DE2025376C3 - Einkristall-Züchtungsverfahren für Bariumnatriumniobat und verwandte Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ziehen eines Einkristallstabs aus Ba₂NaNbSOi₅, mit 0 bis 10 Atom-% Strontium für Barium und einem bei π Erhaltung des tetragonalen Wolframbronze-Gitters bis zu 20 Atom-% veränderlichen lonengehalt, aus der Schmelze.

In Applied Physics Leiters, Band 11, Nr. 9, S. 269 (1967) ist eine Klasse nichtlinearer optischer Materialien w beschrieben. Eines dieser Materialien ist die vorstehend erwähnte Nennzusammensetzung Ba₂NaNbSOiS, das von beachtlichem Interesse für die Frequenzumwandlung von kohärentem Licht ist. Die Gütezahlen für die Erzeugung der zweiten Harmonischen oder für die r, parametrische Umsetzung sind vergleichbar mit denen des bisher besten Materials LiNbOj, oder sogar besser. Während letzteres gegenüber Strahlungsschäden anfällig ist, die sich in der Entstehung örtlicher Inhomogenitäten äußern und das Material für den weiteren so optischen Anwendungszweck unbrauchbar machen, unterliegt ersteres keiner solchen Verschlechterung.

Ba₂NaNb₅Ois-Proben zeigten einen solchen hohen optischen Perfektionsgrad, daß ihr Einsatz in einen Infrarot-Laser-Resonator zur Erzeugung von Harmoni- v, sehen ohne feststellbare Einsatzdämpfung führte. Die gleiche Zusammensetzung führte zu einem erstmals berichteten, im Dauerstrichbetrieb arbeitenden parametrischen Oszillator.

Aufgrund des großen Interesses an diesem nichtlinea- no ren Material sind eine Ruhe Hersteller zu dessen Produktion übergegangen. Kristalle dieses Materials sind nun aus verschiedenen Handelsquellen verfügbar.

Bei der bisherigen Züchtung des Materials hat man leider häufig Sprünge oder Risse im Kristall beobachtet, ι,, So wird das Material allgemein aus der Schmelze bei Ziehgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 1,23 cm pro Stunde oder darüber gezogen; und unter diesen Umständen zeigen die Kristalle nicht unbeträchtliche Rißbildung, so daß nur kleine ausgewählte Stücke in optischen Vorrichtungen eingebaut werden können.

Die Rißbildung ist, obgleich sie beim Züchten von Ba₂NaNb₅Oi₅ besonders ausgeprägt ist, kein seltenes Problem. Sie tritt normalerweise infolge Dimensionsänderungen während des Abkühlen» auf; und üblicherweise wird eine Rißbildung einfach durch langsamem Abkühlen vermieden. Dieser Weg ist jedoch nur von begrenztem Wert. Denn relativ rißfreie Proben konnten bisher nur in massiven, widerstandsbeheizten Vorrichtungen bei sehr langsamer Abkühlung von der Kristallisationstemperatur von ober 1400⁰C auf Temperaturen nahe Raumtemperatur hergestellt werden; und dieses Abkühlprogramm bedingt eine sehr starke Beschränkung der Produktionsgeschwindigkeit Die Verwendung solcher massiver Öfen bedingt eine weitere Grenze für die Wachstumsgeschwindigkeit, und zwar wegen der damit untrennbar verbundenen niedrigen Temperaturgradienten.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Einkristallzüchtungsverfahren für das in Rede stehende Material bereitzustellen, mit dem wesentlich kürzere Standzeiten ohne Rißbildung erreichbar sind.

Der Erfindung zugrundeliegende Untersuchungen an Ba₂NaNb₅Oi₅ und an gewissen verwandten Systemen hatten nun das überraschende und außergewöhnliche Ergebnis, daß die Temperaturabhängigkeit der Kristallabmessungen im Bereich von der Kristallisationstemperatur bis herab zu etwa 600⁰C minimal ist. Die Untersuchungen zeigen, daß eine solche Abhängigkeit nur im Bereich von etwa 600⁰C bis etwa 400⁰C von bedeutsamer Größe ist. Demgemäß kann der in optischer Reinheit gezüchtete Kristall der angegebenen Substanzklasse von der Kristallisationstemperatur auf etwa 600⁰C rasen abgekühlt werden. Solange dann eine kritische, nieurige Abkühlgeschwindigkeit während der sich anschließenden Abkühlung auf etwa 400"C eingehalten wird, können Kristalle von hoher optischer Güte mit nur minimaler oder überhaupt keiner Rißbildung erzeugt werden. Dieses wiederum beseitigt die Notwendigkeit einer Kristallzüchtungsanlage mit großen thermischen Mar.sen. HF-Induktionsheizung oder eine Heizung mit Widerständen geringer Masse oder andere ähnliche Einrichtungen erlauben eine wirksame Wärmeableitung und deshalb eine höhere Züchtungsgeschwindigkeit.

Demgemäß ist in Nutzanwendung dieser Erkenntnis die Lösung der für das Verfahren der einleitend beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Stab in dem (ersten) Temperaturintervall von der Kristallisationslemperatur bis 600"C mit einer Mindestgeschwindigkeit von (200//P) "C pro Stunde und in dem (zweiten) Temperaturintervall von 600⁰C bis 400°C mit einer Maximalgeschwindigkeit von (150//P) °C pro Stunde, wobei R den Radius des wachsenden Stabs in Zentimetern bedeutet, abgekühlt wird.

Der Temperaturgang der zulässigen Abkühlgeschwindigkeit, die von der Größe des wachsenden Kristalls abhängt, ist also durch eine hohe nach oben nicht begrenzte Abkühlgeschwindigkeit bis herab auf etwa 600⁰C charakterisiert, gefolgt von einer niedrigen, in ihrem maximalen Wert begrenzten Abkühlgeschwindigkeit im sich anschließenden Temperaturintervall bis herab auf etwa 400"C. Danach ist die Abkühlgeschwindigkeit wiederum nic'it kritisch, und der gezüchtete Kristall kann einfach a js dem Ofen entfernt werden und

ohne jede weitere Kontrolle der Abkühlung an Luft überlassen werden.

Bevorzugt wird bei der Durchführung des Verfahrens von dem Umstand Gebrauch gemacht, daß das Material in einem bestimmten schmalen Zusammensetzungsbereich, der sich etwas von der oben angegebenen nominellen Formel unterscheidet, kongruent schmilzt. Kristalle dieses speziellen Zusammensetzungsbereichs zeigen nicht nur verbesserte Rißfreiheit, sondern darüber hinaus eine minimalisierte Streifenbildung. Solche Streifungen sind kleinen Zusammensetzungsänderungen zugeordnet, die von thermischen Fluktuationen an der Flüssig/Fest-Grenzfläche während des Wachstums herrühren und bei nicht kongruent schmelzenden Materialien, insbesondere bei höheren Züchtungsgeschwindigkeiten auftreten können.

Die Hauptändemng in den Kristallabmessungen im beschriebenen Temperaturintervall erfolgt längs der kristallgraphischen c-Achse. Demgemäß liegen die zugelassenen Kühlgeschwindigkeiten bei einem Maximum für ein Kristallwachstum in der c-Achse. Die zugelassenen Abkühlgeschwindigkeiten über dem gleichen Temperaturintervall liegen bei einem Minimum für ein Kristallwachstum in Richtung der a-Achse (oder /j-Achse); und in erster Annäherung hängen die zulässigen Wachstumsgeschwindigkeiten für ein Kristallwachstum in hiervon abweichenden Eichtungen linear zum Winkel der Wachstumsrichtung in den Zwischenrichtungen ab.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeicnnung erläutert; es zeigt

Fig. 1 die Abhängigkeit der Änderungen der Kristallabmessungen von der Temperatur für die drei Hauptachsrichtungen,

F i g. 2a eine Schnittansicht einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Kristallziehapparatur,

F i g. 2b ein typischesTeinperaturprofil einer Apparatur nach Art der F i g. 2a.

Im Diagramm nach F i g. 1 sind die Ordinateneinheiten als das Tausendfache der relativen Längsänderung ausgedrückt. Die wiedergegebenen Daten sind für Bariuninatriumniobat-Zusammensetzungen der Formel Ba2NaNbsOi5 und für verwandte Materialien typisch. Die Daten wurden mit einem automatisch aufzeichnenden Dilatometer gemessen. Die Aufheiz- und Abkühlkurven waren weitgehend identisch und wurden für jede der drei Achsrichtungen dieses orthorhombischen Kristalls gemessen. Die hervorstechendsten Merkmale sind die große Kontraktion der c-Achse, die bei etwa 600⁰C beginnt, und die Anisotropie der Längenänderungen längs dieser Achse. Die Kurven für die a- und fo-Achse sind etwa isotrop und zeigen ein weitgehend übliches Expansionsverhalten.

Es war die Erfassung der in Fig. 1 dargestellten Daten, die zu dem erfindungsgemäßen Verfahren führte; jedoch auch diese Daten stellen einen Ideaifall dar. Temperaturgradienten innerhalb des Kristalls können während der Abkühlung zu großen Dehnungen in relativ kleinen Bereichen führen. Ebenso resultieren, während das bedeutsame Temperaturintervall weilgehend unabhängig von Zusammensetzungsanderungen der betroffenen Materialien ist, kleine Zusammensetzungsanderungen innerhalb des Kristalls zu einer Verschiebung in der Kurve innerhalb des Intervalls und können deshalb eine unverhältnismäßige Erhöhung der örtlichen Dehnung verursachen. Des weiteren können innere fehlorientierte Bereiche in den Kristallen infolge einer hohen Temperaturdeformation während des Wachstums vorhanden sein. Diese Bereiche verursachen Konzentrationsstellen für innere Spannungen wegen der Anisotropie der Transformationsdehnungen, was die Empfindlichkeit gegenüber Rißbildung verstärkt

Eine Rißbildung wird im Falle eines Kristallwachstums in von der c-Achsrichtung abweichenden Richtungen weiter verstärkt, da die kritische Scherspannung hierdurch erhöht wird. Eine weitere Komplikation rührt

in von Oberflächenunvollkommenheiten wie Grübchen her, an denen sich die Spannungen konzentrieren und die als Rißbildungs-Entstehungszentren wirken können.

Die in F i g. 2a dargestellte Apparatur weist einen

Platin-Tiegel 1 auf, der von einer Induktionsspule 2

Ii umgeben ist. Die Speisespannungsquelle für die Spule 2 ist nicht dargestellt. Die Spule 2 ist in Isoliermaterialmasse 3 eingebettet, beispielsweise in körnigem Alunüum. Wie dargestellt, wird ein wachsender Kristall 4 mit Hilfe eines Saphir-Stabes 5 aus der Schmelze 6 gezogen. Ein Abkühlofen 7, der eine Widerstandswicklung mit Anschlußleitungen 8 und 9 für eine nichtdargestellte Speisespannungsquelle aufweist, befindet sich oberhalb des Kristallzüchtungsbereichs. Die ganze Apparatur ist innerhalb eines Rohres 10 untergebracht,

ji das aus Alundum bestehen kann.

Das Diagramm der F i g. 2b zeigt das Temperaturprofil für die Apparatur nach Fig. 2a. Bei der Apparatur wurde die Schmelze, die eine Tiefe von etwa 2,5 cm hatte, dicht bei der Wachstumstemperatur etwas

»ι oberhalb 1400⁰C gehalten. Wegen der typischerweise niedrigen thermischen Masse der Hochfrequenzheizeinrichtung und der zugeordneten mechanischen Glieder, fällt die Temperatur innerhalb etwa 10 mm oberhalb der Grenzfläche um 400⁰C ab. Der Abkühlofen 7 wurde bei

η 600°C gehalten, so daß eine Abkühlung des gezüchteten Kristalls auf eine Temperatur unterhalb dieses Wertes nicht möglich war, bevorder Kristall in den Abkühlofen gelangte.

Handelt es sich im Einzelfall um relativ große

ίο Schmelzen und speziell um kongruent schmelzende Zusammensetzungen, dann kann die Anordnung nach Fig. 2a auch so betrieben werden, daß das kristallisierende Material den Abkühlofen kontinuierlich passiert. Die Ofenabmessungen und die Wachstumsgesehwindig-

r> keilen sind dann so aufeinander abzustimmen, daß die Abkühlgeschwindigkeit durch das kritische Temperaturintervall hindurch bei oder unterhalb der angegebenen Maxinialgeschwindigkeii gehalten wird.
Da die Bedeutung des vorliegenden Verfahrens

vi großenteils in der Zulässigkeit einer großen Abkühlgeschwindigkeit in diesem ersten Intervall liegt, ist es notwendig, hierfür eine Mindestgrenze anzugeben. Diese Grenze liegt bei 200⁰C pro Stunde für einen

Kristallradius von 1 cm oder allgemein auf —-—, wenn

/?der Kristallradius in Zentimeter ist.

Die kritische Abkühlgeschwindigkeit im zweiten, von 600⁰C bis 400⁰C reichenden Temperaluriniervall darf bei höchstens etwa 150"C pro Stunde liegen. Wie

in erwähnt, gilt der Wert für einen Kristall eines Radius von I cm und kann an andere Kristalldicken dadurch angepaßt werden, daß er durch das Quadrat des jeweiligen Kristallradius (in Zentimeter) geteilt wird. Demgemäß ist für einen Kristall mit /.. B. einem nur halb

·.·. so großen Radius die äquivalente Abkühlgeschwindigkeit e00°C pro Stunde. Die innerhalb des kritischen Intervalles maximal zugelassene Abkühlgeschwindigkeit gilt für ein Wachstum in Richtung der c-Achse. Ein

äquivalenter Wert für ein Wachstum in Richtung der ;i- oder />Achse beträgt, bei entsprechender Normierung, etwa 15'C pro Stunde, und Werte für Wachstumsgeschwindigkeiten in hiervon abweichenden Richtungen hängen annähernd linear von der Winkclabwcichung der Wachstumsachse ab: das heißt die normierte Abkühlgeschwindigkeit für ein Wachstum unter 45^r zur c-Achse beträgt etwa 85^CC pro Stunde, für 22,5 zur c-Achse etwa 115°C pro Stunde und für 22.5" zur a-Achse etwa 50^eC pro Stunde.

Die oben angegebenen maximal zulässigen Abkühlgeschwindigkeiten können noch zu etwas Rißbildung führen, aber die rißfreien Kristallbereiche sind hinreichend groß, um hieraus brauchbare Baueinheiten herstellen zu können. Eine Rißbildung wird vollständig vermieden, wenn mit einer normierten Abkühlgeschwindigkeit von 30^cC pro Stunde für ein Wachstum in der c-Achse gearbeitet wird und mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 5°C pro Stunde für ein Wachstum in Richtung der a- oder b-Achse. Die bevorzugten normierten Maximal-Abkühlungsgeschwindigkeiten für Kristallwachstum in Richtungen außerhalb dieser Achsrichtungen sind wiederum vom Richtungswinkel gegen diese Achsen linear abhängig.

Es ist bekannt, daß eine hohe optische Güte leichter mit einer Wachstumsrichtung erreichbar ist. die nicht mit einer der Hauptachsen zusammenfällt. Dieses beruht auf der Entstehung von Streifen infolge zusammensetzungsmäßiger Inhomogenitäten, die wahrscheinlich die Temperaturschwankungen an der Wachstumsgrenzfläche begleiten. Glücklicherweise existiert kongruent schmelzendes Material eines bestimmten Zusammensetzungsbereiches im Bariumnatriumniobat-System. Das Züchten von Kristallen mit dieser Zusammensetzung reduziert die Streifigkeit auf ein Minimum; deshalb wird diese Zusammensetzung für die vorliegenden Zwecke bevorzugt. Ihre Verwendung erlaubt ein Kristallwachstum längs der c-Achse bei minimaler Streifung, was aus Gründen einer größeren zulässigen maximalen Abkühlgeschwindigkeit (vergleiehe oben) wirtschaftlich von Vorteil ist. Die kongruent schmelzende Zusammensetzung wird zweckmäßig anhand der oxidischen Bestandteile

Nb₂O₅: Na₂O : BaO,
definiert, die sich ungefähr wie 0.49:0, 0.08 :43 verhalten. Dieses entspricht der ungefähren Pormel

Während die vorstehende Zusammensetzung bei der Durchführung des Verfahrens die bevorzugte ist. können auch andere Zusammensetzungen, die sich der Nennzusammensetzung nähern, mit Vorteil unter Verwendung des angegebenen Abkühlprogramms gezüchtet werden. Der ungefähre Bereich betroffener Zusammensetzungen weicht von der Nennzusamincn-Setzung um nicht mehr als ±20% für jeden ionischen Bestandteil ab. Es ist deshalb zweckmäßig, das betrachtete System als aus der Nennzusammensetzung Ba2NaNbsOi5 und einer zugeordneten festen Lösung bestehend zu bezeichnen. Dieser Ausdruck bezeichnei den Teil des ternären Phasengleichgewichtsdiagrammes, in dem im wesentlichen tetragonale Wolfranibron ze-Struktur vorhanden ist. Eine Modifikation dei betrachteten Nominalzusammensetzung, die von Inter esse für bestimmte Anwendungsgebiete ist. enthält bi; zu 10 Atomprozent Strontium als Substituent füi Barium. Diese substituierte Zusammensetzung zeigi ähnliches thermisches Ausdehnungsverhalten und wire vorteilhaft in der gleichen Weise und innerhalb dei gleichen Parametergrenzen verarbeitet.

Die schließlichen Abkühlgeschwindigkeiten vor 400⁰C auf Raumtemperatur sind dann wieder nichi kritisch. In der Praxis wird man deshalb bequemerweise einfach den Ofen abschalten oder die Probe aus den· Ofen nehmen, wenn einmal die Temperatur von 400"C erreicht worden ist. Normierte Abkühlgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 1000°C pro Stunde unc darüber sind zulässig. Höhere Abkühlgeschwindigkeiter wären nur mit bewußtem Abschrecken in Kühlflüssig keiten erreichbar.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt des Verfahrens rühri auch von Apparaturentwurfserwägungen her. Da große thermische Massen nicht mehr erforderlich sind (so daC Hochfrequenzbeheizung, Heizwiderstandselemente ge ringer thermischer Masse usw. verwendet werder können), werden höhere Wachstumsgeschwindigkeiter ermöglicht. Wird insbesondere mit kongruent schmel zenden Zusammensetzungen gearbeitet, so könner Wachstumsgeschwindigkeiten, die deutlich oberhalb dei derzeit benutzten Wachstumsgeschwindigkeiten vor etwa 3 mm pro Stunde liegen, benutzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ziehen eines Einkristallstabs aus Ba₂NaNb₅Oi₅, mit 0 bis 10 Atom-% Strontium für , Barium und einem bei Erhaltung des tetragonalen Wolframbronze-Gitters bis zu 20 Atom-% veränderlichen Ionengehalt, aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß der Stab in dem (ersten) Temperaturintervall von der Kristallisationstempe- i< > ratur bis 600⁰C mit einer Mindestgeschwindigkeit von (200//P) ⁰C pro Stunde und in dem (zweiten) Temperaturintervall von 600⁰C bis 400⁰C mit einer Maximalgeschwindigkeit von (150//P) ⁰C pro Stunde, wobei Aden Radius des wachsenden Stabs ii in Zentimetern bedeutet, abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zweiten Intervall mit einer Geschwindigkeit von (150//P) bis (5/ /P) °C pro Stunde abgekühlt wird. j>n

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zweiten Intervall mit einer maximalen Geschwindigkeit von (30//P) ⁰C pro Stunde abgekühlt wird.