CN113659080B - 一种钙钛矿叠层电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿叠层电池及其制备方法，该电池包括底电池、复合层、顶电池，复合层为高导电的n型纳米晶材料与高导电的p型纳米晶材料经复合形成的复合层；n型纳米晶材料包括SnO2、TiO2、CdS、ZnO、V2O5、Ag2S；p型纳米晶材料包括NiOx、Cu2O、CoO、CuS、SnS、CuAlO2、PbS、LaCuOSe、InAs。制备方法为：制备底电池；通过静电喷涂工艺在底电池上依次沉积高导电的n型纳米晶膜层、高导电的p型纳米晶膜层；在高导电的p型纳米晶膜层上制备顶电池。本发明高导电的p型和n型材料分别与两边的p、n层形成梯度，有利于电荷的抽取和转移，进而提升电池的转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿电池及其制备方法，尤其涉及一种钙钛矿叠层电池及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿电池作为新型高效、低成本光伏引起了广泛的关注，短短10年时间，钙钛矿电池的效率就由最初的3.8％提升至25.2％，达到了可跟晶硅电池媲美的境地。
为进一步提升光伏电池的效率，可将不同带隙的太阳能电池通过叠层工艺进行串联，这样可以增加太阳光利用率，提升电池光电转化效率。由于钙钛矿电池拥有制备方式简单、带隙可调、可匹配性强等优势，能够与多种成熟电池体系形成叠层。当钙钛矿电池作为顶电池时，如何制备高质量的复合层是叠层电池的主要难点。
发明内容
发明目的：本发明的目的提供一种转化效率高的钙钛矿叠层电池；
本发明的另一个目的提供一种转化效率高的钙钛矿叠层电池的制备方法。
技术方案：本发明所述的钙钛矿叠层电池，由下至上包括底电池、复合层、顶电池，所述复合层为高导电的n型纳米晶材料与高导电的p型纳米晶材料经复合形成的复合层；
所述n型纳米晶材料包括SnO2、TiO2、CdS、ZnO、V2O5、Ag2S中的至少一种；
所述p型纳米晶材料包括NiOx、Cu2O、CoO、CuS、SnS、CuAlO2、PbS、LaCuOSe、InAs中的至少一种。
优选地，所述复合层为高导电的n型纳米晶材料形成的膜层与高导电的p型纳米晶材料形成的膜层经叠层制得。本发明的复合材料层具有以下优点：高导电性，高导电性能够减小上下电池的复合势垒；对于特定波长的光高透，保证有足够的光提供底电池吸收利用；具有电子和空穴相对平衡的导入和复合速率。与单层复合层相比，双层组合复合层分别与两边的p、n层形成梯度，有利于电荷的抽取和转移，进而提升了电池的转化效率。
优选地，所述复合层为SnO2/CuAlO2、CdS/CuS，ZnO/PbS。
优选地，所述n型纳米晶材料形成的膜层厚度为5-30nm；所述p型纳米晶材料形成的膜层厚度为5-30nm。
优选地，所述顶电池由下至上依次为p型导电层、钙钛矿膜层、n型导电层、透明电极层；其中，所述顶电池中的透明电极层厚度为50-300nm。
优选地，所述底电池包括n型双面绒硅片，n型双面绒硅片的两面分别沉积有加氢非晶硅膜层，所述加氢非晶硅膜层的两面分别沉积有加氢非晶硅n型膜层和加氢非晶硅p型膜层，所述加氢非晶硅p型膜层的下侧沉积有透明导电膜层和金属电极。
上述钙钛矿叠层电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备底电池；
(2)通过静电喷涂工艺在底电池上依次沉积高导电的n型纳米晶膜层、高导电的p型纳米晶膜层；
(3)在高导电的p型纳米晶膜层上制备顶电池。
优选地，步骤(2)中具体方法为：将高导电的n型材料、高导电的p型材料分别溶解于溶剂中，首先在底电池的顶面喷涂高导电的n型材料形成纳米晶膜层，经干燥后，在n型纳米晶膜层表面喷涂p型材料形成纳米晶膜层。
常见的喷涂装置喷出的液体颗粒较大，对于要求严苛的复合层来讲，会造成厚度的不均匀性以及空洞。为了制备高质量的复合膜层，通常制备方式为磁控溅射、原子层沉积、热蒸镀等方式，其制备设备昂贵且制作工艺繁琐苛刻。而本发明使用的静电喷涂方法则避免了上述问题。
通常顶电池和底电池的p、n型的半导体层为弱掺杂的半导体，其导电性能较差。若简单地将底电池的n型材料和顶电池的p型材料相接，那么在界面上会形成较大势垒，从而影响注入和复合速率，降低叠层电池的开压和填充因子。因而，本发明在导电性能较差的n和p型半导体层之间，加入特定的致密的高导电的n层和强掺杂的p层作为复合层，使得空穴和电子注入平衡。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、本发明高导电的p型和n型材料分别与两边的p、n层形成梯度，有利于电荷的抽取和转移，进而提升电池的转化效率；2、本发明的高导电的p型材料的价带顶和高导电的n型材料的导带底接近，降低了电子空穴相互注入复合的势垒，使得电池具有更好的复合通道，提升了电池的填充因子和效率。
附图说明
图1为本发明实施例1的叠层电池和对比例的电流电压曲线图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本发明公开了一种钙钛矿叠层电池，由下至上依次叠层底电池、复合层、顶电池。其中，底电池可采用p-i-n型或者n-i-p型电池；本发明中采用的底电池可以为多种，可以是单晶硅电池，多晶硅电池，非晶硅电池，铜铟镓硒电池，钙钛矿电池，砷化镓电池，量子点电池，有机电池等。以p-i-n型电池为例，底电池的背电极为p型半导体，其中p型半导体含有银电极；前电极为n型半导体，并且，前电极与上层的顶电池p型背电极相连接。在顶电池的背电极和底电池的前电极之间，需要沉积上复合层以保证串联电池电流的流通性。
本实例中采用的是晶硅电池和钙钛矿电池进行叠层电池的制备，硅电池作为底电池，钙钛矿电池作为顶电池。在此实例中，顶部钙钛矿电池负责吸收约300-750nm范围内的太阳光，而底部硅电池负责吸收剩余的约750-1200nm波长的太阳光。他们之间通过复合层进行连接而实现电流的匹配。
上述钙钛矿叠层电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅电池的制备：取电阻为4.5Ω的n型双面制绒的硅片，使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方式在硅片两面镀上本征的加氢非晶硅膜层，这两层的作用主要是钝化n型硅膜层，降低缺陷态密度；
随后再使用PECVD的方式在已沉积了非晶硅膜层的两面，分别镀上非晶硅n型膜层和p型膜层，这两层作为选择性电极，分别进行电子和空穴的收集；非晶的p型膜层作为背电极，随后在其表面沉积上ITO/银电极；n型膜层作为底电池的前电极，需要进一步沉积复合层、钙钛矿等膜层以形成完整的叠层电池；
(2)制备具有高导电性p、n型半导体材料的纳米晶形式，其中纳米晶形式的尺度可以为2-20nm，本实施例为5nm；随后将纳米晶分散在相应的溶剂内，之后将纳米晶溶液注入到静电喷涂设备中进行喷涂；
为简化步骤，并获得高质量的复合层，本发明首先合成了高导电性的纳米晶p+型材料，包括：NiOx，Cu2O，CoO，CuS，SnS,CuAlO2，PbS，LaCuOSe，InAs；n+型材料，包括：SnO2，TiO2，CdS，ZnO，V2O5，Ag2S；本实施例使用Mg掺杂的CuAlO2纳米晶和Sb掺杂的SnO2纳米晶。具体制备过程为：通过静电喷涂法，首先在底电池的n型传输层表面喷涂上Sb掺杂的SnO2纳米晶溶液，通过自然干燥此膜层，也可以通过低温退火的方式干燥，此膜层的厚度为10nm；当此膜层充分干燥后，再采用同样的方式在沉积的Sb掺杂的SnO2纳米晶的上表面，利用静电喷涂沉积一层Mg掺杂的CuAlO2纳米晶膜层，其厚度为12nm，采用自然烘干进行干燥。
(3)当此Mg掺杂的CuAlO2纳米晶膜层充分干燥之后，在上层继续沉积钙钛矿膜顶电池。此处，沉积的顺序为p型导电层、本征钙钛矿材料(或弱p/n型)、n型导电层、透明电极材料。
首先在Mg掺杂的CuAlO2纳米晶上进行钙钛矿电池的p型导电层沉积，该p型导电层为NiOx膜层，通过喷涂NiOx纳米晶形成膜层，NiOx溶解在去离子水中，浓度是10mg/ml，随后在120℃下干燥20分钟。
之后沉积钙钛矿膜层，此处采用刮涂的方式。使用甲胺碘和碘化铅的混合溶液，其质量比为1:1.05，浓度为0.85M，刮涂速度是50mm/s，刮涂完成后在氮气氛围100℃退火10min。
接着沉积n型电子层，材料选用PCBM，实现途径采用蒸镀方式，蒸发速率是0.01nm/s，厚度是30nm。
最后采用蒸镀的方式在n型电子传输层的表面蒸镀120纳米厚度的ITO作为电极。
实施例2
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，步骤(2)中，高导电性p、n型半导体材料分别为Sb掺杂的CuS和Cl掺杂的CdS纳米晶，且步骤(3)钙钛矿顶电池中的钙钛矿膜层采用的是蒸镀的方式。
(1)硅电池的制备：取电阻为4.5Ω的n型双面制绒的硅片，使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方式在硅片两面镀上本征的加氢非晶硅膜层，这两层的作用主要是钝化n型硅膜层，降低缺陷态密度；
随后使用PECVD的方式在已沉积了非晶硅膜层的两面，分别镀上非晶硅n型膜层和p型膜层，这两层作为选择性电极，分别进行电子和空穴的收集；非晶的p型膜层作为背电极，随后在其表面沉积上ITO/银电极；n型膜层作为底电池的前电极，需要进一步沉积复合层、钙钛矿等膜层以形成完整的电池；
(2)首先制备具有掺杂特性的高导电性p、n型半导体材料的纳米晶形式，其中纳米晶形式的尺度可以为2-20nm，本实施例为4nm；随后将纳米晶分散在相应的溶剂内，之后将纳米晶溶液注入到静电喷涂设备中进行喷涂；
为简化步骤，并获得高质量的复合层，本发明首先合成了高掺杂、高导电性的纳米晶p+型材料，包括：NiOx，Cu2O，CoO，CuS，SnS,CuAlO2，PbS，LaCuOSe，InAs；n+型材料，包括：SnO2，TiO2，CdS，ZnO，V2O5，Ag2S；本实施例使用的是CuS纳米晶和CdS纳米晶。具体制备过程为：通过静电喷涂法，首先在底电池的n型传输层表面喷涂上高导电的n+型纳米晶溶液，通过自然干燥此膜层，也可以通过低温退火的方式干燥，此膜层的厚度为8nm；当此膜层充分干燥后，再采用同样的方式在沉积的n+型膜层的上表面，利用静电喷涂沉积一层p+型膜层，其厚度为12nm，采用自然烘干进行干燥。
(3)当此p+层充分干燥之后，在上层继续沉积钙钛矿膜顶电池。此处，沉积的顺序为p型导电层、本征钙钛矿材料、n型导电层、透明电极材料。
首先在p+的膜层上进行钙钛矿电池的p型导电层沉积，此处我们采用的是NiOx膜层，通过喷涂NiOx纳米晶形成膜层，NiOx溶解在去离子水中，浓度是10mg/ml，随后在120℃下干燥20分钟。
之后沉积钙钛矿膜层，此处采用热蒸镀的方式。甲胺碘和碘化铅粉末分别置于蒸发舟中，蒸镀仪的真空度为1.5*10-4Pa，碘化铅的蒸发温度为360℃左右，甲胺碘的蒸发温度是125℃左右，两层膜层的蒸发速率比控制在1:1.15，当两层膜层的厚度达到700nm后停止热蒸发。随后将碘化铅和甲胺碘的混合膜层在氮气氛围下100℃下退火20min，充分反应生成钙钛矿后冷却备用。
接着是n型电子层的沉积，材料选用PCBM，实现途径采用蒸镀方式，蒸发速率是0.01nm/s，厚度是30nm。
最后，采用蒸镀的方式在n型电子传输层的表面蒸镀120nm厚度的ITO作为电极。
实施例3
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，步骤(2)中，高导电性p、n型半导体材料分别为Na掺杂的PbS和Al掺杂的ZnO纳米晶。
(1)硅电池的制备：取电阻为4.5Ω的n型双面制绒的硅片，使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方式在硅片两面镀上本征的加氢非晶硅膜层，这两层的作用主要是钝化n型硅膜层，降低缺陷态密度；
随后使用PECVD的方式在已沉积了非晶硅膜层的两面，分别镀上掺杂的非晶硅n型膜层和p型膜层，这两层作为选择性电极，分别进行电子和空穴的收集；非晶的p型膜层作为背电极，随后在其表面沉积上ITO/银电极；n型膜层作为底电池的前电极，需要进一步沉积复合层、钙钛矿等膜层以形成完整的电池；
(2)首先制备具有掺杂特性的高导电性p、n型半导体材料的纳米晶形式，其中纳米晶形式的尺度可以为2-20nm，本实施例为5nm；随后将纳米晶分散在相应的溶剂内，之后将纳米晶溶液注入到静电喷涂设备中进行喷涂；
为简化步骤，并获得高质量的复合层，本发明首先合成了高导电性的纳米晶p+型材料，包括：NiOx，Cu2O，CoO，CuS，SnS,CuAlO2，PbS，LaCuOSe，InAs；n+型材料，包括：SnO2，TiO2，CdS，ZnO，V2O5，Ag2S；本实施例使用的是PbS纳米晶和ZnO纳米晶。具体制备过程为：通过静电喷涂法，首先在底电池的n型传输层表面喷涂上高导电的n+型纳米晶溶液，通过自然干燥此膜层，也可以通过低温退火的方式干燥，此膜层的厚度在10nm；当此膜层充分干燥后，再采用同样的方式在沉积的n+型膜层的上表面，利用静电喷涂沉积一层p+型膜层，其厚度在10nm，采用自然烘干进行干燥。
(3)当此p+层充分干燥之后，在上层继续沉积钙钛矿膜顶电池。此处，沉积的顺序为p型导电层、本征钙钛矿材料(或弱p/n型)、n型导电层、透明电极材料。
首先在p+的膜层上进行钙钛矿电池的p型导电层沉积，此处我们采用的是NiOx膜层，通过喷涂NiOx纳米晶形成膜层，NiOx溶解在去离子水中，浓度是10mg/ml，随后在120℃下干燥20分钟。
之后沉积钙钛矿膜层，此处采用刮涂的方式。甲胺碘和碘化铅的混合溶液，其质量比为1:1.05，浓度为0.85M，刮涂速度是50mm/s，刮涂完成后在氮气氛围100℃退火10min。
接着是n型电子层的沉积，材料选用PCBM，实现途径采用蒸镀方式，蒸发速率是0.01nm/s，厚度是30nm。
最后，采用蒸镀的方式在n型电子传输层的表面蒸镀120纳米厚度的ITO作为电极。
对比例
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，未采用复合层。
图1为本实施例1及对比例的电流电压曲线图，从图1可以看到，实施例1电池的开路电压和填充因子相较对比例来讲，均有提升，尤其是填充因子，在对比例的基础上提升了64％，这些提升主要是由于复合层降低了势垒，使得电子和空穴能够快速高效地复合，从而提升电荷传导通道，提高填充因子和转化效率。
实施例1-3及对比例的测试数据如表1。
表1
Claims (9)
1.一种钙钛矿叠层电池，由下至上包括底电池、复合层、顶电池，其特征在于，所述复合层为高导电的n型纳米晶材料与高导电的p型纳米晶材料经复合形成的复合层；
所述n型纳米晶材料包括SnO2、TiO2、CdS、ZnO、V2O5、Ag2S中的至少一种；
所述p型纳米晶材料包括NiOx、Cu2O、CoO、CuS、SnS、CuAlO2、PbS、LaCuOSe、InAs中的至少一种；
所述复合层为Sb掺杂的SnO2/Mg掺杂的CuAlO2、Cl掺杂的CdS/Sb掺杂的CuS或ZnO/PbS纳米晶。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿叠层电池，其特征在于，所述复合层为高导电的n型纳米晶材料形成的膜层与高导电的p型纳米晶材料形成的膜层经叠层制得。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿叠层电池，其特征在于，所述n型纳米晶材料形成的膜层厚度为5-30nm。
4.根据权利要求2所述的钙钛矿叠层电池，其特征在于，所述p型纳米晶材料形成的膜层厚度为5-30nm。
5.根据权利要求2所述的钙钛矿叠层电池，其特征在于，所述顶电池由下至上依次为p型导电层、钙钛矿膜层、n型导电层、透明电极层。
6.根据权利要求2所述的钙钛矿叠层电池，其特征在于，所述底电池包括n型双面绒硅片，n型双面绒硅片的两面分别沉积有加氢非晶硅膜层，所述加氢非晶硅膜层的两面分别沉积有加氢非晶硅n型膜层和加氢非晶硅p型膜层，所述加氢非晶硅p型膜层的下侧沉积有透明导电膜层和金属电极。
7.根据权利要求5所述的钙钛矿叠层电池，其特征在于，所述顶电池中的透明电极层厚度为50-300nm。
8.一种权利要求1所述钙钛矿叠层电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备底电池；
（2）通过静电喷涂工艺在底电池上依次沉积高导电的n型纳米晶膜层、高导电的p型纳米晶膜层；
（3）在高导电的p型纳米晶膜层上制备顶电池。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿叠层电池的制备方法，其特征在于，步骤（2）中具体方法为：将高导电的n型材料、高导电的p型材料分别溶解于溶剂中，首先在底电池的顶面喷涂高导电的n型材料形成纳米晶膜层，经干燥后，在n型纳米晶膜层表面喷涂高导电的p型材料形成纳米晶膜层。
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