DE2221574A1

DE2221574A1 - Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls

Info

Publication number: DE2221574A1
Application number: DE19722221574
Authority: DE
Inventors: Jesse Roelof Eduard; Brissot Jean-Jacques Luc Emile; Belin Christian Georges
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-05-19
Filing date: 1972-05-03
Publication date: 1972-12-07
Also published as: FR2138232A1; FR2138232B1; GB1363804A

Description

FPHN. 5866' Va /"RVTF-T.

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Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls mit Hilfe eines polykristallinen Materials. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren der unter der Bezeichnung "Züchtung in einer Lösung" bekannten Art, bei dem insbesondere mit Hilfe eines den Schmelzpunkt herabsetzenden Stoffes, z.B. eines geschmolzenen Salzes, gezüchtet wird.

Diese Art Verfahren weist den Vorteil auf, dass die angewandten Temperaturen wesentlich niedriger als der Schmelzpunkt der betreffenden Kristalle sind, was eine Herabsetzung der Anzahl von Fehlstellen und der mechanischen Spannungen veranlassen kann; dies ist von besonderer Bedeutung mit Rücksicht auf die für bestimmte Anwendungen einzuhaltenden Qualitätsanforderungen.

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Nach einem bekannten Verfahren zur Züchtung eines Einkristalls in einer Lösung wird ein Gemisch des Lösungsmittels und eines Ueberschusses an polykristallinem Material in einem Tiegel erhitzt, bis dieses Gemisch völlig geschmolzen ist, wonach das Gemisch sehr langsam gekühlt wird. Infolge der Verringerung der Löslichkeit in Abhängigkeit von der Temperatur werden in dem Schmelzbad Kristalle abgeschieden, wobei die Kristallisation durch das Einführen eines einkristallinen Keimkristalls gesteuert werden kann.

Dieses Verfahren weist jedoch einige Nachteile auf. Einerseits ist die Abscheidung der Kristalle aus dem Schmelzbad eine sehr genaue Bearbeitung und bereitet die Wiedergewinnung eines kostspieligen Schmelzmittels Schwierigkeiten, während andererseits die Wände des Tiegels unerwünschte Kristallisation herbeiführen können .

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden bereits verschiedene Untersuchungen angestellt, die die Verschiebung einer durch Schmelzen mittels eines einkristallinen Keimkristalls erhaltenen Lösungszone längs eines polykristallinen Stabes benutzen, wobei die Achsen des Keimkristalls und des Stabes in einer geraden Linie gelegen sind.

Die sich bei der Anwendung dieses Verfahrens ergebenden Probleme sind hauptsächlich auf die Bildung meistens gekrümmter Grenzflächen zwischen Feststoff und Flüssigkeit zurückzuführen, was mit sich bringt, dass die Dicke der Lösungszone verhältnismässig gross ist. ( *""· 1 cm). Derartige Bedingungen ergeben eine Anzahl von Nachteilen, und zwar die Möglichkeiten von konstitutioneller Unterkühlung.

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Nachstehend werden kurz d±e Bedingungen in Erinnerung gebracht, unter denen sich in einer Flüssigkeit konstitutionelle Unterkühlung für eine wahrend des Wachstums gebildete Grenzfläche ergibt.

a) Einerseits weist in der Flüssigkeit jeder Punkt, der vor der Grenzfläche liegt _t eine bestimmte Konzentration an Atomen des gelösten Stoffes und also eine Gleichgewichtstemperatur auf, die durch das Phasendiagramm des betreffenden Systems bestimmt wird.

b) Andererseits erfordern die Wachstumsbedingungen einen bestimmten Temperaturgradienten in der Flüssigkeit.

Wenn die Temperatur, die an einem bestimmten Punkt in. der Flüssigkeit vorherrscht, niedriger als die Gleichgewichts tempera tür an diesem Punkt ist, ergeben die unter a) und b) genannten Bedingungen konstitutionelle Unterkühlung, die ein dendritisches Kristallwachstum oder sogar ein polykristallines Wachstum mit sich bringen kann.

Ausserdem hat die zu grosse Dicke der Lösungszone noch einige zusätzliche Nachteile, und zwar die Anwendung verhältnismässig grosser Schmelzmittelmengen und die Wahl verhältnismässig niedriger Wachstumsgeschwindigkeiten, um einen Materialtransport von einer Grenzfläche zu der anderen zu ermöglichen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls benutzt eine Lösungszone, die sich längs eines Stabes aus polykristallinem Material verschiebt, wodurch die erwähnten Nachteile vermieden werden.

Nach der Erfindung wird ein Stab aus polykristallinem

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Material mit mindestens einer Pastille des erwSthnfen Lösungsmittels in Kontakt gebracht, welche Pastille selber mit einem einkristallinen Keimkristall in Kontakt ist, wobei auf der Höhe der erwähnten Pastille ein Temperaturgradient eingestellt wird, so dass eine schmale Lösungszone mit dbeneit zu der Achse des Stabes senkrechten Grenzflächen gebildet wird, wonach von dem Keimkristall her die erwähnte Zone längs des Stabes verschoben wird.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2.05^.039 auf den namen der Anmelderin, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Calcit-Einkristallen mit Hilfe eines Stabes aus polykristallinem Calciumcarbonat, längs dessen eine Lösungszone verschoben wird, die durch das Schmelzen einer aus einem eutektischen Gemisch bestehenden Pastille erhalten wird.

Die Anwendung dieses Verfahrens bei der Herstellung von Einkristallen im allgemeinen bildet aber ein neues Element, dem die Bestimmung der optimalen Wachstumsbedingungen entspricht.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Dicke e_ der,Lösungszone derart gewählt ist, dass zum Erhalten des Gleichgewichtsgradienten im wesentlichen Diffusion auftritt, wobei die erwähnte Dicke £, die Wachstums geschwindigkeit V des Einkristalls und der Diffusionskoeffizient D derart gewählt sind, dass die Beziehung gilt:

l*.e «1.

Nach einer Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens ist das Lösungsgemisch derartig, dass während

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der Durchführung des Verfahrens die Dicke der Lös'uhg'szone* konstant bleibt.

Wach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemSssen Verfahrens wird der Gradient mittels einer ßrhitzungselektrode erhalten, von der mindestens ein Teil aus eiηor ebenen Wand mit Oeffnungen innerhalb eines Kreises mit dem gleichen Durchmesser wie der Stab besteht, wobei die erwähnte Wand in der Lösungszone zu der Achse des Stabes etwa auf der Höhe der Zone senkrecht angeordnet ist.

In der französischen Patentschrift Nr. 1412.21O ist bereits eine derartige Erhitzungsvorrichtung zum Erhalten eines Einkristalls durch Schmelzen eines polykristallinen Stabes beschrieben. Es ist besonders vorteilhaft, die erwähnte Vorrichtung bei dem Verfahren nach der Erfindung, bei dem eine schmale Lösungszone benutzt wird, zu verwenden.

Die Erfindung ermöglicht es, einen Einkristall Yttrium Eisen Granat (Y^Fe-O₁₂) ^aus Eisenoxyd (Fe₁O-) und Yttriumoxyd (Y₂Oo) ^zu erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch einen Apparat zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung,

Fig. 2 die Temperaturverteilung in einer Lösungszone verhältnismässig grosser Dicke,

Fig. 3 eine ähnliche Verteilung für eine Lösungszone geringer Dicke, und

Fig. k eine Erhitzungselektrode, deren Form von der der in dem Apparat nach Fig. 1 verwendeten Elektrode verschieden ist.

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Der an sich bekannte Apparat wird nur beispielsweise erwähnt und kurz beschrieben. Der Apparat kann unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen verwendet werden. Auf einem Bügel 1 sind in dem Apparat zwei Träger 2 und 3 befestigt, die längs derselben (in der Zeichnung senkrechten) Achse AA' angeordnet sind. Der Träger 2 kann sich um die Achse AA' drehen, während sich der Träger 3 längs der Achse verschieben kann. Das mit Hilfe des Bügels 1 erhaltene Gebilde ist auf einer Gewindestange h montiert, die sich parallel zu der Achse AA' erstreckt, wodurch es möglich ist, die Lage des Gebildes in bezug auf die Erhitzungsvorrichtung einzustellen, die in diesem AusfUhrungsbeispiel unbeweglich ist und aus einer bandförmigen flachen Elektrode 5 besteht, die Oeffnungen 6 aufweist und über die Anschlüsse 7 gespeist wird. Die Oeffnungen 6 sind innerhalb eines Kreises angebracht, dessen Durchmesser dem des Trägers 3 gleich ist.

Die ¥ahl des Elektrodenmaterials hängt von dem bei der Durchführung des Verfahrens verwendeten Lösungsmittel ab, wobei gesichert werden muss, dass das Material nicht angegriffen wird.

Bei Anwendung der beschriebenen Apparatur lässt sich das Verfahren nach der Erfindung auf besonders einfache Weise durchführen.

Ein einkristalliner zylindrischer Keimkristall 8 wird in dem Träger 2 befestigt und durch Verschiebung des Bügels 1 mit der Elektrode 5 in Kontakt gebracht. Eine dünne Pastille 9 aus einem festen oder gesinterten Lösungsmittel wird auf der Elektrode 5 angebracht,

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Der polykristalline Stab 10, der z.B. "dtnfch¹ ~ · · Sinterung von Pulver erhalten ist, wird in dem Träger 3 befestigt und durch Verschiebung dieses Trägers längs der Achse AA' mit der Pastille 9 in Kontakt gebracht. Der Elektrode 5 wird dann eine derartige Spannung zugeführt, dass die Pastille 9 durch Wärmeentwicklung zum Schmelzen gebracht wird. Durch eine geringe Verschiebung nach unten kann die Elektrode 5 in der LBsungszone, die durch das Schmelzen der Pastille erhalten ist, zentriert werden. Dies kann auch dadurch erreicht werden, dass zwei Pastillen 9a und 9t> zu beiden Seiten der Elektrode 5 angebracht werden.

In der LSstuigszone bestimmt die flache und waagerechte Strahlungsoberfläche des Bandes flache und waagerechte isothermische Zonen, so dass die Grenzflächen zwischen Feststoff und Flüssigkeit praktisch flach und waagerecht sind.

Durch die langsame und allmähliche Verschiebung nach unten des Bügels 1 werden die Grenzflächen zwischen Feststoff und Flüssigkeit sich unter Einfluss des thermodynamischen Gleichgewichts nach oben längs des Stabes 10 verschieben. Das Stabmaterial, das in dem Lösungsmittel gelöst wird, schlägt nach dem Kristallgitter des Kristalls auf dem Keimkristall 8 nieder unter Einfluss der allmählichen Abkühlung, die auf die sich in bezug auf die Elektrode vergrössernden Abstände zurückzuführen ist, so dass auf diese Weise ein Einkristall erhalten wird.

Zum Erhalten eines Einkristalls hoher Güte müssen gewisse Bedingungen bei der Durchführung des Verfahrens

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nach der Erfindung erfüllt werden. Diese Bedingungen beziehen sich auf die Dicke £ der Lösungszone, die Anwachsgeschwindigkeit V des Einkristalls und die Diffusionskonstante D des gelösten Materials in dem Lösungsmittel.

In den Fig. 2 und 3 ist schematisch die Verteilung der reellen Temperatur T-, die von der Weise abhängt, in der erhitzt wird, und der Gleichgewichtstemperatur T₂, die von dem Anwachsvorgang und von dem Phasendiagramm der betreffenden Stoffe abhängt, über der Dicke £ der Lösungszone aufgetragen. Die Grenzflächen für das Lösen und das Anwachsen sind mit I- bzw. I₂ bezeichnet, während die Lage des Elektrodenbandes mit E bezeichnet ist. Die Temperatur nimmt von links nach rechts zu. In Fig. 2 ist die Dicke e_ grosser als in Fig. 3»

Exakter gesagt: der thermische Gleichgewichtsgradient wird durch die Verschiebungsgeschwindigkeit V der Lösungszone (oder die Anwachsgeschwindigkeit) und durch den Materialtransport von der Lb" sungsgrenzf lache I- zu der Anwachsgrenzfläche I_? bestimmt. Dieser Materialtransport wird durch Diffusion- und Konvektionserscheinungen bewirkt und wird von der Elektrode gehemmt.

Bei einer genügenden Dicke vereinigen sich diese beiden Erscheinungen, wobei die Verteilung der Gleichgewicht stemperatur T₂ in Fig. 2 gegeben ist, in der eine verhältnismässig bedeutende Unterkühlungszone (in Fig. 2 schraffiert dargestellt) sich auf der Höhe der Anwachsgrenzfläche befindet.

Durch die Anwendung eines linearen Gleichgewichts-

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gradienten würde die Möglichkeit der Unterkühlung beseitigt werden.

Zu diesem Zweck wird nach der Erfindung ein derartiger Gradient dadurch erhalten, dass einerseits eine sich bewegende Zone geringer Dicke je gewählt wird, die im wesentlichen durch einen Diffusionsvorgang bestimmt wird (eine Bedingung für einen Gradienten in der ganzen Flüssigkeit), und dass andererseits die Beziehung erfüllt wird, dass

— * e « 1 (Bedingung für die Linearität des Gradienten)

ist, wobei;

V = die Anwachsgeschwindigkeit des Einkristalls,

D = der Diffusionskoeffizient des gelösten Stoffes in dem Lösungsmittel,

e = die Dicke der Lösungszone ist.

Die Dicke, die im wesentlichen durch Diffusion bestimmt wird, wurde für eine ähnliche Probe ermittelt und in "Journal of Chemical Physics" Nr. 21, I987 (i953> beschrieben. Die Dicke ist von dem Diffusionskoeffizienten, von der Viskosität und von der Anwachsgeschwindigkeit des Kristalls abhängig.

Bei einer diesen Grossen entsprechenden Dicke und unter Berücksichtigung der vorerwähnten Bedingungen sind die Möglichkeiten der Unterkühlung praktisch ausgeschlossen.

Diese Möglichkeiten können sich nämlich bei grossen Anwachsgeschwind!gkeiten ergeben, bei denen die thermischen Gradienten (sowohl der reelle Gradient als auch der Gleichgewicht sgradient ) dicht bei einander liegen, aber bei diesen

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grossen Anwachsgeschwindigkeiten äussert sich die Asymmetrie der Lage der Grenzflächen, so dass die Lösungsgrenzfläche bis zu dem Pegel des Bandes reicht, wodurch der Wachstumsvorgang zum Stillstand gebracht wird« Ausserdem muss die Wahl des Lösungsmittels in

Abhängigkeit von der Schmelztemperatur und des Koeffizienten D derartig sein, dass die Dicke £ während der Bearbeitung konstant bleibt. Dies kann dadurch erreicht werden, entweder dass ein nichtflüchtiges Lösungsmittel verwendet wird, oder dass stets das Gleichgewicht zwischen dem Lösungsmittel und seiner Dampfspannung aufrechterhalten wird.

Fig. h zeigt einen anderen Elektrodentyp. Diese Elektrode enthält zwei senkrechte Wände 11 und 12 und ist speziell für Hochfrequenzerhitzung durch eine Induktionswicklung 13 eingerichtet.

Beispielsweise wird nachstehend die Anwendung des erfindungsgeraässen Verfahrens bei der Herstellung von Einkristallen von YoFe-O₁₂ (YIG = Yttrium-Eisen-Granat) beschrieben, wobei auf Fig. 1 hingewiesen wird.

Als kristallines Basisprodukt wird in dem Träger 2 der Keimkristall 8 angebracht, der z.B. gemSss der kristallographischen Richtung (IIO) gesägt ist und die Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 10 mm aufweist. Auf die obere Fläche dieses Zylinders wird eine Pastille 9a gesetzt, deren Durchmesser gleich dem des Zylinders ist und deren Dicke 0,5mm beträgt. Diese Pastille ist aus einem nichtflüchtigen geschmolzenen Gemisch von Bariumoxyd, Boroxyd, Eisenoxyd und Yttriumoxyd hergestellt, dessen

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^Fe2	°3
Y₂O	3
Fe₂	°3

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Zusammensetzung, in Schmelzmittelteilen - YIG-Texlen ausgedrückt, folgende ist:

BaO 5h,5k g

D₂O₃ 15,58 g 4,88 g 11,48g · 13,52 g, und dessen Schmelztemperatur 114O^DC beträgt.

Das Ganze wird mit dem Platinband 5 iⁿ Kontakt gebracht, das mit Oeffnungen versehen ist, während die Enden des Bandes mit einer Wechselstromquelle verbunden sind. Eine zweite Pastille 9b, die mit der Pastille 9a identisch ist, wird koaxial in bezug auf letztere Pastille auf das Band gesetzt. Dann wird der polykristalline YIG-Stab koaxial in dem Träger 3 angebracht und mit der Pastille 9^a in Kontakt gebracht. Das Ganze wird mittels eines Bügels fest an der Stelle gehalten.

Der z.B. durch Sinterung erhaltene polykristalline Stab muss eine genügende Dichte aufweisen. Ausserdem muss die Wahl des Stabes derartig sein, dass das Verhältnis zwischen den Flächeninhalten der Querschnitte des Stabes und des Keimkristalls dem Kehrwert des Verhältnisses zwischen den betreffenden Dichten möglichst" nahe liegt.

Das Band wird allmählich in einer Luftatmosphäre erhitzt, bis die Pastillen schmelzen und auf diese Weise eine einzige Lösungszone bilden, deren Dicke etwa 1 mm beträgt und die nur in der Mitte von dem Band durchschnitten wird,

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Die Temperatur wird auf einen Wert von"1T60⁰C

mit Hilfe eines nicht dargestellten Thermoelements eingestellt, das auf dem Band befestigt und mit einem Regelsystem für die dem Band zugeführte elektrische Energie verbunden ist.

Durch Verschiebung des Bügels in senkrechter Richtung wird die Lö"sungszone von dem Keimkristall zu dem polykristallinen Stab mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 mm pro Tag verschoben. Auf diese Weise wird ein YIG-Einkristall erhalten, der direkt aus dem Lösungsmittel abgeschieden ist.

Bei den obenerwähnten Werten von V und je, und zwar V= 1,4 χ 10"* cm/sec (was 1 mm pro Tag entspricht) und

e = 10 cm,

—6 2 und bei einem Wert von D von etwa 2 . 10~ cm /see, ergibt die Ausarbeitung der Beziehung:

den Wert 0,07.

Das Verfahren nach der Erfindung weist viele Vorteile auf, wie:

- die Anwendung eines kleinen und konstanten Schmelzmitteloder Lösungsmittelvolumens,

- eine leichte Abscheidung des Einkristalls und des Lösungsmittels bei Beendigung der Kristallisation,

- die Unterdrückung unerwünschter Kristallisation, die entweder auf Wandeffekte oder auf konstitutionelle Unterkühlung zurückzuführen sein kann,

- die Bildung einer vollständig ebenen Anwachsgrenzfläche.

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Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich also für jede Herstellung von Einkristallen unter Zuhilfenahme einer Lösungszone und insbesondere zum Erhalten sehr regelmSssiger Kristalle hoher Güte verwenden.

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Claims

FPHN.5366.

PATENTANSPRUECHE:

1· Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls durch Zonenschmelzen und durch Abkühlung eines polykristallinen Materials in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stab aus polykristallinem Material mit mindestens einer Pastille des erwähnten Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird, die ihrerseits mit einem einkristallinen Keimkristall in Kontakt ist, wobei auf der Höhe der erwähnten Pastille ein Temperaturgradient eingestellt wird, derart, dass eine schmale Lösungszone mit ebenen zu der Achse des Stabes senkrechten Grenzflächen gebildet wird, wonach von dem Keimkristall her die erwähnte Zone längs des Stabes verschoben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke _e der Lösungszone derart gewählt ist, dass zum Erhalten eines Gleichgewichtsgradienten hauptsächlich Diffusion auftritt, wobei die erwähnte Dicke ja, die Anwach sgeschwindigkeit V des Einkristalls und der Diffusionskoeffizient D derart gewählt sind, dass die Beziehung gilt:

I* e « 1 .

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ursprüngliche Zusammensetzung des Lösungsgemisches derartig ist, dass während der Bearbeitung die Dicke der Lösungszone konstant bleibt, h, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gradient dadurch erhalten wird, dass eine Elektrode erhitzt wird, von der mindestens ein Teil durch eine flache Wand mit Oeffnungen innerhalb eines

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Kreises mit dem gleichen Durchmesser wie der Stab gebildet wird, wobei die erwähnte Wand in der Lösungszone etwa auf der Höhe der Zone zu der Achse des Stabes senkrecht angeordnet ist*

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine dünne Pastille des Lösungsmittels zu beiden Seiten der flachen Elelctrodenwand angeordnet wird.

6. Einkristall YIG (Yttrium Eisen Granat, Y₃Fe₅O₁₂) aus Eisenoxyd (Pe^O,,) und Yttriumoxyd (YpO„) der durch Anwendung des Vevfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten ist.

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