CN112086535B - 一种叠层电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种叠层电池，涉及光伏技术领域，以在底电池上形成薄膜有序度较高的功能层，从而提高叠层电池的光电转换效率。该叠层电池包括：底电池，底电池具有绒面；形成在底电池的绒面上的空穴传输层；形成在空穴传输层上的第二有序诱导层和钙钛矿吸收层，第二有序诱导层位于空穴传输层和钙钛矿吸收层之间；以及形成在钙钛矿吸收层上的透明导电层。第二有序诱导层含有的诱导材料为有机铵盐或无机铅化合物。本发明提供的叠层电池用于以钙钛矿太阳能电池为顶电池的叠层电池。

Description

一种叠层电池
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，尤其涉及一种叠层电池。
背景技术
单结太阳能电池，往往只能吸收固定波长的太阳光。为了提高对太阳光的利用率，可以将多个不同带隙的太阳能电池通过复合层串联起来，以吸收不同波长的太阳光。钙钛矿电池具有较宽的带隙，且可以通过调整组分配比，调控钙钛矿电池吸收光谱的带隙。可见，钙钛矿电池是理想的叠层电池的顶电池。
当钙钛矿电池与具有绒面结构的底电池层叠在一起时，如何在底电池上形成薄膜有序度较高的功能层，成为提高叠层电池光电转换效率的难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叠层电池，以在底电池上形成薄膜有序度较高的功能层，从而提高叠层电池的光电转换效率。
为了实现上述目的，本发明提供一种叠层电池。该叠层电池包括：底电池，底电池具有绒面；形成在底电池的绒面上的空穴传输层；形成在空穴传输层上的第二有序诱导层和钙钛矿吸收层，第二有序诱导层位于空穴传输层和钙钛矿吸收层之间；以及形成在钙钛矿吸收层上的透明导电层。第二有序诱导层含有的诱导材料为有机铵盐或无机铅化合物。
采用上述技术方案时，钙钛矿吸收层生长在第二有序诱导层上，在第二有序诱导层的缓冲作用下，钙钛矿吸收层能够避免空穴传输层表面分子无序性的不利影响。与此同时，在第二有序诱导层的诱导作用下钙钛矿吸收层能够有序生长，并具有较高的结晶度、较大的晶粒尺寸。此时，钙钛矿吸收层缺陷较少，具有较高的光电转换效率。并且，第二有序诱导层作为空穴传输层与钙钛矿吸收层之间的中间层，能够降低薄膜间的能极差，形成有利于空穴传输的能级匹配，提高叠层电池的空穴传输性能。
当第二有序诱导层的诱导材料为有机铵盐或无机铅化合物时，有机铵盐和无机铅化合物与钙钛矿吸收层的钙钛矿材料晶型结构匹配度较高、性质接近，容易诱导生长高度有序的钙钛矿吸收层。
在一些可能的实现方式中，上述无机铅化合物为氧化铅、溴化铅、碘化铅、氯化铅、醋酸铅、硫氰化铅和硫化铅中的一种或多种。这些无机铅化合物为金属氧化物，与金属氧化物空穴传输层之间具有较好的相容性，使得第二有序诱导层与空穴传输层之间能够形成较好的界面接触。同时，无机铅化合物与钙钛矿吸收层的钙钛矿材料均为铅化合物，两者具有较好的相容性，使得第二有序诱导层，更容易诱导生长出钙钛矿吸收层。
在一些可能的实现方式中，上述第二有序诱导层的厚度为1nm～20nm。
在一些可能的实现方式中，上述叠层电池还包括第一有序诱导层。第一有序诱导层位于底电池和空穴传输层之间。
与第二有序诱导层作用机理类似，在第一有序诱导层的界面缓冲和诱导作用下，空穴传输层能够有序生长，具有较高的结晶度、较大的晶粒尺寸，从而减少可以空穴传输层的缺陷，提高空穴传输层的空穴传输性能。并且，第一有序诱导层作为空穴传输层与底电池之间的中间层，可以降低薄膜之间的能级差，在空穴传输层和底电池之间形成有利于空穴传输的能级匹配，进而提高叠层电池的空穴传输性能。
当第一有序诱导层的诱导材料为棒状分子材料时，棒状分子材料容易通过密堆积直立于下层薄膜上，形成高度有序的几何沟道。该高度有序的几何沟道可以通过较强的相互作用，诱导上层有机薄膜沿着几何沟道取向生长。此时，含有棒状分子材料的第一有序诱导层对其上层薄膜，具有较好的有序生长诱导作用。并且，棒状分子材料在厚度较薄的薄膜中具有类似液晶的性质，且其液晶相温度较低，容易在较低的温度下通过液晶的流动性形成大面积高度有序的第一有序诱导层。
在一些可能的实现方式中，上述第一有序诱导层含有的诱导材料为金属氧化物，空穴传输层的材料采用无机空穴传输材料。
采用上述技术方案时，金属氧化物为无机材料，与无机材料制作的无机空穴传输层，材料性质相似，使得第一有序诱导层与空穴传输层之间能够形成较好的界面接触，兼容性较好，更容易诱导空穴传输层有序生长。
在一些可能的实现方式中，上述第一有序诱导层的厚度为1nm～20nm。该厚度的第一有序诱导层中棒状分子材料等容易具有类似液晶的性质，从而容易形成大面积有序薄膜。
在一些可能的实现方式中，上述棒状分子材料为BPTT，金属氧化物为氧化锌。
在一些可能的实现方式中，上述空穴传输层的材料包括PTAA、Cz2T、Spiro-OMeTAD、Spiro-TTB、酞菁铜、氧化镍中的一种或多种。
在一些可能的实现方式中，上述空穴传输层的厚度为5nm～100nm。
在一些可能的实现方式中，形成上述第一有序诱导层、第二有序诱导层以及空穴传输层的工艺为磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺、热蒸发镀膜工艺、化学气相沉积工艺、溶液涂布工艺、凝胶-溶胶工艺或水热法合成纳米粒子工艺。
在一些可能的实现方式中，形成上述钙钛矿吸收层的方法包括：
采用共蒸法在第二有序诱导层上形成碘化铅和溴化铯，
在碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐及甲脒氢溴酸盐混合溶液，形成钙钛矿材料薄膜；
钙钛矿材料薄膜进行退火处理，形成钙钛矿吸收层。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的一种叠层电池结构示意图；
图2为本发明实施例中提供的BPTT和Cz2T的分子结构示意图，其中，a为BPTT结构示意图，b为Cz2T结构示意；
图3为本发明实施例提供的一种p型晶体硅-钙钛矿叠层电池结构示意图；
图4-图14为本发明实施提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池制作方法的各阶段状态示意图。
附图标记：
10-底电池，11-p型晶体硅片，12-n型重掺杂层，20-隧穿复合层，31-第一有序诱导层，32-空穴传输层，33-第二有序诱导层，34-钙钛矿吸收层，35-电子传输层，351-电子传输界面层，352-漏电修复层，36-透明导电层，37-电极。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
目前，晶体硅电池作为光伏领域的主流产品，是一种高效率晶硅光伏电池技术，其电池效率(26.7％)已经接近其理论极限效率(29.4％)。随着光伏技术的不断发展，叠层电池技术被证实是突破传统晶硅光伏电池效率的有效途径。
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池作为新型高效率、低成本太阳能电池在全世界范围内被广泛关注。短短几年时间里，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从2009年的3.8％迅速攀升到25％以上，已接近商业化硅基太阳能电池的效率。钙钛矿电池可以通过调整组份配方在1.5eV-1.8eV范围内调控钙钛矿电池的吸收光谱带隙，使得钙钛矿电池可以成为理想的叠层顶电池。钙钛矿电池与晶体硅电池结合的晶体硅-钙钛矿叠层电池，有望实现30％以上的光电转换效率。目前，有文献证实晶体硅-钙钛矿叠层电池转换效率可以达到25％以上。
晶体硅-钙钛矿叠层电池以晶体硅电池作为底电池吸收800nm-1200nm波长的太阳光的能量，以钙钛矿电池作为顶电池吸收300nm-800nm波长的太阳光的能量。底电池与顶电池通过复合层连接形成两端串联电池，叠层电池的整体开路电压为顶电池和底电池的电压叠加，而叠层电池的电流为顶电池与底电池的最小电流，此时，需要顶电池与底电池之间具有良好的电流匹配。
现有技术中，钙钛矿电池通过溶液旋涂方法制备器件中的各功能层。高效率的晶体硅底电池一般采用双金字塔绒面陷光结构来提高对太阳光的吸收和利用率，进而提升电池转换效率。在绒面结构的晶体硅底电池上制作钙钛矿顶电池时，晶体硅底电池中的微米级金字塔绒面陷光结构对溶液法制备钙钛矿顶电池是一个巨大的挑战。其难点在于，钙钛矿电池各功能层的厚度一般在几百纳米，溶液状态的各功能层材料容易堆积在金字塔绒面的底部，因此，各功能层难以通过溶液旋涂法均匀的沉积在微米级的金字塔绒面上。目前的解决方案是对晶体硅底电池进行抛光加工，降低与钙钛矿顶电池接触的绒面的粗糙度，以使溶液制备钙钛矿顶电池变得可能。这种方法虽然可以在晶体硅底电池上采用溶液旋涂法制作钙钛矿顶电池，却损失了绒面结构及其陷光效应所带来的电池效率增益。同时，抛光加工工艺大大增加了整个电池的制作成本。
在晶体硅底电池绒面上制备钙钛矿顶电池，关键在于如何在绒面上均匀沉积钙钛矿顶电池的各功能层(空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、空穴阻挡层、电极缓冲层、电极等)。与溶液加工方法相比，真空沉积工艺能够均匀地在各种基底上沉积各种可蒸镀功能材料，因而，真空沉积工艺成为在晶体硅底电池绒面上制备钙钛矿顶电池的较佳选择。
在现有的晶体硅-钙钛矿叠层电池制备工艺中，空穴传输层直接在隧穿复合层上生长。隧穿复合层通常采用重掺杂微晶硅等无机材料制成。空穴传输层的材料分两种，一种是有机半导体，比如2,2',7,7'-四(二-对甲苯基氨基)螺-9,9'-二芴(spiro-TTB)；另一种是无机半导体，比如氧化镍。直接在无机隧穿复合层上生长不同类型的空穴传输材料时，由于无机材料制作的隧穿复合层表面分子呈现高度无序性，以及有机材料存在的材料性质差异，在隧穿复合层表面，空穴传输层材料分子成核位点较多，容易形成小尺寸岛状的生长结构。此时，所制作的空穴传输层往往存在晶格匹配度低，晶界缺陷较多，界面接触性能较差，薄膜有序度较差等问题，导致空穴传输层的空穴传输性能较差。产生这些问题的主要原因在于空穴传输层与隧穿复合层兼容性较差以及隧穿复合层无序度高引起的不受控薄膜生长。同样的，钙钛矿吸收层也往往是直接在上述空穴传输层上沉积。当空穴传输层采用无机半导体材料制作时，钙钛矿吸收层的钙钛矿材料作为一种有机无机杂化材料，与氧化镍之间存在兼容性的问题。如果直接在无机材料上沉积钙钛矿材料，无机材料的无序性会增加钙钛矿材料的结晶成核位点，并导致小尺寸晶粒的生长，薄膜生长的可控性较差。可见，无论是空穴传输层，还是钙钛矿吸收层均面临界面兼容性较差、晶粒尺寸偏小、薄膜有序度较低的问题。这些缺陷往往会影响各功能层的性能，降低叠层电池的光电转换效率。
由上可知，如何在底电池上形成薄膜有序度较高的各功能层，成为提高叠层电池光电转换效率的关键。
为了解决上述问题，本发明实施例提供一种叠层电池。该叠层电池可以是以钙钛矿电池为顶电池，以晶体硅电池、多晶硅电池、铸锭单晶硅电池、铜铟镓硒电池、钙钛矿电池、砷化镓电池、有机光伏电池中的任一种为底电池的叠层电池，且不仅限于此。
如图1所示，本发明实施例提供的叠层电池包括依次层叠的底电池10、第一有序诱导层31、空穴传输层32、第二有序诱导层33、钙钛矿吸收层34以及透明导电层36。
如图1所示，底电池10可以为上述可应用于叠层电池的底电池中的任一种。该底电池10可以为n型太阳能电池，也可以为p型太阳能电池。无论何种结构，何种类型的底电池10均可以具有绒面。该绒面可以通过制绒工艺形成于底电池10的正面和背面。具体的，该绒面结构可以是金字塔形貌的绒面，也可以是倒金字塔形貌的绒面等。
以晶体硅电池为例，底电池的结构可以包括形成有pn结的p型晶体硅片或n型晶体硅片。具有pn结的p型晶体硅片或n型晶体硅片为底电池的光吸收层，用以吸收太阳光，将光子转换为光生载流子。具有pn结的p型晶体硅片或n型晶体硅片的正面和背面，可以通过制绒工艺形成绒面结构。
如图1所示，叠层电池还可以包括位于底电池10上的隧穿复合层20，用以实现底电池10和钙钛矿顶电池光生载流子的隧穿复合收集。该隧穿复合层20可以为掺锡氧化铟(ITO)、掺锌氧化铟(IZO)、掺钨氧化铟(IWO)、掺钛氧化铟(ITIO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)等透明金属氧化物制成的隧穿复合层20。
隧穿复合层20也可以为与底电池10的pn结反向的重掺杂微晶硅制作的隧穿复合层20。例如，由n型掺杂微晶硅层与p型掺杂微晶硅层组成的隧穿复合层20。其中，p型掺杂微晶硅层与空穴传输层32直接接触，n型掺杂微晶硅层与底电池10直接接触。具体的，n型掺杂微晶硅层可以为掺杂磷的微晶硅层，p型掺杂微晶硅层可以为掺杂硼的微晶硅层。
如图1所示，在实际应用中，隧穿复合层20可以采用等离子体化学气相沉积(PECVD)工艺、磁控溅射工艺、热丝化学气相沉积工艺、催化化学气相沉积工艺中的一种制作。由于底电池10具有绒面，因此，随形生长在底电池10上的隧穿复合层20也具有绒面结构。
如图1所示，上述第一有序诱导层31形成于隧穿复合层20上。需要说明的是，在实际应用中，第一有序诱导层31也可以省略。形成第一有序诱导层31的工艺可以为磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺、热蒸发镀膜工艺、化学气相沉积工艺、溶液涂布工艺、凝胶-溶胶工艺或水热法合成纳米粒子工艺。
如图1所示，为了提高第一有序诱导层31的有序度，可以调节第一有序诱导层31的厚度等参数，使得制作第一有序诱导层31的诱导材料具有类似液晶的性质，从而形成大面积有序薄膜，有利于提高第一有序诱导层31的有序度。当第一有序诱导层31具有较高的有序度时，有利于其上层的空穴传输层32有序生长，从而可以减少空穴传输层32的缺陷，提高空穴传输性能。
例如：当第一有序诱导层31的厚度为1nm-20nm时，第一有序诱导层31为超薄薄膜，第一有序诱导层31的诱导材料在超薄薄膜中容易具有类似液晶的性质，从而容易通过液晶的流动性形成大面积有序薄膜，有利于提高第一有序诱导层31的有序度。第一有序诱导层31的厚度可以为1nm、5nm、8nm、10nm、12nm、18nm、20nm等。
如图1所示，上述空穴传输层32形成于第一有序诱导层31上。形成空穴传输层32的工艺可以为磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺、热蒸发镀膜工艺、化学气相沉积工艺、溶液涂布工艺、凝胶-溶胶工艺或水热法合成纳米粒子工艺。应理解，空穴传输层32的厚度可以为5nm～100nm。例如，空穴传输层32的厚度为5nm、10nm、30nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。
如图1所示，空穴传输层32受第一有序诱导层31的范德华作用诱导，形成于第一有序诱导层31上，并具有特定取向、相态以及有序凝聚态结构。
如图1所示，上述第一有序诱导层31具有弱外延能力，可以利用弱外延相互作用(范德华作用)，使得第一有序诱导层31与空穴传输层32之间形成晶格匹配关系，诱导空穴传输层32的有序生长，从而实现对空穴传输层32微观结构调控。
如图1所示，在实际应用中，为了形成高度有序的第一有序诱导层31，使得第一有序诱导层31具有较好的有序诱导作用，可以选择棒状分子材料作为第一有序诱导层31的诱导材料，诱导有机空穴传输材料制作的空穴传输层32。棒状分子材料容易通过密堆积直立于下层薄膜(隧穿复合层20)上，形成高度有序的几何沟道。并且，棒状分子材料在厚度较薄的薄膜中具有类似液晶的性质，且其液晶相温度较低，容易在较低的温度下通过液晶的流动性形成大面积高度有序的薄膜。可见，由于棒状分子材料的分子特性和液晶特性，使得棒状分子材料容易形成高度有序的第一有序诱导层31，进而具有较好的有序生长诱导作用。具体的，棒状分子材料可以选择二联苯并噻吩(BPTT)。BPTT能够形成结构稳定的几何沟道，从而可以诱导生长高度有序、且稳定性较好的薄膜。
在实际应用中，还可以选择金属氧化物作为第一有序诱导层31的诱导材料，诱导无机空穴传输材料制作的空穴传输层32。此时，金属氧化物为无机材料，与无机材料制作的无机空穴传输层32，材料性质相似，使得第一有序诱导层31与空穴传输层32之间能够形成较好的界面接触，兼容性较好，更容易诱导空穴传输层32有序生长。具体的，金属氧化物可以为氧化锌。
上述空穴传输层32的材料可以包括PTAA、Cz2T、Spiro-OMeTAD、Spiro-TTB、酞菁铜、氧化镍中的一种或多种，且不仅限于此。
示例性的，当第一有序诱导层31的诱导材料分子为BPTT时，可以利用BPTT薄膜表面的几何沟道的范德华作用(弱相互作用)，诱导酞菁铜材料有序生长。并且，由于BPTT薄膜与酞菁铜薄膜之间的弱相互作用，两者仅存在取向关系，无严格的晶格匹配关系，因此，可以制作出与第一有序诱导层31无公度关系的酞菁铜空穴传输层。
如图1所示，在实际应用中，可以根据需要诱导生长的空穴传输层32的材料性质，进一步选择与空穴传输层32兼容性和相互作用较强的材料制造第一有序诱导层31。例如，当空穴传输层32的材料为氧化镍时，第一有序诱导层31含有的诱导材料可以为氧化锌。当空穴传输层32的材料为Cz2T时，第一有序诱导层31含有的诱导材料分子可以为BPTT。
为了便于理解，以BPTT为例，说明第一有序诱导层31诱导空穴传输层32有序生长的过程。图2示出BPTT和Cz2T的分子结构图。如图2所示，BPTT是一种刚性棒状分子，容易在隧穿复合层20表面形成高有序薄膜，其端基苯环在晶体阵列的表面形成特定取向的几何沟道。当在BPTT材质的第一有序诱导层31表面生长Cz2T材质的空穴传输层32时，Cz2T分子外围苯环上的氢原子与BPTT材料形成的几何沟道中的苯环之间具有范德华作用，从而诱导Cz2T分子沿着BPTT的几何沟道生长。Cz2T分子沿着BPTT的几何沟道生长的过程中，Cz2T分子与BPTT分子之间的范德华作用力为弱相互作用，Cz2T分子的生长与BPTT第一有序诱导层31之间存在取向关系，使得Cz2T分子沿着BPTT分子形成的几何沟道整齐堆叠，形成有序度较高的空穴传输层32。同时，Cz2T分子与BPTT分子之间无严格的晶格匹配关系，因此，可以避免空穴传输层32的厚度受到第一有序诱导层31的影响。
由上可见，在第一有序诱导层31的缓冲作用和诱导作用下，空穴传输层32能够有序生长，具有较高的结晶度、较大的晶粒尺寸。此时，空穴传输层32缺陷较少，具有较好的空穴传输性能。此外，第一有序诱导层31作为空穴传输层32与隧穿复合层20之间的中间层，可以降低薄膜之间的能级差，在空穴传输层32和隧穿复合层20之间形成有利于空穴传输的能级匹配，进而提高叠层电池的空穴传输性能。
在此基础之上，如图1所示，第二有序诱导层33形成在空穴传输层32上。形成第二有序诱导层33的工艺可以为磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺、热蒸发镀膜工艺、化学气相沉积工艺、溶液涂布工艺、凝胶-溶胶工艺或水热法合成纳米粒子工艺。
采用上述方法制作的第二有序诱导层33的厚度可以为1nm～20nm。例如：第二有序诱导层33的厚度为1nm、5nm、8nm、10nm、12nm、18nm、20nm等。
如图1所示，上述钙钛矿吸收层34形成在第二有序诱导层33上。形成钙钛矿吸收层34的方法可以包括：采用共蒸法在空穴传输层32上形成碘化铅和溴化铯。在碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐及甲脒氢溴酸盐混合溶液，形成钙钛矿材料薄膜。对钙钛矿材料薄膜进行退火处理，形成钙钛矿吸收层34。
上述钙钛矿吸收层34的厚度可以为250nm-1000nm，但也可以根据实际情况设定。钙钛矿吸收层34的厚度可以为250nm、350nm、500nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等。
钙钛矿吸收层34的材料可以包括一种或多种钙钛矿材料。钙钛矿材料的化学通式为ABX3，其中，A为CH3NH3阳离子、C4H9NH3阳离子、NH2＝CHNH2阳离子、Cs阳离子中的一种或多种；B为Pb2+、Sn2+中的一种或两种；X为Cl-、Br-、I-中的一种或多种。
如图1所示，钙钛矿吸收层34形成于第二有序诱导层33上，并具有特定取向、相态以及有序凝聚态结构。第二有序诱导层33用于提供界面缓冲，诱导其上层的钙钛矿吸收层34有序生长，从而制得有序度较高的钙钛矿吸收层34，并改善空穴传输层32与钙钛矿吸收层34之间的能级匹配，提高空穴传输性能。
为了形成有序度较高的第二有序诱导层33，使得第二有序诱导层33具有较好的有序诱导作用，可以选择有机铵盐作为诱导材料或与钙钛矿材料性质接近的无机铅化合物作为诱导材料。
当第二有序诱导层的诱导材料为有机铵盐或无机铅化合物时，有机铵盐和无机铅化合物与钙钛矿吸收层34的钙钛矿材料晶型结构匹配度较高、性质接近，容易诱导生长高度有序的钙钛矿吸收层34。
如图1所示，在实际应用中，有机铵盐可以为醋酸铵等。无机铅化合物可以为氧化铅、溴化铅、碘化铅、氯化铅、醋酸铅、硫氰化铅和硫化铅中的一种或多种。这些无机铅化合物为金属氧化物，与金属氧化物空穴传输层32之间具有较好的相容性，可以使第二有序诱导层33与空穴传输层32之间形成较好的界面接触。同时，无机铅化合物与钙钛矿吸收层34的钙钛矿材料均为铅化合物，两者具有较好的相容性，使得第二有序诱导层33，更容易诱导生长出钙钛矿吸收层34。
由上可见，钙钛矿吸收层34生长在第二有序诱导层33上，在第二有序诱导层33的缓冲作用下，钙钛矿吸收层34能够避免空穴传输层32表面分子无序性的不利影响。与此同时，在第二有序诱导层33的诱导作用下钙钛矿吸收层34能够有序生长，具有较高的结晶度、较大的晶粒尺寸。此时，钙钛矿吸收层34缺陷较少，具有较高的光电转换效率。并且，第二有序诱导层33作为空穴传输层32与钙钛矿吸收层34之间的中间层，能够降低薄膜间的能极差，形成有利于空穴传输的能级匹配，提高叠层电池的空穴传输性能。
如图1所示，上述透明导电层36和钙钛矿吸收层34之间还可以具有电子传输层35，以实现光生载流子的传输。该电子传输层35的材质可以为SnO2等。
如图1所示，上述透明导电层36形成在电子传输层35上，以实现光生载流子的收集。当然，在省略电子传输层35的情况下，透明导电层36可以直接形成在钙钛矿吸收层34上。透明导电层36的材料可以为掺锡氧化铟(ITO)、掺锌氧化铟(IZO)、掺钨氧化铟(IWO)、掺钛氧化铟(ITIO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)等透明金属氧化物中的一种或多种。
以上为本发明实施例提供的一种叠层电池，应理解，叠层电池的正面和背面，也就是透明导电层36和底电池10背离钙钛矿顶电池一面上应当形成有电极37。
本发明实施例还提供上述叠层电池的制作方法。具体的，下面以图3示出的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池为例，描述其制作方法，具体步骤如下：
如图4所示，提供一p型晶体硅片11。p型晶体硅片11依次经过抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的p型晶体硅片11。
如图5所示，利用离子注入等扩散工艺在具有绒面的p型晶体硅片11表面形成n型重掺杂层12。此时，p型晶体硅片11上具有pn结，上述步骤获得的结构定义为底电池10。
如图6所示，采用PECVD工艺、磁控溅射工艺、热丝化学气相沉积工艺或催化化学气相沉积工艺，在p型晶体硅片11上具有pn结的一面(底电池10)上形成透明金属氧化物材质的隧穿复合层20。
如图7所示，采用磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺、热蒸发镀膜工艺、化学气相沉积工艺、溶液涂布工艺、凝胶-溶胶工艺或水热法合成纳米粒子工艺中，在隧穿复合层20上形成1nm-20nm厚的第一有序诱导层31。
如图8所示，采用磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺、热蒸发镀膜工艺、化学气相沉积工艺、溶液涂布工艺、凝胶-溶胶工艺或水热法合成纳米粒子工艺，在第一有序诱导层31上形成5nm～100nm厚的空穴传输层32。
如图9所示，采用磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺、热蒸发镀膜工艺、化学气相沉积工艺、溶液涂布工艺、凝胶-溶胶工艺或水热法合成纳米粒子工艺中，在空穴传输层32上形成1nm～20nm厚的第二有序诱导层33。
如图10所示，在第二有序诱导层33上形成250nm-1000nm厚的钙钛矿吸收层34。具体包括：
采用共蒸法在第二有序诱导层33上形成碘化铅和溴化铯；其中溴化铯(CsBr)速率为
Figure BDA0002642968680000131
碘化铅(PbI2)速率为
Figure BDA0002642968680000132
总厚度250nm-1000nm。
在碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐(FAI)及甲脒氢溴酸盐(FABr)混合溶液，FAI及FABr的混合溶液与碘化铅和溴化铯发生反应可以形成钙钛矿材料薄膜。FAI及FABr的混合溶液的溶剂可以为乙醇或异丙醇。
在100℃-200℃的温度下，对钙钛矿材料薄膜进行退火处理5min-30min，形成钙钛矿吸收层34。钙钛矿吸收层34的材料组分为CsxFA1-xPb(BryI1-y)3，钙钛矿吸收层34的厚度可以为100nm-1000nm。
如图11所示，采用热蒸镀工艺，在钙钛矿吸收层34上形成0.1nm-10nm厚的电子传输界面层351和1nm-20nm厚的漏电修复层352。电子传输界面层351的材料可以为LiF。漏电修复层352的材料可以为C60或富勒烯衍生物(PCBM)。
如图12所示，采用化学气相沉积工艺、物理气相沉积工艺、原子层沉积工艺、溶液涂布工艺中的任一种工艺，在漏电修复层352上形成1nm-30nm厚的电子传输层35。电子传输层35的材料可以为SnO2。
如图13所示，采用磁控溅射工艺在电子传输层35上形成透明金属氧化物材质30nm-200nm的透明导电层36。
如图14所示，采用丝印印刷或者掩膜蒸镀工艺，在底电池10和透明导电层36上形成材质为银的电极37(厚度100nm-500nm)。
为了验证本发明实施例提供的叠层电池的性能，下面以实施例和对比例相互比较的方式进行说明。
实施例一
本实施例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池包括依次层叠的p型晶体硅底电池、隧穿复合层、BPTT材质的第一有序诱导层、Cz2T材质的空穴传输层、溴化铅材质的第二有序诱导层、钙钛矿吸收层、电子传输界面层、漏电修复层、电子传输层及透明导电层。
本实施例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：
第一步，提供一p型晶体硅片。p型晶体硅片依次经过抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的p型晶体硅片。
第二步，采用离子注入工艺在具有绒面的p型晶体硅片表面形成n型重掺杂层。
第三步，采用磁控溅射工艺在p型晶体硅片上具有pn结的一面(底电池)上形成ITO材质的隧穿复合层。
第四步，采用热蒸发镀膜工艺在隧穿复合层上形成BPTT材质的第一有序诱导层(厚度1nm)。
第五步，采用热蒸发镀膜工艺在第一有序诱导层上形成Cz2T材质的空穴传输层(厚度5nm)。
第六步，采用磁控溅射工艺在空穴传输层上形成溴化铅材质的第二有序诱导层(厚度1nm)。
第七步，在第二有序诱导层上形成钙钛矿吸收层。具体包括：
采用共蒸法在第二有序诱导层上形成碘化铅和溴化铯；其中溴化铯(CsBr)速率为
Figure BDA0002642968680000141
碘化铅(PbI2)速率为
Figure BDA0002642968680000142
总厚度250nm。
在碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐(FAI)及甲脒氢溴酸盐(FABr)混合溶液，FAI及FABr的混合溶液与碘化铅和溴化铯发生反应可以形成钙钛矿材料薄膜。FAI及FABr的混合溶液的溶剂可以为乙醇或异丙醇。
在100℃的温度下，对钙钛矿材料薄膜进行退火处理30min，形成钙钛矿吸收层。钙钛矿吸收层的材料组分为CsxFA1-xPb(BryI1-y)3，钙钛矿吸收层的厚度可以为250nm。
第八步，采用热蒸镀工艺在钙钛矿吸收层上形成LiF材质的电子传输界面层(厚度0.1nm)和C60材质的漏电修复层(厚度1nm)。
第九步，采用原子层沉积工艺在漏电修复层上形成SnO2材质的电子传输层(厚度1nm)。
第十步，采用磁控溅射工艺在电子传输层上形成IWO材质的透明导电层(30nm)。
第十一步，采用丝印印刷在底电池和透明导电层上形成材质为银的电极(厚度100nm)。
实施例二
本实施例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池包括依次层叠的p型晶体硅底电池、隧穿复合层、氧化锌材质的第一有序诱导层、氧化镍材质的空穴传输层、氧化铅材质的第二有序诱导层、钙钛矿吸收层、电子传输界面层、漏电修复层、电子传输层及透明导电层。
本实施例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：
第一步，提供一p型晶体硅片。p型晶体硅片依次经过抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的p型晶体硅片。
第二步，采用离子注入工艺在具有绒面的p型晶体硅片表面形成n型重掺杂层。
第三步，采用磁控溅射工艺在p型晶体硅片上具有pn结的一面(底电池)上形成FTO材质的隧穿复合层。
第四步，采用磁控溅射工艺在隧穿复合层上形成氧化锌材质的第一有序诱导层(厚度20nm)。
第五步，采用磁控溅射工艺在第一有序诱导层上形成氧化镍材质的空穴传输层(厚度100nm)。
第六步，采用磁控溅射工艺在空穴传输层上形成氧化铅材质的第二有序诱导层(厚度20nm)。
第七步，在第二有序诱导层上形成钙钛矿吸收层。具体包括：
采用共蒸法在第二有序诱导层上形成碘化铅和溴化铯；其中溴化铯(CsBr)速率为
Figure BDA0002642968680000161
碘化铅(PbI2)速率为
Figure BDA0002642968680000162
总厚度1000nm。
在碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐(FAI)及甲脒氢溴酸盐(FABr)混合溶液，FAI及FABr的混合溶液与碘化铅和溴化铯发生反应可以形成钙钛矿材料薄膜。FAI及FABr的混合溶液的溶剂可以为乙醇或异丙醇。
在200℃的温度下，对钙钛矿材料薄膜进行退火处理5min，形成钙钛矿吸收层。钙钛矿吸收层的材料组分为CsxFA1-xPb(BryI1-y)3，钙钛矿吸收层的厚度可以为1000nm。
第八步，采用热蒸镀工艺在钙钛矿吸收层上形成LiF材质的电子传输界面层(厚度10nm)和PCBM材质的漏电修复层(厚度20nm)。
第九步，采用原子层沉积工艺在漏电修复层上形成SnO2材质的电子传输层(厚度30nm)。
第十步，采用磁控溅射工艺在电子传输层上形成IzO材质的透明导电层(200nm)。
第十一步，采用丝印印刷在底电池和透明导电层上形成材质为银的电极(厚度500nm)。
实施例三
本实施例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池包括依次层叠的p型晶体硅底电池、隧穿复合层、氧化锌材质的第一有序诱导层、氧化镍材质的空穴传输层、碘化铅材质的第二有序诱导层、钙钛矿吸收层、电子传输界面层、漏电修复层、电子传输层及透明导电层。
本实施例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：
第一步，提供一p型晶体硅片。p型晶体硅片依次经过抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的p型晶体硅片。
第二步，采用离子注入工艺在具有绒面的p型晶体硅片表面形成n型重掺杂层。
第三步，采用PECVD工艺在p型晶体硅片上具有pn结的一面(底电池)上形成ITO材质的隧穿复合层。
第四步，采用激光脉冲沉积工艺在隧穿复合层上形成氧化锌材质的第一有序诱导层(厚度8nm)。
第五步，采用磁控溅射工艺在第一有序诱导层上形成氧化镍材质的空穴传输层(厚度60nm)。
第六步，采用激光脉冲沉积工艺在空穴传输层上形成碘化铅材质的第二有序诱导层(厚度8nm)。
第七步，在第二有序诱导层上形成钙钛矿吸收层。具体包括：
采用共蒸法在第二有序诱导层上形成碘化铅和溴化铯；其中溴化铯(CsBr)速率为
Figure BDA0002642968680000171
碘化铅(PbI2)速率为
Figure BDA0002642968680000172
总厚度500nm。
在碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐(FAI)及甲脒氢溴酸盐(FABr)混合溶液，FAI及FABr的混合溶液与碘化铅和溴化铯发生反应可以形成钙钛矿材料薄膜。FAI及FABr的混合溶液的溶剂可以为乙醇或异丙醇。
在120℃的温度下，对钙钛矿材料薄膜进行退火处理20min，形成钙钛矿吸收层。钙钛矿吸收层的材料组分为CsxFA1-xPb(BryI1-y)3，钙钛矿吸收层的厚度可以为500nm。
第八步，采用热蒸镀工艺在钙钛矿吸收层上形成LiF材质的电子传输界面层(厚度5nm)和PCBM材质的漏电修复层(厚度10nm)。
第九步，采用化学气相沉积工艺在漏电修复层上形成SnO2材质的电子传输层(厚度12nm)。
第十步，采用磁控溅射工艺在电子传输层上形成IZO材质的透明导电层(50nm)。
第十一步，采用丝印印刷在底电池和透明导电层上形成材质为银的电极(厚度250nm)。
实施例四
本实施例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池包括依次层叠的p型晶体硅底电池、隧穿复合层、BPTT材质的第一有序诱导层、酞菁铜材质的空穴传输层、醋酸铵材质的第二有序诱导层、钙钛矿吸收层、电子传输界面层、漏电修复层、电子传输层及透明导电层。
本实施例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池的制作方法，具体如下所述：
第一步，提供一p型晶体硅片。p型晶体硅片依次经过抛光、制绒及清洗处理，形成具有绒面的p型晶体硅片。
第二步，采用离子注入工艺在具有绒面的p型晶体硅片表面形成n型重掺杂层。
第三步，采用PECVD工艺在p型晶体硅片上具有pn结的一面(底电池)上形成AZO材质的隧穿复合层。
第四步，采用磁控溅射工艺工艺在隧穿复合层上形成BPTT材质的第一有序诱导层(厚度16nm)。
第五步，采用热蒸发镀膜工艺在第一有序诱导层上形成酞菁铜材质的空穴传输层(厚度80nm)。
第六步，采用激光脉冲沉积工艺在空穴传输层上形成醋酸铵材质的第二有序诱导层(厚度16nm)。
第七步，在第二有序诱导层上形成钙钛矿吸收层。具体包括：
采用共蒸法在第二有序诱导层上形成碘化铅和溴化铯；其中溴化铯(CsBr)速率为
Figure BDA0002642968680000181
碘化铅(PbI2)速率为
Figure BDA0002642968680000182
总厚度800nm。
在碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐(FAI)及甲脒氢溴酸盐(FABr)混合溶液，FAI及FABr的混合溶液与碘化铅和溴化铯发生反应可以形成钙钛矿材料薄膜。FAI及FABr的混合溶液的溶剂可以为乙醇或异丙醇。
在180℃的温度下，对钙钛矿材料薄膜进行退火处理20min，形成钙钛矿吸收层。钙钛矿吸收层的材料组分为CsxFA1-xPb(BryI1-y)3，钙钛矿吸收层的厚度可以为800nm。
第八步，采用热蒸镀工艺在钙钛矿吸收层上形成LiF材质的电子传输界面层(厚度9nm)和C60材质的漏电修复层(厚度18nm)。
第九步，采用物理气相沉积工艺在漏电修复层上形成SnO2材质的电子传输层(厚度17nm)。
第十步，采用磁控溅射工艺在电子传输层上形成ITO材质的透明导电层(100nm)。
第十一步，采用丝印印刷在底电池和透明导电层上形成材质为银的电极(厚度300nm)。
对比例一
本对比例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池与实施例一记载的叠层电池结构基本相同，区别仅在于：省略了BPTT材质的第一有序诱导层和溴化铅材质的第二有序诱导层。
本对比例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池的制作方法与实施例一相同，在此不再赘述。
对比例二
本对比例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池与实施例一记载的叠层电池结构基本相同，区别仅在于：省略了BPTT材质的第一有序诱导层。
本对比例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池的制作方法与实施例一相同，在此不再赘述。
对比例三
本对比例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池与实施例一记载的叠层电池结构基本相同，区别仅在于：省略了溴化铅材质的第二有序诱导层。
本对比例提供的p型晶体硅-钙钛矿叠层电池的制作方法与实施例一相同，在此不再赘述。
为验证叠层电池的性能，对实施例一至四以及对比例一至三所制备的器件的光电转换效率、填充因子(FF)、开路电压(VOC)、短路电流(JSC)等性能参数进行测试，性能参数对比见表1。
表1不同叠层电池的性能参数对比表
Figure BDA0002642968680000191
Figure BDA0002642968680000201
由上述实施例、对比例及表1可知，单独设置第一有序诱导层或单独设置第二有序诱导层，光电转换效率有所提升，同时设置第一有序诱导层和第二有序诱导层的叠层电池光电转换效率得到大幅提升，其驱动力主要来自填充因子(FF)和开路电压(Voc)的提升。可见，第一有序诱导层和第二有序诱导层的使用，提高了空穴传输层和钙钛矿吸收层的结晶性能，有利于光生载流子的分离和传输，减少了电子和空穴在叠层电池中的累积及复合。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种叠层电池，其特征在于，包括：
底电池，所述底电池具有绒面；
形成在所述底电池的绒面上的空穴传输层；
形成在所述空穴传输层上的第二有序诱导层和钙钛矿吸收层，所述第二有序诱导层位于所述空穴传输层和所述钙钛矿吸收层之间；
以及形成在所述钙钛矿吸收层上的透明导电层；
所述第二有序诱导层含有的诱导材料为有机铵盐或无机铅化合物；
所述叠层电池还包括第一有序诱导层，所述第一有序诱导层位于所述底电池和所述空穴传输层之间；
所述第一有序诱导层含有的诱导材料为棒状分子材料，所述空穴传输层的材料采用有机空穴传输材料，或，
所述第一有序诱导层含有的诱导材料为金属氧化物，所述空穴传输层的材料采用无机空穴传输材料。
2.根据权利要求1所述的叠层电池，其特征在于，所述无机铅化合物为氧化铅、溴化铅、碘化铅、氯化铅、醋酸铅、硫氰化铅和硫化铅中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的叠层电池，其特征在于，所述第二有序诱导层的厚度为1nm～20nm。
4.根据权利要求1所述的叠层电池，其特征在于，所述第一有序诱导层的厚度为1nm～20nm。
5.根据权利要求1所述的叠层电池，其特征在于，所述棒状分子材料为BPTT，所述金属氧化物为氧化锌。
6.根据权利要求1～5任一项所述的叠层电池，其特征在于，所述空穴传输层的材料包括PTAA、Cz2T、Spiro-OMeTAD、Spiro-TTB、酞菁铜、氧化镍中的一种或多种。
7.根据权利要求1～5任一项所述的叠层电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为5nm～100nm。
8.根据权利要求1～5任一项所述的叠层电池，其特征在于，形成所述第二有序诱导层以及空穴传输层的工艺为磁控溅射工艺、激光脉冲沉积工艺、热蒸发镀膜工艺、化学气相沉积工艺、溶液涂布工艺、凝胶-溶胶工艺或水热法合成纳米粒子工艺。
9.根据权利要求1～5任一项所述的叠层电池，所述钙钛矿材料的化学通式为ABX3，其中，A为CH3NH3阳离子、C4H9NH3阳离子、NH2＝CHNH2阳离子、Cs阳离子中的一种或多种；B为Pb2 +、Sn2+中的一种或两种；X为Cl-、Br-、I-中的一种或多种。
10.根据权利要求1～5任一项所述的叠层电池，其特征在于，形成所述钙钛矿吸收层的方法包括：
采用共蒸法在所述第二有序诱导层上形成碘化铅和溴化铯，
在所述碘化铅和溴化铯上涂布甲脒氢碘酸盐及甲脒氢溴酸盐混合溶液，形成钙钛矿材料薄膜；
对所述钙钛矿材料薄膜进行退火处理，形成钙钛矿吸收层。
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