DE1667604C - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Cadmiumtellurid - Google Patents

Description

phasenlösung erhalten kann, wenn man das obige Gemisch auf eine über der Liquiduskurve der entsprechenden Zusammensetzung liegende Temperatur erhitzt. Falls die Zusammensetzung der bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Cadmium- S tellurids leicht erhältlichen Lösung, wie oben beschrieben, überschüssiges Cadmiumtellurid gegenüber der aus der Figur ersichtlichen eutektischen Mischung enthält, fällt festes Cadmiumtellurid bei der Temperatur der Liquiduskurve beim Abkühlen der Lösung aus. In diesem Fall nimmt der molare Anteil des Cadmiumchlorids in der verbleibenden flüssigen Phase im Verhältnis zur Menge des ausgefällten Cadmiumtellurids zu und das Cadmiumtellurid vermehrt sich mit fortschreitender Abkühlung; die Zusammensetzung der flüssigen Phase bewegt sich entlang der Liquiduskurve und erreicht schließlich den eutektischen Punkt. Bei einer Temperatm unter dem eutektischen Punkt fallen festes Cadmiumtellurid und festes Cadmiumchlorid gleichzeitig aus, so daß die flüssige Phase verschwindet. Wenn man daher das Abkühlen der flüssigen Phase langsam ausführt und sie so möglichst in der Nähe des thermischen Gleichgewichts hält, kann man festes Cadmiumtellurid mit einer zur Einkristallbildung befriedigenden Geschwin- »5 digkeit zum Ausfallen bringen.

Nach dem Abkühlen des Systems auf die eutektische Temperatur findet selbst bei langsamem Abkühlen eine rasche eutektische Umsetzung ytatt, wobei sich ein polykristallines Pulver bildet. Daher kühlt man rasch ab. In der beim Abkühlen des Systems auf Zimmertemperatur erhaltenen Festsubstanz befindet sich außer einkristallinem Cadmiumchlorid ein Gemisch von feinkristallinem Cadmiumtellurid und Cadmiumchlorid als eutektische Substanz. Wenn das Gemisch in Wasser von Zimmertemperatur gegossen wird, löst sich die Cadmiumchloridphase in Wasser und gleichzeitig wird das an der Oberfläche des Cadmiumtellurids vorhandene Cadmiumchlorid allmählich entfernt, so daß man das Gemisch einfach in Cadmiumtellurideinkristalle und Pulver trennen kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Cadmiumtellurid leicht bei ziemlich niederer Temperatur, z. B. bei 600° C, im Vergleich zu dem bei 1090° C liegenden Schmelzpunkt von reinem Cadmiumtellurid gewinnen; dabei tritt eine Einkristallbildung ein, ohne daß ein umständliches Verfahren oder eine teure Vorrichtung erforderlich wären.

Da alle Verfahrensvorgänge bei einer Temperatur unterhalb 600° C ausgeführt werden können, kann das bisher unvermeidliche Auftreten von Verunreinigungen aus dem Behälter infolge des Erhitzens auf hohe Temperatur vermieden werden. Gleichzeitig kann man einen Glasbehälter mit niedriger Erweichungstemperatur an Stelle eines teuren Quarzglasbehälters verwenden. Ferner erhält man bei einem äquimolaren Gemisch von metallischem Tellur und metallischem Cadmium mit Cadmiumchlorid oder einem feinen Pulver von Cadmiumieilurid einen Cadmiumtellurideinkristall, der größer als die obigen vorher vermischten Kristallkörner ist. Falls die Temperatur des Gemischs etwas über die Temperatur der Liquiduskurve erhöht wird, existiert gleichzeitig die flüssige Phase, ohne daß der Einkristall beeinflußt wird. Danach kann das beim Abkühlen des Gemisches ausfallende Cadmiumtellurid auf die Oberfläche des Einkristalls aufwachsen. In diesem Fall löst sich, außer einem äquimolaren Gemisch von metallischem Tellur und metallischem Cadmium oder pulverförmigem Cadmiumtellurid, wie es zuerst hergestellt wurde, ebenfalls eine Oberflächenschicht eines Einkristalls von Cadmiumtellurid, wodurch eine saubere, für das Aufwachsen geeignete Kristalloberfläche freigelegt wird, die ein ausgezeichnetes Substrat als Kristallkeim bildet, ohne daß irgendein vorneriges Verfahren erforderlich ist. Bei diesem Verfahren kann man das Aufwachsen durch vorheriges Auflösen anderer Substanzen als des Kristallkeims, Einbringen des Kristallkeims und Abkühlen des entstehenden Gemischs bewirken. Bei diesem Verfahren werden Cadmiumtelluridkristalle gewonnen, die sich zur Verwendung in hochwirksamen photoelektrischen Zellen, Halbleiter Laser und Einspritzelektrolumineszenzvorrichtungen mit einer p-n-Sperrschicht, in denen der elektrische Zustand der Kristallkeime sich von der aufgewachsenen Kristallschicht unterscheidet, eignen.

An Stelle des Ausfällens von festem Cadmiumteilurid durch Abkühlen einer äquimolare Mengen Tellur und Cadmium enthaltenden Cadmiumchloridlösung entlang der Liquiduskurve, kann man festes Cadmiumtellurid beim Überschreiten der Liquiduskuive erhalten, indem man Cadmiumchlorid, das einen größeren Dampfdruck aufweist, verdampft und gleichzeitig die Temperatur konstant hält und die Konzentration des äquimolaren Gewichts von Tellur und Cadmium in bezug auf das in der Lösung vorhandene Cadmium gegen den ansteigenden Teil der Kurve verschiebt. In diesem Fall nimmt der Dampfdruck der Cadmiumchloridlösung im Verhältnis zur Zunahme der äquimolaren Menge von Tellur und Cadmium in der Lösung ab. Um die Geschwindigkeit der Ausfällung von festem Cadmiumtellurid in der Nähe der Liquiduskurve zu regeln, kann man die Verdampfungsgeschwindigkeit aus der flüssigen Phase regulieren. In dem geschlossenen System hängt die Verdampfungsgeschwindigkeit überwiegend von der Dampfdiffusionsgeschwindigkeit von der Oberfläche der auf hohe Temperatur erhitzten flüssigen Phase in eine Zone mit niedriger Temperatur ab. Daher kann man die Ausfällung von Cadmiumtellurid in einer zur Einkristallbildung geeigneten Geschwindigkeit einstellen, indem man den Temperaturunterschied der Oberfläche der flüssigen Phase und der in dem System vorhandenen Zone mit der niedrigsten Temperatur entsprechend einstellt. Bei einem offenen System kann die Regelung der Verdampfungsgeschwindigkeit leicht in an sich bekannter Weise erfolgen

Bei der Erfindung kann man also außer einem unter vermindertem Druck stehenden Rohr auch ein offenes Rohr verwenden, wodurch sich die Anlagekosten beträchtlich verringern und die Verfahrensvorgänge im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Cadmiumtellurid wesentlich vereinfacht werden.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I

In ein an einem Ende verschlossenes Quarzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm vurden 4,091 g wasserfreies Cadmiumchlorid, 1,284 g metallisches Cadmium und 1,399 g metallisches Cadmium unter gleichzeitigem Vermischen zugegeben. Nachdem das Quarzrohr 60 Minuten auf 650° C erhitzt worden war, wurde es mit einer Abkühlge-

schwindigkeit von 0,5° C pro Minute auf 500° C abgekühlt. Das Quarzrohr wurde aus dem auf 500° C erhitzten elektrischen Ofen herausgenommen und zum Abkühlen auf Zimmertemperatur stehengelassen. Der Inhalt des Quarzrohres wurde zur Gewinnung von Cadmiumtellurideinkristallen ausreichend mit heißem Wasser gewaschen. Dabei wurden mehrere Einkristallstücke mit einem Durchmesser von jeweils etwa 5 mm erhalten.

IO

Beispiel 2

In ein am einen Ende verschlossenes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm wurden 8,172 g pulverförmiges wasserfreies Cadmiumchlorid, 3,774 g feinpulverisiertes Cadmiumtellurid und ein Stück Cadmiumtellurid-Einkrisiall mit einem Gewicht von 1,257 g unter Vermischen eingefüllt. Nachdem das Quarzrohr mit einer Vakuumpumpe evakuiert worden war, wurde es verschlossen, wobei die Rohrlänge 20 cm betrug. Ein Ende des verschlossenen Rohrs wurde in einen kleinen elektrischen Ofen eingebracht. Nachdem es auf 650° C erhitzt worden war, schmolzen das Pulvergemisch und die Oberfläche des Einkristalls. Die Temperatur am oberen Ende des Rohrs betrug 500° C. Nachdem das untere Ende des Rohrs 60 Minuten auf 560° C erhitzt worden war, wurde es mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5° C pro Minute abgekühlt. 2 Stunden nach Beginn des Abkühlens wurde das Rohr aus dem auf 500° C erhitzten Ofen herausgenommen und zum Abkühlen bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Inhalt des Quarzrohrs wurde zur Gewinnung von kristallinem Cadmiumtellurid ausreichend mit heißem Wasser gewaschen. Durch Vermessung des Querschnitts des so erhaltenen Einkristalls mit einem optischen Mikroskop wurde gefunden, daß die auf dem Einkristall aufgewachsene Cadmiumtelluridschicht eine Stärke von 10 μ hatte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Die deutsche Patentschrift 409 995 betrifft ein

   Patentanspruch: Verfahren zur Darstellung größerer Diamantkristalle,

   bei welchem eine Schmelze unter Verwendung eines

   Verfahren zur Herstellung von kristallinem geeigneten Flußmittels hergestellt wird und die in Cadmiumtellurid durch Abscheiden aus einer 5 dieser Schmelze geschmolzene Substanz auf Impf-Schmelze, dadurchgekennzeichnet, daß kristallen abgeschieden wird. Dieses Verfahren wurde man Cadmiumchlorid und mehr als 24 Molpro- allgemein zum Züchten von Kristallen angewendet zent Cadmiumtellurid oder eine äquivalente und ist als sogenanntes »Flußmittelverfahren« beMischung von Cadmium und Tellur bei 490 bis kannt.

   1090° C schmilzt und entweder das entstandene io Ursprünglich besteht der Grund für die Anwen-Gemisch abkühlt oder Cadmiumchlorid bei kon- dung eines Flußmittels in der Beschleunigung des stanter Temperatur teilweise verdampft. Schmelzens der Rohkristalle und deren Rekristalli

   sation, um die Schmelztemperatur herabzusetzen. Es ist jedoch von besonderer Bedeutung, welches Fluß-

   15 mittel man bei den spezifischen Kristallen von

   »CdTe« anwendet und das Wesen der Erfindung beruht auf der Kombination von spezieller Kristallart,

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Flußmittel und Verfahrensbedingungen,
   lung von kristallinem Cadmiumtellurid durch Ab- Ferner beruht die Erfindung in der Schaffung eines

   scheiden aus einer Schmelze. ao Phasendiagramms von CdCl₂-CdTe und einem ent-

   Die Herstellung von einkristallinem Cadmiumtellu- sprechenden Verfahren zum Herstellen von kristalrid erfolgte bisher gemäß folgendem Verfahren: linem Cadmiumtellurid.

   Metallisches Cadmium und Tellur wurden in glei- In der USA.-Patentschrift 3 174 823 ist ein Ver-

   chem Atomverhältnis in einen Quarzglasbehälter ge- fahren zum Herstellen von Kristallen von Verbinbracht. Nachdem der Behälter evakuiert worden war, as düngen der Gruppe II bis VI des Periodensystems wurde er verschlossen und auf 800 bis 900° C er- beschrieben und bei diesem Verfahren werden auch hitzt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Da Cad- Alkalimetallchalkogenide als geschmolzenes Lömiumtellurid in dem obigen Temperaturbereich fest sungsmittel (Flußmittel) angewendet. Bei dem erfinist, kann die Umsetzung nicht vollkommen ausge- dungsgemäßen Verfahren wird dagegen CdCI₂ zur führt werden, falls die Tempera;ur nicht auf über 30 Herstellung von kristallinem CdTe angewendet. Das 1090° C, dem Schmelzpunkt von Cadmiumtellurid, erfindungsgemäße Verfahren hat einen größeren Geerhöht wird. Der Dampfdruck von Cadmium beträgt brauchswert als das bekannte Verfahren zum Herbeispielsweise 10 at bei 1150° C, eine rasche Tempe- stellen von Halbleiterkristallen, da das spezifische raturerhöhung kann daher eine Explosion des Behäl- Verfahren gemäß der Erfindung einen großen Wirters infolge des hohen Dampfdrucks des nicht umge- 35 kungsgrad auf Grund der einzigartigen Kombination setzten Cadmiums zur Folge haben. Acs diesem von CdCi^/CdTe aufweist und keine Verunreinigun-Grund muß die Temperatur sehr langsam erhöht wer- gen in die erhaltenen Kristalle eingelagert sind,
   den. Ferner kann häufig eine geringe Menge freies, Die Erfindung schafft ein neues Verfahren zur

   im festen Zustand unlösliches Cadmium oder Tellur Herstellung von polykristallinem oder einkristallineni auf der Oberfläche des bei der Umsetzung gebildeten 40 Cadmiumtellurid bei sehr niedriger Temperatur im festen Cadmiumtellurids niedergeschlagen werden; Vergleich zu dem bekannten Verfahren, das sich mit dieses Cadmium oder Tellur muß dann durch Auf- einer einfachen Vorrichtung und auf einfache Weise lösen in einer Säure od. dgl. entfernt werden. Das so durchführen läßt.

   erhaltene polykristalline Cadmiumtellurid wird dann Die Besonderheit dieses Verfahrens besteht darin,

   in ein Quarzglasschiffchen überführt. Das Schiffchen 45 daß man Cadmiumchlorid und mehr als 24 Molpro- und eine geringe Menge Cadmium werden in ein zent Cadmiumtellurid oder eine äquivalente Mischung Quarzglasrohr eingebracht. Dieses Rohr wird dann von Cadmium und Tellur bei 490 bis 1090° C evakuiert und verschlossen. Das Schiffchen wird schmilzt und entweder das entstandene Gemisch abdann in den bekannten Zonenschmelzofen gebracht kühlt oder Cadmiumchlorid bei konstanter Tempera- und einer Zonenschmelzung unterzogen, wobei eine 50 tür teilweise verdampft.

   Einkristallbildung eintritt. Das in dem Quarzglasrohr In der Figur ist ein Gleichgewichtsphasendiagramm

   eingeschlossene überschüssige Cadmium soll zur Ein- von Cadmiumtellurid und Cadmiumchlorid dargestellung des Cadmiumdampfdrucks in dem Quarzglas- stellt. Wie sich aus der Figur ergibt, ist bei einem rohr bei Verwendung eines Ofens mit zwei Erhit- binären, aus Cadmiumtellurid und Cadmiumchlorid zungszonen dienen. Falls der Partialdruck des Cad- 55 bestehenden System keine Zwischenverbindung vormiums zu gering ist, verdampft das Cadmiumtellurid, banden und das System besitzt einen eutektischen wodurch sich die Ausbeute vermindert. Falls der Punkt bei 490° C, bei einem Gehalt von etwa 24 MoI-Partialdruck zu groß ist, bilden sich freies Cadmium prozent Cadmiumtellurid. Wenn ein Gemisch von oder Blasen in dem verfestigten Cadmiumtellurid, Cadmiumtellurid und Cadmiumchlorid auf eine über wodurch der Kristall unvollkommen wird. 60 der Liquiduskurve dieser Zusammensetzung liegende

   Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Cad- Temperatur erhitzt wird, erhält man eine Einphasenmiumtellurideinkristallen ist also nicht nur umstand- flüssigkeit. In diesem Fall kann man jedoch auch an lieh, sondern erfordert auch einen teuren Mehrfach- Stelle des Vermischens von Cadmiumchlorid mit Cadofen, von dem ein Teil eine Heizleistung bis zu miumtellurid äquivalente Mengen Cadmium und TeI-1100° C haben muß und der sich genau regeln läßt. 65 lur vermischen und dabei eine entsprechende Menge Ferner ist eine Transportvorrichtung zum langsamen Cadmiumtellurid erhalten. Es wurde gefunden, daß und ruhigen Fortbewegen der Probe durch den Ofen man in gleicher Weise wie beim Vermischen von erforderlich. Cadmiumtellurid mit Cadmiumchlorid eine Ein-