JP5930214B2 - 光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子に関し、さらに詳しくは、単色光の照射に適した高効率の光電変換素子に関する。

太陽光を単色化して光電変換材料に照射するシステムが検討されている。また、移動体などへの、あるいは、高電磁ノイズ環境下での給電技術としても、レーザー光（単色光）と光電変換素子の組み合わせが利用されている（非特許文献１、２）。
このような単色光を照射する用途にも、通常の太陽電池（白色光用）が用いられている。この場合、単色光の光子エネルギーよりもやや小さなバンドギャップを持つ材料を用いた太陽電池が選択されるだけであり、格別の工夫はされてない。

白色光用の太陽電池に単色光を照射した場合、単色光を電力に変換する効率が低い。一方、単色光照射用に特化した工夫を行えば、効率を向上できる可能性がある。しかしながら、単色光照射用に適した光電変換素子が提案された例は、従来にはない。

河島、電気学会誌、１２９、４２２（２００９） Y.Tanaka et al., Opt.Rev. 16, 257(2009)

本発明が解決しようとする課題は、単色光の照射に適した高効率の光電変換素子を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る光電変換素子は、以下の構成を備えている。
（１）前記光電変換素子は、波長λ₀の単色光を吸収して、キャリアを発生させることが可能な光吸収材料からなる光吸収部材を備え、入射光として前記単色光からなる略平行光線が用いられる。
（２）前記光電変換素子は、前記入射光が入射角θで入射する面（受光面）にバンドパスフィルターが形成されており、
前記バンドパスフィルターは、少なくとも波長λ₀の光を選択的に透過させる機能を持つ。
（３）前記光吸収部材は、その裏面（前記受光面とは反対側の面）に拡散反射面を備えている。

バンドパスフィルターは、従来、白色光の中から特定波長の光を抽出するために用いられていた。このバンドパスフィルターを光電変換素子の受光面の上に設け、受光面に向かって単色光を入射すると、バンドパスフィルターは、入射光を遮ることなく、裏面からの反射光を再び光吸収部材内部に反射する。これにより、光吸収部材を薄型化しても高い光吸収率が確保される。また、材料の低減、タクトタイムの短縮が可能となり、コストを削減することができる。

さらに、光吸収部材を小型化、薄型化することにより、高い光吸収率と、低い内部抵抗を両立させることができる。その結果、入射光強度が大きい場合でも、抵抗損失が抑えられ、高い変換効率が得られる。

太陽電池の等価回路を示す図である。 Ｓｉ太陽電池（図２（ａ）、参考文献１）、III−Ｖ族化合物太陽電池（図２（ｂ）、参考文献２）に疑似太陽光を照射したときの変換効率の集光倍率依存性を示す図である。 ＣＩＧＳマイクロ太陽電池（直径１８μｍ）に白色光を入射したときの変換効率の計算結果（参考文献３）を示す図である。 表面テクスチャーと裏面拡散反射構造を備えた通常のＳｉ太陽電池に波長１０６４ｎｍの単色光を入射した時の入射光強度と変換効率との関係（図４（ａ））、Ｓｉウェハの厚さと変換効率及び光吸収率との関係（図４（ｂ））、並びに、電圧Ｖと電流密度Ｊとの関係（図４（ｃ））を示す図である。

図５（ｃ）は、周期凹凸構造を持つＡｇ電極のＳＥＭ像、図５（ｄ）は、これを用いたアモルファスＳｉ太陽電池の断面ＳＥＭ像、図５（ａ）は、太陽電池の外部量子スペクトル（参考文献５）である。 太陽電池の断面と光の伝搬方向の模式図である。 バンドパスフィルターの積層構造の模式図である。全層数は、図７（ａ）の場合は２(ｍ₁＋ｍ₂)＋１、図７（ｂ）の場合は２(ｍ₁＋ｍ₂)＋２である。 垂直入射光に対する透過スペクトルの計算結果である。

図９（ａ）は、Ｓｉの厚さと光吸収率との関係を示す図である。図９（ｂ）は、伝搬角θと表面反射率Ｒ_B(θ)との関係を示す図である。 表面に全層数１４層（ｍ₁＝ｍ₂＝３）のバンドパスフィルターが、裏面に拡散反射構造が形成されたＳｉ太陽電池に波長１０６４ｎｍの単色光を入射した時の入射光強度と変換効率との関係（図１０（ａ））、Ｓｉの厚さと変換効率及び光吸収率との関係（図１０（ｂ））、並びに、電圧Ｖと電流密度Ｊとの関係（図１０（ｃ））を示す図である。 Δλ／λ₀、Δθ、Δｎ_AR／ｎ_AR0、Δｄ_AR／ｄ_AR0、Δｄ_L4／ｄ_L40、Δｄ_H4／ｄ_H40、又は、Δｄ_L2／ｄ_L20と変換効率との関係を示す図である。 図１２（ａ）は、全反射率と変換効率との関係を示す図である。図１２（ｂ）は、拡散反射率／全反射率と、変換効率との関係を示す図である。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、以下の構成を備えている。
（１）前記光電変換素子は、波長λ₀の単色光を吸収して、キャリアを発生させることが可能な光吸収材料からなる光吸収部材を備え、入射光として前記単色光からなる略平行光線が用いられる。
（２）前記光電変換素子は、前記入射光が入射角θで入射する面にバンドパスフィルターが形成されており、
前記バンドパスフィルターは、少なくとも波長λ₀の光を選択的に透過させる機能を持つ。
（３）前記光吸収部材は、その裏面に拡散反射面を備えている。

［１．１． 入射光］
本発明において、入射光は、波長λ₀の単色光からなる。すなわち、本発明に係る光電変換素子は、単色光照射用の光電変換素子である。
「波長λ₀の単色光」とは、中心波長がλ₀であり、かつ、中心波長λ₀に対するスペクトルの半値半幅（Δλ／２）の比（＝Δλ／２λ₀）が０．０４以下である光をいう。

本発明において、入射光は、受光面（入射光が入射する面）に向かって略平行に入射する略平行光線からなる。
「略平行光線」とは、光の進行方向を示す角の分布βが２３°以下である光をいう。βは、小さいほど良い。高い変換効率を得るためには、入射光は、β≒０の平行光線が好ましい。

本発明において、入射光は、入射角θで受光面に入射する。
「入射角θ」とは、受光面の法線方向と、入射光の入射方向とのなす角をいう。
「入射光の入射方向」とは、入射光の平均的な進行方向をいう。例えば、入射光が平行光線（β＝０）である場合は、入射方向とは、入射光に平行な方向をいう。また、例えば、入射光の進行方向が頂角：２β（β≠０）の円錐形状内にある場合、入射方向とは、円錐の中心軸に平行な方向をいう。

［１．２． 光吸収材料、光吸収部材］
光電変換素子は、波長λ₀の単色光を吸収して、キャリアを発生させることが可能な光吸収材料からなる光吸収部材を備えている。
本発明において、光吸収材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。光吸収材料としては、例えば、
（１）結晶Ｓｉ、微結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、
（２）ＣｕＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ₂（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳｅ₄（ＣＺＴＳｅ）などの硫化物系又はセレン化物系化合物半導体、
（３）Ｇａ_1-xＩｎ_xＡｓ_1-yＰ_y系化合物半導体（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｉｎ_1-x-yＡｌ_xＧａ_yＡｓ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）系化合物半導体などのIII−Ｖ族化合物半導体、
などがある。

光吸収部材の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
例えば、光吸収部材は、自立可能な厚さを有する板又は厚膜であっても良く、あるいは、基板上に形成された薄膜であっても良い。
また、光電変換素子は、光電変換要素が光吸収部材のみからなるもの（例えば、Ｓｉ太陽電池）でも良く、あるいは、光電変換要素が薄膜状の光吸収部材（光吸収層）とその他の層の積層体からなるもの（例えば、光吸収層がＣＩＧＳやＣＺＴＳからなる薄膜太陽電池）でも良い。

光吸収部材は、特に、厚さ１００μｍ以下、面内方向のサイズが１００μｍ以下であるＳｉウェハが好ましい。
Ｓｉウェハの厚さは、さらに好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、２０μｍ以下である。
Ｓｉウェハの面内方向のサイズは、さらに好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、２０μｍ以下である。
ここで、「面内方向のサイズ」とは、光吸収部材の受光面に外接する最小の外接円の直径をいう。

［１．３． バンドパスフィルター］
［１．３．１． 定義］
本発明に係る光電変換素子は、前記単色光が入射角θで入射する面（受光面）にバンドパスフィルターが形成されている。
「バンドパスフィルター」とは、少なくとも波長λ₀の光を選択的に透過させる機能を持つものをいう。バンドパスフィルターは、通常、白色光の中から、特定の波長を持つ光を抽出するために用いられている。本発明において、バンドパスフィルターは、入射光（単色光）をそのまま透過させ、かつ、裏面からの反射光を再び光吸収部材内部に反射させるために用いられる。この点が従来とは異なる。

バンドパスフィルターは、光電変換素子の受光面側に設けられる。
光電変換要素が光吸収部材のみからなる光電変換素子の場合（例えば、Ｓｉ太陽電池の場合）、バンドパスフィルターは、光吸収部材の表面に形成される。
一方、光電変換要素が光吸収層と他の層の積層体からなる光電変換素子の場合（例えば、薄膜太陽電池の場合）、バンドパスフィルターは、積層体の最上面に形成される。

［１．３．２． 中心波長λ］
バンドパスフィルターを透過することが可能な光の波長は、所定の幅（透過帯域）を持つ。
「中心波長λ」とは、バンドパスフィルターを透過することが可能な光の波長の中央値をいう。
「少なくとも波長λ₀の光を選択的に透過する」とは、バンドパスフィルターの中心波長λが、必ずしも入射光の中心波長λ₀に完全に一致している必要はないことを意味する。しかしながら、波長λと波長λ₀との差が大きく異なると、バンドパスフィルターを透過する光子の数が減少し、変換効率が低下する。
高い変換効率を得るためには、バンドパスフィルターの中心波長λは、０．９７×λ₀以上１．０３９×λ₀以下が好ましい。中心波長λは、さらに好ましくは、０．９８×λ₀以上１．０２５×λ₀以下、さらに好ましくは、０．９９×λ₀以上１．０１×λ₀以下である。

［１．３．３． 構造］
バンドパスフィルターの構造は、上述した機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。バンドパスフィルターとしては、例えば、
（ａ）(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1Ｌ２(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ2の積層構造を持つもの、
（ｂ）ＡＲ／(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1Ｌ２(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ2の積層構造を持つもの、
（ｃ）(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ1Ｈ２(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ2の積層構造を持つもの、
（ｄ）ＡＲ／(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ1Ｈ２(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ2の積層構造を持つもの、
などがある。

但し、
「ＡＲ」は、屈折率がｎ_ARである材料からなる反射防止層、
「Ｌ４」は、屈折率がｎ_L4である低屈折材料（Ａ）からなる低屈折率層（Ａ）、
「Ｌ２」は、屈折率がｎ_L2である低屈折材料（Ｂ）からなる低屈折率層（Ｂ）、
「Ｈ４」は、屈折率がｎ_H4（＞ｎ_L4、＞ｎ_L2）である高屈折材料（Ａ）からなる高屈折率層（Ａ）、
「Ｈ２」は、屈折率がｎ_H2（＞ｎ_L4、＞ｎ_L2）である高屈折材料（Ｂ）からなる高屈折率層（Ｂ）、
ｍ₁、ｍ₂は、それぞれ、１以上の整数。

「Ｌ４」、「Ｌ２」は、それぞれ、その光学厚さ（＝屈折率ｎ×実厚さｄ）がλ₀／４又はλ₀／２に比例する層を表す。入射角θの場合、バンドパスフィルターを構成する各層の光学厚さｎｄの条件は、ｎｄ＝(１−sin²θ／ｎ²)^1/2×(λ₀／４ or λ₀／２)となる。この点は、「Ｈ４」、「Ｈ２」も同様である。
「(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1」は、「Ｌ４／Ｈ４／」の積層単位がｍ₁回繰り返されることを表す。前半の繰り返し数ｍ₁と後半の繰り返し数ｍ₂は、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
「(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1Ｌ２(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ2」は、(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1の積層構造と、(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ2の積層構造の間にＬ２層が挿入されていることを表す。
「ＡＲ／」は、バンドパスフィルターの最表面（光の入射側）に反射防止層が形成されていることを表す。

Ｌ４を構成する低屈折材料（Ａ）と、Ｌ２を構成する低屈折率材料（Ｂ）は、後述する条件を満たす限りにおいて、同一材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。さらに、積層構造中に含まれる個々のＬ４は、後述する条件を満たす限りにおいて、同一材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。
同様に、Ｈ４を構成する高屈折率材料（Ａ）と、Ｈ２を構成する高屈折率材料（Ｂ）は、後述する条件を満たす限りにおいて、同一材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。さらに、積層構造中に含まれる個々のＨ４は、後述する条件を満たす限りにおいて、同一材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。

バンドパスフィルターは、特に、積層構造（ａ）又は積層構造（ｂ）を備えているものが好ましい。これらの積層構造を備えたバンドパスフィルターは、他の積層構造を備えたバンドパスフィルターに比べて高い変換効率が得られる。

バンドパスフィルターを構成する各層の厚さ（実厚さ）ｄには、理想的な厚さ（実厚さ）ｄ₀が存在する。各層の厚さｄは、必ずしも理想的な厚さｄ₀と完全に同一である必要はない。しかしながら、厚さｄと理想的な厚さｄ₀との差が大きくなると、変換効率が低下する。従って、厚さｄは、理想的な厚さｄ₀に近いのが好ましい。

例えば、上述した積層構造（ａ）又は積層構造（ｂ）を備えたバンドパスフィルターの場合、低屈折率層（Ａ）の厚さｄ_L4、低屈折率層（Ｂ）の厚さｄ_L2、及び、高屈折率層（Ａ）の厚さｄ_H4は、それぞれ、以下の関係を満たしているのが好ましい。

すなわち、低屈折率層（Ａ）の厚さｄ_L4は、０．７５×ｄ_L40以上１．２０×ｄ_L40以下が好ましい。厚さｄ_L4は、さらに好ましくは、０．８５×ｄ_L40以上１．１０×ｄ_L40以下、さらに好ましくは、０．９２×ｄ_L40以上１．０６×ｄ_L40以下である。
但し、ｄ_L40は、低屈折率層（Ａ）の理想的な厚さ（実厚さ）であり、ｄ_L40＝（１−sin²θ／ｎ_L4 ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_L4)で表される。

また、低屈折率層（Ｂ）の厚さｄ_L2は、０．９２６×ｄ_L20以上１．０５８×ｄ_L20以下が好ましい。厚さｄ_L2は、さらに好ましくは、０．９５×ｄ_L20以上１．０３×ｄ_L20以下、さらに好ましくは、０．９７×ｄ_L20以上１．０２×ｄ_L20以下である。
但し、ｄ_L20は、低屈折率層（Ｂ）の理想的な厚さ（実厚さ）であり、ｄ_L20＝（１−sin²θ／ｎ_L2 ²）^1/2×(λ₀／２)×(１／ｎ_L2)で表される。

また、高屈折率層（Ａ）の厚さｄ_H4は、０．８７×ｄ_H40以上１．１０×ｄ_H40以下が好ましい。厚さｄ_H4は、さらに好ましくは、０．９２×ｄ_H40以上１．０５×ｄ_H40以下、さらに好ましくは、０．９６×ｄ_H40以上１．０２×ｄ_H40以下である。
但し、ｄ_H40は、高屈折率層（Ａ）の理想的な厚さ（実厚さ）であり、ｄ_H40＝ （１−sin²θ／ｎ_H4 ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_H4)で表される。

積層構造（ｂ）又は積層構造（ｄ）を備えたバンドパスフィルターにおいて、反射防止層の屈折率ｎ_AR及び厚さ（実厚さ）ｄ_ARは、特に限定されない。すなわち、反射防止層は、少なくとも光を透過する材料からなる層であればよい。

また、積層構造（ｂ）を備えたバンドパスフィルターにおいて、さらに高い変換効率を得るためには、反射防止層の屈折率ｎ_AR及び厚さｄ_ARは、それぞれ、以下の関係を満たしているのが好ましい。

すなわち、反射防止層の屈折率ｎ_ARは、０．６０×ｎ_pv ^1/2以上が好ましい。屈折率ｎ_ARは、さらに好ましくは、０．７×ｎ_pv ^1/2以上１．８×ｎ_pv ^1/2以下、さらに好ましくは、０．８×ｎ_pv ^1/2以上１．５×ｎ_pv ^1/2以下である。
但し、ｎ_pvは、前記光吸収材料の屈折率である。

また、反射防止層の厚さｄ_ARは、１．７０×ｄ_AR0以下が好ましい。厚さｄ_ARは、さらに好ましくは、０．４×ｄ_AR0以上１．４×ｄ_AR0以下、さらに好ましくは、０．７×ｄ_AR0以上１．２×ｄ_AR0以下である。
但し、ｄ_AR0は、反射防止層の理想的な厚さ（実厚さ）であり、ｄ_AR0＝（１−sin²θ／ｎ_AR ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_AR)で表される。

［１．３．４． 材料］
バンドパスフィルターを構成する各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
低屈折率材料としては、例えば、ＭｇＦ₂（波長１０６４ｎｍの屈折率：約１．３６）、ＳｉＯ₂（波長１０６４ｎｍの屈折率：約１．４３）などがある。
高屈折率材料としては、例えば、ＺｎＳ（波長１０６４ｎｍの屈折率：約２．２９）、ＴｉＯ₂（波長１０６４ｎｍの屈折率：約２．２５）などがある。
反射防止層の材料としては、例えば、Ｙ₂Ｏ₃（波長１０６４ｎｍでの屈折率：約１．７３）、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂などの複合酸化物などがある。

［１．４． 拡散反射面］
光吸収部材は、その裏面に、拡散反射面を備えている。拡散反射面は、光吸収部材で吸収しきれなかった入射光を反射させるためのものである。拡散反射面の構造は、特に限定されないが、光吸収部材の裏面に形成された微細な凹凸構造が好ましい。凹凸構造の形状や周期を最適化すると、反射率が向上する。

高い変換効率を得るためには、拡散反射面の全反射率は、９３％以上が好ましい。全反射率は、さらに好ましくは、９５％以上、さらに好ましくは、９６％以上、さらに好ましくは、９７％以上である。
ここで、「全反射率（％）」とは、正反射率と拡散反射率の合計をいう。
「正反射率（％）」とは、入射光を１００とした時、正反射として反射する光の割合をいう。
「拡散反射率（％）」とは、入射光を１００とした時、正反射以外の反射光の割合をいう。

また、拡散反射面は、「拡散反射率×１００／全反射率」で表される指標が４９％以上であるものが好ましい。
前記指標は、拡散反射率の相対割合を表す。例えば、入射角θが０°（垂直入射）である場合、拡散反射面で正反射し、かつ、光吸収部材で吸収しきれなかった光は、そのままバンドパスフィルターを透過する。そのため、拡散反射率が相対的に低い場合には、高い変換効率は得られない。
これに対し、前記指標が４９％以上となるように拡散反射面の形状を最適化すると、拡散反射面で反射された光が、バンドパスフィルターで再度反射される確率が高くなる。その結果、高い変換効率が得られる。前記指標は、さらに好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、７０％以上である。

［２． 作用］
バンドパスフィルターは、従来、白色光の中から特定波長の光を抽出するために用いられていた。このバンドパスフィルターを光電変換素子の受光面の上に設け、受光面に向かって単色光を照射すると、バンドパスフィルターは、入射光を遮ることなく、裏面からの反射光を再び光吸収部材内部に反射する。これにより、光吸収部材を薄型化しても高い光吸収率が確保される。また、材料の低減、タクトタイムの短縮が可能となり、コストを削減することができる。

さらに、光吸収部材を小型化、薄型化することにより、高い光吸収率と、低い内部抵抗を両立させることができる。その結果、入射光強度が大きい場合でも、抵抗損失が抑えられ、高い変換効率が得られる。

以下に、太陽光励起レーザーと組み合わせるＳｉ太陽電池の具体的な構造を設計する。
（１）通常、厚さ２００μｍ程度のウェハが用いられるところを、２０μｍ程度に薄型化し、かつ面内方向のサイズをやはり数１０μｍ以下にまで微少化することにより、太陽電池内部の直列抵抗を低減すること、
（２）単色光垂直入射であることを利用し、表面にバンドパスフィルターを形成することにより、２０μｍ程度の薄型ウェハであっても入射光を十分に吸収できること、及び、
（３）その結果、高い変換効率が得られること、
を示す。
また、移動体などへの、あるいは高電磁ノイズ環境下での給電技術としても、レーザー光と太陽電池の組み合わせが利用されている。これに用いられる太陽電池にも、以下の結果は適用される。

［２．１． 入射光強度の影響］
太陽電池の等価回路を図１に示す。図１中、Ｊ、Ｊ_ph、Ｖは、それぞれ、出力電流密度、光誘起電流密度、出力電圧である。Ｒ_s、Ｒ_shは、それぞれ、直列抵抗、並列抵抗である。これの電流密度Ｊと電圧Ｖの関係は、（１）式で表される。

但し、Ｊ_ph、Ｊ₀、ｎは、それぞれ、光誘起電流密度、逆方向飽和電流密度、理想因子である。ｋ_B、Ｔ_RTは、それぞれ、ボルツマン定数、室温である。Ｊ₀は、近似的には入射光強度やＶによらない一定値であると見なせる。そのため、入射光強度が大きくなれば、Ｊ_phに対する逆方向電流の影響が相対的に小さくなるので、変換効率が向上する。しかし、同時に直列抵抗Ｒ_sによる損失も増大するため、変換効率は最大となった後、逆に低下する。

図２は、Ｓｉ太陽電池（図２（ａ）、参考文献１）、III−Ｖ族化合物太陽電池（図２（ｂ）、参考文献２）に疑似太陽光を照射したときの変換効率の集光倍率依存性のデータである。Ｓｉの場合は、せいぜい１００倍で変換効率が最大となり、その後徐々に低下してしまう。III−Ｖ族化合物の場合も、数１００倍まで変換効率が向上するが、その後低下する。
［参考文献１］M. Castro et al., Solar Energy Mater. Solar Cells 92, 1697(2008)
［参考文献２］R. R. King et al., Prog. Photovolt.: Res. Appl. 20, 801(2012)

Ｓｉ太陽電池は、通常、ドーパント濃度１０¹⁶〜１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｐ型ウェハの表面に、ドーパント濃度１０²⁰ｃｍ^-3程度、厚さ０．３μｍ程度のｎ型層を形成して作製される。ｐ型ウェハの厚さは２００μｍ、比抵抗は１〜０．１Ωｃｍ程度であるため、ウェハの厚さ方向の抵抗が問題となる。ｎ型層は厚さが０．３μｍ程度と薄いため、厚さ方向の抵抗は問題とならないが、シート抵抗が１０〜１００Ωであるため、サイズによっては面内方向の抵抗が影響を及ぼすおそれがある。

ｎ型層の面内方向の抵抗については、太陽電池の直径を数１０μｍに抑えたマイクロ太陽電池が提案されており、入射光強度１〜１０ｋＷ／ｃｍ²まではその影響を受けずに、入射光強度の増大に伴って変換効率が向上することが見い出されている（図３）（参考文献３、４）。図３中、Ｒは、太陽電池のシート抵抗値である。
太陽光を直接照射する場合、レンズなどを用いて数１０μｍの太陽電池上に集光することは現実的ではないが、光ファイバーを用いた太陽光励起レーザーの場合、これとの接続は容易である。
［参考文献３］M. Paire et al., J. Appl. Phys. 108, 034907(2010)
［参考文献４］M. Paire et al., Appl. Pys. Lett. 98, 264102(2011)

一方、ｐ型ウェハの厚さ方向の抵抗については、ウェハを薄くすれば抵抗値は小さくなるが、入射光波長（１０６４ｎｍ）がＳｉの吸収端に近いので、光を十分に吸収できなくなる恐れがある。そこで、太陽電池のシミュレーターＰＣ１Ｄを用いて、ウェハ厚さと光吸収率、変換効率の関係、及び厚さ方向の抵抗の影響を調べた。
通常の太陽電池と同様に、表面に深さ３μｍのテクスチャー（透過率：１）、裏面に拡散反射構造（反射率：１）を設定した。非集光で用いられる場合には、比抵抗が１Ωｃｍ程度のｐ型ウェハが用いられるが、入射光強度が大きい場合には、より比抵抗が小さい０．１〜０．２Ωｃｍの方が高い変換効率を得ることができる。そこで、計算の際には０．１Ωｃｍの値を用いた。ｎ型層のシート抵抗は、通常の値である５０Ωに設定した。バルク再結合寿命は、典型値である１０００μｓとした。

ウェハが薄い場合には、表面再結合速度が変換効率に大きく影響する。従来の熱酸化膜によるパッシベーションの場合には１０⁵〜１０⁶ｃｍ／ｓであるのに対し、近年、Ａｌ₂Ｏ₃やｉ型アモルファスＳｉを用いたパッシベーションにより、１０ｃｍ／ｓを下回る値が実現された。そこで、今回の計算には１０ｃｍ／ｓの値を用いた。
電極との接触抵抗は、実質的にゼロとなるような値を設定した。並列抵抗もゼロに設定した。その他のパラメーターは、ＰＣ１Ｄのデフォルト値を用いた。この条件下、厚さ２００μｍの太陽電池にＡＭ１．５Ｇ １ｓｕｎ光を照射したときの変換効率は、２２．５％である。

表面テクスチャーと裏面拡散反射構造を備えた通常のＳｉ太陽電池に波長１０６４ｎｍの単色光を照射したときの特性の計算結果を図４に示す。図４（ａ）は、入射光強度と変換効率の関係を示す図である。図４（ｂ）は、Ｓｉウェハの厚さと変換効率及び光吸収率との関係を示す図である。図４（ｃ）は、電流密度Ｖと電流密度Ｊとの関係を示す図である。図４（ｃ）中、電流密度Ｊは、入射光子数を電流値に換算した値（入射光強度１０ｍＷ／ｃｍ²のとき８．５８２ｍＡ／ｃｍ²）により規格化されている。

図４（ａ）は、変換効率の入射光強度依存性を、２通りの厚さについて比較したものである。厚さ２００μｍの場合は、入射光強度１Ｗ／ｃｍ²で変換効率は最大となり、その後低下する。一方、厚さが５０μｍの場合は、Ｒ_sが小さいため、より高強度まで変換効率が向上するものの、光が十分に吸収されないので、効率は低い値に留まる。

光吸収率のウェハ厚さ依存性は、変換効率と共に図４（ｂ）に示されている。小さい入射光強度の場合は、変化効率は光吸収率と同様に厚さの単調増加関数である。
一方、入射光強度が１ｋＷ／ｃｍ²の場合は、厚さ３０μｍ辺りから直列抵抗の影響により飽和傾向となり、７５μｍで最大（３０．３％）となった後に減少する。

図４は、厚さ２００μｍ及び５０μｍの太陽電池のＪ−Ｖ特性である。ただし、Ｊは、入射光子数を電流値に換算した値（入射光強度１０ｍＷ／ｃｍ²のときに８．５８２ｍＡ／ｃｍ²）により規格化されている。これより、入射光強度が１ｋＷ／ｃｍ²の場合は、厚さ５０μｍであっても直列抵抗の影響が著しいことがわかる。
従って、入射光強度が大きい場合にも高い変換効率を得るためには、先ずウェハを薄くしてＲ_sを小さくすることが必須である。ただし、従来の表面テクスチャーと裏面の拡散反射構造の場合には、光を十分に吸収できないため、より効果的な光閉じこめ構造が必要である。

［２．２． バンドパスフィルターの光閉じ込め効果］
通常の太陽電池に用いられる表面、あるいは裏面テクスチャーに加えて、最近、プラズモン共鳴やフォトニックバンドを利用した光閉じ込め構造が多数提案されている。図５は、その一例である（参考文献５）。図５（ａ）中、５００ｎｍ、７００ｎｍは、Ａｇ凹凸構造の周期を表す。また、図５（ａ）には、比較のため平板電極（flat）、及び旭硝子製テクスチャー付透明電極（Asahi）の場合の結果も示されている。
［参考文献５］V. E. Ferry et al., Opt. Express 18, A237(2010)

サブストレート型アモルファスＳｉ太陽電池において、周期的な凹凸をもつＡｇ電極が用いられている。その外部量子効率は、平板構造のものよりは高いものの、薄膜Ｓｉ太陽電池に標準的に用いられる旭硝子製テクスチャー付透明電極の場合と大差ない。このように、白色光であり、かつ入射方向が時々刻々変化する太陽光に対する光閉じ込めは容易ではない。そこで、今の用途の特徴である、単色光垂直入射を活用した光閉じ込め方法を考える。

太陽電池の表面、裏面共に平滑であり、それぞれ理想的な反射防止（表面）及び反射（裏面）構造が形成されている場合、太陽電池に垂直に入射した光は裏面で反射され、再び表面を透過して外部へ伝搬する。従って、光吸収率Ａは、Ａ＝Ｔ_F（１−ｅｘｐ(−２αｄ)）である。ただし、表面の理想的な反射防止構造を仮定しているため、表面の透過率Ｔ_Fは１である。太陽電池の厚さｄが光吸収係数α（Ｓｉの場合、波長１０６４ｎｍで９．６５２８ｃｍ^-1である）の逆数に近いかそれよりも小さい場合、入射光は十分に吸収されずにその一部が外部へ漏れてしまう。

次に、裏面が拡散反射面である場合を考える。この場合、太陽電池材料の屈折率ｎ_pv（Ｓｉの場合、波長１０６４ｎｍで３．５５である）は、空気のそれよりも大きいので、臨界角θ_c＝arcsin(１／ｎ_pv)よりも小さい角度で反射され、表面へ向かって伝搬する光（伝搬角θ）は再び表面を透過し外部へ伝搬する。しかし、大きい角度の場合は表面で全反射され、再び裏面へ向かう（図６参照）。従って、Ａは、（２）式のように表せる。

ここで、
ａ₀は垂直入射光が表面を透過した後、裏面に到達したときの相対強度、
ａ_exは裏面にて反射された光のうちの、表面を透過する成分の相対強度、
ａ_inは裏面にて反射された光のうちの、表面で反射されて再び裏面に到達する成分の相対強度であり、（３）〜（５）式で表せる。

αｄ≪１、ｎ_pv≫１の極限では、Ａは、（６）式となり、実効的な光路長が４ｎ_pv ²倍となるYablonovitch limitが導かれる。

今、光の入射方向は垂直に限定されているので、裏面で反射されて再び表面へ向かう光のうち、垂直に進行する成分は透過、斜め方向に進行する成分は反射されるような工夫を表面に施せば、太陽電池内部から外部への伝搬を抑制することができるので、Ａは大きくなる。太陽電池内部から表面へ向かう光の表面での反射率をＲ_B(θ)（Ｒ_B(θ＞θ_c)＝１）とすると、ａ_ex、ａ_inは、（７）式、（８）式のように表される。。

垂直入射光の透過率Ｔ_Fは１に近い値が必要であるので、Ｒ_B(θ＝０)≒１は必須である。即ち、太陽電池の裏面で反射された光の内、垂直に近い方向に進行する成分の外部への伝搬は避けられない。一方、斜め方向に進行する光の、表面に垂直な方向の位相変化は、波長がより長い光のそれと等価である。従って、太陽電池表面に、波長λ₀の垂直入射光を透過し、これよりも長波長の垂直入射光を反射するようなフィルター、即ちバンドパスフィルターあるいは長波長カットフィルターを形成すれば良い。

この技術を太陽光（白色光）入射に対して用いる場合は、先に述べたようにＴ_F≒１が要求されるので、カットできる波長は太陽電池材料の吸収端よりも長い部分のみである。従って、長波長カットフィルターによる光閉じ込め効果は吸収端付近の光に限られるので、その効果は僅かである。

［２．３． バンドパスフィルターの設計］
屈折率の異なる２種類の材料の薄膜を交互に積層することにより、種々の機能を持つ光学フィルターを形成することができる。高屈折率材料、低屈折率材料にそれぞれＺｎＳ（屈折率：２．２９）、ＭｇＦ₂（屈折率：１．３６）を用いることを想定する。太陽電池材料であるＳｉの屈折率は、先に述べたようにｎ_pv＝３．５５である。これらの条件下でのバンドパスフィルター及び長波長カットフィルターの最適構造を考える。

バンドパスフィルターの基本構造は、光学厚さ（厚さとその材料の屈折率とをかけた値）がλ₀／２の膜を、厚さλ₀／４の高／低屈折率材料の交互積層膜により挟んだものである。これを屈折率：１．５のガラス基板上に形成する場合、積層順が(Ｌ４／Ｈ４／)^m1Ｌ２／(Ｈ４／Ｌ４／)^m2／ガラス基板よりも、図７（ａ）に示されるような(Ｈ４／Ｌ４／)^m1Ｈ２／(Ｌ４／Ｈ４／)^m2／ガラス基板の方が、バンド幅が狭くなることが知られている。ここで、Ｌ４、Ｈ４はそれぞれ低屈折率、高屈折率材料の光学厚さλ₀／４の層を表す。(Ｌ４／Ｈ４／)^mはＬ４／Ｈ４／がｍ回繰り返して積層されていることを表す。

この積層構造の垂直入射光に対する透過スペクトルを転送行列法により計算した結果を図８（ａ）に示す。ここで、各材料の屈折率の波長依存性は無視し、波長１０６４ｎｍでの値をそのまま用いた。
これらを太陽電池の表面に形成した場合、太陽電池材料の屈折率が大きいため、バンドパスフィルターの機能は得られるものの、透過率の尖頭値が低くなる（図８（ｂ））。そこで、最表面に反射防止（ＡＲ）のための層を形成するのが好ましい。屈折率ｎ_sの下地の上に、屈折率ｎ_AR＝ｎ_s ^1/2、厚さλ₀／ｎ_AR／４の層を形成すれば反射率をゼロにすることができる。

今の場合、バンドパス層の上に反射防止層を形成するが、その場合も屈折率ｎ_AR＝ｎ_pv ^1/2＝１．８８４、厚さλ₀／ｎ_AR／４の層を用いれば、反射率をゼロにできることを確認した。この屈折率の値は、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂などの複合酸化物を用いることにより実現することができる。このときは、図８（ｃ）、（ｄ）に示されるように、ＡＲ／(Ｌ４／Ｈ４／)^m1Ｌ２／(Ｈ４／Ｌ４／)^m2／太陽電池（図７（ｂ））の積層順の方がバンド幅が狭くなる。

長波長カットフィルターの基本構造も（Ｈ４／Ｌ４／）の繰り返し積層である。ただし、（Ｈ４／Ｌ４／）のみであると透過帯域に現れるリップルが著しいため、通常、表面及び基板との界面に光学厚さλ₀／８の層が形成される。この場合についても同様の計算を行い、図８（ｅ）に示されるＬ８／(Ｈ４／Ｌ４／)^mＨ８／太陽電池の構造が最も高性能であることを確認した。ただし、同じ積層数のバンドパスフィルター（図８（ｄ））よりも透過／反射の変化がなだらかであるため、バンドパスフィルターよりも光閉じ込め効果が小さいことがわかった。

（実施例１）
Ｓｉ太陽電池表面に図７（ｂ）の構造のバンドパスフィルターを形成したときの特性を調べた。図９（ａ）は、光吸収率ＡをＳｉの厚さの関数として計算した結果である。比較のために、通常用いられる（［２．１．］参照）表面テクスチャー構造と理想的な反射防止構造についての結果も併せて示す。

全層数が６の場合であっても大きな閉じ込め効果が現れており、通常の太陽電池に比べて光吸収率が向上する。更に、全層数が増大するにつれて効果はより強くなる。太陽電池裏面で反射された光の表面反射率Ｒ_B(θ)は、図９（ｂ）に示される通り、全層数が増大すると、より小さいθで１に近い値となる。即ち、全反射の臨界角θ_cが小さくなるのと等価である。

［２．１．］で述べたように、光強度が大きい場合にも高い変換効率を得るためには、Ｓｉウェハを薄くすることが必須である。表面に全層数１４のバンドパスフィルターを形成すれば、厚さ２０μｍでも９２％の光吸収率が得られることがわかる。但し、これ以上層数を増やしても、その効果は小さい。

図９（ａ）に示される光吸収率の値を用いて、［２．１．］と同様にしてＰＣ１Ｄを用いて太陽電池の特性を計算した結果を図１０に示す。厚さ５０μｍの場合、光閉じ込め効果により、先に示した通常のＳｉ太陽電池（図４）よりも高い変換効率が得られる。
入射光強度１００Ｗ／ｃｍ²までは入射光強度の増大に伴い変換効率が向上することは、先に示した通常のＳｉ太陽電池の場合と同様である。厚さ２０μｍの場合は、太陽電池の直列抵抗Ｒ_sが小さいので、より大きい入射光強度（１ｋＷ／ｃｍ²）で変換効率が最大となり、また１ｋＷ／ｃｍ²以上のときには５０μｍのものよりも高い値が得られる。

図１０（ｂ）からわかるように、入射光強度が弱い場合には変換効率は光吸収率に支配されており、Ｓｉ厚さの増大に伴って向上する。一方、入射光強度が１ｋＷ／ｃｍ²のときには、Ｓｉ厚さが増大すると光吸収率が高くなるもののＲ_sの影響が大きくなるので、厚さ２０μｍで変換効率は最大となる。このときの値５９．５％は、通常のＳｉ太陽電池の最高値３０．３％（７５μｍ）のほぼ２倍の値である。Ｒsの影響は、図１０（ｃ）に示されるＪ−Ｖ特性にも表れている。

このような薄型太陽電池は、Ｓｉウェハに水素イオンを注入して脆弱化した後に剥離するSmart Cut技術や、Ｓｉ薄板の両面にそれぞれｐ⁺／ｎ⁺層と電極を形成した後に短冊形状の薄片を切り出すSilver技術により作製することができる。

（実施例２）
変換効率に及ぼす各種パラメータの揺らぎの影響を検討した。入射光強度は１ｋＷ／ｃｍ²とし、Ｓｉ厚さは変換効率が最大となる２０μｍとした。合計層数は６（ｍ₁＝ｍ₂＝１）とした。
図１１に、結果を示す。図１１中、細線（変換効率：３０．３％）は、通常の表面テクスチャーが形成されている場合に変換効率が最大となるＳｉ厚さ７５μｍの結果である。図１１より、以下のことがわかる。

（１）Δλ／λ₀が−３．０％〜＋３．９％のときに、変換効率は３０％以上となる（図１１（ａ））。図１１（ａ）より、入射光の波長λ₀（又は、バンドパスフィルターを透過可能な光の中心波長λ）が理想的な値から若干ずれても、ずれが所定の範囲内であれば、高い変換効率が得られることがわかる。
（２）Δθが２３°以下のときに、変換効率は３０％以上となる（図１１（ｂ））。図１１（ｂ）より、入射光が垂直入射する平行光線でない場合であっても、入射角θのずれ又は平行光線からのずれが所定の範囲内であれば、高い変換効率が得られることがわかる。

（３）Δｎ_AR／ｎ_AR0＝０のときに、変換効率は最大となる（図１１（ｃ））。図１１（ｃ）より、ｎ_ARが理想的な値（＝ｎ_pv ^1/2）からずれても、変換効率に与える影響は小さいことがわかる。また、高い変換効率を得るためには、Δｎ_AR／ｎ_AR0は、−３０％〜＋８０％の範囲が好ましいことがわかる。
（４）Δｄ_AR／ｄ_AR0＝０のときに、変換効率は最大となる（図１１（ｄ））。図１１（ｄ）より、ｄ_ARが理想的な値からずれても、変換効率に与える影響は小さいことがわかる。また、高い変換効率を得るためには、Δｄ_AR／ｄ_AR0は、−６０％〜＋４０％の範囲が好ましいことがわかる。

（５）Δｄ_L4／ｄ_L40が−２５％〜＋２０％のときに、変換効率は３０％以上となる（図１１（ｅ））。Δｄ_H4／ｄ_H40が−１３％〜＋１０％のときに、変換効率は３０％以上となる（図１１（ｆ））。さらに、Δｄ_L2／ｄ_L20が−７．４％〜＋５．８％のときに、変換効率は３０％以上となる（図１１（ｇ））。図１１（ｅ）〜図１１（ｇ）より、バンドパスフィルターを構成する各層の厚さが理想的な値から若干ずれても、ずれが所定の範囲内であれば、高い変換効率が得られることがわかる。

（実施例３）
変換効率に及ぼす拡散反射層の機能の影響を検討した。入射光強度は１ｋＷ／ｃｍ²とし、Ｓｉ厚さは変換効率が最大となる２０μｍとした。合計層数は１４（ｍ₁＝ｍ₂＝３）とした。
図１２に、結果を示す。図１２中、細線（変換効率：３０．３％）は、通常の表面テクスチャーが形成されている場合に変換効率が最大となるＳｉ厚さ７５μｍの結果である。図１２より、以下のことがわかる。

（１）全反射率が０．９３以上のときに、変換効率は３０％以上となる。
（２）拡散反射率／全反射率で表される指標が０．４９以上のときに、変換効率は３０％以上となる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る光電変換素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる。

Claims (9)

1. 以下の構成を備えた光電変換素子。
   （１）前記光電変換素子は、波長λ₀の単色光を吸収して、キャリアを発生させることが可能な光吸収材料からなる光吸収部材を備え、入射光として前記単色光からなる略平行光線が用いられる。
   （２）前記光電変換素子は、前記入射光が入射角θで入射する面（受光面）にバンドパスフィルターが形成されており、
   前記バンドパスフィルターは、少なくとも波長λ₀の光を選択的に透過させる機能を持つ。
   （３）前記光吸収部材は、その裏面（前記受光面とは反対側の面）に拡散反射面を備えている。
2. 前記バンドパスフィルターを透過可能な光の中心波長λは、０．９７×λ₀以上１．０３９×λ₀以下である請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記入射角θは、０°±２３°である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 以下の構成をさらに備えた請求項１から３までのいずれか１項に記載の光電変換素子。
   （４）前記バンドパスフィルターは、(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1Ｌ２(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ2の積層構造を持つ。
   但し、
   「Ｌ４」は、屈折率がｎ_L4である低屈折材料（Ａ）からなる低屈折率層（Ａ）、
   「Ｌ２」は、屈折率がｎ_L2である低屈折材料（Ｂ）からなる低屈折率層（Ｂ）。
   「Ｈ４」は、屈折率がｎ_H4（＞ｎ_L4、＞ｎ_L2）である高屈折材料（Ａ）からなる高屈折率層（Ａ）。
   ｍ₁、ｍ₂は、それぞれ、１以上の整数。
   （５）前記低屈折率層（Ａ）の厚さｄ_L4は、０．７５×ｄ_L40以上１．２０×ｄ_L40以下であり、
   前記低屈折率層（Ｂ）の厚さｄ_L2は、０．９２６×ｄ_L20以上１．０５８×ｄ_L20以下であり、
   前記高屈折率層（Ａ）の厚さｄ_H4は、０．８７×ｄ_H40以上１．１０×ｄ_H40以下である。
   但し、
   ｄ_L40＝（１−sin²θ／ｎ_L4 ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_L4)、
   ｄ_L20＝（１−sin²θ／ｎ_L2 ²）^1/2×(λ₀／２)×(１／ｎ_L2)、
   ｄ_H40＝（１−sin²θ／ｎ_H4 ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_H4)。
5. 前記バンドパスフィルターは、最表面に反射防止層（ＡＲ）をさらに備えている請求項４に記載の光電変換素子。
6. 前記反射防止層の屈折率ｎ_ARは、０．６０×ｎ_pv ^1/2以上であり、
   前記反射防止層の厚さｄ_ARは、１．７０×ｄ_AR0以下である
   請求項５に記載の光電変換素子。
   但し、
   ｎ_pvは、前記光吸収材料の屈折率、
   ｄ_AR0＝（１−sin²θ／ｎ_AR ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_AR)。
7. 前記光吸収部材は、厚さ１００μｍ以下、面内方向のサイズが１００μｍ以下であるＳｉウェハからなる請求項１から６までのいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 前記拡散反射面は、全反射率が９３％以上である請求項１から７までのいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 前記拡散反射面は、「拡散反射率×１００／全反射率」で表される指標が４９％以上である請求項１から８までのいずれか１項に記載の光電変換素子。

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