DE2022820B2

DE2022820B2 - Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem Chromdioxid

Info

Publication number: DE2022820B2
Application number: DE2022820A
Authority: DE
Inventors: Hans Joerg Dr. 6706 Wachenheim Hartmann; Karl Wilhelm Dr. 6712 Bobenheim Leonhard; Manfred Dr. 6700 Ludwigshafen Ohlinger; Matthias Dr. 6703 Limburgerhof Schwarzmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1970-05-11
Publication date: 1979-03-22
Also published as: FR2088492A1; US3687851A; FR2088492B1; DE2022820C3; DE2022820A1; GB1345039A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Fremdelementen dotiertem, hochkoerzitivem Chromdioxid.

Zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid wird in bekannter Weise von Chromtrioxid ausgegangen, das vorzugsweise in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird. Die Zugabe anderer Chromverbindungen und vor allem die Dotierung mit einer Reihe weiterer Metalle hat sich zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Endprodukts als vorteilhaft herausgestellt. Dabei sind sowohl einstufige als auch zweistufige Umsetzungsverfahren beschrieben.

So zeigt die US-PS 30 34 988 die Möglichkeit auf, ein verbessertes Chromdioxid durch die Umsetzung von Chromtrioxid in Gegenwart von einem Metall der Ordnungszahl 22 — 28 bzw. einer Verbindung desselben sowie einem Element der Gruppe V des Periodensystems und gegebenenfalls Wasser bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C und Drücken von bis zu 2940 bar zu erhalten. Die auf diese Weise erhältlichen Materialien weisen Koerzitivfeldstärken von bestenfalls kA/m auf. Nach einem weiteren in einer Umsetzungsstufe ablaufenden Verfahren, wie es in der NL-OS 17 476 beschrieben ist, werden Chromoxide oder Mischungen davon mit einer mittleren Wertigkeit des Chroms von mindestens 4 in Gegenwart von Alkalidichromaten und vorbekannten Dotierungsmitteln bei Temperaturen von 350 bis 500⁰C und Drücken von 245 -, bis 980 bar behandelt. Hohe Koerzitivfeldstärken des resultierenden Produkts werden allerdings nur dann erhalten, wenn der Reaktionsdruck bei 980 bar liegt. Außerdem ist an diesem Verfahren nachteilig, daß als Ausgangsmaterial ein aufwendig herzustellendes in Chrom(!ll)-oxid erforderlich ist.

Ebenfalls von Chrom(III)-oxiden, -hydroxiden oder deren Hydraten ausgehend, wird in einem ein- oder auch zweistufigen Verfahren das Chrom(III)-oxid in Gegenwart eines Oxidationsmittels und von Wasser π sowie gegebenenfalls von Modifiziemngsmitteln bei Drücken von 49 bis 2940 bar und Temperaturen von 250 bis 500⁰C ein Chromdioxid erhalten (US-PS 32 78 263). Ein damit vergleichbares Zweistufenverfahre.i ist in der DE-OS 14 67 328 beschrieben. Die auf diese V/eise jo gewonnenen Produkte können jedoch bezüglich der Koerzitivfeldstärke nicht voll befriedigen.

Ein anderes Verfahren, Chromdioxid aus Chromtrioxid in zwei Stufen herzustellen, ist in der US-PS 3117 093 beschrieben, und zwar wird zunächst Chromj-, trioxid in Sauerstoff oder Luft bei Atmosphärendruck mehrere Stunden oder Tage lang auf 150 bis 380⁰C erhitzt. Das Chromtrioxid wird dabei zu einem Chromoxid mit einer mittleren Wertigkeit >4 und <6 zersetzt, das anschließend in Gegenwart von Wasser in oder einer wässerigen Säure bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C und Drücken von 49 bis 2940 bar zu ferromagnetischem Chromdioxid umgewandelt wird. Nach diesem Verfahren ist es ebenfalls möglich, dotiertes Chromdioxid herzustellen, indem man die r> Fremdelemente oder deren Oxide und Salze in der jeweils gewünschten Menge der Chromverbindung bereits in der ersten oder aber erst in der zweiten Stufe zusetzt, wobei bei der ersten Arbeitsweise ein Chromdioxid erhalten wird, in dem das Dotierungsele-Ui ment besonders gleichmäßig verteilt enthalten ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein durch eine besonders hohe Koerzitivfeldstärke ausge zeichnetes Chromdioxid auf einem solchen Wege zu gewinnen, der die Herstellung großer Mengen in wirtschaftlicher Weise gestattet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Lösung der Aufgabe mit Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 erreicht werden kann.

Das als zweites Dotierungsmittel erfindungsgemäß zugegebene Eisen wird als Metall in Torrn nadeiförmiger Kristalle oder als nadeiförmiges Oxid bzw. Ctorlhydrat, z.B. als nadeiförmiges j'-Eiscn(III)-Oxid oder als nade'förmiges λ-FcOOH, eingesetzt. Die Nadeln des Eisens oder seiner Oxide bzw. Oxidhydrate sollen vorteilhaft ein Langen- zu Dicken-Verhältnis von 2.5 : I bis 10:1 aufweisen. Vorzugsweise setzt man das Eisen — im Falle der Oxide bzw. Oxidhydrate berechnet auf das in ihnen enthaltene Eisen — in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Chromtrioxid, zu.

Der Zusatz der Elemente Antimon, Selen und Tellur als erstem Dotierungsmittel geschieht zweckmäßigerweise in Form ihrer Verbindungen, insbesondere ihrer oxidischen Verbindungen, oder solcher Verbindungen, die unter den Hersiellungsbcdingungen in oxidische Verbindungen übergeführt werden.

Es erscheint angebracht, daß erstes und zweites Dotierungsmittel in einer, bezogen auf das eingesetzte

Chromtrioxid, insgesamt 25 Gew.-°/b nicht übersteigenden Menge zugegeben werden-

Bei der Herstellung in einer Stufe wird das Chromtrioxid in Gegenwart von Wasser und der zugesetzten Dotierungsmittel auf Temperaturen von 280 bis 350⁰C bei Drücken von 147 bis 686 bar etwa I bis 10 Stunden lang in Abhängigkeil von der jeweils gewählten Temperatur erhitzt.

Bei der zweistufigen Herstellung des Chromdioxides hält man in der ersten Stufe bei Atmosphärendruck Temperaturen von 300 bis 360⁰C ein. In der zweiten Stufe wählt man Temperaturen von 280 bis 500°C und Drücke von 49 bis 294 bar. Die Behandlungsdauer beträgt in der ersten Stufe 30 bis 60 Minuten und in der zweiten Stufe, je nach Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur, 10 Minuten bis 10 Stunden. Bei der zweistufigen Arbeitsweise können die Dotierungsmittel sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe zugesetzt werden.

Um Korrosionen im Autoklaven gering zu halten, ist es vorteilhaft, nach dem zwe^:stufigep. Verfahren ;:u arbeiten und das in der ersten Stufe erhaltene Chromoxid chromatfrei zu waschen.

Überraschenderweise führt die erfindungsgemäße Dotierung mit einem nadelformigen Eisenoxid oder mit nadeiförmigem metallischem Eisen zu einem Chromdioxid mit sehr hohen Koerzitivkräften. Dieses Ergebnis

Tabelle 1

ist insofern überraschend, als ei^e zusätzliche Dotierung eines bereits mit Antimontrioxid dotierten Chromdioxides mit hexagonalem «-Eisen(III)-Oxid zu keiner Erhöhung der Koerzitivkraft führt, sondern sogar eher τ eine Erniedrigung bewirkt.

Die in den folgenden Tabellen angeführten magnetischen Pulverwerte wurden in einem Schwingmagnetometer bei einer Feldstärke von 160 kA/m gemessen.

Beispiel 1

1000 g Chromtrioxid werden mit wechselnden Mengen an Dotierungselementen und Wasser (vgl. 2. und 3. senkrechte Spalte der Tabelle 1) vermengt und in einem

r, Gefäß aus Titan in einem Autoklaven im Verlauf von mehreren Stunden auf 300⁰C aufgeheizt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die jeweilig sich einstellenden Reaktionsdrücke sind in der 4. senkrechten Spalte der Tabelle aufgeführt, wobei bei den

:n Beispielen C bis F durch Aufpressen von Sauerstoff in kaltem Zustand ein Anfangsdruek von 58,8 bar vorgegeben wird.

Nach dem Abkühlen wird das schwarze Reaktionsprodukt gemahlen, chromatfrei gewaschen und getrock-

r, net. Die magnetischen Werte des erhaltenen Chromdioxides sind jeweils in den drei letzten senkrechten Spalten der Tabelle 1 aufgeführt.

Versuch Dotierufn, bezogen auf CrO,
in Gew.-"/»

A 0,39TeO,

1,2 K-Fe₂O.,-¹)
B 0,4 Sb₂O.,

1,2 ff-FeÖOH¹)

C 4,0 Sb,O,

12,0 a-F⁼e00H')

D 4,0 TeO,

12,Oa-FeOOH¹I

Ii 0,5Sb₂O,

F 0,5 TeO,

G 0,5 TcO₂

1,5 W-Fe₂O.,

il 0,5TeO.,

1,0 nadeiförmiges Eisen¹)

¹I Durchschnittliches Lüngcn-Dickcn-Verhaltnis der eingesetzten σ-FeOOH-Kristalle: 5: 1.

²) Durchschnittliches Lüngcn-Dickcn-Verhaltnis der eingesetzten )'-Fc₂O ,-Kristalle: 4: I.

¹I Durchschnittliches Langen-Dicken-Vcrhnltnis des eingesetzten nadellormigen Eisens: 3:1.

H₂O Gew.-"/»,	Reaktionsdruck	Hc	Magn. Werte	*"Kf ".S*
bez. auf		[kA/ml	4 na_s
CrO.,	Ibarl	39,2	[nTm'/g]	0,52
20	156,8	30,2	87	0,41
55	179,3	47,1	85,5	0,52
55	269,5	44,5	65	0,54
55	259,7	23.1	60,8	0,36
65	298,9	9,9	88	0,20
65	298,9	14,3	92	0,25
20	125,4	92,6

50

245

33,4

78,3

0,49

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß das crfindungsgciiiiiß hergestellte Chromdioxid (Beispiele A bis D und Beispiel H) gegenüber dem gemäß den Beispielen E bis G nach dem Stand der Technik ohne Zusatz von naclelförmigem Eisen oder nadeiförmiger Oxide des Eisens hergestellten Chromdioxid bezüglich Koerzitivfeldstärkc und lelativer Remanenz überlegen ist.

Beispiel 2

1000 g Chromtrioxid werden mit dem entsprechenden Dotierungsgemisch (vgl. Tabelle 2) vermengt und in einer aus V2A-Stahl bestehenden Schale in einen auf 320⁰C aufgeheizten Muffelofen gestellt. Im Verlauf von 20 Minuten entsteht eine dünnflüssige CrOj-Schniclzc. die nochmals durchgerührt wird. Unter Zerse'zung zu Cr₁O₈ bzw. Cr₂Os wird die Schmelze zähflüssig und erstarrt zu einer grau-schwarzen Masse, wobei gleichzeitig die bei der exothermen Zersetzung auftretenden CrOj· Nebel verschwinden. Nach weiteren 10 bis 20 Minuten ist die Zersetzung beendet. Das Produkt wird abgekühlt und fein gemahlen.

300 g des hierbei erhaltenen Chromoxides werden zusammen mit 75 ml Wasser in einem Glaseinsatz in einen lOOO-ml-Autoklavcn gegeben. Zwischen Glas-

wand und Autoklav werden noch 150 ml H2O vorgelegt und der Autoklav 6 bis 8 Stunden lang auf 300⁰C bei Reaktionsdrücken von 117,6 bar erhitzt. Das entstandene Chromdioxid wird nach dem Erkalten zerkleinert, mit Wasser chromatfrei gewaschen und getrocknet. Die magnetischen Werte des jeweils erhaltenen Chromdioxides sind in den drei letzten senkrechten Spalten der Tabelle aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel

A
B
C
D

Dotierung, bez. auf
CrO,

Gew.-% Gew.-%
Sb₂O₃

Hc 4/7fJ.y

|kA/ml [iiTmVgl

0,5
0,5
0,5
0,5

0,6
1,5
3,0
6,0

25,1

26,6

10,1

8,2

77 76 60,7 51,7

0,44 0,45 0,29 0,25

	0,5	Gew.-%	25,8	83,5	0,47
	0,5	F-Fe₂Oj	34,5	79,1	0,52
F	0,5	0,6	35,0	76	0,51
G	0,5	1,0	35,9	71,6	0,52
H	0,5	1,5	38,1	71,5	0,53
I	0,5	2,0	20,8	86,8	0.42
K	Tabelle 3	3,0
L	-

In der obigen Tabelle 2 sind unter Beispielen F- bis K Chromdioxide aufgeführt, die erfindungsgemäß zusätzlich außer mit Antimontrioxid mit y-Eisen(III)-Oxid (Längen-Dicken-Verhältnis 4:1) dotiert sind. Jm Vergleich hierzu sind unter Beispielen A bis D Chromdioxide aufgeführt, die zusätzlich mit hexagonak-m *-Eisen(lll)-Oxid dotiert sind, während in Beispiel L ein Chromdioxid aufgeführt ist, das nur mit Antimontrioxid dotiert ist.

Ein Vergleich der magnetischen Werte dieser Chromdioxide zeigt, daß die mit >'-Eiien(lll)-Oxid dotierten gegenüber den anderen Chromdioxiden überlegene Eigenschaften zeigen.

Beispiel 3

Nach diesem Beispiel werder Dotierungsgemische, bestehend aus Tellurdioxid unu y-Eisen(lll)-Oxid h7u.· Selendioxid und y-Eisen(lll)-Oxid, mit CrC>3 zu modifiziertem Cr₂O? umgesetzt. Dabei wird genauso verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben. In der Tabelle 3 werden mit y-Eisen(III)-Oxid zusätzlich dotierte Pigmente mit soLhen ohne y-Eisen(lll)-Oxid-Dotierung verglichen. In der 3. senkrechten Spalte der folgenden Tabelle sind die Mengen Wasser (in %) angegeben, die dem in der ersten Stufe gebildeten Cr₂Ch für die Behandlung in der zweiten Stufe zugesetzt werden.

Beispiel Dotierung

"/„HO

lh

[kA/mJ

4 π»,
[nTm Vg]

A 0,5 Gew.-% TeO₂

B 0,25 Gew.-% TeO₂, 0,5 Gew.-% y-Fe₂O,

C 0,3 Gew.-% TeO,. 0.8 Gew.-% V-Fe₂O₃

D 0,5 Gew.-% TeO₂, 1,5 Gew.-% V-Fe₂O₃

E 0,5 Gew.-% TeO₂, 1,5 Gew.-% V-Fe₂O₃

F 1,5 Gew.-%SeO₂

G 1,5 Gew.-% SeO₂, 1,0 Gew.-% V-Fe₂O₃

60	19,8	86	0,41
28	33,4	87.2	0,49
30	36, i	83.5	0,52
58	47.0	81	0,55
50	47.7	75,3	0,56
60	11.0	86,5	0,30
60	27.5	79.3	0.46

Auch aus dieser Tabelle 3 ist zu ersehen, daß durch eine zusätzliche Dotierung mit nadeiförmigem V-Eisen(III)-Oxid (Beispiele B bis E und Beispiel G) die magnetischen Werte von Chromdioxid wesentlich verbessert werden.

In der folgenden Tabelle sind in der ersten senkrechten Spalte die magnetischen Werte eines Magnetogrammträgers wiedergegeben, der als magnetisierbares Pigment das gemäß Beispiel 3A erhaltene Pigment enthält, während in der zweiten senkrechten Spalte die Werte eines Magwetogrammträgers aufgeführt sind, der als magnetisierbarcs Pigment das Pigment gemäß Beispiel 3D enthält.

Tabelle 4

Beispiel 3 A ohne V-Fe₂O₃

Beispiel 3 D mity-Fe₂O₃

Koerzitivkraft H₁ [kA/m) 24,1 40,6

Remanenz in Bandings- 92,4 113,5

richtung /_Äliini!S [mT]

Relative Remanenz

Richtfaktor /„ u_nijI_κ^τ
Betriebsrauschen [dB) bei
Bandgeschwindigkeit
4,85 cm/s

Aussteuerbark-it bei
12 kHz [dB] bei Bandgeschwindigkeit 4,75cm/s

Beispiel 3 Λ
ohne )-(■>;()-.

0.715

2.2
48,5

Beispiel 3D
mit )-lc<();

0,826

2.5
54

+ 10

Aus dieser Tabelle ergibt sich die Überlegenheit eines Magnetogrammträgers, der als magnetisierbares Pigment ein mit nadeiförmigem y-Eisen(III)-Oxid dotiertes Chromdioxid enthält gegenüber einem solchen, der ein an nadeiförmigem Eisen(lll)-Oxid-freies Chromdioxid enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem Chromdioxid durch Erhitzen von Chromtrioxid in Gegenwart von Wasser und unter Zusatz von Antimon, Selen und Tellur oder ihrer Verbindungen als einem ersten Dotierungsmittel sowie von Eisen als zweitem Dotierungsmittel auf Temperaturen von 280 bis 350°C und Halten bei dieser Temperatur während eines Zeitraums von ein b.i zehn Stunden unter einem Druck zwischen 147 und 686 bar, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in Form nadeiförmiger Kristalle und/oder nadeiförmiger Eisenoxid-Teilchen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das eingebrachte Chromtrioxid, zugesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem Chromdioxid durch ein zweistufiges Erhitzen von Chromtrioxid unter Zusatz von Antimon, Selen und Tellur oder ihrer Verbindungen als einem ersten Dotierungsmittel und von Eisen als zweiten Dotierungsmittei, wobei in der ersten Stufe das Chromtrioxid unter Normaldruck auf Temperaturen von 300 bis 360⁰C erhitzt und 30 bis 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wird und wobei dann das resultierende Produkt in de^r zweiten Stufe in Gegenwart von Wasser auf eine Temperatur von 280 bis 500° C gebracht und bei dieser Temperatur 10 Minuten bis 10 Stunden lang einem Druck von 49 bis 294 bar ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in Form nadeiförmiger Kristalle und/oder nadeiförmiger Eisenoxid-Teilchen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das eingebrachte Chromtrioxid, in der ersten oder zweiten Erhitzungsstufe zusammen mit dem ersten Dotierungsmittel zugesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Dotierungsmittel nadeiförmige Eisenoxid-Teilchen in Form von λ-FeOOH oder j'-FejOj eingesetzt werden.