54的光电转换层侧的开口的重心与相邻于该任意的贯通部54的其他贯通部54的光电转换层侧的开口的重心之间的距离P优选200～400nm，更优选250～400nm，进一步优选250～350nm。
关于上述的距离P，落入200～400nm范围的数目的比例，优选30%～100%，更优选50%～100%，进一步优选70%～100%。
在光电转换层侧的金属膜52的主表面中，相邻的贯通部54间的最短距离优选200～400nm。
此外，在一个实施方式中，在贯通部54的光电转换层侧的开口中，贯通部54的内壁的两点间的最大距离B优选10～250nm，更优选10～200nm，进一步优选50～200nm。关于最大距离B，当与贯通部54的贯通方向正交的方向的剖面形状为正圆形时，是直径的长度；为椭圆形时，是长径的长度；为正方形时，是对角线的长度。
关于多个贯通部54，最大距离B落入10～250nm范围的数目的比例，优选30%～100%，更优选50%～100%，进一步优选70%～100%。
如果将光反射层50的总面积记作F、贯通部54部分的面积记作G，则光反射层50中的贯通部54部分的含量以下面的式（a）来定义。
贯通部54部分的含量（%）=G/F×100…………（a）
贯通部54部分的含量优选30%～80%，更优选50%～80%，进一步优选60%～80%。
作为形成有贯通部54的金属膜52的形成方法，可以列举利用纳米球光刻（NanosphereLithography）法、电子束光刻（Electron Beam Lithography）法、纳米压印光刻（NanoimprintLithography）法、聚焦离子束（Focused Ion Beam）来加工金属膜等。
进而，在一个实施方式中，在为了制作形成了贯通部54的金属膜52而使用掩模的情况下，也可以不除去该掩模而直接留在光电转换元件中。所谓该掩模，例如，在纳米球光刻法中可以列举由粒子形成的膜，在电子束光刻法、纳米压印光刻法中可以列举由抗蚀剂材料形成的膜。由于不用除去掩模，因此能够简化光电转换元件的制造工序，可以期待光电转换元件的制造成本的进一步削减。
电介质层60设置在光反射层50的受光面侧的相反侧，优选在光电转换层30接受的光的波长范围具有透明性，即电介质层60的带隙比光电转换层30的带隙大。从提高集电性的观点出发，优选电介质层60具有导电性。作为电介质层60的材料，可以列举氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂、蓝宝石、氧化铝、水晶、含氟树脂、SnO2、FTO（氟掺杂氧化锡）、ITO、ZnO、SiO2、TiO2、ZrO2、Mn3O4、Y2O3、WO3、Nb2O5、La2O3、Ga2O3、Ag2O、CuO、a-Si:H、μc-Si:H、SiOx:H、SiC、SiNx、AlOx:H、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、三醋酸纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物等，但不限于该范围。电介质层60的厚度没有特别限定，优选0～2000nm，更优选0～1000nm，进一步优选0～500nm。需要说明的是，电介质层60是任意的结构，也可以采用未设置电介质层60的结构。
通过利用电介质层60覆盖光反射层50，可以抑制光反射层50暴露于大气或水的情况，结果可以提高光反射层50的稳定性。
作为在电介质层60的受光面侧的相反侧形成的背面电极，优选使用Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金，另外也可以将上述这些金属或合金重叠为多层。
另外，在一个实施方式中，光反射层50也可以兼具用于集电的背面电极。在这种情况下，不需要电介质层60和在电介质层60的受光面侧的相反侧形成的背面电极，因此可以简化光电转换元件的制造工序，进而可以期待光电转换元件的制造成本的削减。
在上述说明的光电转换元件10中，未被光电转换层30吸收尽的入射光，通过设置在光电转换层30的受光侧的相反侧的光反射层50而漫反射，因此可以增大入射光在光电转换层30内的光路长度，有效地吸收入射光。
（光电转换元件的制作方法）
图3和图4是表示实施方式1的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。下面，参照图3和图4说明光电转换元件的制作方法。
光电转换层30，包含p型单晶Si基板，使用众所周知的热扩散法、离子注入法、真空成膜法等，预先形成了p-n结。首先，如图3（A）所示，在光电转换层30的受光面侧层叠膜厚50～200nm的防反射层20。防反射层20的层叠方法没有特别限定，例如可以列举利用真空成膜法将SiNx、ITO等的透明材料成膜的方法。
接着，如图3（B）所示，在光电转换层30的受光面的相反侧层叠膜厚200nm以下的透明薄膜层40。透明薄膜层40的层叠方法没有特别限定，例如，可以列举利用真空成膜法将SiO2、a-Si:H、μc-Si:H、SiOx:H、SiC等的透明材料成膜的方法。
下面，示出光反射层50（金属膜52）的形成工序。具体来讲，作为实施方式之一，示出了使用纳米球光刻法形成金属膜52的手法。如图3（C）所示，在透明薄膜层40的受光面的相反侧，形成例如聚苯乙烯（以下记作PS）球、二氧化硅球、亚克力珠（AcrylicBeads）等粒子90的单层膜。
接着，如图3（D）所示，在图3（C）中形成的粒子90的单层膜，利用例如含有氧气、氢气、或含有这些气体的气体等进行蚀刻处理、UV处理，由此可以将粒子的大小调整为所需的尺寸。经该蚀刻得到的粒子的单层膜，成为形成上述的金属膜52时的掩模100。在相邻的掩模100之间，形成透明薄膜层40露出的开口部102。
接着，如图4（A）所示，借助掩模100在透明薄膜层40的受光面的相反侧，利用真空蒸镀法沉积Ag、Al、Au、Cu等金属或含有这些金属的合金。金属穿过开口部102，沉积在透明薄膜层40的受光面的相反侧，由此形成金属膜52。然后，如图4（B）所示，如果除去掩模100，则在金属膜52上形成贯通部54。分别规定了俯视透明薄膜层40时的、贯通部54的重心与相邻的贯通部54的重心之间的距离A为在图3（C）中形成单层膜的粒子的直径，贯通部54的最大距离B为在图3（D）中经蚀刻得到的粒子直径。
接下来，如图4（C）所示，以覆盖光反射层50表面的方式层叠电介质层60。电介质层60的层叠方法没有特别限定，但与防反射层20的制作方法同样地，例如可以列举利用真空成膜法将ZnO、ITO等的电介质材料成膜的方法。
通过以上说明的工序，可以简便地形成用于实施本发明的光电转换元件10，进而可以降低光电转换元件的制造成本。
实施例1
以下，基于实施例具体地说明本发明的实施方式1。
（实施例1-1）
（光电转换层的制作）
在厚度100μm的p型硅片（电阻率0.5～5Ωcm）的受光面侧层叠厚度5nm的a-Si:H作为i层，然后在i层上层叠厚度7.5nm的n型a-Si:H，制作光电转换层。
（防反射层的制作）
在光电转换层30的n型a-Si:H上，形成厚度75nm的ITO膜作为防反射层。
（透明薄膜层的制作）
在光电转换层30的n型a-Si:H层的相反侧，形成30nm的p型微晶SiOx:H膜作为透明薄膜层。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层40的受光面的相反侧形成由直径300nm的PS珠构成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成250nm，制作掩模7。然后，借助掩模7在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag100nm，除去掩模7，制作光反射层。
（电介质层的制作）
在光反射层50的受光面侧的相反侧，形成厚度200nm的ZnO膜作为电介质层。
（电极的制作）
在防反射层的受光面侧使用Ag形成细线电极。另外，在电介质层60的受光面侧的相反侧使用Ag形成整面电极。
通过上述工序制作实施例1-1的光电转换元件（太阳能电池）。
（实施例1-2）
实施例1-2的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧形成由直径300nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag100nm，除去掩模制作光反射层50。
（实施例1-3）
实施例1-3的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧形成由直径300nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成100nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag100nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例1-4）
实施例1-4的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧形成由直径300nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成10nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag100nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例1-5）
实施例1-5的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧形成由直径300nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成30nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag100nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例1-6）
实施例1-6的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧形成由直径300nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成50nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧，沉积Ag100nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例1-7）
实施例1-7的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧形成由直径200nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成100nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag100nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例1-8）
实施例1-8的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧形成由直径400nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag100nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例1-9）
实施例1-9的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
透明薄膜层的受光面的相反侧，形成由直径300nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Au100nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例1-10）
实施例1-10的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成由直径300nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Al100nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例1-11）
实施例1-11的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成由直径300nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧，沉积Cu100nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例1-12）
实施例1-12的太阳能电池，光反射层是兼具有背面电极的元件结构，具有从实施例1-1的元件结构中去掉电介质层的结构。元件的制作顺序，除了不形成电介质层以外，其余与实施例1-1同样。
（比较例1-1）
比较例1-1的太阳能电池，作为光反射层使用Ag膜，而且光反射层兼具有背面电极的元件结构。直到透明薄膜层为止的制作顺序与实施例1-1相同。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，不制作掩模而沉积Ag100nm，制作光反射层。
（比较例1-2）
比较例1-2的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成由直径300nm的PS珠制成的单层膜，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag100nm，除去掩模制作光反射层。
（比较例1-3）
比较例1-3的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层40的受光面的相反侧形成由直径150nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成100nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag100nm，除去掩模制作光反射层。
（比较例1-4）
比较例1-4的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例1-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成由直径450nm的PS珠制成的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag100nm，除去掩模制作光反射层。
（反射率的测定）
为了测定光反射层的反射率，在单晶硅片上形成在实施例1-1～1-12和比较例1-1～1-4中使用的光反射层。光反射层的反射率通过如下进行测定，即，从硅片的光反射层侧照射从400nm到具有单晶硅的吸收末端即1200nm波长的光来进行测定。表1中示出了波长400～1200nm时的平均反射率。
（太阳能电池性能的评价）
对于实施例1-1～1-12和比较例1-1～1-4的太阳能电池，边照射模拟太阳光（100mW/cm2）边评价电流-电位特性。将比较例1-1作为标准试样，对于实施例1-1～1-12和比较例1-1～1-4的太阳能电池，计算相对于标准试样的相对短路电流密度，将结果示于表1。如表1所示那样，实施例1-1～1-12的太阳能电池相对于比较例1-1～1-4的太阳能电池的短路电流密度显著增大，确认了实施例1-1～1-12的太阳能电池的光吸收增大的效果。
〔表1〕
Figure BDA0000434215040000111
本发明不限于上述实施方式，可以基于本领域技术人员的知识施以各种设计变更等的变形，施以该变形的实施方式也包括在本发明的范围内。
例如，在上述实施方式中，在光电转换层30中形成了p-n结，但光电转换层30是可以进行光电转换的结构即可，也可以在光电转换层30中形成p-i-n结。
（实施方式2）
图5是表示实施方式2的光电转换元件10构成的剖面示意图。图6是表示从受光面侧俯视实施方式2的光电转换元件10时的、金属膜52的形态的俯视图。图5相当于图6的F-F线上的剖面图。另外，在图6中，省略了金属膜52以外的光电转换层30等的构成。如图5所示那样，光电转换元件10具备防反射层20、光电转换层30、透明薄膜层40、光反射层50、在防反射层20的受光面侧形成的用于集电的表面电极（未图示）、以及根据情况而在光反射层50的受光面侧的相反侧形成的用于集电的背面电极（未图示）。在本实施方式中，光电转换元件10是太阳能电池。
防反射层20设置于光电转换层30的受光面侧。防反射层20，兼具在光电转换层30接受的光的波长范围下的透明性、和防止光电转换层30接受的光反射的功能即可，优选SiO2、SiNx、TiO2、ITO等，但不限于此。
防反射层20的厚度优选0～500nm，更优选0～300nm，进一步优选50～200nm，但不限于该范围。
另外，作为在防反射层20的受光面侧形成的表面电极，优选使用Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金，但不限于该范围。此外，为了提高集电性，所述表面电极可以贯通防反射层20地与光电转换层30直接接触。
光电转换层30，至少优选具有结合了p型半导体和n型半导体而得的pn结，利用pn结的光伏效应可以将来自太阳的光能转换成电能。作为光电转换层30，优选使用单晶硅、多晶硅、无定形硅、微晶硅、IV族半导体等，但不限于上述物质。
此外，光电转换层30的表面和/或背面，可以具有用于使入射光、反射光散射，增加在光转换层中的光路长度的纹理构造。
透明薄膜层40，设置在光电转换层30的受光面侧的相反侧，优选在光电转换层30接受的光的波长范围具有透明性，即透明薄膜层40的带隙比光电转换层30的带隙大。此外，从提高集电性的观点出发，优选透明薄膜层40具有导电性。作为透明薄膜层40的材料，可以列举氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂、蓝宝石、氧化铝、水晶、含氟树脂、SnO2、FTO（氟掺杂氧化锡）、ITO、ZnO、SiO2、TiO2、ZrO2、Mn3O4、Y2O3、WO3、Nb2O5、La2O3、Ga2O3、Ag2O、CuO、a-Si:H、μc-Si:H、SiOx:H、SiC、SiNx、AlOx:H、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、三醋酸纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物等，但不限于该范围。需要说明的是，透明薄膜层40是任意构成，也可以采用不设置透明薄膜层40的构成。
光反射层50包含在透明薄膜层40上层叠的金属膜52。金属膜52的光电转换层30侧的主表面设有多个凹部1054。俯视金属膜52时的凹部1054的开口形状是圆形，但凹部1054的开口形状不限于圆形，也可以是椭圆形、三角形、四角形等。
作为构成光反射层50的金属膜52的材料，若是金属材料则没有特别限定，优选Frohlich模式（参照Bohren and Huffman,Absorption and Scattering of Light by SmallParticles,Wiley,1983）的共振波长与进行光电转换的光的波长接近的材料。作为符合该条件的材料，例如可以列举Au、Ag、Al、Cu、含有这些金属的合金。
光反射层50的厚度D没有特别限定，但比凹部1054的深度E要厚，即D>E。厚度D优选5～2000nm，更优选5～1000nm，进一步优选5～500nm。
另外，在实施方式之一中，任意凹部1054的开口的重心与相邻于该任意凹部1054的其他凹部1054的开口的重心之间的距离A优选250～450nm，更优选250～400nm，进一步优选250～350nm。
关于上述距离A，落入250～400nm范围的数目的比例优选30%～100%，更优选50%～100%，进一步优选70%～100%。
进而，在实施方式之一中，在凹部1054的开口处，凹部内壁的两点间最大距离B优选50～350nm，更优选50～300nm，进一步优选100～250nm。关于最大距离B，当俯视凹部1054的开口时的形状为正圆形时，是直径的长度；为椭圆形时，是长径的长度；为正方形、或长方形时，是对角线的长度。需要说明的是，在图5中示出的光电转换元件10，凹部1054的底部弯曲，但凹部1054的剖面形状不限于此，也可以是矩形。
关于多个凹部1054，最大距离B落入50～350nm范围的数目的比例，优选30%～100%，更优选50%～100%，进一步优选70%～100%。
如果将光反射层50的总面积记作G、将形成了凹部1054的金属膜52的面积记作H，则光反射层50中的金属膜52部分的含量由以下式（a）来定义。
金属膜52部分的含量（%）=H/G×100…………（a）
金属膜52部分的含量越大则越优选，具体来讲优选30%～80%，更优选50%～80%，进一步优选60%～80%。
作为形成了凹部1054的金属膜52的形成方法，可以列举利用纳米球光刻（NanosphereLithography）法、电子束光刻（Electron Beam Lithography）法、纳米压印光刻（NanoimprintLithography）法、聚焦离子束（Focused Ion Beam）来加工金属膜等。
在本发明的一个实施方式中，光反射层50优选在制作光电转换层30之后进行制作。若在制作光反射层50之后制作光电转换层30，则在光电转换层30也会形成与光反射层50具有的凹凸同样的凹凸，因而担心光电转换层30中电子被捕获的概率增加、元件性能下降。而若在制作光电转换层30之后制作光反射层50，则不会在光电转换层30上形成凹凸，因而可以消除上述担忧。
进而，在本发明的一个实施方式中，为了制作形成了凹部1054的金属膜52，在使用掩模时，也可以不除去该掩模而直接残留在光电转换元件中。作为该掩模，例如可以列举在纳米球光刻法中由粒子形成的膜，或是在电子束光刻法、纳米压印光刻法中由抗蚀剂材料制成的膜。由于不除去掩模，故可以简化光电转换元件的制造工序，可以期待光电转换元件的制造成本的进一步削减。
另外，作为在光反射层50的受光面侧的相反侧形成的背面电极，优选使用Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金，而且也可以将这些上述金属或含有上述金属的合金多层重叠来使用。
另外，在一个实施方式中，光反射层50可以兼具用于集电的背面电极。在这种情况下，不需要在上述光反射层50的受光面侧的相反侧形成的背面电极，因此可以简化光电转换元件的制作工序，可以期待光电转换元件的制造成本的进一步削减。
在上述说明的光电转换元件10中，未被光电转换层30吸收的入射光，由于在光电转换层30的受光侧的相反侧设置的至少含有金属孔的光反射层50而发生漫反射，因而可以增大在光电转换层30内的入射光的光路长度，可以有效地吸收入射光。
（变形例）
图7是表示变形例的光电转换元件10的构成的剖面示意图。图8是表示从受光面侧俯视变形例的光电转换元件10时的、金属膜52的形态的俯视图。图7相当于图8的G-G线上的剖面图。另外，在图8中，省略了金属膜52以外的光电转换层30等的构成。凹部1054是球状，与光反射层50接触的凹部1054的开口的面积，在与金属膜52的主表面平行的任意剖面的凹部1054的剖面面积中并不是最大的。在这种情况下，在凹部1054的剖面面积成为最大的剖面中，凹部的内壁两点间的最大距离B’优选50～350nm，更优选50～300nm，进一步优选100～250nm。
（光电转换元件的制作方法）
图9和图10是表示实施方式2的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。下面参照图9和图10来说明光电转换元件的制作方法。
光电转换层30，包含p型单晶Si基板，使用众所周知的热扩散法、离子注入法、真空成膜法等预先形成了p-n结。首先，如图9（A）所示，在光电转换层30的受光面侧层叠膜厚50～200nm的防反射层20。防反射层20的层叠方法没有特别限定，例如可以列举利用真空成膜法将SiNx、ITO等的透明材料成膜的方法。
接下来，如图9（B）所示，在光电转换层30的受光面的相反侧层叠膜厚200nm以下的透明薄膜层40。透明薄膜层40的层叠方法没有特别限定，例如可以列举利用真空成膜法将SiO2、a-Si:H、μc-Si:H、SiOx:H、SiC等的透明材料成膜的方法。
下面示出光反射层50（金属膜52）的形成工序。具体来讲，作为实施方式之一，示出使用纳米球光刻法形成金属孔的方法。如图9（C）所示，在透明薄膜层40的受光面的相反侧，形成例如聚苯乙烯（以下标记为PS）珠、二氧化硅珠、亚克力珠（Acrylic Beads）等粒子90的单层膜。需要说明的是，粒子90，与透明薄膜层40同样地在光电转换层30接受的光的波长范围具有透明性。
接下来，如图10（A）所示，在图9（C）中形成的粒子90的单层膜，利用例如含有氧气、氢气、或含有这些气体的气体等进行蚀刻处理、UV处理，由此可以将粒子的大小调整为所需的尺寸。经该蚀刻得到的粒子的单层膜，成为制作金属孔时的掩模100。在相邻的掩模100之间，形成透明薄膜层40露出的开口部102。
接着，如图10（B）所示，借助掩模100在透明薄膜层40的受光面的相反侧，利用真空蒸镀法等沉积Ag、Al、Au、Cu等金属或含有这些金属的合金。金属穿过开口部102，沉积在透明薄膜层40的受光面的相反侧，由此制成形成了凹部1054的金属膜52，即光反射层50。需要说明的是，掩模100残留在凹部1054内，但如上述那样，成为掩模100材料的粒子90在光电转换层30接受的光的波长范围具有透明性，因此光反射层50的光反射性与凹部1054整体为未被物体占据的空间的情况是同等的。
通过以上说明的工序，可以简便地形成实施方式2的光电转换元件10，进而可以降低光电转换元件10的制造成本。需要说明的是，在图10（B）示出的工序中，如果用糊状的金属形成金属膜52，则在掩模100的周围金属没有间隙地填满周边，因此可以制作变形例的光电转换元件10。在这种情况下，掩模100占据凹部1054整体，而成为掩模100材料的粒子90在光电转换层30接受的光的波长范围具有透明性，因此光反射层50的光反射性与凹部1054整体为未被物体占据的空间的情况是同等的。
实施例2
以下，基于实施例具体地说明本发明的实施方式2。
（实施例2-1）
（光电转换层的制作）
在厚度100μm的p型硅片（电阻率0.5～5Ωcm）的受光面侧层叠厚度5nm的a-Si:H作为i层，然后在i层上层叠厚度7.5nm的n型a-Si:H，制作光电转换层。
（防反射层的制作）
在光电转换层的n型a-Si:H上形成厚度75nm的ITO膜作为防反射层。
（透明薄膜层的制作）
在光电转换层的n型a-Si:H层的相反侧，作为透明薄膜层形成30nm的p型微晶Si:H膜。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径300nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成50nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag5000nm，除去掩模制作光反射层。需要说明的是，光反射层兼具有用于集电的背面电极。通过以上工序制作实施例2-1的光电转换元件（太阳能电池）。
（实施例2-2）
实施例2-2的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径300nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成100nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模8制作光反射层。
（实施例2-3）
实施例2-3的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径300nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成150nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例2-4）
实施例2-4的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径300nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例2-5）
实施例2-5的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径300nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成250nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例2-6）
实施例2-6的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径250nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例2-7）
实施例2-7的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径400nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例2-8）
实施例2-8的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径450nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例2-9）
实施例2-9的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径300nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Au500nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例2-10）
实施例2-10的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径300nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Al500nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例2-11）
实施例2-11的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径300nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Cu500nm，除去掩模制作光反射层。
（实施例2-12）
实施例2-12的太阳能电池，未除去掩模，除此之外与实施例2-4的元件制作顺序相同。
（比较例2-1）
比较例2-1的太阳能电池，作为光反射层使用Ag膜，而且光反射层是兼具有背面电极的元件结构。直到透明薄膜层为止的制作顺序与实施例2-1相同。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，不制作掩模而使Ag沉积500nm，制作光反射层。
（比较例2-2）
比较例2-2的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径150nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成30nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模制作光反射层。
（比较例2-3）
比较例2-3的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层40的受光面的相反侧，形成最密填充了直径450nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成400nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模制作光反射层。
（比较例2-4）
比较例2-4的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径500nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成200nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模制作光反射层。
（比较例2-5）
比较例2-5的太阳能电池，除了光反射层的制作方法之外，其余按照与实施例2-1同样的顺序制作。
（光反射层的制作）
在透明薄膜层的受光面的相反侧，形成最密填充了直径200nm的PS珠的单层膜，利用氧气进行蚀刻将PS珠的大小制成150nm，制作掩模。然后，借助掩模在透明薄膜层的受光面的相反侧沉积Ag500nm，除去掩模制作光反射层。
（太阳能电池性能的评价）
对于实施例2-1～2-12和比较例2-1～2-5的太阳能电池，边照射模拟太阳光（100mW/cm2），边评价电流-电位特性。作为以比较例2-1为基准的试样，对于实施例2-1～2-12和比较例2-1～2-5的太阳能电池，将计算相对于标准试样的相对短路电流密度得到的结果示于表2。如表2所示，确认了实施例2-1～2-12的太阳能电池，相比于比较例2-1～2-5的太阳能电池，短路电流密度显著增大，实施例2-1～2-12的太阳能电池的光吸收增大的效果。
〔表2〕
Figure BDA0000434215040000191
本发明不限于上述实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识施以各种设计变更等的变形，施加如此变形的实施方式也包括在本发明的范围内。
例如，在上述实施方式中，在光电转换层30中形成了p-n结，而光电转换层30若是可以光电转换的结构即可，也可以在光电转换层30中形成p-i-n结。
标号说明
10 光电转换元件、20 防反射层、30 光电转换层、40 透明薄膜层、50 光反射层、52 金属膜、54 贯通部、60 电介质层、100 掩模、102 开口部、1054 凹部
工业可利用性
本发明可以适用于通过光电转换将光能转换成电能的光电转换元件。

Claims (15)

1.一种光电转换元件，其特征在于，具备：
光电转换层，以及
在所述光电转换层的一个主表面侧设置的包含金属膜的光反射层；
在所述金属膜的多个位置设置了从该膜一个主表面贯通到另一个主表面的贯通部。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，
任意的所述贯通部的所述光电转换层侧的开口的重心与相邻于所述任意的所述贯通部的其他所述贯通部的光电转换层侧的开口的重心之间距离是200～400nm。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于，在所述贯通部的所述光电转换层侧的开口中，所述贯通部的内壁的两点间最大距离是10～250nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，在所述光电转换层侧的所述金属膜的主表面，相邻的贯通部间的最短距离是200～400nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述光反射层，从400nm到所述光电转换层能用于发电的最大波长的范围内的平均反射率是40%以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述光反射层位于所述光电转换层的光受光面的相反侧。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述金属膜由Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金制成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述光反射层包含用于形成所述金属膜的掩模。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述光反射层兼具用于集电的背面电极。
10.一种光电转换元件，其特征在于，具备：
光电转换层，
在所述光电转换层的一个主表面侧设置的防反射层，以及
在所述光电转换层的另一个主表面侧设置的包含金属膜的光反射层；
所述金属膜的所述光电转换层侧的主表面上设置有多个凹部。
11.根据权利要求10所述的光电转换元件，其特征在于，任意的所述凹部的开口的重心与相邻于所述任意的所述凹部的其他所述凹部的开口的重心之间的距离是250～400nm。
12.根据权利要求10或11所述的光电转换元件，其中，所述金属膜由Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金制成。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述光电转换层包含具有pn结的单晶或多晶硅。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光反射层包含用于形成所述金属膜的掩模。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述光反射层兼具用于集电的背面电极。
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