DE1219913B

DE1219913B - Verfahren zum Zuechten von Lithiumferrit-Einkristallen

Info

Publication number: DE1219913B
Application number: DEW36226A
Authority: DE
Inventors: Joseph Peter Remeika
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1963-04-03
Filing date: 1964-02-21
Publication date: 1966-06-30
Also published as: FR1385230A; JPS4837790B1; NL140434B; NL6402751A; US3305301A; GB1057543A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIg

Rl,: 12 η - 49/00

Nummer: 1219 913

Aktenzeichen: W 3622.6 IV a/12 η

Anmeldetag: 21, Februar 1964

Äuslegetag:' 30. Jmii 1966

Pie Erfindung bezieht sich auf ein Ziißbtungsyerfahren für aus geordnetem Lithiumferrit bestehende Einkristalle aus einem Flußmittel das Blejpxyd und Boroxyd, enthält.

In den letzten Jahren hat LJthiumferrit, £ϊ_ο>δΡε2,₅Ο₄, zunehmend Beachtung gefunden, da es in einkristal-Jiaer Farm die niedrigste Linienbreite aller Spinell·· ferrite, etwa 5 Oersted, gekoppelt mit einem großen -theoretischen magnetischen Moment der Größenordnung von 2,5 Bohrmagneton aufweist. Diese Eigenschaften sind nijt denen des Yttrium-Eisen-Granates vergleichbar, so daß dieses Material von besonderem Interesse in Vorrichtungen ist, in denen solche Eigenschaften wünschenswert sind.

Es ist allgemein bekannt, daß Lithiumferrit, wenn es auf die übliche Weise hergestellt wird, einem ihm eigenen Defekt unterliegt, nämlich der Tatsache, daß die Kristalle einen ungeordneten Zustand aufweisen, d. h„ daß die Lithium- und Eisenatome in den oktaedrischen Elementarzellen in zufälliger oder statistischer Verteilung vorliegen. Es ist ferner bekannt, daß im sogenannten »geordneten« Zustand Lithium- und Ejsenatome auf die oktaedrischen Gitterplätze so verteilt sind, daß auf ein einziges Lithiumatom drei Eisenatome folgen usw. Üblicherweise wird dieser geordnete Zustand angenähert durch Züchten eines Kristalls auf jede beliebige Weise erreicht, meist durch Züchten aus einem Flußmittel, in dem eine Keimbildung im allgemeinen bei zwischen 1300 und 1200° C liegenden Temperaturen erfolgt, gefolgt von einem Entfernen der Kristalle aus dem Flußmittel, Waschen derselben und einer Wärmebehandlung, die mehrere Stunden lang bei etwa 750⁰C und darunter erfolgt. Unglücklicherweise sind aber derartige Techniken nicht allgemein reproduzierbar und liefern in kennzeichnender Weise einen geringeren Ordnungsgrad als der gewünschte.

Gemäß der Erfindung werden Kristalle, bestehend aus geordnetem Lithiumferrit, direkt in einem Flußmittel gezüchtet, das Boroxyd und Bleioxyd aufweist, wobei das Verhältnis von Nährstoff zu Flußmittel so eingestellt wird, daß eine Keimbildung bei etwa 800⁰C oder darunter auftritt. Die so hergestellten Kristalle erfordern im Gegensatz zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Kristallen keine Wärmebehandlung, sie sind mit reproduzierbaren Eigenschaften herstellbar und weisen darüber hinaus einen wesentlich höheren Ordnungsgrad auf, als bisher erreichbar ist. Zusätzlich hierzu haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristalle außergewöhnlich niedrige Spinwelien-Linienbreiten.

Beim Züchten der in Rede stehenden Kristalle ist es Verfahren zum Züchten von
Lithiumferrit-EinkristaUen

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

DipL-Ing. H. Fechl, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Joseph Peter Remeika,

Warren Township, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V, Si. v. Amerika vom 3. April 1963 (270183)

wesentlich, eine Flußmittelzusammensetzung zu verwenden, die sicherstellt, daß eine anfängliche Keimbildung bei Temperaturen von etwa 800 ⁰C oder darunter auftritt. Es wurde gefunden, daß Flußmittel, die Boroxyd und Bleioxyd in einem Verhältnis aufweisen, das zwischen etwa 1: 5,8 und 1: 6,6 liegt, für diesen Zweck geeignet sind. Als optimales Verhältnis wjrd der Wert 1: 6,25 angesehen. Die untere Grenze dieses breiten Bereiches wird durch die Mindestlöslichkeit bestimmt, die noch eine oberhalb der Erstarrungstemperatur der gesamten Masse stattfindende Auskristallisierung bewirkt. Dje obere Grenze dieses Bereiches wird durch die Bildung von Eisenboraten und Lithiumboraten bestimmt.

Allgemein wird bei dem Lithiumferritkristall-Züchtungsverfahren bei Züchtungstemperaturen gearbeitet, die unterhalb 80O⁰C liegen. Die untere Temperaturgrenze des Systems während der Kristallzüchtung wird durch die zunehmende Viskosität der Schmelze und durch eine mögliehe Erstarrung derselben bei wesentlich unter 500⁰C liegenden Temperaturen bestimmt.

Die optimalen Abkühlgeschwindigkeiten im Kristallisationsbereieh von 800 auf 500⁰C bestimmen sich an Hand der üblichen Kriterien, nach denen eine zunehmende Abkühlgesehwindigkeit eine Zunahme der Kristallkeimanzahl und folglich eine Abnahme der

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Kristallgröße zur Folge hat, und umgekehrt. Die Abkühlgeschwindigkeiten können von ¹I₂ ⁰C pro Stunde oder darunter bis zu 10 ⁰C pro Stunde variieren. Es ist im allgemeinen erwünscht, so langsam wie möglich abzukühlen, so daß die maximal erreichbare Kristallgröße erhalten wird.

Die ideale Nährstoffkonzentration nimmt mit zunehmendem Borgehalt zu. So empfiehlt es sich, bei Verwendung eines Γ: 6,25-Flußmittels mit einem Nährstoff-Flußmittel-Gewichtsverhältnis von etwa 1: 3,9 zu arbeiten. Jedoch sind Änderungen dieses Verhältnisses innerhalb des-Bereiches von 1: 3,7 bis 1: 4,0 möglich. Ein Arbeiten mit der kleineren Nährstoffkonzentration (1: 4,0) hat eine Keimbildung bei etwas niedrigeren Temperaturen zur Folge und damit eine Gesamtabnahme des Temperaturbereiches, in dem Kristallisation auftritt, so daß eine verminderte Ausbeute erhalten wird. Ein Arbeiten unterhalb des konzentrierteren Verhältnisses (1: 3,7) hat eine Zunahme der Keimbildungszentrenanzahl bei vorgegebener Abkühlgeschwindigkeit zur Folge und damit einen Verlust der Kontrollierbarkeit.

Die Formel für das hierin beschriebene Lithiumferrit ist Li_0/5Fe_2f5O₄. Sie bezeichnet daher ein Molekülverhältnis von 1 Teil Lithiumoxyd zu 5 Teilen Eisenoxyd (das Gewichtsverhältnis ist 1:26,7). Das optimale beobachtete Gewichtsverhältnis für die Ausgangsmaterialien liegt jedoch bei 1: 3,2, auf welchem die vorstehend beschriebenen Vorstellungen beruhen. Dieser Lithiumoxydüberschuß ist zur Vermeidung einer Bildung von Magnetoplumbiten und Eisenoxyden notwendig. Der Vorzugbereich liegt in der Größenordnung von 1: 2,8 bis 1: 3,7.

Anwendungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend beschrieben.

Die Beispiele sind der Einfachheit und der Kürze halber tabellarisch angeführt. Jedes Beispiel der Tabelle ist als gesondertes zu betrachten, da jede Datengruppe in einem gesonderten Prozeß erhalten worden ist. Die Verfahrensweise bei jedem dieser Beispiele ist die folgende.

Für jedes der nachstehend aufgeführten Beispiele wurden Lithiumkarbonat und Eisenoxyd (Fe₂O₃) als Ausgangsmaterialien verwendet. Es können jedoch auch zahlreiche andere Ausgangsmaterialien, z. B. Lithiumhydroxyd, Lithiumoxalat, Eisenkarbonat,Eisenoxalat usw. verwendet werden.

Die Ausgangsmaterialien, Lithiumkarbonat, Eisenoxyd, Boroxyd und Bleioxyd werden in einen Platintiegel eingewogen, der dann mit einem Platindeckel

ίο abgedeckt wird. Danach wird der Tiegel in einem horizontalen Muffelofen gebracht, der eine Siliziumkarbidmuffel und eine Mullittürplatte aufweist. Danach wird der Ofen zusammen mit dem Tiegel und dessen Inhalt auf etwa 1000 bis 1200⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 1 bis 3 Stunden lang gehalten, so daß eine vollständige Auflösung der einzelnen Bestandteile erleichtert wird. Der Ofen kann danach rasch auf 850⁰C abgekühlt und auf dieser Temperatur etwa 1 Stunde lang gehalten werden, so daß sich thermisches Gleichgewicht einstellt. Anschließend wird eine gesteuerte Abkühlgeschwindigkeit, die zwischen ¹^ ^un(i 5°C pro Stunde liegt, mittels einer Steuerung der Ofenheizung eingeleitet. Diese Abkühlung wird so lange fortgesetzt, bis die Temperatur auf annähernd 500⁰C abgefallen ist, bei der die Kristallisation im wesentlichen vollständig ist. Danach kann der Tiegel dem Ofen entnommen werden und in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt werden, oder aber er kann bei abgeschalteter Ofenheizung innerhalb des Ofens abgekühlt werden. Nach dem Abkühlvorgang wird dann der Tiegel in einen Behälter gestellt, in dem eine heiße wäßrige Lösung verdünnter Salpetersäure (1 Teil Säure auf 3 Teile Wasser) vorhanden ist. Der Säurereinigungsvorgang wird so lange fortgesetzt, bis sämtliche Flußmittelrückstände von den Kristallen entfernt sind. Nachfolgend wird die saure Lösung abgeschüttet und der Tiegel dem Behälter entnommen, wonach die Kristalle in destilliertem Wasser gewaschen werden. Schließlich werden die Kristalle an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet und deren Eigenschaften untersucht.

	Zusammensetzung	in g	Flußmittelzusammensetzung	PbO	B₂O₃	Erzeugnis	Eigenschaften
Beispiel	der Ausgangsmaterialien	s 7,00	ing	100	16
		22,60			Li₀,₅Fe₂,₅O₄	Röntgenstrahlenuntersuchungen
1	Li₂CO	3 7,20	100	16		an den Kristallen zeigen einen
	Fe₂O₃	23,40			Li₀,5Fe₂,₅O₄	hohen Ordnungsgrad und Spin
2	Li₂CO	3 6,00	100	16		wellen-Linienbreiten von 0,5
	Fe₂O₃	19,50			Li₀,₅Fe₂,₅O₄	bei Zimmertemperatur
3	Li₂CO	3 8,00	100	16
	Fe₂O₃	26,00			Lio,₅Fe_2r50₄
4	Li₂CO
	Fe₂O₃

Jede der so hergestellten Proben wurde mit
Lio,₅Fe₂,₅0₄

verglichen, das entsprechend den Lehren des Artikels in »The Journal of Applied Physics«, Ergänzung zu Bd. 33, Nr. 3, März 1962, S. 1379—1380, von J. W. Nielsen et al., hergestellt worden ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristalle hatten einen höheren Ordnungsgrad als diejenigen, die entsprechend bekannten Verfahren hergestellt worden sind, wobei die letzteren eine Spin-

wellen-Linienbreite von etwa 2,0 bei Zimmertemperatur aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Züchten von Lithiumferrit-Einkristallen durch Präparieren einer Nährstoffsubstanz, die als Bestandteile die Komponenten des Lithiumferritkristalls enthält, durch Erwärmen der Nährstoffsubstanz zusammen mit einem Flußmittel, das Boroxyd und Bleioxyd enthält, bis zum Erschmelzen dieser Mischung und durch, der Aus-

scheidung vom Lithiumferrit in Kristallform dienendes Abkühlen der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Nährstoffsubstanz zum Flußmittel im Bereich von 1: 3,7 bis 1: 4,0 liegt und das daß Gewichtsverhältnis von Boroxyd zu Bleioxyd zwischen 1: 5,8 und 1: 6,6 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf etwa 1200⁰C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze rasch auf etwa 850°C abgekühlt wird und danach langsam von etwa 800 auf etwa 500⁰C mit einer zwischen % und 10⁰C pro Stunde liegenden Abkühlgeschwindigkeit.

IO

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von B₂O₃ zu PbO etwa 1: 6,25 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Nährstoffsubstanz-Flußmittel-Verhältnis etwa 1: 3,9 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze Li₂CO₃, Fe₂O₃, B₂O₃ und PbO enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Li₂CO₃ zu Fe₂O₃ zwischen 1:2,8 und 1: 3,7 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Li₂CO₃ zu Fe₂O₃ 1: 3,2 beträgt.