DE2025376B2 - Einkristall-zuechtungsverfahren fuer bariumnatriumniobat und verwandte verbindungen - Google Patents
Einkristall-zuechtungsverfahren fuer bariumnatriumniobat und verwandte verbindungenInfo
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Description
30
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ziehen eines Einkristallstabs aus Ba2NaNb5Oi5, mit 0 bis
10 Atom-% Strontium für Barium und einem bei y, Erhaltung des tetragonalen Wolframbronze-Gitters bis
zu 20 Atom-% veränderlichen lonengehalt, aus der Schmelze.
In Applied Physics Letters, Ba;id 11, Nr. 9, S. 269
(1967) ist eine Klasse nichtlinearer optischer Materialien w
beschrieben. Eines dieser Materialien ist die vorstehend erwähnte Nennzusammensetzung BajNaNbsOis, das
von beachtlichem Interesse für die Frequenzumwandlung von kohärentem Licht ist Die Gütezahlen für die
Erzeugung der zweiten Harmonischen oder für die « parametrische Umsetzung sind vergleichbar mit denen
des bisher besten Materials LiNbCH oder sogar besser. Wähtend letzteres gegenüber Strahlungsschäden anfällig
ist, die sich in der Entstehung örtlicher Inhomogenitäten äußern und das Material für den weiteren
optischen Anwendungszweck unbrauchbar machen, unterliegt ersteres keiner solchen Verschlechterung.
Ba2NaNbsOi5-Proben zeigten einen solchen hohen
optischen Perfektionsgrad, daß ihr Einsatz in einen Infrarot-Laser-Resonator zur Erzeugung von Harmoni- τ>
sehen ohne feststellbare Einsatzdämpfung führte. Die gleiche Zusammensetzung führte zu einem erstmals
berichteten, im Dauerstrichbetrieb arbeitenden parametrischen Oszillator.
Aufgrund des großen Interesses an diesem nichtlinea- t>o
ren Material sind eine Reihe Hersteller zu dessen Produktion übergegangen. Kristalle dieses Materials
sind nun aus verschiedenen Handelsquellen verfügbar.
Bei der bisherigen Züchtung des Materials hat man leider häufig Sprünge oder Risse im Kristall beobachtet. hc.
So wird das Material allgemein aus der Schmelze bei Ziehgeschwindigkeiten in der Größenordnung von
1,25 cm pro Stunde oder darüber gezogen; und unter diesen Umständen zeigen die Kristalle nicht unbeträchtliche
Rißbildung, so daß nur kleine ausgewählte, Stücke in optischen Vorrichtungen eingebaut werden können.
Die Rißbildung ist, obgleich sie beim Züchten von Ba2NaNbsOi5 besonders ausgeprägt ist, kein seltenes
Problem. Sie tritt normalerweise infolge Dimensionsänderungen während des Abkühlens auf; und üblicherweise
wird eine Rißbildung einfach durch langsames Abkühlen vermieden. Dieser Weg ist jedoch nur von
begrenztem Wert. Denn relativ rißfreie Proben konnten bisher nur in massiven, widerstandsbeheizten Vorrichtungen
bei sehr langsamer Abkühlung von der Kristallisationstemperatur von ober 1400°C auf Temperaturen
nahe Raumtemperatur hergestellt werden; und dieses Abkühlprogramm bedingt eine sehr starke
Beschränkung der Produktionsgeschwindigkeit. Die Verwendung solcher massiver öfen bedingt eine
weitere Grenze für die Wachstumsgeschwindigkeit, und zwar wegen der damit untrennbar verbundenen
niedrigen Temperaturgradienten.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Einkristallzüchtungsverfahren
für das in Rede stehende Material bereitzustellen, mit dem wesentlich kürzere Standzeiten
ohne RiQbiidung erreichbar sind.
Der Erfindung zugrundeliegende Untersuchungen an Ba2NaNb5Oi5 und an gewissen verwandten Systemen
hatten nun das überraschende und außergewöhnliche Ergebnis, d?ß die Temperaturabhängigkeit der Kristallabmessungen
im Bereich von der Kristallisationstemperatur bis herab zu etwa 6000C minimal ist. Die
Untersuchungen zeigen, daß eine solche Abhängigkeit nur im Bereich von etwa 6000C bis etwa 400°C von
bedeutsamer Größe ist. Demgemäß kann der in optischer Reinheit gezüchtete Kristall der angegebenen
Substanzklasse von der Kristallisationstemperatur auf etwa 6000C rasch abgekühlt werden. Solange dann eine
kritische, niedrige Abkühlgeschwindigkeit während der sich anschließenden Abkühlung auf etwa 4000C
eingehalten wird, können Kristalle von hoher optischer Güte mit nur minimaler oder überhaupt keiner
Rißbildung erzeugt werden. Dieses wiederum beseitigt die Notwendigkeit einer Kristallzüchtungsanlage mit
großen thermischen Massen. HF-Induktionsheizung oder eine Heizung mit Widerständen geringer Masse
oder andere ähnliche Einrichtungen erlauben eine wirksame Wärmeableitung und deshalb eine höhere
Züchtungsgeschwindigkeit.
Demgemäß ist in Nutzanwendung dieser Erkenntnis die Lösung der für das Verfahren der einleitend
beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Stab in dem (ersten) Temperaturintervall
von der Kristallisationstemperatur bis 6000C mit einer Mindestgeschwindigkeit von (200/R2) °C pro
Stunde und in dem (zweiten) Temperaturintervall von 6000C bis 4000C mit einer Maximalgeschwindigkeit von
(150//?2) °C pro Stunde, wobei R den Radius des wachsenden Stab, in Zentimetern bedeutet, abgekühlt
wird.
Der Temperaturgang der zulässigen Abkühlgeschwindigkeit, die von der Größe des wachsenden
Kristalls abhängt, ist also durch eine hohe nach oben nicht begrenzte Abkühlgeschwindigkeit bis herab auf
etwa 600°C charakterisiert, gefolgt von einer niedrigen, in ihrem maximalen Wert begrenzten Abkühlgeschwindigkeit
im sich anschließenden Temperaturintervall bis herab auf etwa 4000C. Danach ist die Abkühlgeschwindigkeit
wiederum nicht kritisch, und der gezüchtete Kristall kann einfach aus dem Ofen entfernt werden und
ohne jede weitere Kontrolle der Abkühlung an Luft überlassen werden.
Bevorzugt wird bei der Durchführung des Verfahrens von dem Umstand Gebrauch gemacht, daß das Material
in einem bestimmten schmalen Zusammensetzungsbe- j reich, der sich etwas von der oben angegebenen
nominellen Formel unterscheidet, kongruent schmilzt. Kristalle dieses speziellen Zusammensetzungsbereichs
zeigen nicht nur verbesserte Rißfreiheit, sondern darüber hinaus eine minimalisierte Streifenbildung, ι ο
Solche Streuungen sind kleinen Zusammensetzungsänderungen zugeordnet, die von thermischen Fluktuationen
an der Flüssig/Fest-Grenzfläche während des
Wachstums herrühren und bei nicht kongruent schmelzenden Materialien, insbesondere bei höheren Züchtungsgeschwindigkeiten
auftreten können.
Die Hauptänderung in den Kristallabmessungen im beschriebenen Temperaturintervall erfolgt längs der
kristallgraphischen c-Achse. Demgemäß liegen die zugelassenen Kühlgeschwindigkeiten bei einem Maximum
für ein Kristallwachstum in der c-Achse. Die zugelassenen Abkühlgeschwindigkeiten über dem gleichen
Temperaturintervall liegen bei einem Minimum für ein Kristallwachstum in Richtung der a-Achse (oder
b-Achse); und in erster Annäherung hängen die 2·>
zulässigen Wachstumsgeschwindigkeiten für ein Kristallwachstum in hiervon abweichenden Eichtungen
linear zum Winkel der Wachstumsrichtung in den Zwischenrichtungen ab.
Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung erläutert; es zeig!
F i g. 1 die Abhängigkeit der Änderungen der Kristallabmessungen von der Temperatur für die drei
Hauptachsrichtungen,
Fig. 2a eine Schnittansicht einer zur Durchführung 3j
des Verfahrens geeigneten Kristallziehapparatur,
F i g. 2b ein typisches Temperaturprofil einer Apparatur nach Art der F i g. 2a.
Im Diagramm nach Fig. 1 sind die Ordinateneinheiten als das Tausendfache der relativen Längsänderung
ausgedrückt. Die wiedergegebenen Daten sind für Bariumnatriumniobat-Zusammensetzungen der Formel
Ba2NaNb5Oi5 und für verwandte Materialien typisch.
Die Daten wurden mit einem automatisch aufzeichnenden Dilatometer gemessen. Die Aufheiz- und Abkühl- 4>
kurven waren weitgehend identisch und wurden für jede der drei Achsrichtungen dieses orthorhombischen
Kristalls gemessen. Die hervorstechendsten Merkmale sind die große Kontraktion der c-Achse, die bei etwa
600°C beginnt, und die Anisotropie der Längenänderungen längs dieser Achse. Die Kurven für die a- und
b-Achse sind etwa isotrop und zeigen ein weitgehend übliches Expansionsverhalten.
Es war die Erfassung der in F i g. 1 dargestellten Daten, die zu dem erfindungsgemäßen Verfahren γ,
führte; jedoch auch diese Daten stellen einen Idealfall dar. Temperaturgradienten innerhalb des Kristalls
können während der Abkühlung zu großen Dehnungen in relativ kleinen Bereichen führen. Ebenso resultieren,
während das bedeutsame Temperaturintervall weitge- w)
hend unabhängig von Zusammensetzungsänderungen der betroffenen Materialien ist, kleine Zusammensetzungsänderungen
innerhalb des Kristalls zu einer Verschiebung in der Kurve innerhalb des Intervalls und
können deshalb eine unverhältnismäßige Erhöhung der iv> örtlichen Dehnung verursachen. Des weiteren können
innere fehlorientierte Bereiche in den Kristallen infolge einer hohen Temperaturdeformation während des
Wachstums vorhanden sein. Diese Bereiche verursachen Konzentrationsstellen für innere Spannungen
wegen der Anisotropie der Transformationsdehnungen, was die Empfindlichkeit gegenüber Rißbildung verstärkt.
Eine Rißbildung wird im Falle eines Kristallwachstums in von der c-Achsrichtung abweichenden Richtungen
weiter verstärkt, da die kritische Scherspannung hierdurch erhöht wird. Eine weitere Komplikation rührt
von Oberflächenunvollkommenheiten wie Grübchen her, an denen sich die Spannungen konzentrieren und
die als Rißbildungs-Entstehungszentren wirken können.
Die in Fig. 2a dargestellte Apparatur weist einen Platin-Tiegel 1 auf, der von einer Induktionsspule 2
umgeben ist. Die Speisespannungsquelle für die Spule 2 ist nicht dargestellt. Die Spule 2 ist in Isoliermaterialmasse
3 eingebettet, beispielsweise in körnigem Alundum. Wie dargestellt, wird ein wachsender Kristall
4 mit Hilfe eines Saphir-Stabes 5 aus der Schmelze 6 gezogen. Ein Abkühlofen 7, der eine Widerstandswicklung
mit Anschlußleitungen 8 und 9 für eine nichtdargestellte Speisespannungsquelle aufweist, befindet sich
oberhalb des Kristallzüchtungsbereichs. Die ganze Apparatur ist innerhalb eines Rohres 10 untergebracht,
das aus Alundum bestehen kann.
Das Diagramm der F i g. 2b zeigt das Temperaturprofil
für die Apparatur nach Fig.2a. Bei der Apparatur wurde die Schmelze, die eine Tiefe von etwa 2,5 cm
hatte, dicht bei der Wachstumstemperatur etwas oberhalb 1400°C gehalten. Wegen der typischerweise
niedrigen thermischen Masse der Hochfrequenzheizeinrichtung und der zugeordneten mechanischen Glieder,
fällt die Temperatur innerhalb etwa 10 mm oberhalb der Grenzfläche um 4000C ab. Der Abkühlofen 7 wurde bei
600°C gehalten, so daß eine Abkühlung des gezüchteten Kristalls auf eine Temperatur unterhalb dieses Wertes
nicht möglich war, bevor der Kristall in den Abkühlofen gelangte.
Handelt es sich im Einzelfall um relativ große Schmelzen und speziell um kongruent schmelzende
Zusammensetzungen, dann kann die Anordnung nach Fig. 2a auch so betrieben werden, daß das kristallisierende
Material den Abkühlofen kontinuierlich passiert. Die Ofenabmessungen und die Wachstumsgeschwindigkeiten
sind dann so aufeinander abzustimmen, daß die Abkühlgeschwindigkeit durch das kritische Temperaturintervall
hindurch bei oder unterhalb der angegebenen Maximalgeschwindigkeit gehalten wird.
Da die Bedeutung des vorliegenden Verfahrens großenteils in der Zulässigkeit einer großen Abkühlgeschwindigkeit
in diesem ersten Intervall liegt, ist es notwendig, hierfür eine Mindestgrenze anzugeben.
Diese Grenze liegt bei 200°C pro Stunde für einen
Kristallradius von 1 cm oder allgemein auf—^-^, wenn
R der Kristallradius in Zentimeter ist.
Die kritische Abkühlgeschwindigkeit im zweiten, von 6000C bis 400°C reichenden Temperaturintervall darf
bei höchstens etwa 150° C pro Stunde liegen. Wie
erwähnt, gilt der Wert für einen Kristall eines Radius von 1 cm und kann an andere Kristalldicken dadurch
angepaßt werden, daß er durch das Quadrat des jewei'igen Kristallradius (in Zentimeter) geteilt wird.
Demgemäß ist für einen Kristall mit z. B. einem nur halb so großen Radius die äquivalente Abkühlgeschwindigkeit
600°C pro Stunde. Die innerhalb des kritischen Intervalles maximal zugelassene Abkühlgeschwindigkeit
gilt für ein Wachstum in Richtung der c-Achse. Ein
äquivalenter Wert für ein Wachstum in Richtung der a- oder 6-Achse beträgt, bei entsprechender Normierung,
etwa 15°C pro Stunde, und Werte für Wachstumsgeschwindigkeiten in hiervon abweichenden Richtungen
hängen annähernd linear von der Winkelabweichung r,
der Wachstumsachse ab; das heißt die normierte Abkühlgeschwindigkeit für ein Wachstum unter 45° zur
c-Achse beträgt etwa 85°C pro Stunde, für 22,5° zur c-Achse etwa 1150C pro Stunde und für 22,5° zur
a-Achse etwa 50°C pro Stunde. ιu
Die oben angegebenen maximal zulässigen Abkühlgeschwindigkeiten können noch zu etwas Rißbildung
führen, aber die rißfreien Kristallbereiche sind hinreichend groß, um hieraus brauchbare Baueinheiten
herstellen zu können. Eine Rißbildung wird vollständig π vermieden, wenn mit einer normierten Abkühlgeschwindigkeit
von 30°C pro Stunde für ein Wachstum in der c-Achse gearbeitet wird und mit einer Abkühlgeschwindigkeit
von 5° C pro Stunde für ein Wachstum in Richtung der a- oder Z>-Achse. Die bevorzugten >o
normierten Maximal-Abkühlungsgeschwindigkeiten für Kristallwachstum in Richtungen außerhalb dieser
Achsrichtungen sind wiederum vom Richtungswinkel gegen diese Achsen linear abhängig.
Es ist bekannt, daß eine hohe optische Güte leichter r> mit einer Wachstumsrichtung erreichbar ist, die nicht
mit einer der Hauptachsen zusammenfällt. Dieses beruht auf der Entstehung von Streifen infolge
zusammensetzungsmäßiger Inhomogenitäten, die wahrscheinlich die Temperaturschwankungen an der Wachs- so
tumsgrenzfläche begleiten. Glücklicherweise existiert kongruent schmelzendes Material eines bestimmten
Zusammensetzungsbereiches im Bariumnatriumniobat-System. Das Züchten von Kristallen mit dieser
Zusammensetzung reduziert die Streifigkeit auf ein sr>
Minimum; deshalb wird diese Zusammensetzung für die vorliegenden Zwecke bevorzugt. Ihre Verwendung
erlaubt ein Kristallwachstum längs der c-Achse bei minimaler Streifung, was aus Gründen einer größeren
zulässigen maximalen Abkühlgeschwindigkeit (vergleiehe oben) wirtschaftlich von Vorteil ist. Die kongruent
schmelzende Zusammensetzung wird zweckmäßig anhand der oxidischen Bestandteile
Nb2O5: Na2O : BaO, ^
definiert, die sich ungefähr wie 0,49:0, 0,08:43 verhalten. Dieses entspricht der ungefähren Formel
Während die vorstehende Zusammensetzung bei der Durchführung des Verfahrens die bevorzugte ist,
können auch andere Zusammensetzungen, die sich der Nennzusammensetzung nähern, mit Vorteil unter
Verwendung des angegebenen Abkühlprogramms gezüchtet werden. Der ungefähre Bereich betroffener
Zusammensetzungen weicht von der Nennzusammensetzung um nicht mehr als ±20% für jeden ionischen
Bestandteil ab. Es ist deshalb zweckmäßig, da betrachtete System als aus der Nennzusammensetzung
Ba2NaNb5Oi5 und einer zugeordneten festen Lösung
bestehend zu bezeichnen. Dieser Ausdruck bezeichnet den Teil des ternären Phasengleichgewichtsdiagrammes,
in dem im wesentlichen tetragonale Wolframbronze-Struktur vorhanden ist. Eine Modifikation der
betrachteten Nominalzusammensetzung, die von Interesse für bestimmte Anwendungsgebiete ist, enthält bis
zu 10 Atomprozent Strontium als Substituent füi Barium. Diese substituierte Zusammensetzung zeig
ähnliches thermisches Ausdehnungsverhalten und wire vorteilhaft in der gleichen Weise und innerhalb dei
gleichen Parametergrenzen verarbeitet.
Die schließlichen Abkühlgeschwindigkeiten vor 400°C auf Raumtemperatur sind dann wieder nichi
kritisch. In der Praxis wird man deshalb bequemerweise einfach den Ofen abschalten oder die Probe aus dem
Ofen nehmen, wenn einmal die Temperatur von 400°C erreicht worden ist. Normierte Abkühlgeschwindigkeiten
in der Größenordnung von 1000°C pro Stunde unc
darüber sind zulässig. Höhere Abkühlgeschwindigkeiter wären nur mit bewußtem Abschrecken in Kühlflüssig
keiten erreichbar.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt des Verfahrens rühr auch von Apparaturentwurfserwägungen her. Da große
thermische Massen nicht mehr erforderlich sind (so da[ Hochfrequenzbeheizung, Heizwiderstandselemente ge
ringer thermischer Masse usw. verwendet werder können), werden höhere Wachstumsgeschwindigkeiter
ermöglicht. Wird insbesondere mit kongruent schmel zenden Zusammensetzungen gearbeitet, so könnet
Wachstumsgeschwindigkeiten, die deutlich oberhalb de derzeit benutzten Wachstumsgeschwindigkeiten vor
etwa 3 mm pro Stunde liegen, benutzt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zum Ziehen eines Einkristallstabs aus Ba2NaNb5OiS, mit 0 bis 10 Atom-% Strontium für r>
Barium und einem bei Erhaltung des tetragonalen Wolframbronze-Gitters bis zu 20 Atom-% veränderlichen
Ionengehalt, aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß der Stab in dem (ersten)
Teniperaturintervall von der Kristallisationstempe- in
ratur bis 6000C mit einer Mindestgeschwindigkeit
von (200//P) 0C pro Stunde und in dem (zweiten)
Temperaturintervall von 6000C bis 4000C mit einer
Maximalgeschwindigkeit von (150/Λ2) 0C pro
Stunde, wobei Aden Radius des wachsenden Stabs η
in Zentimetern bedeutet, abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zweiten Intervall mit einer
Geschwindigkeit von (150//P) bis (5/W) °C pro
Stunde abgekühlt wird. ?n
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zweiten Intervall mit einer
maximalen Geschwindigkeit von (30/R2) 0C pro
Stunde abgekühlt wird.
25
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