<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung Tl Te sowie der neuen isomorphen Mischkristallverbindungen 2 3 vom Typus Tl A Te B 2-x x 3-y y
EMI1.1
den unter A und/oder unter B genannten Elementen oder an Stelle von Tl und Te vorgebildete Tl-Telluride von unterstöchiometrischem Te-Verhältnis als Tl, Te., mit Te auf stöchiometrisches Verhältnis ergänzt, unmittelbar oder nach Sintern oder Schmelzen mit nachfolgendem Abkühlen, auf Temperaturen bis knapp unterhalb jener, bei der ein teilweises Schmelzen beginnt, in einer nicht oxydierenden Atmosphäre oder im Vakuum erhitzt werden, wobei dem Gemisch der Komponenten und/oder der diese Komponenten liefernden Verbindungen vor oder während der Temperaturbehandlung, insbesondere vor der Temperaturbehandlung,
Kristallkeime einer Verbindung von einer mit der betreffenden Verbindung isomorphen Struktur, insbesondere Keime der betreffenden Verbindung selbst zugesetzt werden. Für die Verbindung TIz Te3 wurde eine Zersetzungstemperatur von etwa 2370 C festgestellt.
Demgemäss wird die Temperatur denn auch vorzugsweise sowohl für die Verbindung Tote, als auch für die daraus hervorgehenden isomorphen Mischkristalle auf einer Temperatur unterhalb etwa 2380 C durchgeführt, wobei noch darauf hingewiesen wird, dass die Zersetzungstemperatur für Mischkristalle verschieden sein kann von der Zersetzungstemperatur von Tote,. Gemäss einem weiteren Aspekt des Stammpatentes wird die Erhitzung vorzugsweise oberhalb etwa 1500 C durchgeführt, wobei es auch möglich ist, im Bereich zwischen 230 und 2380 C zu arbeiten, da die erforderliche Zeitdauer der Temperaturbehandlung bei zu niedriger Temperatur praktisch unzulässig gross wird.
Obwohl das obenerwähnte Verfahren an sich wohl geeignet ist zur Herstellung von Tl2Te3 und den aus dieser Verbindung hervorgehenden isomorphen Mischkristallen, hat es doch den Nachteil, dass die Umwandlung in die betreffende Verbindung auch bei Temperung auf die höheren Temperaturen im Temperaturbereich unterhalb der Zersetzungstemperatur doch noch einer ziemlich langen Zeitdauer, z. B. von einigen Tagen bedarf.
Die Erfindung bezweckt nun unter anderem einfach durchführbare Massnahmen zur Abkürzung der für das obenerwähnte Verfahren erforderlichen Umwandlungszeit anzugeben.
Bei dem eingangs angeführten Verfahren nach dem Stammpatent werden dazu gemäss der Erfindung dem Gemisch der Komponenten und/oder der diese Komponenten liefernden Verbindungen vor oder während der Temperaturbehandlung, insbesondere vor der Temperaturbehandlung, Kristallkeime einer Verbindung von einer mit der betreffenden Verbindung isomorphen Struktur, insbesondere Kristallkeime der betreffenden Verbindung selbst, zugesetzt. Der Gehalt an Kristallkeimen braucht dabei nur sehr gering, z. B. lGew.-% zusein.
<Desc/Clms Page number 2>
Gemäss einer besonderen einfachen Weiterbildung dieses Verfahrens können die Kristallkeime dem Gemisch dadurch zugesetzt werden, dass das Gemisch vorher auf einer Temperatur, welche nur wenig oberhalb der Zersetzungstemperatur liegt, vorzugsweise weniger als etwa 50 C, zur Bildung einer bevorzugten, der Tl2T3-Struktur ähnlichen Ordnung der Atome in der Flüssigkeit getempert wird, welche Ordnung der Atome beim Abkühlen bis unterhalb der Zersetzungstemperatur die Bildung von Kristallkeimen im Gemisch veranlasst. Im allgemeinen ist dazu bereits eine Temperzeit von etwa 1/2 h ausreichend. Je höher die Tempertemperatur gewählt wird, desto schneller stellt sich zwar diederTTf3- - Struktur ähnliche Ordnung der Atome ein, aber sie ist um so weniger gut ausgebildet.
So würde bei einer Tempertemperatur von etwa 100 C oberhalb der Zersetzungstemperatur der Effekt viel geringer sein. Nach dem Herbeiführen der erwähnten Ordnung der Atome wird dann die Temperaturbehandlung unterhalb der Zersetzungstemperatur ausgeführt, um die Verbindung zu bilden.
Die erfindungsgemässe Massnahme kann auch in einfacher Weise mit den in dem Stammpatent beschriebenen besonderen Ausbildungen des Herstellungsverfahrens kombiniert werden. So wurde in dem Stammpatent ein Verfahren angegeben, bei welchem die betreffenden Komponenten und/oder diese Komponenten liefernde Verbindungen in feinverteiltem Pulvergemisch, gegebenenfalls nachdem das Pulvergemisch in die für den Körper gewünschte Form gebracht ist, z. B. durch Pressen, unterhalb der Zersetzungstemperatur zur Bildung der betreffenden Verbindung getempert werden. Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung werden bei Anwendung eines solchen Verfahrens die Kristallkeime in feinverteilter Form dem Pulvergemisch vor der Temperung zugesetzt.
Wird das Herstellungsverfahren in der Weise durchgeführt, dass die betreffenden Komponenten und/oder diese Komponenten liefernden Verbindungen zusammengeschmolzen werden und danach zur Bildung der betreffenden Verbindung auf einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur getempert werden, dann kann gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung die Zusetzung der Kristallkeime in der Weise durchgeführt werden, dass während der sich an das Aufschmelzen folgenden Abkühlung wenigstens in einem Temperaturbereich oberhalb der Zersetzungstemperatur und vom Erreichen der Zersetzungstemperatur an dem Gemisch fortwährend die Kristallkeime in Pulverform zugesetzt werden, wonach die Temperaturbehandlung unterhalb der Zersetzungstemperatur zur Bildung der Verbindung erfolgt.
Die verschiedenen Aspekte der Erfindung werden jetzt noch ausführlich an Hand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
EMI2.1
etwa 350 C aufgeschmolzen. Dann wurde auf eine um nur wenige Grade oberhalb der Zersetzungstemperatur liegende Temperatur von etwa 2390 C abgekühlt, und die Probe etwa 1 h auf dieser Temperatur belassen. Die Probe besteht dann aus TITe und einer Schmelzphase. In der Schmelze bildet
EMI2.2
welche Keimbildung bei einer kontinuierlichen Abkühlung, z. B. an der Luft, ohne eine Temperung auf eine Temperatur, welche nur um wenige Grade oberhalb der Zersetzungstemperatur liegt, unter diesen Bedingungen nicht gefunden wird.
Schreckt man nicht ab, sondern hält man das Gemisch nach der Temperung auf 2390 C nochmals 2 - 3 h auf 235 - 2360 C, dann erhält man eine vollständig in TlTe umgewandelte Probe. Innerhalb des Rahmens der Erfindung ist es selbstverständlich auch möglich, die Temperung unterhalb der Zersetzungstemperatur nicht unmittelbar der Vortemperung zur Bildung der der TlTCj-Struktur ähnlichen Ordnung der Atome in der Flüssigkeit folgen zu lassen, sondern diese Temperung unterhalb der Zersetzungstemperatur erst nachträglich, z. B. nach Abschreckung, durchzuführen.
Beispiel 2 : Eine Probe von etwa 50 g der dem Tl2 Tf3 entsprechenden stöchiometrischen Mengen von Tl und Te wurde in einem einseitig geschlossenen Glasrohr unter Argon bei einer Temperatur von 300 bis 3500 C unter Rühren aufgeschmolzen. Dann wurde das Ganze abkühlen gelassen und beim Erreichen einer Temperatur von etwa 2500 C wurde der Probe durch eine Glaskapillare gepulvertes, fertiggetempertes TlTe laufend während der weiteren Abkühlung zugegeben. Vor Erreichen der Zersetzungstemperatur besteht die Probe aus TlTe und Schmelze. Beim Erreichen der Zersetzungstemperatur von TlTe (bei etwa 2370 C) wird mit der Zugabe von TlTCg-Pulver aufgehört. Bei der Zerset-
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
<Desc/Clms Page number 3>
TITeBeispiel 3 : Eine der Zusammensetzung T12 Te3 entsprechende stöchiometrische Menge von TlTe und Tellur wurde zusammen mit 1 Gew. -0/0 fertiggetempertem T12Te3 gemahlen, wodurch ein feinverteiltes Pulvergemisch erhalten wurde. Aus diesem Gemisch wurde unter einem Druck von etwa 1 t/cm2 eine Pille mit einem Durchmesser von 22 mm und einer Höhe von 8 bis 10 mm gepresst. Dann wurde die Pille während etwa 15 h auf etwa 230 C getempert, welche Zeit genügte, um eine praktisch vollständige Umwandlung zu erreichen. Aus einem Vergleichsexperiment ergab sich, dass unter denselben Bedingungen ohne Zugabe von Tl, Tg-Kristallkeimen eine praktisch vollständige Umwandlung erst nach einer Behandlungszeit von etwa 3 Tagen erreicht wurde.
Schliesslich wird noch bemerkt, dass die Erfindung keineswegs auf die obenstehenden Beispiele beschränkt ist und dass sie in analoger Weise auch bei der Herstellung von Tote, mit einem Gehalt an Aktivatoren, oder mit Abweichungen der Stöchiometrie. und ebenso auch auf die isomorphen Mischkristalle von TlTe, bei denen das Thallium und/oder das Tellur teilweise z. B. durch Gallium oder Indium bzw. durch Schwefel oder Selen ersetzt ist, anwendbar ist ; es ist auch weiterhin klar, dass die Temperung unterhalb der Zersetzungstemperatur zur Vergrösserung der Reaktionsgeschwindigkeit bei nicht zu niedriger Temperatur, vorzugsweise oberhalb etwa 1500 C, insbesondere oberhalb etwa 1800 C, durchgeführt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung Tl. Te, sowie der neuen isomorphen Mischkristallverbindungen vom Typus TlATeg. yBy, wobei A Ga und/oder In und B Se und/oder S bedeuten, und wobei eine innige Mischung aus Tl, Te bzw.
Tl, Te, den unter A und/oder unter B genannten Elementen oder an Stelle Tl und Te vorgebildete Tl-Telluride von unterstöchiometrischem Te-Verhältnis als T12Te3'mit Te auf stöchiometrisches Verhältnis ergänzt, unmittelbar oder nach Sintern oder Schmelzen mit nachfolgendem Abkühlen, auf Temperaturen bis knapp unterhalb jener, bei der ein teilweises Schmelzen beginnt, in einer nicht oxydierenden Atmosphäre oder im Vakuum erhitzt werden, nach Patent Nr. 236917, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch der Komponenten und/oder der diese Komponenten liefernden Verbindungen vor oder während der Temperaturbehandlung, insbesondere vor der Temperaturbehandlung, Kristallkeime einer Verbindung von einer mit der betreffenden Verbindung isomorphen Struktur, insbesondere Keime der betreffenden Verbindung selbst, zugesetzt werden.