DE3806174A1 - Verfahren und vorrichtung zum aufbringen von schichten aus hochtemperatur-supraleitendem material auf substrate - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus hochtemperatur-supraleitendem Material (HTSL) auf Substrate, bei dem durch thermisches Spritzen von keramischem Pulver mit supraleitenden Eigenschaften als Ausgangsmaterial auf das beliebig geformte Substrat eine geschlossene Deck­ schicht aufgebracht wird. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf die zugehörige Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, mit einem Spritzgerät mit Düse zum Spritzen des pul­ verförmigen Ausgangsmaterials auf das Substrat.

Zum Beschichten von Substraten mit Materialien, die als Pulver vorliegen, bieten sich unter anderem thermische Spritzverfahren an. Nach der Entdeckung der neuen, hochtemperatur-supraleiten­ den Materialien (HTSL), insbesondere auf der Basis der Vier­ stoffsysteme Yttrium-Barium-Kupfer-Sauerstoff oder Lanthan- Strontium-Kupfer-Sauerstoff, sind auch bereits Vorschläge ge­ macht worden, diese als geschlossene Deckschichten der Dicke von < 20 µm auf beliebige Substrate bzw. Werkstücke mit kom­ plexen Oberflächen aufzuspritzen. Zum Aufspritzen sind als thermische Spritzverfahren das Plasmaspritzen oder auch das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (sogenanntes Hypersonic-Ver­ fahren) geeignet. Dabei geht es darum, solche geschlossene Schichten herzustellen, die sich bei der späteren bestimmungs­ gemäßen Verwendung der so erzeugten Bauteile nicht vom Substrat ablösen und die insbesondere eine hinreichende Stromtragfähig­ keit gewährleisten.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Erzeugung von HTSL-Dick­ schichten erfolgt durchweg nach dem Beschichten eine Sauerstoff­ glühbehandlung, beispielsweise bei 900°C für etwa 20 Stunden.

Nur so sind die supraleitenden Eigenschaften regenerierbar, die bei der Herstellung der Dickschichten durch den Spritzprozeß aufgrund einer Sauerstoffabgabe des Schichtmaterials verloren­ gehen. Die nachträgliche Sauerstoffglühbehandlung wirft aller­ dings Probleme auf: Speziell bei großflächigen Bauteilen muß die für die Substrate notwendige Ofengröße bzw. deren Verzug beachtet werden. Weiterhin können Substrate vorgegeben sein, die nur niedrige Glühtemperaturen erlauben, beispielsweise Kunststoffe, Leiterplatten oder Aluminium. Schließlich kann es bei derartigen Substraten aufgrund unterschiedlicher thermi­ scher Ausdehnungskoeffizienten durch den Glühprozeß zur Riß­ bildung oder auch Ablösung der Schicht kommen, so daß das be­ schichtete Bauteil fehlerhaft ist oder zumindest keine hin­ reichende Stromtragfähigkeit gewährleistet.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß eine anschließende Sauer­ stoffglühbehandlung nicht mehr notwendig ist. Dazu sollen die notwendigen Vorrichtungen geschaffen werden.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das thermi­ sche Spritzen unter Sauerstoffatmosphäre mit einstellbarem Sauerstoffpartialdruck erfolgt. Vorteilhafterweise kann dies sowohl beim Plasmaspritzverfahren als auch beim Hochgeschwin­ digkeitsflammspritzverfahren vorteilhaft angewandt werden.

Bei der zugehörigen Vorrichtung ist in einer ersten Ausfüh­ rungsform die vorhandene Spritzdüse mit einem Schutzgasrohr als Vorsatzteil verlängert, das den gesamten Raum zwischen Öffnung der Spritzdüse und Substrat umschließt und mit Sauerstoff be­ aufschlagbar ist. In einer zweiten Ausführungsform ist dagegen eine großvolumige Kammer vorhanden, in der das Spritzgerät, das Substrat und weitere Hilfsmittel zur Durchführung des Beschich­ tungsverfahrens unter Sauerstoffatmosphäre eingebracht sind.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß HTSL-Spritzschich­ ten auf der Basis der Vierstoffsysteme Yttrium-Barium-Kupfer- Sauerstoff oder Lanthan-Strontium-Kupfer-Sauerstoff erzeugt werden können, die ohne Sauerstoffglühbehandlung nach dem ther­ mischen Spritzen supraleitende Eigenschaften mit einer Sprung­ temperatur T _c von 80 K bis 90 K aufweisen. Dies gelingt nur, wenn während des Spritzprozesses alternativ nach dem Plasma- oder nach dem Hochgeschwindigkeitsflammspritz-Verfahren ein de­ finiertes Sauerstoffüberangebot vorliegt, das gezielt der Sauerstoffverarmung entgegenwirkt.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbei­ spielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Unteransprü­ chen.

Es zeigen in schematischer Darstellung

Fig. 1 das Plasmaspritzverfahren,

Fig. 2 das Hochgeschwindigkeitsflammspritz-(Hypersonic-)Ver­ fahren,

die Fig. 3 bis 5 ein Schutzgasrohr als Vorsatzteil für die bekannten Spritzdüsen in drei Ansichten und

Fig. 6 eine Kammer zur Aufnahme einer kompletten Beschichtungs­ anlage aus Spritzgerät, Substrat und weiteren Hilfsmitteln.

Bei den nachfolgenden Figuren ist das Substrat jeweils mit 1 und die auf dem Substrat 1 durch die unterschiedlichen Spritzverfahren erzeugte Spritzschicht mit 2 oder 3 bezeichnet.

In Fig. 1 besteht ein Spritzgerät 10 für das Plasmaspritzen aus einem Gehäuse 11, in dem eine Kathode 12 und eine anodisch geschaltete Kupferdüse 13 (Anode) angeordnet sind. Es sind Zu­ führungen für den Pulvereintritt 14, für das Plasmagas 15 sowie für Wasser als Kühlmittel 18 vorhanden.

Über einen elektrischen Generator 19 wird zwischen Kathode 12 und Anode 13 eine Hochspannung angelegt, so daß ein Lichtbogen gezündet wird. Durch die Zuführung des Plasmagases 15 entsteht eine Plasmaflamme 16 an der Öffnung der Spritzdüse 13, durch die ein konischer Spritzstrahl 17 des über den Pulvereintritt 14 seitlich zugeführten Pulvers gebildet wird. Es läßt sich somit auf dem Substrat 1 eine großflächige Spritzschicht 2 bil­ den.

In Fig. 2 besteht ein Hypersonicspritzgerät 20 aus einem Ge­ häuse 21 mit einer proximalen Spritzdüse 23 und einem distalen Pulvereintritt 24. Seitlich wird über separate Zuführungen 25 und 26 Sauerstoff und Brenngas zugeführt, welche innerhalb der Düse im geeigneten Mischungsverhältnis zur Verbrennung gelan­ gen. Damit wird das zugeführte Pulver beaufschlagt, das in einem Spritzstrahl 27 auf Überschallgeschwindigkeit beschleu­ nigt wird. Das komplette Gehäuse 21 wird über Kühlleitungen 28 gekühlt.

Durch den gebündelten Spritzstrahl 27 lassen sich auf dem Sub­ strat 1 eng lokalisierte Spritzschichten 3 aufbringen.

Das in den Fig. 3 bis 5 gezeigte Schutzgasrohr 30 ist als Vorsatzteil ausgebildet, das sich auf das Spritzgerät 10 bzw. 20 aufsetzen läßt. Das Schutzgasrohr 30 besteht aus einem rohr­ artigen Gehäuse 31, beispielsweise aus Messing, das über dem gesamten Rohrumfang wassergekühlt ist und in seiner Innenkontur der Ausbildung des Spritzstrahls angepaßt ist. Das Schutzgas­ rohr 30 kann zylindrisch ausgebildet oder zum Substrat 1 hin konisch ausgestellt sein.

Das rohrartige Gehäuse 31 hat einen Anschlußkopf 32, in den das Spritzgerät 10 bzw. 20 eingesetzt und fixiert wird. Dafür ist speziell eine U-förmige Aussparung 33 vorhanden, die nach oben und seitlich offen ist, so daß insbesondere die Spritzdüse 23 gemäß Fig. 2 mit der seitlichen Abführung 28 für Kühlwasser dicht eingefügt werden kann. Mittels einer durch die Aussparung 33 verlaufenden Schraube 34 ist die Spritzdüse 23 fixierbar.

Am Anschlußkopf 32 ist an zwei zueinander senkrecht liegenden Flächen ein Kühlwasserzulauf 35 und ein Sauerstoffanschluß 36 vorhanden, die an externe Leitungen anschließbar sind. Spe­ ziell der Sauerstoff gelangt vom Anschluß 36 über eine Ver­ teilerdüse 37 in das Innere des Schutzgasrohres 30, wobei der Sauerstoffpartialdruck mittels externer Einstell- und Steuer­ mittel in seiner Größe exakt vorgebbar ist.

Am anderen Ende des Gehäuses 31 ist gegenüber dem Anschlußkopf 32 ein sich erweiterndes konzentrisches Endteil 38 angebracht, das einen Kühlwasserablauf 39 trägt. Um die Öffnung des End­ teiles 38 ist eine ringförmige Scheibe 40 angebracht, die eine gleichmäßige Verteilung des Sauerstoffes auf der Substratober­ fläche gewährleistet. Die Ringscheibe 40 läßt jeweils den zu beschichtenden Teil des Substrates 1 frei.

Die Scheibe 40 ist in Fig. 4 nur halbseitig dargestellt. Sie hat die Kontur der Substratoberfläche und kann insbesondere an die Form des herzustellenden Bauteiles angepaßt sein, wenn kom­ plizierter ausgebildete Werkstücke beschichtet werden sollen.

In Fig. 6 ist eine Kammer 60 mit Pumpanschluß 61 und Gasan­ schluß 62 dargestellt. Die Kammer 60 nimmt die gesamte Einrich­ tung zum Spritzen mit einem Spritzgerät 10 für das Plasmasprit­ zen gemäß Fig. 1 oder einem Spritzgerät 20 für das Hypersonic­ spritzen gemäß Fig. 2 und das zu beschichtende Werkstück als Substrat 1 auf. Es ist ein Handhabungsgerät 65 vorhanden, das die Düse 13 bzw. 23 des Spritzgerätes 10 bzw. 20 von außen steuerbar in geeigneter Weise führt.

Die Kammer 60 gemäß Fig. 6 wird vor dem Beschichtungsvorgang zunächst über den Pumpanschluß 61 evakuiert und anschließend über den Gasanschluß 62 mit Sauerstoff vorgegebenen Partial­ druckes beaufschlagt. Der eigentliche Spritzvorgang findet dann in der komplett mit Sauerstoff gefüllten Kammer 60 statt.

Die alternativ beschriebenen Vorrichtungen gemäß Fig. 3 bis 5 und Fig. 6 können jeweils fakultativ für das Plasmaspritzen oder auch für das Hypersonicspritzen ausgebildet sein. In beiden Fällen wird unmittelbar beim Spritzen durch den Sauer­ stoffüberschuß der Sauerstoffverarmung des HTSL-Materials "in situ" entgegengewirkt, so daß die supraleitenden Eigenschaften bestehen bleiben, ohne daß eine Nachglühung unter Sauerstoffat­ mosphäre notwendig wäre.

Claims (10)

1. Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus hochtemperatur- supraleitendem Material (HTSL) auf Substrate, bei dem durch thermisches Spritzen von keramischem Pulver mit supraleitenden Eigenschaften als Ausgangsmaterial auf das beliebig geformte Substrat eine geschlossene Deckschicht aufgebracht wird, da­ durch gekennzeichnet, daß das thermische Spritzen unter Sauerstoffatmosphäre mit einstellbarem Sauer­ stoffpartialdruck erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Plasmaspritzverfahren angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Hochgeschwindigkeitsflammspritzver­ fahren (sog. Hypersonic-Verfahren) angewandt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 und 3, mit einem Spritzgerät mit Düse zum Spritzen des pulverförmigen Ausgangsmaterials auf das Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzdüse (13, 23) mit einem Schutzgasrohr (30) als Vorsatzteil verlängert ist, das den gesamten Raum zwischen Öffnung der Spritzdüse (13, 23) und Substrat (1) umschließt und mit Sauerstoff (O₂) beaufschlagbar ist (Fig. 3).

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Schutzgasrohr (30) wasserge­ kühlt ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Schutzgasrohr (30) zylin­ drisch ausgebildet oder zum Substrat (1) hin konisch erweitert ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Schutzgasrohr (30) am offen­ en Ende eine an die Kontur des Substrates angepaßte Ringscheibe (40) aufweist, die eine gleichmäßige Verteilung des Sauerstoffs auf der Substratoberfläche gewährleistet.

8. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 und 3, mit einem Spritzgerät mit Düse zum Spritzen des pulverförmigen Ausgangsmaterials auf das Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kammer (60) vorhanden ist, in der das Spritzgerät (10, 20), das Substrat (2) und weitere Hilfsmittel zur Durchführung des Beschichtungsverfahrens unter definierter Sauerstoffatmo­ sphäre einbringbar sind (Fig. 6).

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Kammer (60) evakuierbar ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Kammer (60) ein Handha­ bungsgerät (65) zum Führen der Düse (13, 23) des Spritzgerätes (10, 20) angeordnet ist.