DE2533352A1

DE2533352A1 - Verfahren zur herstellung von ferroelektrischem kristallinen material

Info

Publication number: DE2533352A1
Application number: DE19752533352
Authority: DE
Inventors: Leslie E Cross; Raymond J Kunz; Robert E Newnham
Original assignee: Leco Corp
Current assignee: Leco Corp
Priority date: 1974-08-19
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1976-03-04
Also published as: JPS5142100A; US4027074A; FR2282292A1; FR2282292B3

Description

Leco Corporation, 3000 Lakeview Avenue, St. Joseph, Michigan, USA

Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischem kristallinen Material

Die Herstellung üblicher ferroelektrischer Vorrichtungen erfordert gewöhnlich die vorherige Herstellung großer Einkristallplatten aus ferroelektrischem Material. Dies gilt insbes. für den Fall von Infrarotdetektoren, die einen großen Oberflächenbereich aus ferroelektrischem Material als Infrarotdetektorelement erfordert. In den vergangenen Jahren wurden erhebliche Nachforschungen für die Auffindung neuer Formen von Systemen angestellt, die die Probleme beseitigen sollten, die mit der Herstellung großer Detektorflächen verbunden sind. Große Anstrengungen hat man auf dem Gebiete der polymeren Systeme gemacht, die die Herstellung von Detektormaterialien in streckbaren großflächigen Filmen ermöglichen.

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Bis jetzt gibt es jedoch nur ungenügende Verarbeitungsdaten oder Hinweise darauf, daß es sich bei diesen polymeren Systemen tatsächlich um echtes ferroelektrisches Material handelt. Außerdem ist das Verarbeiten in weitem Umfange abhängig von den mechanischen Bedingungen, denen diese Filme ausgesetzt sind und das Endergebnis hängt in weitem Umfange von der besonderen angewendeten Verarbeitungsform und von den Lagerbedingungen ab, denen das Material später unterliegt. Obwohl man sich sehr viel davon versprach, scheinen die polymeren Systeme doch nicht das ideale System für die Verwendung für großflächige ferroelektrische Detektoren zu sein.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines ferroelektrischen kristallinen Materials, welches in großen Einkristallplatten oder Schichten herstellbar ist. Weiter richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines ferroelektrischen kristallinen Materials, das in situ auf einem leitenden Träger, beispielsweise Gold, hergestellt werden kann.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines ferroelektrischen kristallinen Materials gelöst, das folgende Stufen umfaßt.

(1) Herstellung einer Masse eines Materials mit der Formel PbGe/, _x)Si O^, wobei der Wert von χ zwischen 0 und 2 liegt in einem glasigen Zustand;

(2) Erhitzen der glasigen Masse auf eine Temperatur zwischen 450⁰C und der Glasumwandlungstemperatur der Zusammensetzung, die zwischen ca. 720⁰C bei χ = 0 und 640° C bei χ = 2 liegt, zur Entspannung der glasigen Masse in eine kristalline Masse; und

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(3) Kühlen der entspannten Masse auf eine Temperatur unterhalb der ferroeleketrischen Umwandlungstemperatur der Zusammensetzung (die zwischen 177°C bei χ = 0 und minus 100⁰C bei χ = 2 liegt) zur Bildung einer ferroelektrischen Masse.

Zusammensetzungen, bei denen χ = 0 oder nahe bei 0 liegt, sind vorzuziehen, da mit wachsendem Wert von χ (Zunahme des Siliziumgehaltes der Zusammensetzung) der Schmelzpunkt, die ferroelektrische Übergangstemperatur und das Koerzivfeld der Zusammensetzung sinken. Vorzugsweise wählt man eine hohe ferroelektrische Übergangstemperatur, um einen leichteren Übergang von der nicht ferroelektrischen kristallinen Masse auf die ferroelektrische Masse zu erzielen und zu einem stabilieren ferroelektrischen Material zu kommen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, einen größeren Teil der Behandlung des ferroelektrischen Materials durchzuführen, während das Material in Form eines Glases vorliegt, so daß man sich nicht mit der Frage des Verlustes ferroelektrischer Eigenschaften während der Verarbeitung zu beschäftigen braucht. Man kann somit alle bekannten und modernen Verfahren, die bei der Glasherstellung verwendet werden, wie Blasen, Herstellung von Filmen, Walzen u. dgl. einsetzen.

Die einzige Fig. der Zeichnung zeigt ein Phasendiagramm.des Blei-Germanat/Silikat-Materials, bei dem es sich um ein bevorzugtes Material gemäß der vorliegenden Erfindung handelt.

In der Zeichnung ist die Zusammensetzung aus Blei-Germanat/Silikat auf der Abszisse der grafischen Darstellung aufgetragen. Am linken Ende der Abszisse liegt reines Pb₁-Ge^O₁₁VOr, d.h. reines Blei-Germanat ohne jegliche Silizium-Substitution. Nach rechts hin ist das Anwachsen des Anteils an das Germanium ersetzendem Silizium durch steigende Werte von "x" in der Formel Pb₅Ge^3^_x)Si_xO₁₁ angegeben.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die erste Stufe der Herstellung eineö ferroelektrisehen kristallinen Materials darin, daß zuerst eine Masse mit der gewünschten Zusammensetzung in einem glasigen Zustand hergestellt wird. Dies erfolgt vorzugsweise durch Gießen des Materials auf die Oberfläche eines halbleitenden ober leitenden Trägers, beispielsweise Gold, welches schließlich als Leiter für die Aktivierung der ferroelektrischen Vorrichtung, beispielsweise eines Infrarotstrahlendetektors, dient, bei dem von dem ferroelektrischen kristallinen Material Gebrauch gemacht wird. Die Bildung des Glases bei Zimmertemperatur ist kein Problem, da die gewünschte glasige Zusammensetzung nach üblichen Technologien aus Bleioxid (PbO)_f Germaniumoxid (GeO₂) und Siliziumoxid (SiO₂) hergestellt werden·kann. Die gewünschten Materialien (PbO, GeO₂ und SiO₂) wdrden in den gewünschten Anteilen miteinander gemischt, ersch»olzen und auf den leitenden Träger so ausreichend schnell aufgegossen, daß das Material nicht kristallisiert. Das Material kann in einer stärken Schicht ausgegossen werden, ohne daß man sich mit dem Problem der Ausbildung eines Einkristalls oder der Anordnung des kristallinen Materials in der richtigen Orientierung zu befassen braucht. Diese Herstellung im glasigen Zustand sollte so vor sich gehen, daß die glasige Masse aus Blei-Germanat oder Blei-Germanat/Silikat die physikalische Größe hat, die schließlich für das in einem anderen System zu verwendende ferroelektrische Element gewünscht ist.

Nach der Herstellung des Glases wird die glasige Masse auf eine Temperatur zwischen ca. 450⁰C und der Glasumwandlungstemperatur der Zusammensetzung erhitzt. Diese Glasumwandlungstemperatur erscheint iÄ Phasendiagramm als abfallende Linie von 720⁰C auf der linken Seite der Zeichnung für reines Blei-Germanat bis auf 640 C für die Zusammensetzung, in der 2/3 des Germaniums durch Silizium ersetzt sind. Die Zusammensetzung wird dann auf der Entspannungstemperatur so lange gehalten, bis sich die glasige Masse in eine kristalline Phase verwandelt. Die erforderliche Zeit hängt von der Zusammensetzung, der Entspannungs-

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temperatur und der Größe und Orientierung der für das endgültige Anwendungsgebiet des ferroelektrischen kristallinen Materials erforderlichen Kristalliten ab.

Nachdem die glasige Masse in eine kristalline Masse umgewandelt ist, wird sie gekühlt, während ein elektrisches Feld von ca. 15 bis' ca. 30 Kilovolt/Zentimeter angelegt wird. Die Kühlung erfolgt auf eine Temperatur unterhalb der ferroelektrischen Umwandlungstemperatur. Diese ferroelektrische Umwandlungstemperatur ist in der grafischen Darstellung die Linie, die von 177⁰C für reines Blei-Germanat auf ca. minus 100⁰C für eine Zusammensetzung abfällt, in der 2/3 des Germaniums durch Silizium substituiert sind. Es hat sich herausgestellt, daß bei Abkühlung der kristallinen Masse unter die ferroelektrische Umwandlungstemperatur mit angelegtem elektrischen Feld senkrecht zum Träger, auf dem das Blei-Germanat oder Blei-Germanat/Silikatmaterial ruht, die erzeugte ferroelektrische Achse im Material senkrecht zum Träger verläuft, was einaigewünschten Zustand für viele praktische Anwendungsgebiete ferroelektrischer Materialien darstellt.

Vorzugsweise ist in den Zusammensetzungen eine geringe Menge, jedoch niemals das ganze Germanium durch Silizium erfindungsgemäß substituiert, da diese Materialien dann eine höhere ferroelektrische Umwandlungstemperatur aufweisen, so daß es einmal leichter ist, die nicht ferroelektrische glasige Masse in die ferroelektrische Form zu überführen und zum anderen nach der Bildung der ferroelektrischen Form das ferroelektrische Material eine höhere Umwandlungstemperatur aufweist, so daß es bei Temperaturschwankungen stabiler ist und nicht zufällig aus dem ferroelektrischen Zustand in den nicht ferroelektrischen Zustand umgewandelt wird.

Somit verwendet eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung reines Blei-Germanat ohne Silizium-Substitution. Die Kühltemperatur kann dann zwischen ca. 450⁰C und 720⁰C variiert werden und die ferroelektrische Umwand-

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lungstemperatur, unterhalb die das entspannte Material nach dem Entspannen zu kühlen ist, liegt bei 177°C.

Es kann davon ausgegangen werden, daß das Blei-Germanat/Silikatsystem das erste System ist, das sich in situ aus einem glasigen nicht ferroelektrischen Zustand in einen kristallinen ferroelektrischen Zustand unmittelbar umwandeln läßt, ohne daß irgendwelche zusätzliche nicht ferroelektrische Phasen in dem Endpolykristall vorliegen. Das Material kann somit in dünne Schichten auf die Oberfläche eines halb leitenden oder leitenden Trägers wie Gold, Silizium, Germanium oder Mischungen davon aufgebracht werden. Ein Goldträger ist vorzuziehen.

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Die Herstellung dünner Filme aus polykristallinem-Blei-Germanat, Pb₁-Ge^O₁₁ wurde durch ein etwas modifiziertes Float-Class-Verfahren durchgeführt. Ein Aluminiumoxidtiegel wurde teilweise mit einer Zinn-Goldlegierung gefüllt, die bei 600⁰C erschmolzen ist und eine Dichte in der flüssigen Form aufwies, die höher als die Dichte des Pbj-Ge^O^^ist.

Der Tiegel wurde in einem einfachen elektrischen Ofen auf eine Temperatur oberhalb 750°C erhitzt. Eine geringe Menge vorreagierten Pbj-Ge^O,.,. wurde auf die geschmolzene Metalloberfläche im Tiegel eingefüllt. Das PbJ-Ge₃O₁₁ schmilzt, läuft über der Metalloberfläche aus und bildet einen dünnen haftenden Film, dessen Dicke durch das Gewicht des verwendeten Germanate eingestellt werden kann.

Nach der Ausbildung des flüssigen Pb₁-Ge^O₁₁ wird die Temperatur des Gold-Zinnmetalls rasch auf 700 C gesenkt. Zu

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diesem Zeitpunkt ist die Legierung noch flüssig, jedoch hat sich ein dünner polykristalliner Germanatfilm auf dem Metall gebildet. Dieser Germanatfilm wird von der Oberfläche durch einen Metallspatel abgehoben. Eine Röntgenstrahlenprüfung zeigte, daß die Struktur ferroelektrisches Germanat PbcGe,O.₁ war. Auch Pulverbilder zeigten eine strenge bevorzugte Orientierung für den Kristallfilm, wie sie in der ferroelektrisehen Vorrichtung erforderlich ist.

Beispiel 2
Blei-Germanat-Glaskeramikdetektor.

Bleioxid (PbO) von technischem Reinheitsgrad und hoch reines Germaniumoxid (GeOp) werden in stöchometrisehen Anteilen für die Reaktion:

5 PbO + 3 GeO₂ > Pb₅Ge₃O₁₁

ausgewogen.

Das kleinere 25 gm-Gemenge wurde in Luft in einem Goldbehälter auf eine Temperatur von 840°C erhitzt, bei welcher die Schmelze vollständig flüssig war. Eine kleine Menge wurde dann auf eine dünne auf einer Temperatur von 740⁰C gehaltene Goldfolie aufgegossen. Die Folie wurde dann rasch gekühlt (abgeschreckt) durch Kühlen von der oberen Oberfläche auf eine Temperatur von 600⁰C und die Oberfläche durch ein leistungsschwaches Mikroskop beobachtet.

In diesem Temperaturbereich ist das Pb₁-Ge^O₁₁ ein glasiger Festkörper, jedoch beginnen Kristalle geordneter Form an wenigen isolierten Zentren zu erscheinen. Durch sorgfältige Kontrolle der Kühlgeschwindigkeit und des Temperaturprofils wachsen einige der größeren Kerne bis zu dünnen Einzelkristallschichten, wobei die ferroelektrische "c^H-Achse senkrecht zur Ebene der Glasscheibe steht.

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Zur Entwicklung des pyroelektrischen Erscheinungsbildes wurde die Folie des Trägers als Gegenelektrode verwendet und ein auf die obere Oberfläche aufgedampfter dünner Goldfilm bildete die Meßelektrode.

Um die Glaskeramik zu polen, wurde die Probe auf 100⁰C in Silikonöl erhitzt und in einem Wechselstromfeld von 12 KV/cm gekühlt. Das ferroelektrisch^ Phänomen wurde auf einem Sawyer- und Tower-Bild geprüft, um die Öffnung der quadratischen Hysteresis-Schleife zu verifizieren. Nach Wechselstrompolung wurde dann der Kondensator gleichstromgepolt durch ein Feld von 20 KV/cm, das bei Zimmertemperatur für 12 Stunden angelegt worden war.

Zur Berechnung der Ansprechbarkeit wurde der Kondensator in einer Standardkopfeinheit (Model LCP-1284 Verstärkergehäuse, hergestellt von der Tem-Pres Division der Carborundum Company, State College, Pennsylvania, USA) mit einem Parallelwiderstand

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von 10 Ohm und einem üblichen Emitterfolgeverstärker montiert. Ein Epply-Standardschwarzkörperstrahler wurde als Wärmequelle verwendet und für die Empfindlichkeitsmessungen wurde dieser bei 13.8 Hz unter Verwendung eines mechanischen Drehschalters zerhackt.

Die Ausgangsspannung wurde auf einen auf 13,8 Hz abgestimmten und in der Phase mit der Zerhackerscheibe versperrten Princeton Applied Research lock-in amplifier festgestellt.

Um die Kalibrierung der optischen Band- und der Stromquelle zu verifizieren, wurde die Empfindlichkeit eines normalen Triglyzinsulfat-Einkristalldetektors (ein Standard ferroelektrisch^ s Detektormaterial) unter Verwendung der identischen Elektronik gemessen. Der Pb₁-Ge^O..,.-Detektor hatte eine mit dem Triglyzinsulfatmaterial vergleichbare Empfindlichkeit, wobei dieses Triglyzinsulfatmaterial jedoch wesentlich schwieriger herzustellen ist.

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Beispiel 3
Blei-Germanat-Silikat

Das Beispiel 2 wurde für eine Zusammensetzung entsprechend der Formel Pb₁-Ge₂SiCL. wiederholt. Außerdem zugegebenen Silizium waren die Verarbeitungsbedingungen und die Meßverfahren identisch. Der PbcGepSiO..-Detektor hatte wieder eine Empfindlichkeit, die vergleichbar war mit derjenigen von Triglyzinsulfatmaterial, das jedoch weit weniger einfach herstellbar ist.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines ferroelektrischen kristallinen Elements, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(1) Herstellung einer Masse mit der Formel ^pt:5(3__x)_xi wobei χ zwischen 0 und 2 liegt, in einem glasigen Zustand;

(2) Erhitzen dieser Masse auf eine Temperatur zwischen ca. 450⁰C und der Glasumwandlungstemperatur der Zusammensetzung zum Entspannen der glasigen Masse in eine kristalline Masse; und

(3) Kühlen der entspannten Masse unter Anlegen eines elektrischen Feldes von ca. 15 bis 30 KV/cm auf eine Temperatur unterhalb der ferroelektrischen Umwandlungstemperatur der Zusammensetzung zur Herstellung einer ferroelektrischen kristallinen Masse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß der Wert von χ null beträgt, wobei die Entspannungstemperatur zwischen 450⁰C und 720°C liegt und die entspannte Masse unter eine ferroelektrisch^ Umwandlungstemperatur von ca. 177⁰C gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen und Kühlen unter Anlegung eines elektrischen Feldes ausgeführt wird, während die Masse sich auf der Ober fläche eines leitenden oder halb leitenden Trägers befindet.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein solcher aus Gold, Silizium, Germanium oder Mischungen davon verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als leitender Träger Gold verwendet wird.

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L e e r s~e i t e