JP6456585B2 - 光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子に関し、さらに詳しくは、単色光の照射に適した高効率の光電変換素子に関する。

太陽光を単色化して光電変換材料に照射するシステムが検討されている。また、移動体などへの、あるいは、高電磁ノイズ環境下での給電技術としても、レーザー光（単色光）と光電変換素子の組み合わせが利用されている（非特許文献１、２）。
このような単色光を照射する用途にも、通常の太陽電池（白色光用）が用いられている。この場合、単色光の光子エネルギーよりもやや小さなバンドギャップを持つ材料を用いた太陽電池が選択されるだけであり、格別の工夫はされてない。

白色光用の太陽電池に単色光を照射した場合、単色光を電力に変換する効率が低い。一方、単色光照射用に特化した工夫を行えば、効率を向上できる可能性がある。しかしながら、単色光照射用に適した光電変換素子が提案された例は、従来にはない。

河島、電気学会誌、１２９、４２２（２００９） Y.Tanaka et al., Opt.Rev. 16, 257(2009)

本発明が解決しようとする課題は、単色光の照射に適した高効率の光電変換素子を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る光電変換素子は、以下の構成を備えている。
（１）前記光電変換素子は、波長λ₀の単色光を吸収して、キャリアを発生させることが可能な光吸収材料からなる光吸収部材を備え、
前記光電変換素子は、入射光として前記単色光からなる略平行光線が用いられる単色光照射用の光電変換素子である。
（２）前記光電変換素子は、前記光吸収部材の受光面（前記入射光が入射角θで入射する面）側に形成されたバンドパスフィルターをさらに備え、
前記バンドパスフィルターは、少なくとも波長λ₀の光を選択的に透過させる機能と、前記入射光を遮ることなく、前記光吸収部材からの輻射を再び前記光吸収部材内部に反射させる機能とを持つ。

バンドパスフィルターは、従来、白色光の中から特定波長の光を抽出するために用いられていた。このバンドパスフィルターを光電変換素子の受光面の上に設け、受光面に向かって単色光を入射すると、バンドパスフィルターは、入射光を遮ることなく、光吸収部材からの輻射を再び光吸収部材内部に反射する。その結果、変換効率が向上する。
特に、主たる損失が輻射再結合である光吸収材料に対して本発明を適用すると、高い効果が得られる。

太陽電池の断面と、照射光及び太陽電池からの輻射の伝搬の模式図である。 バンドパスフィルターの積層構造の模式図である。全層数は、図２（ａ）の場合は２(ｍ₁＋ｍ₂)＋１、図２（ｂ）の場合は２(ｍ₁＋ｍ₂)＋２である。 垂直入射光に対する透過スペクトルの計算結果である。 ＣＩＧＳマイクロ太陽電池（直径１８μｍ）に白色光を入射したときの変換効率の計算結果（参考文献２）を示す図である。

限界変換効率の計算結果を示す図である。 全層数：１４層（ｍ₁＝ｍ₂＝３）の場合の、（ａ）垂直入射光の透過スペクトルＴ(θ＝０)、（ｂ）透過率の伝搬角度依存性Ｔ(θ)、及び、（ｃ）輻射強度の出射角度分布Ｔ(ε、θ)cosθの断面図である。 太陽電池内部での輻射スペクトルｎ_em(ε)、及び全層数：１４層（ｍ₁＝ｍ₂＝３）の場合の実効的な輻射の立体角Ω_em(ε)の光子エネルギー及び波長依存性を示す図である。 Δλ／λ₀、Δθ、Δｎ_AR／ｎ_AR0、Δｄ_AR／ｄ_AR0、Δｄ_L4／ｄ_L40、Δｄ_H4／ｄ_H40、又は、Δｄ_L2／ｄ_L20と限界変換効率との関係を示す図である。 限界変換効率の入射単色光波長λ₀依存性の計算結果を示す図である。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、以下の構成を備えている。
（１）前記光電変換素子は、波長λ₀の単色光を吸収して、キャリアを発生させることが可能な光吸収材料からなる光吸収部材を備え、入射光として前記単色光からなる略平行光線が用いられる。
（２）前記光電変換素子は、前記入射光が入射角θで入射する面にバンドパスフィルターが形成されており、
前記バンドパスフィルターは、少なくとも波長λ₀の光を選択的に透過させる機能を持つ。

［１．１． 入射光］
本発明において、入射光は、波長λ₀の単色光からなる。すなわち、本発明に係る光電変換素子は、単色光照射用の光電変換素子である。
「波長λ₀の単色光」とは、中心波長がλ₀であり、かつ、中心波長λ₀に対するスペクトルの半値半幅（Δλ／２）の比（＝Δλ／２λ₀）が０．００２６以下である光をいう。

本発明において、入射光は、受光面（入射光が入射する面）に向かって略平行に入射する略平行光線からなる。
「略平行光線」とは、光の進行方向を示す角の分布βが６．５°以下である光をいう。βは、小さいほど良い。高い変換効率を得るためには、入射光は、β≒０の平行光線が好ましい。

本発明において、入射光は、入射角θで受光面に入射する。
「入射角θ」とは、受光面の法線方向と、入射光の入射方向とのなす角をいう。
「入射光の入射方向」とは、入射光の平均的な進行方向をいう。例えば、入射光が平行光線（β＝０）である場合は、入射方向とは、入射光に平行な方向をいう。また、例えば、入射光の進行方向が頂角：２β（β≠０）の円錐形状内にある場合、入射方向とは、円錐の中心軸に平行な方向をいう。

［１．２． 光吸収材料、光吸収部材］
光電変換素子は、波長λ₀の単色光を吸収して、キャリアを発生させることが可能な光吸収材料からなる光吸収部材を備えている。
本発明において、光吸収材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。光吸収材料としては、例えば、
（１）Ｇａ_1-xＩｎ_xＡｓ_1-yＰ_y系化合物半導体（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｉｎ_1-x-yＡｌ_xＧａ_yＡｓ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）系化合物半導体などのIII−Ｖ族化合物半導体、
（２）結晶Ｓｉ、微結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、
（３）ＣｕＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ₂（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳｅ₄（ＣＺＴＳｅ）などの硫化物系又はセレン化物系化合物半導体、
などがある。

光吸収材料は、特に、損失の大半（５０％以上）が輻射再結合である材料がより好ましい。このような材料に対して本発明を適用すると、変換効率がより大きく向上する。
主たる損失が輻射再結合である光吸収材料としては、例えば、Ｇａ_1-xＩｎ_xＡｓ_1-yＰ_y系化合物半導体、Ｉｎ_1-x-yＡｌ_xＧａ_yＡｓ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）系化合物半導体などがある。

光吸収部材の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
例えば、光吸収部材は、自立可能な厚さを有する板又は厚膜であっても良く、あるいは、基板上に形成された薄膜であっても良い。
また、光電変換素子は、光電変換要素が光吸収部材のみからなるもの（例えば、Ｓｉ太陽電池）でも良く、あるいは、光電変換要素が薄膜状の光吸収部材（光吸収層）とその他の層の積層体からなるもの（例えば、光吸収層がＣＩＧＳやＣＺＴＳからなる薄膜太陽電池）でも良い。

［１．３． バンドパスフィルター］
［１．３．１． 定義］
本発明に係る光電変換素子は、前記入射光が入射角θで入射する面（受光面）にバンドパスフィルターが形成されている。
「バンドパスフィルター」とは、少なくとも波長λ₀の光を選択的に透過させる機能を持つものをいう。バンドパスフィルターは、通常、白色光の中から、特定の波長を持つ光を抽出するために用いられている。本発明において、バンドパスフィルターは、入射光（単色光）をそのまま透過させ、かつ、光吸収部材からの輻射を再び光吸収部材内部に反射させるために用いられる。この点が従来とは異なる。

バンドパスフィルターは、光電変換素子の受光面側に設けられる。
光電変換要素が光吸収部材のみからなる光電変換素子の場合（例えば、Ｓｉ太陽電池の場合）、バンドパスフィルターは、光吸収部材の表面に形成される。
一方、光電変換要素が光吸収層と他の層の積層体からなる光電変換素子の場合（例えば、薄膜太陽電池の場合）、バンドパスフィルターは、積層体の最上面に形成される。

［１．３．２． 中心波長λ］
バンドパスフィルターを透過することが可能な光の波長は、所定の幅（透過帯域）を持つ。
「中心波長λ」とは、バンドパスフィルターを透過することが可能な光の波長の中央値をいう。
「少なくとも波長λ₀の光を選択的に透過する」とは、バンドパスフィルターの中心波長λが、必ずしも入射光の中心波長λ₀に完全に一致している必要はないことを意味する。しかしながら、波長λと波長λ₀との差が大きく異なると、バンドパスフィルターを透過する光子の数が減少し、変換効率が低下する。
高い変換効率を得るためには、バンドパスフィルターの中心波長λは、０．９９７４×λ₀以上１．００２６×λ₀以下が好ましい。中心波長λは、さらに好ましくは、０．９９８５×λ₀以上１．００１５×λ₀以下、さらに好ましくは、０．９９９×λ₀以上１．００１×λ₀以下である。

［１．３．３． 構造］
バンドパスフィルターの構造は、上述した機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。バンドパスフィルターとしては、例えば、
（ａ）(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1Ｌ２(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ2の積層構造を持つもの、
（ｂ）ＡＲ／(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1Ｌ２(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ2の積層構造を持つもの、
（ｃ）(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ1Ｈ２(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ2の積層構造を持つもの、
（ｄ）ＡＲ／(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ1Ｈ２(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ2の積層構造を持つもの、
などがある。

但し、
「ＡＲ」は、屈折率がｎ_ARである材料からなる反射防止層、
「Ｌ４」は、屈折率がｎ_L4である低屈折材料（Ａ）からなる低屈折率層（Ａ）、
「Ｌ２」は、屈折率がｎ_L2である低屈折材料（Ｂ）からなる低屈折率層（Ｂ）、
「Ｈ４」は、屈折率がｎ_H4（＞ｎ_L4、＞ｎ_L2）である高屈折材料（Ａ）からなる高屈折率層（Ａ）、
「Ｈ２」は、屈折率がｎ_H2（＞ｎ_L4、＞ｎ_L2）である高屈折材料（Ｂ）からなる高屈折率層（Ｂ）、
ｍ₁、ｍ₂は、それぞれ、１以上の整数。

「Ｌ４」、「Ｌ２」は、それぞれ、その光学厚さ（＝屈折率ｎ×実厚さｄ）がλ₀／４又はλ₀／２に比例する層を表す。入射角θの場合、バンドパスフィルターを構成する各層の光学厚さｎｄの条件は、ｎｄ＝(１−sin²θ／ｎ²)^1/2×(λ₀／４ or λ₀／２)となる。この点は、「Ｈ４」、「Ｈ２」も同様である。
「(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1」は、「Ｌ４／Ｈ４／」の積層単位がｍ₁回繰り返されることを表す。前半の繰り返し数ｍ₁と後半の繰り返し数ｍ₂は、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
「(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1Ｌ２(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ2」は、(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1の積層構造と、(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ2の積層構造の間にＬ２層が挿入されていることを表す。
「ＡＲ／」は、バンドパスフィルターの最表面（光の入射側）に反射防止層が形成されていることを表す。

Ｌ４を構成する低屈折材料（Ａ）と、Ｌ２を構成する低屈折率材料（Ｂ）は、後述する条件を満たす限りにおいて、同一材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。さらに、積層構造中に含まれる個々のＬ４は、後述する条件を満たす限りにおいて、同一材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。
同様に、Ｈ４を構成する高屈折率材料（Ａ）と、Ｈ２を構成する高屈折率材料（Ｂ）は、後述する条件を満たす限りにおいて、同一材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。さらに、積層構造中に含まれる個々のＨ４は、後述する条件を満たす限りにおいて、同一材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。

バンドパスフィルターは、特に、積層構造（ａ）又は積層構造（ｂ）を備えているものが好ましい。これらの積層構造を備えたバンドパスフィルターは、他の積層構造を備えたバンドパスフィルターに比べて高い変換効率が得られる。

バンドパスフィルターを構成する各層の厚さ（実厚さ）ｄには、理想的な厚さ（実厚さ）ｄ₀が存在する。各層の厚さｄは、必ずしも理想的な厚さｄ₀と完全に同一である必要はない。しかしながら、厚さｄと理想的な厚さｄ₀との差が大きくなると、変換効率が低下する。従って、厚さｄは、理想的な厚さｄ₀に近いのが好ましい。

例えば、上述した積層構造（ａ）又は積層構造（ｂ）を備えたバンドパスフィルターの場合、低屈折率層（Ａ）の厚さｄ_L4、低屈折率層（Ｂ）の厚さｄ_L2、及び、高屈折率層（Ａ）の厚さｄ_H4は、それぞれ、以下の関係を満たしているのが好ましい。

すなわち、低屈折率層（Ａ）の厚さｄ_L4は、０．９８７×ｄ_L40以上１．０１３×ｄ_L40以下が好ましい。厚さｄ_L4は、さらに好ましくは、０．９９２×ｄ_L40以上１．００８×ｄ_L40以下、さらに好ましくは、０．９９５×ｄ_L40以上１．００５×ｄ_L40以下である。
但し、ｄ_L40は、低屈折率層（Ａ）の理想的な厚さ（実厚さ）であり、ｄ_L40＝（１−sin²θ／ｎ_L4 ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_L4)で表される。

また、低屈折率層（Ｂ）の厚さｄ_L2は、０．９９４０×ｄ_L20以上１．００５９×ｄ_L20以下が好ましい。厚さｄ_L2は、さらに好ましくは、０．９９６×ｄ_L20以上１．００４×ｄ_L20以下、さらに好ましくは、０．９９８×ｄ_L20以上１．００２×ｄ_L20以下である。
但し、ｄ_L20は、低屈折率層（Ｂ）の理想的な厚さ（実厚さ）であり、ｄ_L20＝（１−sin²θ／ｎ_L2 ²）^1/2×(λ₀／２)×(１／ｎ_L2)で表される。

また、高屈折率層（Ａ）の厚さｄ_H4は、０．９９２４×ｄ_H40以上１．００７５×ｄ_H40以下が好ましい。厚さｄ_H4は、さらに好ましくは、０．９９５×ｄ_H40以上１．００５×ｄ_H40以下、さらに好ましくは、０．９９７×ｄ_H40以上１．００３×ｄ_H40以下である。
但し、ｄ_H40は、高屈折率層（Ａ）の理想的な厚さ（実厚さ）であり、ｄ_H40＝ （１−sin²θ／ｎ_H4 ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_H4)で表される。

積層構造（ｂ）又は積層構造（ｄ）を備えたバンドパスフィルターにおいて、反射防止層の屈折率ｎ_AR及び厚さ（実厚さ）ｄ_ARは、特に限定されない。すなわち、反射防止層は、少なくとも光を透過する材料からなる層であればよい。

また、積層構造（ｂ）を備えたバンドパスフィルターにおいて、さらに高い変換効率を得るためには、反射防止層の屈折率ｎ_AR及び厚さｄ_ARは、それぞれ、以下の関係を満たしているのが好ましい。

すなわち、反射防止層の屈折率ｎ_ARは、０．８３×ｎ_pv ^1/2以上１．１７×ｎ_pv ^1/2以下が好ましい。屈折率ｎ_ARは、さらに好ましくは、０．８８×ｎ_pv ^1/2以上１．１２×ｎ_pv ^1/2以下、さらに好ましくは、０．９２×ｎ_pv ^1/2以上１．０８×ｎ_pv ^1/2以下である。
但し、ｎ_pvは、前記光吸収材料の屈折率である。

また、反射防止層の厚さｄ_ARは、０．８１×ｄ_AR0以上１．１８×ｄ_AR0以下が好ましい。厚さｄ_ARは、さらに好ましくは、０．８８×ｄ_AR0以上１．１０×ｄ_AR0以下、さらに好ましくは、０．９５×ｄ_AR0以上１．０５×ｄ_AR0以下である。
但し、ｄ_AR0は、反射防止層の理想的な厚さ（実厚さ）であり、ｄ_AR0＝（１−sin²θ／ｎ_AR ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_AR)で表される。

［１．３．４． 材料］
バンドパスフィルターを構成する各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
低屈折率材料としては、例えば、ＭｇＦ₂（波長１０６４ｎｍの屈折率：約１．３６）、ＳｉＯ₂（波長１０６４ｎｍの屈折率：約１．４２）などがある。
高屈折率材料としては、例えば、ＺｎＳ（波長１０６４ｎｍの屈折率：約２．２９）、ＴｉＯ₂（波長１０６４ｎｍの屈折率：約２．２５）などがある。
反射防止層の材料としては、例えば、Ｙ₂Ｏ₃（波長１０６４ｎｍの屈折率：約１．７３）、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂などの複合酸化物などがある。

［２． 作用］
バンドパスフィルターは、従来、白色光の中から特定波長の光を抽出するために用いられていた。このバンドパスフィルターを光電変換素子の受光面の上に設け、受光面に向かって単色光を入射すると、バンドパスフィルターは、入射光を遮ることなく、光吸収部材からの輻射を再び光吸収部材内部に反射する。反射された輻射光は、光吸収部材により吸収され、発電に寄与する。その結果、変換効率が向上する。
特に、主たる損失が輻射再結合である光吸収材料に対して本発明を適用すると、高い効果が得られる。

［２．１． 太陽電池からの輻射の抑制］
理想的な太陽電池の電流密度Ｊと電圧Ｖの関係は、（１）式により表される。

ここで、Ｎ_absは太陽電池に吸収される光子数、Ｎ_em(Ｖ)は太陽電池から輻射により放出される光子数、ｑは電荷素量である。また、Ｎ_emがＶに依存することを明示した。この式は、吸収された光子数に等しい数のキャリアが生成し、そのうちの一部は輻射再結合により消滅して残りが電流として取り出されることを意味している。これより求められる変換効率は、原理的にこれよりも高い値はありえないという限界値であるから、限界変換効率（limiting efficiencyあるいはradiative limit）と呼ばれる。

実際の太陽電池では非輻射再結合によるキャリアの消滅を無視することができないが、これは原理的に抑制することができるという考え方に基づいている。

入射角θ方向からの太陽光スペクトルをｎ_sun(ε、θ)（εは光子エネルギー）、太陽電池表面の光透過率をＴ(ε、θ)とする（図１）。太陽電池中の光吸収層が十分厚く、太陽電池内に到達したバンドギャップε_g以上のエネルギーを持つ光子は完全に吸収されると仮定すると、Ｎ_abs、Ｎ_em、及びｎ_em(ε、Ｖ)は、それぞれ、（２）〜（４）式となる。

ただし、ｈ、ｃ、ｋ_B、Ｔ_RTは、それぞれ、プランク定数、真空中の光速度、ボルツマン定数、室温である。

通常の太陽電池の表面にはＴ(ε、θ)が１に近い値となるような反射防止のための工夫がなされている。しかし、入射光に対する反射防止構造は、光伝搬の相反定理により、必然的に太陽電池からの輻射に対しても反射防止機能をもってしまう。簡単化のため、全エネルギー範囲及び角度範囲について、（２）、（３）式中のＴ(ε、θ)を共に１であると仮定すれば、角度積分された太陽光スペクトルｎ_sun(ε)を用いて、Ｊは（５）式のように表せる。

これより、Shocley-Queisser limit（ＡＭ１．５Ｇスペクトルに対して３３％）が得られる。光学相反定理を破ることは、磁気光学効果をもつ材料を用いることにより原理的には可能であるが、幅広いスペクトル及び伝搬方向にわたってこれを実現することは、実際には極めて難しい。

一方、波長λ₀（光子エネルギーε₀、ε₀≧ε_g）で発振するレーザー光を太陽電池に垂直に入射させる場合は、単位時間当たりの入射光子数をＮ₀とすると、Ｊは（６）式で表せる。

従って、Ｔ(ε＝ε₀、θ＝０)を１に近い値、（ε＝ε₀、θ＝０）以外でのＴ(ε、θ)をなるべく小さい値にすることができれば、Ｎ_absが大きく、Ｎ_em(Ｖ)が小さくなるので、高い変換効率が得られる。そこで、太陽電池表面に波長λ₀、垂直入射用のバンドパスフィルターを形成すれば良いことがわかる。

（３）式を、太陽電池の中での伝搬角θ_inに基づいて考える。太陽電池表面が平滑であり、理想的な反射防止膜が形成されている場合、太陽電池材料の屈折率ｎ_pvにより決まる臨界角をθ_c＝arcsin（１／ｎ_pv）とすると、Ｔ(θ_in＜θ_c)＝１、Ｔ(θ_in＞θ_c)＝０である。Ｔ(θ_in)＝１となるθ_inの範囲を狭くすることができれば、Ｎ_em(Ｖ)が抑制され、変換効率が向上する。この効果は、ＧａＡｓ太陽電池に太陽光を垂直に入射させた場合について定量的に示されている（参考文献１）。ただし、θ_inの範囲を狭くするための具体的な方法は述べられていない。
［参考文献１］E. D. Kosten et al., Proc. SPIE 8124, 81204F(2011)

［２．２． バンドパスフィルターの設計］
屈折率の異なる２種類の材料の薄膜を交互に積層することにより、種々の機能を持つ光学フィルターを形成することができる。入射光には、太陽光により励起されたＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いることを想定し、λ₀＝１０６４ｎｍ（ε₀＝１．１６５ｅＶ）の値と、高屈折率材料、低屈折率材料の屈折率にそれぞれＺｎＳ、ＭｇＦ₂の値である２．２９、１．３６の値を用いる。

太陽電池材料には、ＩｎＰ基板に格子整合し、バンドギャップε_gがε₀＝１．１６５ｅＶに一致するＧａ_0.114Ｉｎ_0.886Ａｓ_0.250Ｐ_0.750を想定し、その屈折率３．５を用いる。直接バンドギャップ半導体の場合、吸収層の厚さがおよそ２〜３μｍ以上ならば、ε₀＝ε_gの光はほぼ完全に吸収される。これらの条件下でのバンドパスフィルターの最適構造を考える。

バンドパスフィルターの基本構造は、光学厚さ（厚さとその材料の屈折率とをかけた値）がλ₀／２の膜を、厚さλ₀／４の高／低屈折率材料の交互積層膜により挟んだものである。これを屈折率：１．５のガラス基板上に形成する場合、積層順が(Ｌ４／Ｈ４／)^m1Ｌ２／(Ｈ４／Ｌ４／)^m2／ガラス基板よりも、図２（ａ）に示されるような(Ｈ４／Ｌ４／)^m1Ｈ２／(Ｌ４／Ｈ４／)^m2／ガラス基板の方が、バンド幅が狭くなることが知られている。ここで、Ｌ４、Ｈ４はそれぞれ低屈折率、高屈折率材料の光学厚さλ₀／４の層を表す。(Ｌ４／Ｈ４／)^mはＬ４／Ｈ４／がｍ回繰り返して積層されていることを表す。

これらの積層構造の垂直入射光に対する透過スペクトルを転送行列法により計算した結果を図３（ａ）（ｂ）に示す。ここで、各材料の屈折率の波長依存性は無視し、波長１０６４ｎｍでの値をそのまま用いた。
これらを太陽電池の表面に形成した場合、太陽電池材料の屈折率が大きいため、バンドパスフィルターの機能は得られるものの、透過率の尖頭値が低くなる（図３（ｃ）、（ｄ））。そこで、最表面に反射防止（ＡＲ）のための層を形成するのが好ましい。屈折率ｎ_sの下地の上に、屈折率ｎ_AR＝ｎ_s ^1/2、厚さλ₀／ｎ_AR／４の層を形成すれば反射率をゼロにすることができる。

今の場合、バンドパス層の上に反射防止層を形成するが、その場合も屈折率ｎ_AR＝ｎ_pv ^1/2＝１．８７１、厚さλ₀／ｎ_AR／４の層を用いれば、反射率をゼロにできることを確認した。この屈折率の値は、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂などの複合酸化物を用いることにより実現することができる。このときは、図３（ｅ）、（ｆ）に示されるように、ＡＲ／(Ｌ４／Ｈ４／)^m1Ｌ２／(Ｈ４／Ｌ４／)^m2／太陽電池（図２（ｂ））の積層順の方がバンド幅が狭くなる。

この構成のバンドパスフィルターを太陽電池表面に形成した時のＪ−Ｖ特性と変換効率を、（６）式を基にして求め、理想的な反射防止構造（Ｔ(ε、θ)＝１）の場合と比較する。

［２．３． 太陽電池への入射光強度の影響］
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー発振の始準位のエネルギーは波長８７０ｎｍに相当する。そこで、ＡＭ１．５Ｄ太陽光スペクトルのうちの波長８７０ｎｍ以下の成分がすべて吸収され、量子効率１で波長１０６４ｎｍの単色光に変換されると仮定すると、集光機構がない場合には、その強度は３３ｍＷ／ｃｍ²となる。

太陽電池への入射光強度が大きくなると、（１）式に現れるＮ_em(Ｖ)の影響が相対的に小さくなるのでlimiting efficiencyは高くなるが、実際には太陽電池内部の直列抵抗による損失が顕著となる。両者のトレードオフにより、マクロなサイズのIII−Ｖ族化合物３接合太陽電池の変換効率は集光倍率：数１００倍のときに最高値となる。

直列抵抗の影響を小さくするための方法の１つは太陽電池の微小化である。直径１８μｍのＣＩＧＳ太陽電池に白色光を入射させたときの変換効率の入射強度依存性を図４に示す（参考文献２）。
［参考文献２］M. Paire et al., J. Appl. Phys. 108, 034907(2010)

III−Ｖ族化合物太陽電池の場合、シート抵抗は数１０Ωであるから、集光倍率１０⁴〜１０⁵で変換効率が最高となる。この値を波長１０６４ｎｍ単色光の強度に換算すると、０．５〜５ｋＷ／ｃｍ²となる。
従って、以下の太陽電池の変換効率の計算の際には、入射光強度は１０ｍＷ／ｃｍ²〜１０ｋＷ／ｃｍ²の範囲を考える。

（実施例１）
太陽電池表面に図２（ｂ）の構成のバンドパスフィルターを形成したときの限界変換効率の計算結果を、理想的な反射防止構造の場合と比較して図５（ａ）に示す。バンドパスフィルター中の全層数が増えるのに伴い、限界変換効率が向上し、何れの入射光強度の場合も、１４層（ｍ₁＝ｍ₂＝３）のバンドパスフィルターにより、理想的な反射防止層の場合に比べて約５％向上する。ただし、これ以上層数を増やしてもその効果は小さい。

入射光強度の影響を示したものが図５（ｂ）である。入射光の増大に伴い限界変換効率は向上し、１４層（ｍ₁＝ｍ₂＝３）のバンドパスフィルターによる向上分は５％から殆ど変化しない。ただし、１０ｋＷ／ｃｍ²の場合には、理想的な反射防止構造の場合であっても輻射の影響はかなり小さいので、バンドパスフィルターによる向上分が小さくなる。

バンドパスフィルターの全層数が１４層（ｍ₁＝ｍ₂＝３）のときの垂直入射光に対する透過スペクトルを図６（ａ）に示す。波長１０６４ｎｍでの透過率Ｔ(θ＝０)はほぼ１である。図６（ｂ）はこのときの透過率の伝搬角度θ依存性である。ただし、θは太陽電池外部での角度である。内部での角度θ_inは、θ_in＝arcsin(sinθ／ｎ_pv)である。図１参照。
波長１０６４ｎｍについては、Ｔ(θ＝０)がほぼ１である。θ＞０はλ＞λ₀と等価であるから、θの増大に伴い急激に低下する。arctan(ｎ_pv)により決まるBrewster角に近いθ＝７８．７°を中心に幅広いピークが現れるが、このような浅い角度の輻射のＮ_em(Ｖ)への影響は僅かであることが、図６（ｃ）に示される輻射強度の出射角度分布Ｔ(ε、θ)cosθからわかる。

太陽電池内部での輻射スペクトルである（４）式のｎ_em(ε、Ｖ)は、Ｖが小さければ分母の定数項（−１）を無視して（７）式で近似できる。

この関数は、図７に示されるように、εの単調減少関数であり、Ｎ_em(Ｖ)に主に寄与するのはε＝ε₀〜ε₀＋０．１ｅＶ（波長１０６４〜９８０ｎｍ）の範囲である。そこで、ε＝ε₀＋０．０５、ε₀＋０．１ｅＶ（波長１０２０、９８０ｎｍ）のＴ(θ)を図６（ｂ）に併せて示す。θが大きくなり、光路長が波長１０６４ｎｍの垂直入射の値に近くなるところで透過率はほぼ１となるが、それ以外のθでは低い値となる。θ＝８０°付近の透過率の増大の影響も殆どないことが図６（ｃ）からわかる。

このときの輻射の抑制を定量的に評価するために、バンドパスフィルターが形成されたときの実効的な輻射の立体角Ω_em(ε)を（８）式により定義し、全層数が１４の場合の値を、理想的な反射防止構造の場合の値であるπと比較した値を図７に併せて示す。

図示された全光子エネルギー範囲にわたってΩ_em(ε)／πは０．１以下である。即ち、理想的な反射防止構造の場合に比べて輻射が１／１０以下に抑制されていることがわかる。これは、入射光強度が１０倍以上であることと等価であり、その結果、例えば、全層数１４のバンドパスフィルターが形成された場合の１０ｍＷ／ｃｍ²での限界変換効率は、理想的な反射防止構造の場合の１００ｍＷ／ｃｍ²での値よりも僅かに高くなる。

（実施例２）
ここまでは、バンドギャップε_g（＝ε₀）以下のエネルギーの光子の吸収、放出はゼロであると近似した。しかし、実際の太陽電池材料では、ε_g以下の領域の吸収スペクトルにUrback tailと呼ばれる弱い吸収が現れるので、その影響を評価した。このとき、（６）式の中の輻射を表す第２項は、ε_g以下の輻射を含めて以下のように修正される。

α(ε)は輻射率であり、高純度Ｇａ_1-xＩｎ_xＡｓ_1-yＰ_y及びＧａＡｓの典型的な吸収係数の値から求めた。その結果、Urback tailの影響により、図５に示されている何れの場合もそれぞれ限界変換効率がおよそ１％低下するが、理想的な反射防止構造の場合に比べてのバンドパスフィルターの効果は、先のUrback tailを考慮しないときと同様に得られることがわかった。

（実施例３）
限界変換効率に及ぼす各種パラメータの揺らぎの影響を検討した。バンドパスフィルターの合計層数は１０（ｍ₁＝ｍ₂＝２）とした。
図８に、結果を示す。図８中、細線（限界変換効率：９０．３３％）は、太陽電池表面に理想的な反射防止構造が形成されている場合の結果である。図８より、以下のことがわかる。

（１）Δλ／λ₀が−０．２６％〜＋０．２６％のときに、限界変換効率は９０％以上となる（図８（ａ））。図８（ａ）より、入射光の波長λ₀（又は、バンドパスフィルターを透過可能な光の中心波長λ）が理想的な値から若干ずれても、ずれが所定の範囲内であれば、高い限界変換効率が得られることがわかる。
（２）Δθが６．５°以下のときに、限界変換効率は９０％以上となる（図８（ｂ））。図８（ｂ）より、入射光が垂直入射する平行光線でない場合であっても、入射角θのずれ又は平行光線からのずれが所定の範囲内であれば、高い限界変換効率が得られることがわかる。

（３）Δｎ_AR／ｎ_AR0が−１７％〜＋１７％のときに、限界変換効率は９０％以上となる（図８（ｃ））。図８（ｃ）より、ｎ_ARが理想的な値（＝ｎ_pv ^1/2）からずれても、ずれが所定の範囲内であれば、高い限界変換効率が得られることがわかる。
（４）Δｄ_AR／ｄ_AR0が−１９％〜＋１８％のときに、限界変換効率は９０％以上となる（図８（ｄ））。図８（ｄ）より、ｄ_ARが理想的な値からずれても、ずれが所定の範囲内であれば、高い限界変換効率が得られることがわかる。

（５）Δｄ_L4／ｄ_L40が−１．３％〜＋１．３％のときに、限界変換効率は９０％以上となる（図８（ｅ））。Δｄ_H4／ｄ_H40が−０．７６％〜＋０．７５％のときに、限界変換効率は９０％以上となる（図８（ｆ））。さらに、Δｄ_L2／ｄ_L20が−０．６０％〜＋０．５９％のときに、限界変換効率は９０％以上となる（図８（ｇ））。図８（ｅ）〜図８（ｇ）より、バンドパスフィルターを構成する各層の厚さが理想的な値から若干ずれても、ずれが所定の範囲内であれば、高い限界変換効率が得られることがわかる。

（実施例４）
最後に、１０６４ｎｍ以外の波長の単色光を入射させた場合の結果を図９に示す。各材料の屈折率の波長依存性は無視し、波長１０６４ｎｍでの値をそのまま用いた。ここでは再びUrback tailの影響を無視した。Ｎ₀＝５．４×１０¹⁶／ｃｍ²（λ₀＝１０６４ｎｍのときの１０ｍＷ／ｃｍ²に相当する）の場合は、限界変換効率は波長の単調減少関数であるが、Ｎ₀＝５．４×１０²¹／ｃｍ²（λ₀＝１０６４ｎｍのときの１ｋＷ／ｃｍ²に相当する）の場合には限界変換効率は波長に殆ど依存しない。ただし、何れのＮ₀の場合も、λ₀が長い方がバンドパスフィルターの効果が顕著である。

理想的な反射防止構造（Ｔ(ε、θ)＝０）の場合、（６）式の右辺第２項の分母の定数を無視すると限界変換効率の表式を解析的に導くことができる。ただし複雑な表式となるので、先ず、出力が最大となる電圧Ｖ_maxをε₀＝１ｅＶの近傍でTayler展開すると、（１０）式及び（１１）式となる。

ここで、Ｗ(ｚ)はLambertのＷ関数（ｆ(ｗ)＝wexp(ｗ)の逆関数）である。これより、Ｖ_maxはε₀の値によらない一定値だけε₀よりも小さくなることがわかる。限界変換効率ηを(ｑＶ_max)／ε₀により近似的に表すと、（１２）式となる。

実際には、Ｖ＝Ｖ_maxのときにはＪがｑＮ₀よりも小さくなるので、限界変換効率は（１２）式よりも小さい値となる。Ｎ₀＝５．４×１０¹⁶／ｃｍ²〜５．４×１０²¹／ｃｍ²の変化に対して、（１２）式の右辺第２項は０．３６／ε₀〜０．０７／ε₀となる。従って、入射光が弱くＮ₀が小さいときは、ε₀の増大（λ₀の減少）に対してηは向上するが、Ｎ₀が大きくなれば、ε₀(λ₀)はηの値に殆ど影響しないことがわかる。

一方、λ₀が長い方がバンドパスフィルターの効果が顕著であることは以下のような理由による。バンドパスフィルターの効果は、バンドパスフィルターの透過帯域のエネルギー幅Δεと、太陽電池内部での輻射スペクトルであるｎ_em(ε)が外部への放出光子数Ｎ_em(Ｖ)に寄与するεの範囲の幅（（４）式、図７参照）の相対値により決まる。ｎ_em(ε)の幅は、λ₀、ε₀にはよらず、約０．１ｅＶである。一方、フィルターの透過帯域の波長幅Δλと中心波長λ₀の比Δλ／λ₀はλ₀に依存しない。これを光子エネルギーで表現すると、中心光エネルギーε₀とΔεの比ε₀／Δεが一定であることを示す。従って、波長λ₀が長く、光子エネルギーε₀が小さいほど、Δεは小さくなる。このため、λ₀が長い方がＮ_em(Ｖ)が小さくなる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る光電変換素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる。

Claims (7)

1. 以下の構成を備えた光電変換素子。
   （１）前記光電変換素子は、波長λ₀の単色光を吸収して、キャリアを発生させることが可能な光吸収材料からなる光吸収部材を備え、
   前記光電変換素子は、入射光として前記単色光からなる略平行光線が用いられる単色光照射用の光電変換素子である。
   （２）前記光電変換素子は、前記光吸収部材の受光面（前記入射光が入射角θで入射する面）側に形成されたバンドパスフィルターをさらに備え、
   前記バンドパスフィルターは、少なくとも波長λ₀の光を選択的に透過させる機能と、前記入射光を遮ることなく、前記光吸収部材からの輻射を再び前記光吸収部材内部に反射させる機能とを持つ。
2. 前記バンドパスフィルターを透過可能な光の中心波長λは、０．９９７４×λ₀以上１．００２６×λ₀以下である請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記入射角θは、０°±６．５°である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 以下の構成をさらに備えた請求項１から３までのいずれか１項に記載の光電変換素子。
   （３）前記バンドパスフィルターは、(Ｌ４／Ｈ４／)^ｍ1Ｌ２(Ｈ４／Ｌ４／)^ｍ2の積層構造を持つ。
   但し、
   「Ｌ４」は、屈折率がｎ_L4である低屈折材料（Ａ）からなる低屈折率層（Ａ）、
   「Ｌ２」は、屈折率がｎ_L2である低屈折材料（Ｂ）からなる低屈折率層（Ｂ）。
   「Ｈ４」は、屈折率がｎ_H4（＞ｎ_L4、＞ｎ_L2）である高屈折材料（Ａ）からなる高屈折率層（Ａ）。
   ｍ₁、ｍ₂は、それぞれ、１以上の整数。
   （４）前記低屈折率層（Ａ）の厚さｄ_L4は、０．９８７×ｄ_L40以上１．０１３×ｄ_L40以下であり、
   前記低屈折率層（Ｂ）の厚さｄ_L2は、０．９９４０×ｄ_L20以上１．００５９×ｄ_L20以下であり、
   前記高屈折率層（Ａ）の厚さｄ_H4は、０．９９２４×ｄ_H40以上１．００７５×ｄ_H40以下である。
   但し、
   ｄ_L40＝（１−sin²θ／ｎ_L4 ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_L4)、
   ｄ_L20＝（１−sin²θ／ｎ_L2 ²）^1/2×(λ₀／２)×(１／ｎ_L2)、
   ｄ_H40＝（１−sin²θ／ｎ_H4 ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_H4)。
5. 前記バンドパスフィルターは、最表面に反射防止層（ＡＲ）をさらに備えている請求項４に記載の光電変換素子。
6. 前記反射防止層の屈折率ｎ_ARは、０．８３×ｎ_pv ^1/2以上１．１７×ｎ_pv ^1/2以下であり、
   前記反射防止層の厚さｄ_ARは、０．８１×ｄ_AR0以上１．１８×ｄ_AR0以下である
   請求項５に記載の光電変換素子。
   但し、
   ｎ_pvは、前記光吸収材料の屈折率、
   ｄ_AR0＝（１−sin²θ／ｎ_AR ²）^1/2×(λ₀／４)×(１／ｎ_AR)。
7. 前記光吸収部材は、Ｇａ_1-xＩｎ_xＡｓ_1-yＰ_y系化合物半導体（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）からなる請求項１から６までのいずれか１項に記載の光電変換素子。

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